DE2229544A1 - Photographisches Aufzeichnungs material und Verwendung desselben in einem Verfahren zur Erzeugung von positiven Bildern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

DipI^Phys. Wollt

H/93

μ α N c η ε ν 22 2..... Juni.. .1.9.72 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Heg.Nr. 123 378

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verwendung desselben in einem Verfahren zur Erzeugung von positiven Bildern

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten SilberhaIogenidemulsionsschicht besteht, sowie dessen Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes.

Verfahren zur Erzeugung von positiven Bildern in nicht-verschleierten Silberhalogenidemulsionen durch bildmäßige Belichtung und anschließendes verschleierndes Entwickeln sind an sich bekannt. Typische Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982 und 2 456 953 sowie in der britischen Patentschrift 1 151 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 29 405/68 beschrieben. In der Regel werden in diesen bekannten Verfahren Innenbild-Silberhalogenidemulsionen, z.B. die nach dem in der US-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Umwandlungsverfahren oder die nach den in der britischen Patentschrift 1 011 062 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen verwendet. Die Emulsion könnte nach den oben genannten Verfahren auch zur Erzeugung von positiven Bildern verwendet werden, um dieses System für viele photographische Anwendungszwecke akzeptabel zu machen, sind jedoch bessere photographische Eigenschaften, beispielsweise eine höhere photographische Empfindlichkeit, eine niedrigere minimale Dichte (D . )

und eine höhere maximale Dichte (D ) erwünscht.

max

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein photogrghisches Aufzeichnungsmaterial und ein Bilderzeugungssystem anzugeben, das

diesen Bedingungen genügt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein photogra-

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phisches Aufzeichnungsmaterial gelöst wird, das auf einem
Schichtträger eine nicht-verschleierte, einfache (primitive) Silberhalogenidemulsion aufweist, die eine desensibilisierende Menge eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit einem kathodischen Halbwellenpotential enthält, das weniger positiv ist als -1,0,und dadurch, daß man dieses photographische Aufzeichnungsmaterial in einem Bilderzeugungsverfahren verwendet, bei dem es zuerst bildmäßig belichtet und dann vor der Entwicklung in einem Sxlberhalogenidentwickler einer Blitzlichtbelichtung unterworfen oder in Gegenwart eines Verschleierungsmittels in einem Silberhaiοgenidentwickler entwickelt wird
unter Bildung eines positiven Bildes.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus

einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die .
Schicht aus einer nicht-verschieierten, einfachen Silberhalogenidemulsion und einer desensibilisierenden Menge eines
spektral sensibilisierenden Farbstoffes besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des vorstehend angegebenen Aufbaus in einem Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes, bei, dem das photographische Aufzeichnungsmaterial zuerst bildmäßig belichtet und dann in Gegenwart eines Verschleierungsmittels in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt oder
vor der Entwicklung in einem Silberhalogenidentwickler mit

Blitzlicht belichtet wird.

Hs hat sich gezeigt, daß infolge der hohen Konzentration des

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sensibilisierenden Farbstoffes in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ein erhöhter Lichtabsorptionswirkungsgrad erzielt wird, da man nun nicht mehr auf Konzentrationen beschränkt ist, welche die Blauempfindlichkeit durch Desensibilisierung stark beeinträchtigen, wenn hohe Konzentrationen dieser Farbstoffe in oberflächenempfindlichen Emulsionen zur Erzeugung von negativen Bildei-n verwendet werden. Darüber hinaus hat das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung den Vorteil, daß es nach der bildmäßigen Belichtung, der Belichtung mit Blitzlicht hoher Intensität und der Entwicklung ein wesentlich vermindertjes Reziprozitätsversagen bei niedriger Intensität aufweist als ein identisches Aufzeichnungsmaterial, das bildmäßig belichtet und entwickelt wird zur Erzeugung eines negativen Bildes.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial, das die oben beschriebene Emulsion aufweist, mit Licht geringer Intensität bildmäßig belichtet, mit Licht hoher Intensität gleichmäßig (insgesamt) belichtet und dann in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt unter Bildung eines positiven Bildes. Die bildmäßige Belichtung erfolgt mit Licht einer geringen Intensität über einen Zeitraum von mindestens 0,01, vorzugsweise von 0,05 Sekunden oder länger und die Dauer der Blitzlichtbelichtung mit Licht einer hohen Intensität beträgt weniger als 0,05, vorzugsweise weniger als 0,01 Sekunden, wobei die optimale Blitzintensität und die Dauer von der bei der bildmäßigen Belichtung jeweils angewendeten Intensität abhängt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die einfache (primitive) Silberhalogenidemulsion des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung praktisch frei von irgend-

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einer Schwefel- oder Edelmetallsensibilisierung im Innern oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung bildmäßig belichtet und dann in Gegenwart eines Hydrazin-Verschleierungsmittels in einem Silberhalogenident;>rickler entwickelt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung bildmäßig belichtet und dann in Gegenwart eines reaktionsfähigen, quaternären, N-substituierten Cycloarnmoniumsalzes in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in die Emulsion des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung, die einen spektral sensibilisierenden Farbstoff mit einer negativen Ladung unter den angewendeten Entwicklungsbedingungen enthält und in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt werden soll, oder in den Entwickler eine Verbindung eingearbeitet, beispielsweise eine quaternäre Verbindung oder ein positiv geladener Farbstoff, welche die negative Ladungsdichte an der Silberhalogenid-Halogenid-Ober-

+)
fläche/herabsetzt und diese positiv machen kann.

Im allgemeinen handelt es sich bei den Emulsionen des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung um solche, die durch einfache Silberhalogenidausfällung in Abwesenheit von chemischen oder physikalischen Sensibilisierungsbedingungen hergestellt werden können. Im allgemeinen handelt es sich bei den Emulsionen um einfache bzw, primitive Silberhalogenidemulsionen, die praktisch frei von irgendeiner spezifischen, chemisch induzierten Empfindlichkeit im Innern sowie auf der Ober-

+) (Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen mit überschüssigen Halogenidionen)

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fläche der Silberhalogenidkörner sind. Bei den Emulsionen

+)
handelt es sich vorzugsweise um/primitive) Emulsionen, d.h.

solche, die aus der Ausfällung eines Alkalimetallhalogenide und einem wasserlöslichen Silbersalz in Gegenwart eines Peptisiermittels stammen und praktisch frei von jeder zusätzlichen Schwefel- und Edelmetallsensibilisierung sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide sind nichtverschleiert. Diese Emulsionen weisen nur minimal entwickelbare latente Oberflächenbilder auf, wobei eine 5-minütige Entwicklung bei 27 G in einem üblichen Entwickler (Kodak Developer DK-5O) eine Dichte von weniger als 0,3, vorzugsweise von weniger als 0,2, ergibt. Sie verden nachfolgend allgemein als "primitive¹⁷ bzv;. ^;! einkoche''' ümulsionen bezeichnet"..

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann in einem einfachen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet werden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht aus einer wie vorstehend beschriebenen SilberhalogenidbeSchichtungsmasse aufweist, kann 1.) bildmäßig belichtet und dann in Gegenwart eines Verschleieangsmittels in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt oder 2.) mit Licht geringer Intensität bildmäßig belichtet, mit Licht einer hohen Intensität in Form eines Lichtblitzes gleichförmig belichtet und dann in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt werden unter Bildung einer positiven Bildaufzeichnung.

Die bildmäßige Belichtung kann nach irgendeiner üblichen Methode, beispielsweise durch Belichten mit Tageslicht, durchgeführt werden. Im allgemeinen erhält man eine bessere Ansprechempfindlichkeit bei niedriger Intensität im Vergleich zu den bekannten Emulsionen vom umgewandelten Typ. In den Ausführungs-

+) chemisch nicht—sensibilisierLe

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formen, in denen die photοgraphischen Aufzexclmungsmaterialien bildmäßig belichtet, mit Blitzlicht gleichförmig belichtet und dann entwickelt werden, handelt es sich bei der bildmäßigen Belichtung in der Regel um eine Belichtung mit Licht niedriger Intensität bei einem Belichtungszeitraum von mindestens 0,01 Sekunden, vorzugsweise von mindestens 10 Sekunden, und die Blitzlichtbelichtung mit Licht einer hohen Intensität dauert weniger als 0,05 Sekunden, vorzugsweise weniger als 10 Sekunden, wobei das Blitzlicht mindestens die 10-fache Intensität der bildmäßigen Belichtung aufweist. Beispiele für typische geeignete Intensitäten für die bildmäßige Belichtung sind im allgemeinen solche innerhalb des Bereiches von etwa

tr «.ft 9

5 · ίο" bis etwa 5 · 10" Watt^cm . Jedoch können für die bildmäßige Belichtung auch niedrigere Intensitäten in der

-12 2
Größenordnung von 1 ' 10 \Iatts/cm angewendet werden, wie sie beispielsweise in in der Astronomie verwendeten photographischen Systemen auftreten. Wenn Belichtungen mit einer extrem niedrigen Intensität angewendet werden, beträgt die Intensität des Blitzlichtes für die gleichförmige Belichtung im allgemeinen mindestens 5 * lo" Watt^cm oder mehr.

Bei den Ausführungsformen, bei denen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig belichtet und dann in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt werden, werden im allgemeinen gute ümkehrbilder erhalten, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff eine positive Ladung hat. Wenn Farbstoffe

mit einer neutralen Ladung oder einer negativen Ladung in desensibilisierenden Konzentrationen in der Emulsion verwendet

werden, wird der Emulsion oder dem Entwickler eine Verbindung einverleibt, die eine negative Ladung an der Silberhalogenid-Ilalogenid-Oberfläche des Korn herabsetzt und sie positiv machen

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kann. Beispiele für geeignete Verbindungen sind positiv geladenen Farbstoffe, quaternäre Salze, wie z.B. 1-Phenyläthyl-2-picoliniumbromid und Dodecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat.

Bei den Entwicklerzusammensetzungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, kann es sich entweder um Gesamtbild-Entwicklerzusammensetzungen, die Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, oder um Oberflächenbildentwicklerzusammensetzungen handeln. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich jedoch bei den Entwicklerzusammensetzungen um Oberflächenentwickler.

Der hier verwendete Ausdruck "Oberflächenentwickler" ist so zu verstehen, daß er auch solche Entwickler umfaßt, die das latente Oberflächenbild auf einem Silberhalogenidkorn sichtbar machen, das latente Innenbild in einer Emulsion zur Erzeugung eines Innenbildes jedoch nicht sichtbar machen und unter den allgemein angewendeten Bedingungen eine tfberflächenempfindliehe Silberhalogenidemulsion entwickeln. Die Oberflächenentwickler können in der Regel irgendeine Silberhalogenidentwicklerverbindung oder ein Reduktionsmittel enthalten, das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammensetzung ist jedoch im allgemeinen praktisch frei von einem Silberhalogenidlösungsmittel (wie z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioäthern, Thiosulfaten und Ammoniak), welches das Korn sprengt (zum Springen bringt) oder löst und das Innenbild sichtbar macht. Geringe Mengen an überschüssigem Halogenid sind manchmal in dem Entwickler erwünscht oder werden in die Emulsion als HaIogenid-abgebende Verbindung eingearbeitet, jedoch sollten große Mengen im allgemeinen vermieden werden, um ein wesentliches Aufspringen des Korn (Rißbildung) zu verhindern, insbesondere im

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Hinblick auf Jodid/f reise tzende Verbindungen.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die in den Entwicklerzusammensetzungen erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reductone, Phenylendiamine oder Kombinationen davon. Die Entwicklerverbindungen können in die photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, in denen sie nach der bildmäßigen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Berührung gebracht werden, bei bestimmten Ausführungsformen werden sie jedoch vorzugsweise in dem Entwicklerbad verwendet.

Zu den in den Emulsionen der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten SensibiEsierungsfarbstoffen gehören im allgemeinen alle Farbstoffe, die dafür bekannt sind, daß sie sich für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemuls ionen eignen, vorzugsweise handelt es sich um solche, die als Methin- oder Polymethinfarbstoffe bezeichnet werden. Erfindungsgemäß werden die jeweiligen Farbstoffe in Konzentrationen verwendet, die höher sind als sie zur Erzielung eines
optimalen Sensibilisierungseffektes bei einer nur oberflächensensibilisierten Emulsion erforderlich sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Sensibilisierungsfarbstoffe
in Konzentrationen verwendet, die im allgemeinen eine oberflächenempfindliche Emulsion desensibilisieren. Bei dieser Ausführungsform werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer
Kon-zentration oberhalb derjenigen verwendet, die die Blauempfindlichkeit/einer mit Schwefel- und Goldverbindungen oberflächensensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (mit 6 Mol-%
Jodid) mit einer äquivalenten Korngröße nach der Entwicklung
+) (Empfindlichkeit für blaues Licht)

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in einem Oberflächenentwickler, beispielsweise dem Entwickler Kodak D-19, um mindestens 0,3 log E herabsetzen. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Farbstoffe in Konzentrationen oberhalb etwa 400 mg pro Mol Silber verwendet, insbesondere wenn die Silberhalogenidemulsion eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron aufweist.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Entulsionskombinationen verwendeten Farbstoffe sind dadurch charakterisiert, daß sie spektral sensibilisierende Farbstoffe für Silberhalogenidemulsionen einschließlich der ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des Spektrums sind. Die Farbstoffe sind ferner dadurch charakterisiert, daß sie ein Reduktionspotential oder ein kathodisches Halbwellenpotential aufweisen, das weniger positiv als -1,0 ist, d.h. daß sie kathodische Halbwellenpotentiale von -1,5, -2,0 usw. aufweisen. Bei bestimmten Ausführung sformen weisen die brauchbaren Farbstoffe auch ein anodisches Halbwellenpotential auf, das positiver ist als +0,4, vorzugsweise positiver als +0,55« Beispiele für typische geeignete Klassen von Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Methinfarbstoffe, beispielsweise die Cyanine, Isocyanine _f Pseudocyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxanole und Azacyanine. Im allgemeinen kann jeder Farbstoff, der zum spektralen Sensibilisieren einer Silberhalogenidemulsion bei niedrigen Konzentrationen verwendet werden kann, , jetzt in hohen Konzentrationen verwendet werden, wenn er in den Umkehrsystemen der Erfindung eingesetzt wird.

Die Halbwellenpotentiale können, wie in der US-Patentschrift 3 501 307 beschrieben, gemessen werden; beispielsweise können

-4 die kathodischen Messungen mit einer 1 · 10 molaren Lösung

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des sensibilisierenden Farbstoffes in einem Lösungsmittel,

ist wie z.B. Methanol, die 0,05 molar an Lithiumchlorid/, unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode durchgeführt werden, wobei das polarograph!sehe Halbwellenpotential für die positivste kathodische Welle als E bezeichnet wird. Die ano-

^C -4 dischen Messungen können mit einer 1 · 10 molaren wässrigen Lösungsmittellösung, beispielsweise mit methanolischen Lösungen des Elektronenakzeptors, der 0,05 molar an Natriumacetat und 0,005 molar an Essigsäure ist, durchgeführt werden unter Verwendung einer Kohlepaste einer pyrolytischen Graphitelektrode, wobei das voltarametrische Halbpeakpotential für die negativste anodische Empfindlichkeit als E bezeichnet wird. Bei jeder hier beschriebenen Messung wurde als Bezugselektrode eine wässrige Silber/Silberchlorid (gesättigt mit Kaliumchlorid) -Elektrode bei 20u verwendet, es können aber auch dazu äquivalente Elektroden verwendet werden. Elektrochemische Messungen dieses Typs sind an sich bekannt und beschrieben in "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, New York, 1954, "Polarography", 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, New York, 1952, "Analytical Chemistry", 36, 2426 (1964), und in "Analytical Chemistry", 30, 1576 (1958). Die Plus- und Minuszeichen entsprechen der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)-Norm der Stockholmer Konvention von 1953.

Die Silberhalogenidemulsionen der photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in Gegenwart eines Verschleierungsmittels in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt werden unter Bildung von guten positiven Bildern. Das Verschleierungsmittel kann in mindestens eine Schicht des photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials einge-

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arbeitet werden, die in wasserdurchlässiger Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion steht, oder es kann mit der Silberhalogenidemulsion durch ein getrenntes Bad oder gleichzeitig mit der Entwicklerzusammensetzung durch Einarbeiten des Verschleierungsmittels in die Entwicklerzusammensetzung in Berührung gebracht werden. Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß brauchbaren Verschleierungsmitteln um solche, die eine Keimbildung oder eine Bildung von Schleierflecken ergeben, welche die Entwicklung des Silberhalogenids in den nicht-belichteten Bezirken einleiten, bevor ein beträchtliche Entwicklung in den belichteten Bezirken einer Innenbildemulsion in einem Oberflächenentwickler eingeleitet wird. Verbindungen dieses Typs stellen im allgemeinen an sich keine brauchbaren Entwicklerverbindungen für Silberhalogenide dar und sie werden als selektive Verschleierungsmittel bezeichnet. In einigen Literaturstellen werden sie allgemein als Silberhalogenidverschleierungsmittel oder Keimbildner bezeichnet. Typische Beispiele für brauchbare selektive Verschleierungsmittel sind Hydrazinverbindungen und reaktionsfähige, N-substituierte Cycloammoniumsalze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Verschleierungsmittel Hydrazine verwendet, wie z.B. die in den US-Patentschriften 2 588 982 und 3 227 552 beschriebenen Verbindungen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden als Verschleierungsmittel reaktionsfähige, quaternäre N-substituierte Cycloammoniumsalze verwendet. Typische Vertreter für brauchbare Verschleierungsmittel dieses Typs sind beschrieben in den belgischen Patentschriften 749 703, 774 787 und 774 437.

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Im allgemeinen können diese Verbindungen durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

N ® C=CII-CH). T=C

θ X

V7orin bedeuten:

A) Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes,

der einen heterocyclischen Ring von 5 bis 6 Atomen einschließlich des quaternären Stickstoffatoms enthält, erforderlichen Atome, wobei die anderen Atome des heterocyclischen Ringes Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatome sind;

B) j die positive ganze Zahl 1 oder 2;

C) a eine positive ganze Zahl von 2 bis 6; θ

D) X ein Säureanion;

E) R einen Formylrest, einen 1-Hydrazonoalkylrest oder einen

Rest der Formel

-CH

\_T

worin T₁ und T„ einzeln jeweils eine Alkoxy- oder eine Alkylthiogruppe und gemeinsam die zur Vervollständigung eines zyklischen Restes aus der Gruppe der zyklischen Oxyacetale und zyklischen Thioacetale mit 5 bis 6 Atomen in dem heterocyclischen Acetalring erforderlichen Atome bedeuten;
F) R, entweder ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie z.B. einen Phenyl- und Naphthylrest.

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Bei bestimmten bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung handelt es sich bei den N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalzen um solche, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, in denen das endständige Kohlenstoffatom durch einen Hydrazonorest, einen Acylrest, wie z.B. Formyl-, Acetyl- oder Benzoylrest,substituiert ist, oder um solche, die einen dihydroaromatischen Ringkern, wie z.B. einen Dihydropyridiniumkern, aufweisen.

Im allgemeinen können die Verschleierungsmittel in mindestens eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung in wasserdurchlässiger Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden oder sie können vor oder während der Entwicklung, beispielsweise mittels eines Vorbades oder durch Einarbeiten des Verschleierungsmittels in die Entwicklerzusammensetzung ,mit der Emulsion in Berührung gebracht werden» Die Verschleierungsmittel sind jedoch vorzugsweise in mindestens einer Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sie sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Geeignete Konzentrationen des Verschleierungsmittels liegen bei etwa 75 bis etwa 1500 mg, vorzugsweise bei etwa 90 bis etwa 1200 mg Verschleierungsmittel pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion. Diese Verhältnisse entsprechen der üblichen Praxis, bei speziellen Umkehremulsionen, Verschleierungsverbindungen mit einer variierenden chemischen Aktivität oder bei variierenden Entwicklungsbedingungen können mit Vorteil aber auch Konzentrationen an Verschleierungsmittel verwendet werden, die innerhalb eines breiteren Bereiches variieren.

Typische Beispiele für geeignete selektive Verschleierungsmittel

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sind 2-Methyl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazon)propyl]benzthiazo1iumbromid, Hydrazindihydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, p-Methylsulfonamidäthylpheny!hydrazin, Formyl-4-methylphenylhydrazid, 3-(2-Formyläthyl)-2-raethylbenzthiazo-1iumbromid, 3-(2-Acetylathy1)-2-benzylbenzthiazolimribromid, 3- (2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzselenazoliumbromid, 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2,l-b]benzthiazoliumbromid, 4,4* Äthylen-bis-(1,2-dihydro-3~methylpyrido[2,l-b]benzthiazoliumbromid) und 2-Methyl-3-[(3~p-nitrophenylhydrazono)propyl]naphtho[2,1-d]thiazoliumj odid.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach irgendeinem beliebigen Ausfällungs- und Reifungsverfahren, wie es zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen angewendet wird, hergestellt werden. Beispiele für typische Verfahren sind das Einfacheinlaufverfahren, das Doppeleinlaufverfahren, Verfahren, in denen eine automatische Mengenkontrolleinrichtung zur Aufrecht erhaltung eines bestimmten pAg und pH-Wertes verwendet werden, Verfahren, in denen Reifungsmittel, wie z.B. Thiocyanate, Thioäther und/oder Ammoniak,verwendet werden, Verfahren, ih denen eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeiten angewendet wird, und Keimbildungsverfahren. Die beiden zuletzt genannten Verfahren sind beschrieben in den belgischen Patentschriften 763 040 und 766 236.

Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Systemen hergestellten Silberhalogenidbeschichtungsmassen sind vorzugsweise monodispergiert und in einigen Ausführungsformen werden bevorzugt grobkörnige Emulsionen verwendet, die hergestellt werden nach der belgischen Patentschrift 763 040.

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Bei den monodispergierten Emulsionen handelt es sich um solche, die Silberhalogenidkörnchen mit einem praktisch einheitlichen Durchmesser aufweisen. Im allgemeinen weicht in diesen Emulsionen der Durchmesser von nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen, die kleiner als die mittlere Korngröße sind, und/oder von nicht mehr als etwa 5 % der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen, die größer als der mittlere Korndurchmesser sind, von dem mittleren Korndurchmesser um mehr als etwa 40 % ab. Erfindungsgemäß bevorzugte photographische Emulsionen weisen Silberhalogenidkörnchen auf, die zu mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser besitzen, der innerhalb 40 %, vorzugsweise innerhalb etwa 30 %, des mittleren Korndurchmesseis liegt. Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch die in dem Artikel von Trivelli und Smith "Empirical Relations between Sensitometric and Siez-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" in "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939, Seiten 330 - 338, beschriebene Projekt ionsfLäche. Die oben erwähnte einheitliche Größenverteilung der Silberhalogenidkörnchen ist ein Charakteristikum der Körnchen in monodispergierten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Silberhalogenidkörnchen mit einer engen Größenverteilung können erhalten werden durch Kontrollieren der Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörnchen unter Anwendung eines Doppeleinlaufverfahrens hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörnchen durch gleichzeitiges Einlaufenlassen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, und eines wasserlöslichen Halogenids, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, in eine stark gerührte wässrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisiermittels, vorzugsweise Ge-

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latine, ein Gelatinederivat oder irgendein anderes Proteinpeptisierraittel, hergestellt. Der in diesem Verfahrenstyp angewendete pH-Wert und pAg hängen miteinander zusammen. Wenn man Z₀B. den einen ändert und den anderen bei einer gegebenen Temperatur konstant hält, so kann sich die Größenhäufigkeitsverteilung der gebildeten Silberhalogenidkörnchen ändern. Im allgemeinen beträgt die Temperatur jedoch etwa 30 bis etwa 90°C, der pH-Wert bis zu etwa 9, vorzugsweise 4 oder weniger und der pAg bis zu etwa 9,8. Geeignete Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit der erforderlichen einheitlichen Partikelgröße sind beschrieben in "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seite 242 bis 251, "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 85 bis 89, "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103 und "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 104 bis 107.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung beschriebenen photographischen Emulsionen und photographischen Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Träger, Bindemittel und verschiedene Schichten enthalten. Beispiele für geeignete hydrophile Materialien sind sowohl die in der Natur vorkommenden Substanzen, wie z.B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum, als auch synthetische polymere Substanzen, wie z.B. wasserlösliche Polyvinyl verbindungen, wie PoIy(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymerisate.

Die beschriebenen photographischen Emulsionsschichten und sonstigen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können auch, allein oder in Kombination mit hydro-

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philen, wasserdurchlässigen Kolloiden, andere synthetische polymere Verbindungen, wie z.B. in Form eines Late^Öispergierte Vinylverbindungen und insbesondere solche enthalten, welche die Dimensionsbeständigkeit des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung erhöhen. Geeignete synthetische Polymerirate sind z.B. die in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschriebenen Verbindungen; besonders wirksam sind die in Wasser unlöslichen Polymerisate oder Latexpolymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylat, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, solche, die vernetzende Zentren aufweisen, welche die Aushärtung oder Trocknung erleichtern, solche mit wiederkehrenden SuIfobetain-Einheiten, wie sie beispielsweise in der canadischen Patentschrift 774 054 beschrieben sind, und solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 488 708 beschrieben sind.

Die photographischen Schichten und sonstigen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Typische Schichtträger sind solche aus einem Cellulosenitratfilm, einem Celluloseesterilm, einem Poly(vinylacetal)Film, einem Polystyrolfilm, einem Poly(äthylenterephthalat)-Film, einem Polycarbonatfilm und aus ähnlichen Filmen oder harzartigen Materialien sowie solche aus Glas, Papier und Metall. Vorzugsweise wird ein flexibler Schichtträger, insbesondere ein Schichtträger aus Papier verwendet, das teilweise acetyliert oder mit Baryt und/oder einem a-01efinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen/Buten-Mischpolymerisat, beschichtet sein kann.

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-4a-

Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf Aufzeichnungsmaterialien, die bestimmt sind für Kolloidübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben sind, für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 beschrieben sind, für Farbbildübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 sowie in den belgischen Pa-

' 757 960

tentschriften 757 959 und / beschrieben sind, und für Tränkungs· übertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben sind.

Die Erfindung ist durchführbar mit Aufzeichnungsmaterialien, die bestimmt sind für die Farbphotographie, beispielsweise mit Aufzeichnungsmaterialien, die farbbildende Kuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 beschrieben sind, oder Aufzeichnungsmaterialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden müssen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 beschrieben sind, und falsch sensibilisiertenFarbaufZeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 763 549 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben sind, näher erläutert.

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Beispiel 1

Verwendung eines_negatiyen_sensibilisierenden_Farbstoffes

Eine einfache Silberbromidemulsion mit einem kubischen Korn mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron wurde hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Kaliumbromidlösung und einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer stark gerührten wässrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70 C über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten bei einem konstanten pAg von 8,9. Nach dem Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion in einer Schichtstärke entsprechend 108 mg

2 2 Silber und 400 mg Gelatine pro 0,09 m (1 ft, ) Schichtträger auf einen Filmträger aufgebracht. Zu getrennten Portionen der aufgebrachten Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle I aufgezählten Farbstoffe in einer Menge von 800 mg pro Mol Silber zugegeben. Die spektral sensibilisierten Emulsionen wurden dann mit einem Bausch und Lomb-Kraukeil—Spektrographen bildmäßig belichtet, mittels eines Ascor-Elektronenblitzes, der für eine Transmission einer maximalen Wellenlänge von 380 Nanometer gefiltert wurde, gleichmäßig belichtet und zwei Minuten in einem Elon-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Bei 1/15 bis 1/2 Sekunden langer bildmäßiger Belichtung und beim Belichten mit einem Blitz für einen Zeitraum von 10 Sekunden in einem Abstand von mindestens 15,24 cm (6 inches) wurde ein direkt-positives Bild mit einer ausgezeichneten Auflösung erhalten.

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Tabelle I

Farbstoff

Struktur des Farbstoffes

Vergleichsmaterial

C-CH-C-CH-C © / ι

+0,87

+0,67

+0,58

-1,06

-1,15

-1,09

Relative Umkehrempfind lichkeit bei 800 mg Farbstoff pro Mol Silber "*

keine Umkehr 640

160

640

640

NJ Ni CD

Farbstoff

Fortsetzung von Tabelle I Struktur des Farbstoffes

0-C N-Ph

C-CH-CH-C X-S

W N

Et

CH₂COOH

Et

C-CH-C-CH-CO

Me

CH₀CH₀CHMe ¹ β ^S03

C-CH-C-CH-C^e [I

Et

CH₀CH₀CHCH

MeO

|[ S-ch-c-ch-,^

Et Et - Äthylrest

CH₂CH₂CH₂SO₃ 0,40

Relative Umkehr empfindlichkeit bei 800 mg Farbstoff pro Mol Silber

negativer

als

-1,5

0,73 -1,29

0,86 -1,09

0,62 -1,19

320

160

Beispiel 2

Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Silberbromidemulsion wurde in einer Schichtstärke entsprechend 108 mg

2 2
Silber pro 0,09 m (1 ft. ) Schichtträger auf einen Filmträger aufgebracht. Zu getrennten Portionen der aufgebrachten Emulsion wurden der Farbstoff A und N-Butyl-Paraquat (1,1*-Dibutyl-4,4^l-bipyridiniumdibromid) in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugegeben.

Farbstoff A in mg/Mol N-Butyl-Paraquat in mg/Mol

200 200

400 400

800 800

Die dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurdeidann mit einem Bausch und Lomb-Spektrographen bei einer Schlitzbreite von 0,5 mm 0,5 Sekunden lang belichtet, mit einer Ascor-Elektronenlampe gleichmäßig belichtet und zwei Minuten lang in einem Elon-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Dabei wurden direktpositive Bilder mit einer ausgezeichneten Auflösung erhalten.

Beispiel 3

Der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Umkehreffekt kann durch Kombinieren von sensibilisierenden Farbstoffen, wie nachfolgend erläutert, supersensibilisiert werden»

Zu einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten und aufgebrachten Silberbromidemulsion wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen sensibilisierenden Farbstoffe zugegeben. Nach dem Entwickeln wie in Beispiel 1 wurden die folgenden po-

2Ü9852/KH3

sitiven Ergebnisse erhalten:

22295Λ4

Farbstoff A in mg/ 0,09 m (1 ft.²)

800
800
800

Farbstoff

Supersensibilisator in Relative Empfind· mg/0,09 m² (ft.²) lichtkeit bei

655 nm

266 266

Struktur

Farbstoff C
Farbstoff I

10 40 60

+0,49

-1,46

MeOCH₂CH₂-

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde eine Silberbromidemulsion hergestellt, Nach dem Waschen der Emulsion auf übliche Weise wurden zu getrennten Portionen der Emulsion sensibilisierende Farbstoffe in einer Menge von 200, 400 und 800 mg pro Mol Silber zugegeben und die Emulsionsproben wurden in einer Schicht-

2 2 stärke entsprechend 108 mg Silber/0,09 m (1 ft„ ) und

2 2
400 mg Gelatine/0,09 m (1 ft. ) Schichtträger aufgebracht.

Die dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einem Bausch- und Lomb-Graukeil-Spektrographen 0,10 Sekunden lang bei einer Schlitzbreite von 0,5 mm belichtet und dann 6 Minuten lang bei 21,I⁰C (70°F) in einem

2Ü9852/1O43

INSPECTED

-air-

Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Elon	5,0 g
Hydrochinon	10,0 g
Natriumsulfit	75,0 g
Natriumhydroxyd	10,5 g
5-Methylbenztriazol	0,02 g
4-(ß-Methansulfonamidoäthyl)phenyl-	2,0 g
hydrazinhydrochlorid
Diglykolsäure	13,4 g
Trinatriumphosphat	75,0 g
Wasser	ad 1 Liter
pH =11,2

Der nicht-gefärbte Überzug wies keinen Schleier auf, während die gefärbten Überzüge mit zunehmender Farbstoffmenge einen zunehmenden Schleier aufwiesen. Wenn der sensibilisierende Farbstoff eine positive Ladung und ein hohes Schleierniveau aufwies, wurde ein positives Bild erhalten.

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-se-

Tabelle II

Farbstoff Struktur des Konzentra- Relative Um- Dichte Farbstoffes tion des kehr-empfind-

Farbstoffes lichkeit in mg/Mol Silber

Vergleichs- vgl. Tabelle IO 0,04

material

0,06 0,72 160 1,44

1,34 1,59 160 1,62

D " " " 200 —- 0,11

1,14 320 1,64

0,04

1280 1,32

0,04 0,05 160 0,48

H " " " 200 — 0,05

0,72 640 1,48

Il	Il	Il	200 400 800
Il	Il	Il	200 400 800
Il	• I	Il	200 400 800
Il	Il	Il	200 400 800
Il	M	Il	200 400 800
Il	Il	Il	200 400 800
Il	Il	Il	200 400 800
H-C-S. 1 )=" H2C-N	0 0 «I Il /C-ND-OIi CH-C-C. I	[ 200 400 800
Me
(Ea - +0,	49, E	- -1,47)

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22295U

Fortsetzung yon Tabelle II

Farbstoff Struktur des Konzentra- Relative Um- Dichte Farbstoffes tion des kehrempfind-

Farbstoffes lichkeit

in mg/Mol

Silber

OCH-OCH-G^iT J 200 0,05

Ät

I w^^,, ₄₀₀ _ _0>05

CH₂CH₂CHCH₃ CH₂CH₂CHCH₃ ⁸⁰⁰ """ ^0>05

θ 0„S ' 3 SO₃H

In sämtlichen obigen Fällen, in denen der Farbstoff entweder

Gesamtkationisch oder zwitterionisch war (eine positive /Ladung trug), d.h. bei den Farbstoffen A, C, D, F, G und H, wurde sowohl in den Absorptionsbereichen des Silberhalogenids von 360 bis 470 nm als auch in dem Bereich der spektralen Sensibilisierung durch den Farbstoff ein gutes Umkehrbild erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Hintergrundschleierdichte proportional zur Menge des aufgebrachten Farbstoffes war. Wenn die Farbstoffmenge von 200 auf 800 mg pro Mol Silber zunahm, nahm die minimale Dichte in dem belichteten Bezirk ab und die Schleierdichte in den nieht-belichteten Bezirken nahm zu, so daß bei den höchsten Farbstoffwerten das beste direkt-positive Bild erhalten wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn in dem Entwickler die Hydrazinverbindung durch die reaktionsfähigen, N-substituierten quaternären Ammoniumsalze 2-Methyl-[3-(psulfophenylhydrazono)propyl]benzthiazoliumbromid, 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzthiazoliumbromid und 2-Methyl-3-[(3-p-

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22295U

-η-

nitrophenylhydrazono)propyl]naphtho[2,l-d]thiazoliumjodid ersetzt wurde.

Beispiel 5

Es wurden einfache Silberbromidemulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 Mikron hergestellt, welche die in Beispiel 4 angegebenen Farbstoffe J, E und K in einer Menge von 800 mg Farbstoff pro mg Silber enthielten. Die Emulsionen wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einen Schichtträger aufgebracht, belichtet und in einem Verschleierungsentwickler entwickelt, der zusätzlich pro Liter 1 g 1-Phenyl-2-picoliniumbromid enthielt. Die so hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ergaben nach der Entwicklung gute positive Bilder.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn dem zum Entwickeln der obigen photographisihen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten verschleiernden Entwickler das Ladungsneutralisationsmittel Dodecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat zugesetzt wurde.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wurde eine Silberbromidemulsion hergestellt, belichtet und entwickelt. Zu getrennten Portionen der Emulsion wurden in der nachfolgend angegebenen Kombination ein Farbstoff und ein Supersensibilisator zugegeben.

2ua8b2/10A3

Farbstoff A Farbstoff G Relative Umkehr- Dichte in den

in mg/Mol Silber empfind 1 ichkeit nicht-belich-

teten Bezirken

200 67 40 0,58

400 133 320 1,48

800 267 320 1,42

Bei Verwendung des supersensibilisierenden Farbstoffes G wurde nicht nur eine Zunahme des Wirkungsgrades der spektralen Sensibilisierung beobachtet, die gegenüber der Verwendung des Farbstoffes A allein eine Erhöhung der Umkehrempfindlichkeit um 0,6 log E ergab, sondern die supersensibilisierende Kombination führte auch zu einer höheren Schleierdichte bei einer geringeren Menge des spektral sensibilisierenden Farbstoffs A. Durch den Supersensibilisator wurde somit nicht nur die photolytische Wechselwirkung zwischen dem Farbstoff und dem Silberhalogenid erhöht, sondern es wurde auch die chemische Verschlei-

-neigung
erungs/des Silberhalogenids erhöht.

2U9852/10A3

Claims (1)

1. 22295U 3D

   Patentansprüche

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einer

   chemisch nicht-sensibilisierten nicht-verschleierten, einfachen,/Silberhalogenidemulsion und einer desensibilisierenden Menge eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes besteht.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aufweist, die ein Verschleierungsraittel in wasserdurchlässiger Assoziation mit der Silberhalogenidemulsion enthält.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verschleierungsmittel eine Hydrazinverbindung enthält.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verschleierungsmittel ein reaktionsfähiges N-substituiertes Cycloammoniumsalz enthält.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid hauptsächlich Silberbromid enthält.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als sensibilisierenden Farbstoff einen positiv geladenen Farbstoff enthält.

   2U9852/KH3

   222-95U

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den sensibilisierenden Farbstoff in der Silberhalogenidemulsion in einer Konzentration oberhalb derjenigen enthält, welche die Blauempfindlichkeit einer mit Schwefel- und Goldverbindungen oberflächensensibilisierten Silberbromidemulsion bei deren Entwicklung in einem Oberflächenentwickler um mindestens 0,3 log E verringert.

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Schichten aufweist, die mindestens zwei sensibilisierende Farbstoffe enthalten.

   Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 in einem Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial zuerst bildmäßig belichtet undÖann in Gegenwart eines Verschleierungsmittels in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt oder vor der Entwicklung in einem Silberhalogenidentwickler mit Blitzlicht belichtet wird.

   Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck,

   -verbindung

   V7obei das Silberhalogenid in Gegenwart einer Hydrazin/oder eines reaktionsfähigen N-substituierten quaternären Cycloamrao-

   niumsal^ als Verschleierungsmittel in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt wird.

   Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck,

   209852/1 043

   bei dem als Silberhalogenidentwickler ein OberflächenbiIdentwickler oder ein Gesamtbildentwickler verwendet wird.

   12. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung in einem Silberhalogenidentwickler zuerst mit Licht geringer Intensität bildmäßig belichtet und dann mit Blitzlicht hoher Intensität gleichmäßig belichtet wird.

   13. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei dem die bildmäßige Belichtung mindestens 0,01 Sekunden und die gleichmäßige Gesamtbelichtung weniger als 0,05 Sekunden dauert.

   14. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das den sensibilisierenden Farbstoff in der Silberhalogenidemulsion in einer Konzentration oberhalb derjenigen enthält, welche die Blauempfindlichkeit einer mit Schwefel- und Goldverbindungen oberflächensensibilisierten Silberbromidjodidemulsion bei deren Entwicklung in einem üblichen Entwickler (Kodak developer D-19) um mindestens 0,3 log E verringert.

   15. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines Verschleierungsmittels und eines Ladungsneutralisierungsmittels in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt wird.

   209852/1043

   16. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 8 zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das als sensibilisierenden Farbstoff einen Methin- oder Polymethinfarbstoff enthält.

   203852/1043