DE2124420C3 - Direktpositive photographische SiI berhalogenidemulsion - Google Patents

Description

R — N^:

C—L=C

-N-R₁ Xf

worin bedeuten R und R₁ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, Z und Z₁ jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines durch mindestens einen Nitrorest substituierten Benzothiazol- oder Naphthothiazolrestes erforderlieh sind, und Xf ein Säureanion.

2. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein synthetisches Polymer enthält, das aufgebaut ist aus

(a) Alkylacrylat- und

(b) Acrylsäure- oder Acrylsäuresulfoestereinheiten sowie

(c) Einheiten eines acrylischen Monomeren mit einem aktiven Methylenrest in der Seitenkette.

3. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein synthetisches Polymer enthält, das aufgebaut ist zu

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem Monomer der folgenden Formel 4s

Il

CH₂ = C-C-O-R₅

worin R* ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R₅ einen Alkylrest darstellt, (b) 3 bis 20 Gewichtsprozent aus einem Sulfoestermonomer der folgenden Formel

Il

CH₂ = C — C — O — R₇- SO₃M
R₆

worin R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R₇ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom unterbrochen sein kann, darstellt und M ein Kation ist, und
(c) 2 bis 20 Gewichtsprozent aus einem Monomeren der folgenden Formel

O
CH₂ = C-C-O-R₉

worin R₈ und R₉ bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl- oder alipbatische Acylreste oder Reste der Formel

worin R₁₀ ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanorest ist, wobei gilt, daß nur einer der Reste R₈ und R₉ ein Rest der angegebenen Formel sein kann.

4. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Gelatine und ein synthetisches Polymer enthält.

5. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin mindestens einer der beiden Reste R und R₁ ein Sulfoalkylrest ist.

6. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SUberhalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, insbesondere durch Einwirkung von Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel, und einer Gold-, Rhodium-, Platin-, Palladium- oder Iridiumverbindung verschleiert worden sind.

Die Erfindung betrifft eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind und die als Elektronenakzeptor eineö Cyaninfarbstoff enthält.

Es ist bekannt, z.B. aus der britischen Patentschrift 723 019, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern herzustellen, die mittels eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert sind und als Elektronenakzeptor oder sogenanntes Desensibilisierungsmittel ein durch Niirogruppen substituiertes Benzthiazoltrimethincyanin, nämlich S^'-Dimethyl-o.ö'-dinitrothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat enthalten. Ausgehend von derartigen Emulsionen lassen sich direktpositive Bilder geringer Verschleierung in den Bezirken starker Exponierung herstellen. Die Verwendung von durch Nitrogruppen substituierten Cyaninfarbstoffen als Desensi-

bilisierungsmittel für direktpositive Silberhalogenidemulsionen ist dss weiteren z. B. aus den USA.-Patentscbrifteii 2 669 515, 3 023 102 und 3 501 311 bekannt Nachteilig an den bekannten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen ist, daß die maximale Dichte der unter Verwendung derartiger Emulsionen hergestellten Bilder noch zu wünschen übrig läßt und daß sich bei ihrer Verwendung keine sehr dimensionsstabilen photographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, wie es für be- «ο stimmte Zwecke erwünscht wäre, beispielsweise bei der Herstellung von Reproduktionen radiographischer Bilder. Nachteilig an den bekannten Emulsionen ist schließlich, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten Bilder nicht frei von Verfärbungen sind, die durch das Desensibilisierungsmittel hervorgerufen werden können, das nach der Entwicklung der Emulsionen noch in diesen zurückgeblieben ist

Aufgabe der Erfindung ist es, eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren Silberhalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das .!cktropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind, die ferner einen Elektronenakzeptor enthält, welcher sich zur Herstellung photographischer Bilder eines nur geringen Schleiers in den Bezirken starker Exponierung sowie ferner zu Bildern hoher maximaler Dichte in Bezirken, die wenig oder überhaupt nichi exponiert worden sind, eignet und die schließlich die Herstellung eines dimensionsstabilen photographisehen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß man zu direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen mit den erwünschten Eigenschaften dadurch gelangt, daß man zu ihrer Herstellung (a) als Bindemittel wenigstens teilweise ein synthetisches, einen Polymerlatex bildendes Polymer und (b) als Elektronenakzeptor einen einfachen Cyaninfarbstoff verwendet, dessen beide heterocyclischen Kerne aus Nitrobenzthiazol- oder Nitronaphththiazolkernen bestehen und dessen beide Kerne über ihre 2-Kohlenstoffatome an einen Monomethinrest gebunden sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind und die als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Bindemittel wenigstens so teilweise ein synthetisches, einen Polymerlatex bildendes Polymer und als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält Verfärbungen freie Bilder hober Dichte in Bezirken geringer oder schwacher Exponierung und geringer Minimumdichte in Bezirken starker Exponierung erhältlich sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Elektronenskzeptoren im Gegensatz zu anderen bekannten Elektronenakzeptoren ausgezeichnet mit synthetischen Polymerlatices bildenden Polymeren und PoIymerlatices verträglich sind.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe ist somit, daß die durch einen Monomethinrest miteinander verbundene Nitrobenzthiazol- oder Nitronaphthiazolreste aufweisen, wobei unter Nitrobenzthiazol und Nitronaphththiazolresten solche zu verstehen sind, deren Benzthiazol- bzw. Naphththiazolreste mindestens ein durch einen Nitrorest substituiertes Wasserstoffatom aufweisen.

In der angegebenen Formel kann L beispielsweise ein Methinrest sein, dessen Wasserstoffatom durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein kann, d. h., L kann beispielsweise ein Methinrest der folgenden Formeln sein

N-R₁ Xf

worin bedeuten R und R, jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, Z und Z₁ jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines durch mindestens einen Nitrorest substituierten Benzothiazol- oder Naphthothiazolrestes erforderlich sind, und X, ein Säureanion.

Mit erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich dimensionsstabile Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit herstellen, aus denen von

— CH = — C(CH₃) =

-C(C₂H₅) - -C(C₆H₅) =

R und R, können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Haben R und R₁ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoflatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Von besonderer Bedeutung sind kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besitzen R und R₁ die Bedeutung von substituierten Alkylresten, so bestehen diese ebenfalls vorzugsweise aus kurzketiigen substituierten Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen. Typische geeignete substituierte Alkylreste können sein: Hydroxyalkylreste, z. B. /i-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylreste oder Alkoxyalkylreste, z. B. 0-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylreste oder Carboxyalkylreste, z.B. /i-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylreste oder Acyloxyalkylreste, z. B. /i-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl- oder ω-ό\χ-tyryloxybutylreste oder Alkoxycarbonylalkylreste, z. B. /i-Methoxycarbonyläthyl- oder c»-Athoxycarbonylbutylreste oder DialkylaminoalkyLeste, z. B. Diäthylaminoäthylreste, ferner Benzylreste, Phenäthylreste u. dgl.

Vorzugsweise stellt mindestens einer der Reste R und R₁ einen Sulfoalkylrest dar, z. B. einen Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, 2-Sulfopropyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl- oder 4-Sulfobutyl oder auch einen höheren Sulfoalkylrest, z. B. einen 6-Sulfohexyl- oder einen 12-Sulfodedecylrest. In vorteilhafter Weise kann die Alkylgruppe des Sulfoalkylrestes somit 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

X hat die Bedeutung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen Säureanions, z. B. die Bedeutung eines Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Sulfamat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanions. Das Anion kann gegebenenfalls Bestandteil des Restes R oder R₁ sein, z. B. dann, wenn R und/oder R₁ Sulfoalkylreste oder Carboxylreste darstellen.

Die durch Z und Z₁ vervollständigten,durch mindestens einen Nitrorest substituierten Benzthiazol- und Naphththiazolkerne können beispielsweise bestehen

aus 5-Nitrobenzthiazol-, 6-Nitrobenzthiazol-, 5-Chlo-Γθ-6-nitrobenzthiazol-, 5,6-Dinitrobenzthiazol- oder - Nitronaphth[2,3 - d] - thiazol-, 6 - Nitronaphth-[1,2 - d]thiazol-, 5,6 - Dinitronaphth[2,3 - d]thiazol-, 4,5-Dinitronaphth[l,2-d]thiazol-, 7,8-Dinitronaphth- 5 [2,1 - d]thiazol und 8 - Nitronaphth[2,l - d]thiazolresten.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Cyaninfarbstoffen der angegebenem Strukturformel erwiesen, in denen sowohl R als auch Rj die io Bedeutung eines Sulfoalkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z. B. nach Methoden, wie sie aus der USA.-Patentschrift 503 776 bekannt sind, wobei bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens die in der USA.-Patentschrift verwendeten Ausgangsverbindungen durch solche mit Nitroresten zu ersetzen sind.

Vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Thiacyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

Anhydro-6.6 '-dinitro-3,3 '-di( 3-sulfopropyl)-

thiacyaninhydroxid, Natriumsalz, S^'-Diäthyl-o^'-dinitrothiacyaninchlorid, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitro-6,7 ;6',7 '-dibenzo-

thiacyaninjodid,
Anhydro-3-methyl-5',6-dinitro-3'-{3-sulfobutyl)-

4,5-benzothiacyaninhydroxid, Anhydro-3-äthyl-8,8'-dinitro-3'-(3-sulfopropyl)-

4,5 ;4',5'-dibenzothiacyaninhydroxid,

Anhydro-6,6'-dinitro-3,3'-di(3-sulfopropyl)-

thiacyaninhydroxid, Natriumsalz.

Zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können außer Polymerlatices bildenden Polymeren die üblichen bekannten, für Alkali permeablen, kolloidalen Bindemittel sowie Kombinationen der verschiedensten Bindemittel verwendet werden: Typische geeignete, für Alkali permeable, kolloidale Bindemittel sind Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die für Alkali permeablen Bindemittel »n üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden. So hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, pro Mol Silberhalogenid etwa 20 bis 500 g des für Alkali permeablen kolloidalen Bindemittels zu verwenden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt bei etwa 50 bis 200 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid.

Erfindungsgemäß kann das gesamte, für Alkali permeable, kolloidale Bindemittel aus einem synthetischen, einen Polymerlatex bildenden Polymeren bestehen. In vorteilhafter Weise wird dieses Polymer jedoch gemeinsam mit einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, oder einem anderen der üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet. Das Gewichtsverhältnis der beiden Bindemittelbestandteile kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der Anteil des synthetischen Polymers am Bindemittel etwa 10 bis 90, insbesondere 25 bis 75 Gewichtsprozent ausmacht. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen haben sich solche erwiesen, die pro Mol Silberhalogenid etwa 150 g Gelatine und bis zu 125 g des synthetischen Polymeren enthalten. Derartige Emulsionen ermöglichen eine besonders schnelle Trocknung der entwickelten Emulsionsschichten. Andere besonders vorteilhafte Emulsionen enthalten etwa 100 bis 130 g Gelatine und etwa 70 bis 95 g des synthetischen Polymeren pro Mol Silberhalogenid.

Die synthetischen, Polymerlatices bildenden Polymeren können in vorteilhafter Weise in Form der Latices verwendet werden. Den Polymerlatices liegen Polymere zugrunde, die in Wasser im Vergleich zu wasserlöslichen Polymeren relativ unlöslich sind, jedoch eine solche Wasserlöslichkeit besitzen, daß sie kolloidale Suspensionen von kleinen polymeren Mizellen zu bilden vermögen. Die erfindungsgemäß verwendeten synthetischen Polymerlatices können nach üblichen bekannten Verfahren durch eine schnellablaufende Kopolymerisation unter starker Bewegung des Reaktionsmediums in einem flüssigen Trägermedium hergestellt werden. Mischpolymerisiert wird dabei mindestens ein Monomer, das, wenn es allein polymerisiert werden würde, ein hydrophobes Homopolymer liefern würde und mindestens ein Monomer, welches, wenn es allein polymerisiert werden würde, ein hydrophiles Homopolymer liefern würde. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Mischpolymerisate erwiesen, die zu etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent aus Einheiten von solchen Monomeren bestehen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen. Mischpolymerisate des in der beschriebenen Weise oder analogen Methoden hergestellten Typs bilden diskrete Mizellen des Mischpolymerisats, welche in wäßrigen Suspensionen geringe Viskositäten haben. Synthetische Polymerlatices, die sich zur Herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung eignen, sind bekannt. Ihre Herstellung wird in vielen Literaturstellen beschrieben. So können die Polymeren der Latices beispielsweise bestehen aus Mischpolymeren aus Acrylsäureestern und Sulfoestern, wie sie beispielsweise in der U SA.-Patentschrift 3 411 911 beschrieben werden, Mischpolymeren aus Acrylsäureestern und Sulfobetainen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 411 912 beschrieben werden, Mischpolymeren aus Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 287 289 beschrieben werden, ferner Mischpolymeren aus Vinylacetat, Alkylacrylaten und Acrylsäuren, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 296 169 beschrieben werden,und Mischpolymeren des aus der USA.-Patentschrift 3 488 708 bekannten Typs.

In vorteilhafter Weise enthält die photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung ein synthetisches Polymer, das aufgebaut ist zu

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent aus einem Monomer der folgenden Formel

Il

CH₂ == C — C — O — R₅

worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R₅ einen Alkylrest darstellt,

(b) 3 bis 20 Gewichtsprozent aus einem Sulfoestermonomer der folgenden Formel

CH₂ = C — C — O — R₇- SO₃M

worin R₆ ein Wasserstoflatom oder ein Alkylrest ist, R₇ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, darstellt und M ein Kation ist und

(c) 2 bis 20 Gewichtsprozent aus einem Monomeren der folgenden Formel

O
CH₂ = C-C — O — R₉

R₈

worin R₈ und R₉ bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl- oder aliphatische Acylreste oder Reste der Formel

— R₁₀ — O — C — CH₂X

worin R₁₀ ein Alkylenrest und X ein aliphatischer Acyl- oder Cyanorest ist, wobei gilt, daß nur einer der Reste R₈ und R₉ ein Rest der angegebenen Formel sein kann.

In den angegebenen Formeln weisen die durch R₅ und R₉ dargestellten Alkylrcste vorzugsweise 1 bis 10 und die durch R₆ und R₈ dargestellten Alkylreste vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome auf. Der durch R₇ dargestellte zweiwertige Rest weist vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome und der durch R₁₀ dargestellte Alkylenrest vorzugsweise bis zu 10 C-Atome auf.

Zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Polymerlatices lassen sich des weiteren durch eine Schnellpolymerisation von hydrophobe Polymere bildenden Monomeren unter kräftiger Bewegung des Reaktionsmediums dann herstellen, wenn die Polymerisation in Gegenwart hoher Konzentrationen oberflächenaktiver Verbindungen mit wasserlöslichmachenden Resten erfolgt. Bei derartigen Polymerisationsverfahren werden die oberflächenaktiven Verbindungen vermutlich in die Mizellen, die aus den Polymeren gebildet werden, eingeschlossen, und die löslich machenden Reste der oberflächenaktiven Verbindungen sorgen für eine ausreichende Verträglichkeit mit wäßrigen Flüssigkeiten, so daß seifenartige Dispersionen erhalten werden. Zur Herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besonders geeignete Latices des beschriebenen Typs sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polymerlatices erwiesen, die in der Weise hergestellt werden, daß Mizellen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa i,0 Mikron oder darunter erhalten werden. Die bevorzugten Latices sind solche mit diskreten Mizellen eines durchschnittlichen Durchmessers von weniger als 0,3. Die Mizellen lassen sich in Gelatineemulsionen in mikrophotographischen Aufnahmen leicht feststellen. Natürlich kann eine gewisse Koaleszenz auftreten, wenn die Emulsionen auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet werden.

Typische Polymerlatices, die zur Herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise von folgenden Mischpolymerisaten gebildet:

Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetaceioxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisäten aus Butylacrylat, Natriumacryloxypropansulfonat und 2-Acetacetoxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisaten aus Methylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetacetoxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisaten aus Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat u. dgl.

Besonders vorteilhafte Mischpolymerisate sind solche aus Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Sulfoestern, die gegebenenfalls noch zusätzlich Einheiten aus Sulfobetainen, N-Methacryloyl-n-glycylhydrazinhydrochloriden, 2 - [2 - Methacryloyloxyäthyl]isothiouroniummethansulfonaleinheiten u. dgl. aufweisen können. Typische Mischpolymerisate mit Sulfobetaineinheiten sind beispielsweise solche aus Butylacrylat-Acrylsäure und ^AQ-Trimethyl-S-oxo-T-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonateinheiten.

Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion können die üblichen bekannten Reduktionsmittel verwendet werden. Als besonders vorteilhaftes Reduktionsmittel hat sich Thioharnstoffdioxyd erwiesen. Besonders vorteilhafte Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, sind Verbindungen des Goldes. Rhodiums. Platins, Palladiums und Iridiums. Eine besonders vorteilhafte Verbindung dieses Typs ist beispielsweise Kaliumchloroaurat, dessen Verwendung zur Herstellung direktpositiver photographischer SilberhalogenidemuHonen bereits aus rler britischen Patentschrift 723 019 bekannt ist.

Typische Reduktionsmittel zur Verschleierung sind außer dem bereits erwähnten Thioharnstoffdioxyd beispielsweise Stannosalze, z. B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie das bereits erwähnte Thioharnstoffdioxyd und Phosphoniumsalze, z. B. Tetrabydroxymethylphosphoniumchlorid. Die beschriebenen Edelmetallverbindungen werden vorzugsweise in Form von löslichen Salzen verwendet, z. B. in Form von Kaliumchloroaurat, Aurichlorid. (NHJ₂PdCl₆ u. dgl.

Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner können das Reduktionsmittel und die Edelmetallverbindung in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel und 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung angewandt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Verbindungen in Konzentrationen angewandt werden, die im unteren Bereich des angegebenen Konzentrations bereiches liegen. Die Konzentration des erfindungs gemäß verwendeten Cyaninfarbstoffes kann ebenfalls sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in Konzentration von etwa 50

309 649 415

bis 2000 mg, vorzugsweise in Konzentrationen von ist die maximale Dichte der ungebleichten Schicht um

400 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. mindestens 30%, im allgemeinen um mindestens 60%,

Der Ausdruck »verschleiert« bezieht sich hier vor- größer als die maximale Dichte der gebleichten

zugsweise auf direktpositive photographische Silber- Schicht.

halogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner 5 Zur Herstellung der Silborhalogenidemulsionen

nach Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger nach der Erfindung können die üblichen bekannten

in einer Beschichtungsstärke von 50 bis 500 mg Silber Silberhalogenide verwendet werden, z. B. Silberbro-

pro 0,0929 m² Trägerfläche ohne belichtet zu werden mid. Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobrpmid,

nach 5 Minuten langer Entwicklung bei 20° C in einem Silberbromojodid und Silberchlorobromid. Besonders

Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusam- io gute Ergebnisse werden dann erhallen, wenn die durch-

mensetzung eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugen. schnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner

unterhalb von etwa 1 Mikron, vorzugsweise unterhalb

Entwickler A _von o,5 Mikron liegt. Die Silberhalogenidkörner kön-

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5g nen reguläre Silberhalogenidkörner sein und z.B.

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g 15 aus kubischen oder oktaedrischen Silberhalogenid-

Hydrochinon 2,5 g körnern bestehen, die beispielsweise aus der USA.-

Natriummethaborat 10,0 g Patentschrift 3 501 306 bekannt sind. In vorteilhafter

Kaliumbromid 0,5 g Weise besitzen die Silberhalogenidkörner der dirckl-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 positiven photographischen Silberhalogenidemulsion

20 nach der Erfindung eine gleichförmige Durchmesser-Ais besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn häufigkeitsverteilung derart, wie sie beispielsweise aus die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der USA.-Patentschrift 3 501 305 bekannt ist. So als Elektronenakzeptoren zur Herstellung hochemp- liegen besonders vorteilhafte direktpositive photofindlicher direktpositiver photographischer Silber- graphische Silberhalogenidemulsionen dann vor, wenn halogenidemulsionen des aus der U SA.-Patentschrift 25 mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenid-3 501 307 bekannten Typs verwendet werden. Dem- körner einen Durchmesser besitzen, der um nicht mehr zufolge können die verschleierten Silberhalogenid- als ± 40%, vorzugsweise um nicht mehr als ± 30%, körner der photographischen Silberhalogenidemul- vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittsion nach der Erfindung derart beschaffen sein, daß lere Korndurchmesser, d. Ji., die durchschnittliche eine Testportion derselben, wenn diese in Form einer 30 Korngröße läßt sich dabei nach üblichen bekannten photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Methoden bestimmen, beispielsweise nach einem Schichtträger zur Erzielung einer maximalen Dichte Verfahren, wie es in der Zeitschrift »The Photographic von mindestens 1 nach 6 Minuten langem Entwickeln Journal«, Bd. LXXIX, 1949, S. 330 bis 338 beschrieben bei 20 C in einem Entwickler A der angegebenen ist. Die verschleierten Silberhalogenidkörner von Zusammensetzung aufgetragen wird, eine maximale 35 diesem direktpositiven photographischen Silberhalo-Dichte erzeugen, die mindestens etwa um 30% größer genidemulsionen nach der Erfindung erzeugen eine ist als die maximale Dichte einer in identischer Weise Dichte von mindestens 0,5, wenn die Emulsionen, auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsions- ohne vorher belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei probe, welche 6 Minuten lang bei 20⁰C in dem Ent- 20 C in einem Entwickler A der angegebenen Zusamwickler A der angegebenen Zusammensetzung ent- 40 mensetzung entwickelt werden, wenn die Emulsionen wickelt wird, nach dem sie 10 Minuten lang bei 20^r C in einer Schichtstärke entsprechend 50 bis etwa 500 mg in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung Silber pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche auf einen gebleicht worden ist: Schichtträger aufgetragen worden sind.

Besonders vorteilhafte photographische Silberhalo-

Kaliumcyanid 50 mg ^ _genideinulsionen nach der Erfindung sind solche.

bbsigsaure vbisessig) iA' m! _deren silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent

Natriumacetat 1,49 g _{aus Bromid bestcht Emu}i_{sionen von ganz} besonderer

C?■ «™ ^bromKV ·;..■„■ ■ · ·; , i"^g Vorteilhaftigkeit sind Silberbromojodidemulsionen.

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 _{und zwar msbesonder}e solche, deren Silberhalogenid

Die Körner derartiger Emulsionen verlieren min- ₅o zu weniger als 10 Molprozent aus Jcdid besteht, destens etwa 25, im allgemeinen mindestens etwa 40% Die direktpositiven photographischen Süberhalo

ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 20 C in genidemulsionen nach der Erfindung können ir

einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zu- üblichen Schichtstärken auf übliche bekannte Schicht

sammensetzung gebleicht werden. Dieser Schleier- träger aufgetragen werden. Vorzugsweise werden si<

verlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der 55 in Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 500 mg Silbei

Silberhalogenidkörner in Form einer phetographi- pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen, sehen Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht- Bei der Herstellung der photographischen Silber

träger, derart, daß eine maximale Dichte von minde- halogenidemulsionen nach der Erfindung werden dii

stens 1,0 erzielt wird, wenn die aufgetragene Schicht Farbstoffe und die anderen zur Herstellung der Emul

6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A der 60 sion benötigten Zusätze in vorteilhafter Weise de

angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird und gewaschenen fertigen Silberhalogenidemulsion ein

wenn die Dichte der entwickelten Schicht mit einer in verleibt, in welcher sie nach üblichen Methode!

identischer Weise erzeugten Schicht verglichen wird. gleichförmig verteilt werden. So können sie beispiels

welche 6 Minuten lang bei 2OC in einem Entwick- weise in Form von Lösungen oder Dispersionen 11

ler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt 65 geeigneten Lösungsmitteln der Emulsion einverleJt

wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in werden, beispielsweise unter Verwendung von Met!«

einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zu- nol, Isopropanol, Pyridin und Wasser oder Mischui

sammensetzung gebleicht wurde. Wie bereits erwähnt. gen hiervon ab Lösungsmittel

Wie bereits erwähnt können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als alkalipermeable Bindemittel — abgesehen von den bereits erwähnten Latices — die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Kolloide zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden, und zwar natürlich vorkommende Stoffe, z. B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure u. dgl, wie auch hvdrophile synthetische Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolisiertes Celluloseacetat u. dgl.

Die erfindungsgemäß spektral sensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionen können ungewaschen oder nach einer Wäsche zwecks Entfernung löslicher Salze verwendet werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken der Emulsion und Auslaugen der Emulsion entfernt werden, oder aber die Emulsion kann einer Koagulationswäsche unterworfen werden, wobei Verfahren angewandt werden können, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 961 und 2 489 341 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe können gegebenenfalls auch gemeinsam mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die in üblicher Weise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z. B. mit symmetrischen oder auch unsymmetrischen Farbstoffen mit einem durch mindestens einen Nitrorest substituierten Selenazolkern, z. B. mit:

S^'-DimethylAo'-dinitroselenathiacyanin-

p-toluolsulfonat,
S^'-Dimethyl-o^'-dinitroselenacarbocyanin-

p-toluolsulfonat,

1,3-Diallyl-3 '-methyl-6'-nitroimidazo[4,5-b]-chinoxalinoselenacarbocyanin-p-toluolsulfonat,

l^^^JTecy^

selenacarbocyanin-p-toluolsulfonat,
S^'-Dimethyl-o^'-dinitroselenathiacarbo-

cyanin-p-toluolsulfonat,
2-p-Dimethylaminostyryl-3-methyl-6-nitro-

benzoselenazolium-p-toluolsulfonat,
l,3'-Dimethyl-6'-nitro-2-phenyl-3-indoloselena-

carbocyanin-p-toluolsulfonat und
2-[2-(3.3-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

3-methyl-6-nitrobenzoselenazolium-

p-toluolsulfonat.

Derartige Farbstoffe haben sich ebenfalls als vorteilhafte Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen erwiesen.

Die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Methoden gegenüber einer Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Typische geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, und zwar allein oder in Kombination untereinander, sind beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, die aus den USA.-Patentschriften 2 886 437 und 2 444605 bekannten Azaindene, die aus der USA.-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA.-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, die aus der USA.-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfobrenzkatechine, die aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, Nitron, Nitroindazole, die aus den USA.-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole, die aus der USA.-Patentschrift 2 839 405 bekannten mehrwertigen Metallsalze, die aus der USA.-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und ferner die aus den USA.-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-, Platin- und GoIdsalze.

Gegebenenfalls können die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und oder einer anderen Schicht des Aufzeichnungsmaterials eine Entwicklerverbindung oder Kombinationen verschiedener Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. solche, die aus Hydrochinonen, Brenzkatechinen. Aminophenolem λ-Pyrazolidonen. Ascorbinsäure und seinen Derivaten. Reduktonen oder Phenylendiaminen bestehen. Zum Einbau dieser Entwicklerverbindungen in das photographische Material können Lösungen oder Dispersionen der Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 592 368 und der französischen Patentschrift 1 505 778 bekannt ist.

Zum Härten der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die üblichen bekannten Härtungsmittel organischer und anorganischer Natur, gegebenenfalls auch in Mischung miteinander verwendet werden, z. B. Aldehyde, sogenannte blockierte Aldehyde, Ketone. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Phenylsulfone. Verbindungen mit aktiven Halogenatomen. Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, Härtungsmittel mit verschiedenen funktionellen Gruppen sowie aus oxydierten Polysacchariden,

z. B. Dialdehydstärke. oxydierten Pflanzengummies bestehende Härtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen, spektral sensibilisierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können im übrigen zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die antistatische wirksame öder leitfähige Schichten aufweisen, z. B. Schichten mit löslichen Salzen, beispielsweise Chloriden und Nitraten oder aufgedampften Metallschichten oder Schichten aus ionischen Polymeren, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 bekannt sind oder mit unlöslichen anorganischen Salzen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 428 451 beschrieben werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Polymeren, ferner auch aui Glas, Papier, Metall u. dgl Von besonderer Bedeutung

6s sind flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier die gegebenenfalls teilweise acetyliert sein könnet und/oder mit einer Barytschicht und/oder einer Schichi aus einem n-Olefinpolymeren beschichtet sein können

insbesondere mit einem Polymeren aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat u. dgl. Gegebenenfalls können die Schichtträger zur Erzielung einer besseren Adhäsion der Emulsionsschicht auf den Schichtträger vor Auftragen der Emulsion auch noch einer Elektronenbestrahlung unterworfen werden.

In vorteilhafter Weise können den spektral sensibilisierten direktpositiven photographischen Silberhalo- ι ο genidemulsionen nach der Erfindung gegebenenfalls auch übliche Weichmacher oder Gleitmittel, z. B. Polyalkohole, beispielsweise Glyzerin und Diole des aus der USA.-Patentschrift 2 960 404 bekannten Typs, Fettsäuren oder Ester des aus den U SA.-Patent-Schriften 2 588 765 und 3 121060 bekannten Typs, ferner Siliconharze, des aus der britischen Patentschrift 955 061 bekannten Typs zugesetzt werden.

Schließlich können den spektral sensibilisierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung auch übliche oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Saponin, anionische Verbindungen, wie z. B. die aus der USA.-Patentschrift

2 600 831 bekannten Alkylarylsulfonate sowie ferner amphotere Verbindungen, beispielsweise des aus der USA.-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können den Emulsionen ferner Mattierungsmittel einverleibt werden, z. B. Stärke, Titaniumdioxyd, Zinkoxyd und feste Teilchen des aus den USA.-Patentschriflen 2 992 101 und 2 701 245 bekannten Typs.

Schließlich können den spektral sensibilisierten Emulsionen der Erfindung auch übliche optische Aufheller einverleibt werden, z. B. solche vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarintyp. Typische wasserlösliche optische Aufheller, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion verwendet werden können, sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA.-Patentschrift 2 933 390 bekannt. Schließlich können zur Herstellung der Emulsionen auch sogenannte Aufhellerdispersionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274 und der USA.-Patentschrift 3 406 070 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen eignen sich desweiteren zur Herstellung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien, welche sogenannte lichtabsorbierende oder Filterschichten aufweisen, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patent-Schriften 3 253 921,2 274 782,2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Die zur Herstellung derartiger Filterschichten und lichtabsorbierenden Schichten verwendeten Farbstoffe können dabei gegebenenfalls in den Schichten durch eine Beize festgehalten werden. wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift

3 282 699 bekannt ist.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden auf Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Lichtmessers durch Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung und Beschichtung mittels eines Beschichtungstrichters, z. B. des aus der USA.-Patentschrift 2 681 294 bekannten Typs. Gegebenenfalls können bei der Hei stellung eines photographischen Materials unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung zwei oder mehr Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung eignen sich schließlich in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung photographischer Materialien für Farbübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den USA.-Palentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 bekannt sind.

Unter Verwendung von photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien können nach den üblichen bekannten Methoden entwickelt werden, z. B. unter Verwendung alkalischer Lösungen, die übliche Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Hydrochinone. Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Phenylendiamine, Aseorbinsäurederivate, Hydroxylamine, Hydrazine u. dgl. Auch können derartige Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines sogenannten Entwicklungsbades entwickelt werden, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 179 517 bekannt ist. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch sogenannte Stabilisierungs-Entwicklungsverfahren unterworfen werden, wie sie beispielsweise in dem PSA Journal, Bd. 16B. vom August 1950. beschrieben werden. Auch können zur Entwicklung auch sogenannte Monobäder angewandt weiden, wie es beispielsweise aus der Zeitschrift Phot. Sei. and Eng., Bd. 2, Nr. 3, vom Oktober 1958, und aus der USA.-Patentschrift 3 39?. 019 bekannt ist. Gegebenenfalls können die unter Verwendung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmalerialien auch in sogenannten härtenden Entwicklern entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 232 761 bekannt sind. Auch können zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien solche Transportwalzen aufweisenden Entwicklungsvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 025 779 bekannt sind. Schließlich können auch solche sogenannten Oberflächenentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 418 132 beschrieben werden.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung eignen sich schließlich auch zur Herstellung von Flachdruckformen oder lithographischen Druckplatten, z. B. durch Kolloidübertragung der unentwickelten und ungehärteten Bezirke einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 763 553 bekannt ist oder zur Herstellung von sogenannten Reliefbildern, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 402 045 und 3 053 658 bekannt ist. Schließlich eignen sich die Emulsionen auch zur Herstellung sogenannter Reliefdruckplatten, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 271 150 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung sind solche, die Silberbromid enthalten, z. B. Silber« bromid-, Silberchlorobromid-, Silberbromojodid- und Silberchlorobromojodidemulsionen, wobei ganz besonders vorteilhafte Emulsionen vorliegen, wenn der Bromidanteil mehr als 50 Molprozent beträgt.

15 ¹⁶

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher ver- einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung

anschaulichen: entwickelt:

. Entwickler B

^Beispiel N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g

Zunächst wurde eine Gelatine-Süberbromojodid- 5 Natriumsuhlt (wasserfrei) 75,° S

emulsion, deren Silberhalogenid 2,5 Molprozent aus Hydrochinon 9,0 g

" Jodid bestand, mit einer durchschleichen Korn- Natriumcarbonat (Monohydrat) 30,0 g

größe von etwa 0,2 Mikron dadurch hergestellt, daß Kaliumbromid · 5,0 g

unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von ^_{1 Wasser} aufgefüllt auf l,0J

70⁰C zu einer wäßrigen Gelatinelösung gleichzeitig 10 , · wäßrige Lösungen von Kaliumbromid und Kalium- Die Aufzeichnungsmatenalien wurden «mm iodid und Silbernitrat innerhalb eines Zeitraumes von üblicher Weise fixiert, gewaschen undgetroacnei. etwa 35 Minuten zugesetzt wurden. Die Emulsion erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden lao wurde dann abgeschreckt, genudelt und in üblicher zusammengestellt Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Anschließend i₅ In der folgenden Tabelle bedeutet wurde die Emulsion verschleiert, indem ihr zunächst Farbstoff A = Anhydro-6,6'-dinitro-3,3'-di(3-sulfo-0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid propyl)thiacyaninhydroxyd, Natriumzugesetzt und die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C _sa\_Z;

erhitzt wurde, worauf ihr 0,4 mg Kaliumchloraurat Farbstoff I = 3,3'-Diäthyl-5,5'-dinitrothiacarbopro Mol Silber zugesetzt wurden und die Emulsion 20 cyanurchlorid (vgl. britische Patentnochmals 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde. schrift 723 019, Beispiel 2);

Die erhaltene verschleierte Emulsion wurde nun- . ,

mehr in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf diesen die das als Bindemittel ^ve™^ende* ^Ρ^,£

in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze ein- einem Mischpolymerisat aus Meüiylac^at verleibt wurden. Die einzelnen Emulsionsanteile wur- 25 propylacrylat und ²^*^^Α

den dann derart auf Celluloseacetatschichtträger auf- zur Herstellung des

getragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² Prozent Methacrylat, 6 .^^^

300 mg Silber und 330 mg Platine entfielen. propylacrylat und 5 Gewichtsprozent

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien methacrylat verwendet,wurden, wurden dann mittels einer Quecksilberdampflampe 30 Die maximale η D^htewerte ^

bei einer Emission von 665 nm, die durch einen konti- nicht exponierten ^"3Ji inden

nuierlichen Stufenkeil moduliert wurde, beuchtet. An- werte beziehen sich auf die Mimmumdichten m den

schließend wurden die belichteten Aufzeichnungs- exponierten Bezirken. Vereleicbsoroben

materialien 2 Minutenoder4 Minutenlangbei20°Cin Die Proben (a und c) dienten als Vergleicnsproben.

	Farbstoff und	Bindemittel	I	Polymer	2 Min
	Konzentration	(in g/Mol Silber)
Probe	in mg/Mol Silber		—	Relative
				Umkehr
		Gelatine	—	empfindlichkeit
	Farbstoff I		85	100
(a)	611	119
	Farbstoff A f.1 1		85	229
(b)	Oll Farbstoff I	119		295
(C)	611	119
	Farbstoff A		148
(d)	611	119

Dichte

Max.

Min.

0,18
0,06
0,08

0,06

Entwicklung

4 Minuten

Dichte
Max. I Min.

Relative

Umkehr-

empfindlichkeit

95
186

282
155

2,21
4,62
1,31
4,52

0,30
0,06
0,10
0,06

Verfärbung

sehr gering
keine
gering
keine

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung von durch einen Mikrorest substituierten Thiacyaninen zur Herstellung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion (Proben [b und d]) unerwartet höhere maximale Dichten erhalten werden, wenn man die erzielten Dichten mit entsprechenden Dichten vergleicht, die bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die durch einen Nitrorest substituierte Thiacarbocyanine des Standes der Technik enthalten (Proben [a und c]). Des weiteren zeigten die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen bereiteten Emulsionsschichten eine geringere Verfärbung, wenn zur Herstellung der Emulsionen die erfindungsgemäß vorzugsweise angewandte Kombination von Verbindungen verwendet

wurde, nämlich ein synthetischer Polymerlatex und ein durch einen Nitrorest substituiertes Sulfoalkylthiacyanin (Proben [d]) im Vergleich zur Probe (c), welche nur ein durch einen Nitrorest substituiertes Thiacarbocyanin enthielt.

Die Proben (c und d), welche den synthetischen Polymerlatex enthielten, wiesen des weiteren eine bessere Dimensionsstabilität auf als die Proben, die unter Verwendung einer direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion hergestellt wurden, zu deren Bereitung lediglich Gelatine als hydrophiles Kolloid verwendet wurden.

Der Versuch (d) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle von 611 mg Anhydro-6,6'-dinitro-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxyd,

/IO

Versuch (d) beschrieben, erhalten,

der Ausnahme jedoch, daß ein sehr geringer, unbedeutender gelber Farbschleier auftrat

Eine weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität wurde dann erzielt, wenn als Schichtträger Polyäthylenterephthalaj. oder Glas verwendet wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silbeiäalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind und die als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel wenigstens teilweise ein synthetisches, einen Polymerlatex bildendes Polymer und als Elektronenakzeptor einen Cyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält