DE2428802C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem pAg-Wert von mindestens 8,35 durch Mischung zweier oder mehrerer direktpositiver verschleierter Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen und einem pAg-Wert unter 8,35.

Direktpositive Bilder können ohne vorherige Bildung eines negativen Silberbildes erhalten werden. Für diesen Zweck werden oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Die Verschleierung kann durch eine gleichmäßige Belichtung mittels aktinischer Strahlung oder auf chemischem Wege, beispielsweise durch Behandlung mit Reduktionsmitteln oder durch Anwendung niederer pAg-Werte bei der Herstellung der Emulsion, erfolgen. Bei der bildmäßigen Belichtung werden die durch die Verschleierung gebildeten Entwicklungszentren an den belichteten Stellen zerstört. Durch anschließende herkömmliche Entwicklung wird ein direktpositives Bild erzeugt.

Die Eliminierung der Schleierkeime durch Belichtung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

Im Interesse der Empfindlichkeit sollte die Rekombination von Photoelektronen mit positiven Löchern (Bromidion, das ein Elektron verloren hat) vermieden werden. Daher enthalten direktpositive Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen im Korninnern oder an der Oberfläche Elektronenfallen. Direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit Elektronenfallen im Korninnern besitzen einen geschichteten Kornaufbau mit Zentren im Innern, die die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen, und einer äußeren Schale von Silberhalogenid, die oberflächlich verschleiert ist. Die direktpositiven Emulsionen mit Elektronenfallen im Korninnern enthalten vorzugsweise an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner absorbiert halogenleitende Verbindungen mit einem anodischen polarographischen Halbwellenpotential von weniger als 0,85 und einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential, das negativer ist als -1,0.

Direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit Elektronenfallen an der Oberfläche enthalten adsorbiert an den oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern eine oder mehrere Verbindungen, die Elektronen aufnehmen, vorzugsweise Farbstoffe.

Früher wurden solche Verbindungen Desensibilisatoren genannt, da Farbstoffe mit einem desensibilisierenden Effekt in Negativemulsionen besonders geeignet zur Verwendung in direktpositiven Emulsionen waren (vgl. GB-PS 7 23 019).

Gemäß SHEPPARD ET AL, J.Phys.Chem. 50 (1946) 210, STANIENDA, Z.Phys.Chem. (NF) 32 (1962) 238, und DÄHNE, Wiss.Phot. (1969) 161, sind Desensibilisatoren Farbstoffe mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential, das positiver ist als -1,0. Elektronenaufnehmende Verbindungen für direktpositive Emulsionen können durch die Summe des anodischen polarographischen und kathodischen polarographischen Halbwellenpotentials charakterisiert werden, die positiv sein soll. Solche Verbindungen sind gewöhnlich Farbstoffe und wirken vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise als spektrale Sensibilisatoren.

Um die photographischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, ist es bekannt, den pAg-Wert der Emulsionen vor dem Beschichten zu erhöhen, beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen Halogeniden. In Phot.Korr., Bd. 96, Nr. 3, S. 35-39 (1960) haben HAUTOT und SAUVENIER gezeigt, daß die Empfindlichkeit von verschleierten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen durch Zugabe eines Desensibilisators (= elektronenaufnehmende Verbindung) und Kaliumbromid verbessert wird. Gemäß US-PS 35 31 290 wird die Empfindlichkeit und Maximaldichte von verschleierten Silberhalogenidemulsionen, die wenigstens 50 Mol-% Silberchlorid enthalten, durch Zugabe wasserlöslicher Bromide und Jodide zusammen mit einer halogenleitenden oder elektronenaufnehmenden Verbindung erhöht.

Bei gemischten Silberhalogenidemulsionen, die zur Einstellung bestimmter photographischer Eigenschaften, wie einer flachen Gradation aus zwei oder mehreren Einzelemulsionen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung bestehen, leitet eine Erhöhung des pAg-Wertes der Emulsionsmischung, beispielsweise auf einen Wert von mindestens 8,35, eine physikalische oder Ostwaldreifung ein. Dies führt zu nicht übersehbaren Änderungen der photographischen Eigenschaften, die von Ansatz zu Ansatz schwanken.

In der GB-PS 12 87 425 wird die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Mischung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen beschrieben, wobei der pAg-Wert der Mischung erhöht wird, ohne die Korngrößenverteilung des Silberhalogenids zu verändern, d. h. ohne physikalische Reifung, so daß die Mischung die gewünschten photographischen Eigenschaften der Ausgangsemulsion behält. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Schicht, die wasserlösliches Halogenid enthält, auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, wobei die Mischung der Silberhalogenidemulsionen vor dem Beschichten einen verhältnismäßig niedrigen pAg-Wert haben kann, bei dem wenig oder keine physikalische Reifung stattfindet, der nach Aufbringen durch die Schicht, die wasserlösliches Halogenid enthält, vergrößert wird. Der gewünschte Effekt, die Ostwaldreifung durch Erhöhung des pAg-Wertes zu unterdrücken, wird dadurch zwar in gewissem Umfang erreicht, es ist jedoch erforderlich, eine besondere Schicht aufzubringen, die lediglich die Halogenidionen zur Erhöhung des pAg-Wertes liefert, ohne eine andere photographische Funktion zu haben. Hierdurch wird die an sich schon aufwendige Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien weiter erschwert, so daß das Verfahren nur von begrenzter Bedeutung ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Empfindlichkeit und höherem Dichteumfang herzustellen, ohne daß die Herstellung des Materials durch aufwendige Maßnahmen wie das Aufbringen einer gesonderten Schicht erschwert wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsionen vor der Mischung mit mindestens einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung behandelt werden, wobei diese auf der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, anschließend der pAg- Wert der einzelnen Emulsionen auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht wird, die Emulsionen dann gemischt werden und das Emulsionsgemisch auf den Schichtträger aufgebracht wird.

Die auf den Schichtträger aufgebrachte, aus einer Mischung der direktpositiven Ausgangsemulsionen bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht hat einen pAg-Wert von vorzugsweise zwischen 9 und 11; besonders günstig ist ein pAg-Wert im Bereich von 9,6 bis 10,2. Die zu mischenden direktpositiven Ausgangsemulsionen haben einen pAg-Wert vorzugsweise im Bereich zwischen 5 bis 7,7.

Zur Erhöhung des pAg-Wertes kann jede geeignete wasserlösliche Verbindung, die wasserunlösliche Silbersalze oder Silberkomplexe bildet, verwendet werden. Typische geeignete Verbindungen sind Halogenide, z. B. Ammonium-, Alkali-, (z. B. Kalium-, Natrium- oder Lithium-,) Cadmium- und Strontiumhalogenide, vorzugsweise -bromide und/oder -jodide. Andere Verbindungen, die Bromid- und/oder Jodidionen in wäßrigem Medium liefern, sind ebenso für diesen Zweck geeignet.

Zusätzlich zu einer Erhöhung des pAg-Wertes der noch getrennten Emulsionen kann es vorteilhaft sein, den pH-Wert zu erniedrigen, vorzugsweise auf einen Wert unter 6,5, insbesondere auf einen Wert von etwa 5, wie in der BE-PS 8 02 056 beschrieben, um erhöhte Empfindlichkeit und hohe Stabilität zu erhalten.

Wie oben erwähnt, ist es bekannt, elektronenaufnehmende und halogenleitende Verbindungen durch ihr polarographisches Halbwellenpotential zu charakterisieren. Die Elektronenakzeptoren haben ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential und ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential, die addiert eine positive Summe ergeben. Die halogenleitenden Verbindungen haben ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential kleiner als 0,85 und ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential, das negativer als -1,0 ist. Methoden zur Bestimmung dieser polarographischen Halbwellenpotentiale sind z. B. aus den US-PSen 35 01 310 und 35 31 290 bekannt. Die Verbindungen haben vorzugsweise spektralsensibilisierende Eigenschaften, obwohl es möglich ist, elektronenaufnehmende Verbindungen zu verwenden, die die Emulsionen nicht spektral sensibilisieren.

Besonders geeignete Klassen von elektronenaufnehmenden Verbindungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Nitrostyryl- und Nitrobenzylidenfarbstoffe, z. B. gemäß der US-PS 36 15 610, die durch die folgenden allgemeinen Formeln I bis IV gekennzeichnet sind: worin eine oder mehrere der Methingruppen substituiert sein können, z. B. durch eine Cyanogruppe, und worin bedeuten:

• n₁ = 0,1 oder 2
• R¹ = eine gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B.
  • eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, β -Hydroxyethyl-, β -Acetoxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfatopropyl-, Sulfatobutyl-, Carboxyethyl-, Carboxybutyl- oder Cyanoethylgruppe;
    eine -A-COO-A-SO₂OH-Gruppe, in der A die Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe darstellt;
    eine -A-W-NH-V-B-Gruppe, in der darstellt:
    • A = die Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe,
    • B = eine Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder falls V entfällt, ein Wasserstoffatom,
    • W und V = je eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, wovon die eine eine Sulfonylgruppe sein muß, und sofern W oder V entfällt, bedeutet das übrig bleibende Symbol eine Sulfonylgruppe;
  • eine Cycloalkylgruppe, wie die Cyclohexylgruppe;
    die Allylgruppe;
• eine gegebenenfalls substituierte aliphatisch-aromatische Kohlenstoffgruppe, z. B. eine Benzyl- oder Carboxybenzylgruppe; oder
  eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wie die Phenyl- oder Carboxyphenylgruppe;
• X⊖ = ein Anion, z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Methylsulfat oder p-Toluolsulfonat, das bei Betainstruktur entfällt,
• Y = zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiadiazol-, 2-Chinolin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, 1-Phthalazin-, 2-Pyridin- und Benzimidazolringes erforderlichen Atome;
• Z¹ = die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome, z. B. eines Benzolringes, der weiter substituiert sein kann, etwa mit einer weiteren Nitrogruppe;
• P und Q = jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, z. B.
• in denen bedeuten:
  • R², R³ und R⁴ = jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. die Phenyl- oder Naphthylgruppe, die vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, z. B. eine Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl- oder Indolylgruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können, oder eine Nitro- oder Cyanogruppe;
• Z² = die zur Vervollständigung eines Ketomethylenringes erforderlichen Atome, wie eines Pyrazolonringes, z. B. des 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-, 1-Phenyl- 5-pyrazolon- oder 1-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolonringes; eines Isoxazolonringes, z. B. des 3-Phenyl-5-ioxazolon- oder 3-Methyl-5-isoxazolonringes; eines Oxindolringes, z. B. des 1-Alkyl- 2,3-dihydro-2-oxindolringes; eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes, z. B. des Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäureringes sowie deren Derivate wie diese, die in 1-Stellung durch eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, 1-n-Propyl- oder 1-n-Heptylgruppe oder die Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Ethoxycarbonylphenylgruppe substituiert sind, oder die in 1- und 3-Stellung durch eine Alkylgruppe, eine β -Methoxyethylgruppe oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Ethoxycarbonylphenylgruppe, substituiert sind, weiter die gemischten alkylarylsubstituierten Derivate wie die 1-Ethyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenylderivate; eines Rhodaninringes, d. h. des 2-Thio-2,4-thiazolidindionringes, z. B. des Rhodanin-, 3-Ethylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninringes; eines Imidazo[1,2-a]t pyridonringes; eines 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazol[3,2-a] pyrimidinringes, z. B. des 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro- 5-thiazol[3,2-a]pyrimidinringes; eines 2-Thio-2-oxazolidindionringes, d. h. eines 2-Thio-2,4-oxazoldionringes, z. B. des 3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazolidindionringes; eines Thianaphthenonringes, z. B. des 3-Thianaphthenonringes; eines 2-Thio-2,5-thiazolidindionringe, d. h. eines 2-Thio-2,5-thiazoldionringes, z. B. des 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes; eines 2,4-Thiazolidindionringes, z. B. des 2,4-Thiazolidindion-, 3-Ethyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-a-Naphthyl-2,4-tiazolidindionringes; eines Thiazolidonringes, z. B. des 4-Thiazolidon, 3-Ethyl-4-thiazolidon-, 3-Phenyl-4-thiazolidon- oder 3-α-Naphthyl-4-thiazolidonringes; eines 4-Thiazolonringes, z. B. des 2-Ethylmercapto- 4-thiazolon-, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolon- oder 2- Diphenylamino-4-thiazolonringes; eines 2-Imino-2,4-oxazolinonringes, d. h. eines Pseudohydantoinringes; eines 2,4-Imidazolindionringes, d. h. eines Hydantoinringes, z. B. des 2,4-Imidazolindion-, 3-Ethyl- 2,4-imidazolindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion-, 3-α- Naphthyl-2,4-imidazolindion-, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolindion-, 1-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolindion-, 1-Ethyl-3-α- naphthyl-2,4-imidazolindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4- imidazolindionringes; eines 2-Thio-2,4-imidazolindionringes, d. h. eines 2-Thiohydantoinringes, z. B. des 2-Thio-2,4-imidazolindion-, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolindion-, 3-Phenyl-2-thio- 2,4-imidazolindion-, 3-α-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion-, 1,4-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolindion-, 1-Ethyl- 3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion-, 1-Ethyl-3-α-naphthyl- 2-thio-2,4-imidazolindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4- imidazolindionringes, eines 5-Imidazolonringes, z. B. des 2-n- Propylmercapto-5-imidazolonringes und die durch die folgenden Formeln gekennzeichneten homocyclischen Ringsysteme:

Andere sehr geeignete elektronenaufnehmende Verbindungen sind die Dihydropyrimidinverbindungen der DE-OS 22 37 036, die einer der folgenden allgemeinen Formeln V oder VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen: in denen bedeuten:

• R⁵ = die Hydroxyl- oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe;
• R⁶ = ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe;
• R⁷ = eine C₁-C₅-Alkyl- oder Arylgruppe;
• R⁸ = eine NH-Gruppe, die entfallen kann;
• R⁹ = eine Phenyl- oder Diphenylsulfongruppe, in denen eine bzw. eine oder beide Phenylgruppen mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiert sind, und
• p = 1, 2 oder 3.

Wie aus der DE-OS 22 37 076 bekannt ist, sind nicht nur die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI entsprechenden Verbindungen geeignet, sondern auch ihre entsprechenden Disulfide oder Vorstufen, z. B. Verbindungen, die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen, worin das tautomere Wasserstoffatom durch eine -COR′-Gruppe ersetzt ist, in der R′ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt.

Andere brauchbare elektronenaufnehmende Verbindungen sind Farbstoffe des in der US-PS 35 31 290 aufgeführten Typs, wie oben erwähnt. Diese Farbstoffe schließen z. B. die symmetrischen Imidazo[4,5-b]chinoxalincyaninfarbstoffe der BE-PS 6 60 253 ein, die symmetrischen Trimethinfarbstoffe mit 2-aromatisch-, z. B. 2-phenylsubstituierten Indolringen des US-PS 29 30 694, unsymmetrische Dimethinfarbstoffe mit einem 2-aromatisch substituierten Indolring und einem desensibilisierenden Ring, z. B. einem Imidazo[4,5-b] chinoxalin- oder Pyrrol[2,3-b]pyridinring, Trimethinfarbstoffe mit einem Pyrrol[2,3-b]pyridinring und einem desensibilisierenden Ring, z. B. dem 6-Nitrobenzthiazol-, 5-Nitroindolenin-, Imidazo [4,5-b] chinoxalin- oder Pyrrol[2,3-b]pyridinring, sowie Dimethinfarbstoffe mit einem Pyrazolyl- oder Imidazo[4,5-b]chinoxalinring.

Andere brauchbare elektronenaufnehmende Verbindungen sind Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein und vorzugsweise zwei Ringe desensibilisierende Substituenten, wie Nitrogruppen, enthalten.

Spezifische Beispiele für geeignete elektronenaufnehmende Verbindungen sind Phenosafranin, Pinkakryptolgelb, Kristallviolett, 1-Ethyl-2-m-nitro­ styrylchinoliniumbromid, 2-m-Nitrostyrylchinolin, 1-Methyl- 2-m-nitrostyrylchinolinium-methylsulfat, 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin, 3-Phenyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Ethyl-5-m- nitrobenzylidenrhodanin, 3-Ethyl-5-(2,4-dinitrobenzyliden)- rhodanin, 3-Phenyl-5-o-nitrobenzylidenrhodanin, 1-(2,4-Dinitroanilino)- 4,4,6-trimethyldihydropyrimidin-2-thion, 1,1′- Dimethyl-2,2′-diphenyl-3,3′-indolocarbocyaninbromid, 1,1′- Dimethyl-2,2′-di(p-methoxyphenyl)-3,3′-indolocarbocyaninbromid, 1,1′-Dimethyl-2,2′,8-triphenyl-3,3′-indolocarbocyaninperchlorat, 1,1′,3,3′-Tetraethylimidazo [4,5-b] chinoxylincarbocyaninchlorid, 1,3-Diethyl-1′-methyl-2′-phenyl-imidazo- [4,5-b]chinoxalino-3′-indolocarbocyaninjodid, 6-Chlor-1′- methyl-1,2′,3-triphenyl-imidazo[4,5-b]chinoxalino-3′-indolocarbocyan-injodid, 6-Chlor-1′-methyl-1,2′,3-triphenyl-imidazo- [4,5-b]chinoxalino-3′-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat, 1,1′,3,3′-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo[2,3-b]pyridino­ carbocyaninjodid, 1,1′,3,3,3′,3′-Hexamethyl-pyrrolo[2,3-b] pyridinocarbocyaninperchlorat, 5,5′-Dichlor-3,3′-diethyl-6,6′- dinitrothiacarbocyaninjodid, 1,3-Dialkyl-2 [2-(3,5-dimethyl- 1-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl] imidazo[4,5-b]chinoxaliniumjodid, 1′,3-Diethyl-6-nitrothia-2′-cyaninjodid, 3,3′-Diethyl- 6,6′-dinitrothiacarbocyaninethylsulfat, 3,3′-Di-p- nitrobenzylthiacarbocyaninjodid, 3,3′-Di-o-nitrophenylthiacarbo­ cyaninperchlorat, 4-Nitro-6-chlorbenztriazo.l, 2,3,5-Triphenyl- 2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5- phenyltetrazoliumchlorid, 1-Methyl-8-nitrochinoliniummethylsulfat, 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, 1-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, 1-p-Nitrobenzyl-isochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo[f]chinoliniumchlorid, Anhydro-2-p- dimethylaminophenyliminoethyl-6-nitro-3-(4-sulfobutyl)- benzthiazoliumhydroxid und 1,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid.

Besonders für die Verwendung beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete halogenleitende Verbindungen sind Dimethin- und Tetramethinmerocyaninfarbstoffe, worin die Methinkette einen 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, z. B. aus der Reihe der Oxazole, Thiazole, Selenazole, Benzoxazole, Benzthiazole, Benzselenazole, Naphthoxazole, Naphthothiazole, Naphthoselenazole, Thiazoline, Chinoline, Pyridine und 3,3-Dialkylindolenine mit einem heterocyclischen Ketomethylenring des durch Z² in der allgemeinen Formel II oben beschriebenen Typs verbindet, z. B. mit einem Rhodanin-, 2-Thiohydantoin-, 2-Thio-2,4-oxazoldion-, 2-Thio-2,4-thiazoldion- oder 5-Pyrazolonring.

Typische Beispiele geeigneter halogenleitender Merocyaninfarbstoffe sind in der US-PS 35 31 290 beschrieben.

Die halogenleitenden Verbindungen werden ebenso wie die elektronenaufnehmenden in die noch getrennten Silberhalogenidemulsionen zugesetzt, z. B. aus Lösungen in geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Ethanol, Methanol oder Pyridin, oder Mischungen von Lösungsmitteln.

Auch die angewendete Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Allgemein werden Mengen zwischen 50 mg und 2 g, vorzugsweise zwischen 200 mg und 1 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionsmischung aus mindestens zwei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hergestellt, worin die mittlere Korngröße der einen Emulsion mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 100% größer als die mittlere Korngröße der anderen Emulsion ist.

Die getrennten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen haben im allgemeinen eine mittlere Korngröße von weniger als 2 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 1 µm.

Die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann durch gebräuchliche Methoden bestimmt werden, wie sie z. B. von TRIVELLI und SMITH, The Photographic Journal, Bd. 69 (1939), S. 330-338, LOVELAND, "ASTM Symposium on Light Microscopy", (1953), S. 94-122, sowie MEES und JONES, "The Theory of the Photographic Process", (1966), Kap. II, beschrieben werden.

Die Silberhalogenide der getrennten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid sein. Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig sein und eine beliebige der bekannten Kristallformen aufweisen, z. B. kubisch, oktaedrisch und sogar rhomboedrisch, wie in der BE-PS 7 82 893 beschrieben. Die bevorzugte Kristallform ist aber kubisch.

Die Emulsionsmischung kann eine Mischung von jeweils monodispersen oder heterodispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Mischung von monodispersen und heterodispersen Silberhalogenidemulsionen sein.

Monodisperse Silberhalogenidemulsionen haben eine enge Korngrößenverteilung, d. h. mindestens 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner haben einen Durchmesser, der innerhalb von 40%, vorzugsweise von 30% des mittleren Korndurchmessers liegt. Wie bekannt, können solche Emulsionen nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt werden, indem man gleichzeitig ein wasserlösliches Halogenid, z. B. ein Alkalihalogenid wie Kaliumbromid, und eine wasserlösliches Silbersalz, z. B. Silbernitrat, zu einer wäßrigen Lösung eines Silberhalogenidpeptisierungsmittels, z. B. Gelatine, gibt. Die Fällung erfolgt unter kontrollierten Bedingungen für pH, pAg und Temperatur. Diese drei Faktoren sind voneinander abhängig, d. h. bei einer gegebenen Temperatur sollten pH und pAg einander angepaßt werden, um eine gleichmäßige Korngröße zu erhalten.

Heterodisperse Silberhalogenidemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine breite Korngrößenverteilung haben, d. h. mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% der Silberhalogenidkörner haben einen Durchmesser, der mindestens um 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Diese Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einem sehr einfachen Verfahren wird eine wäßrige Silbersalzlösung, z. B. von Silbernitrat, zu einer wäßrigen Lösung eines Silberhalogenidpeptisierungsmittels, z. B. Gelatine, und Halogenid(en), z. B. Alkalihalogenid(en), gegeben. Die erwünschte mittlere Korngröße und Korngrößenverteilung kann in bekannter Weise durch überschüssiges Halogenid erhalten und durch geeignete Bedingungen der physikalischen Reifung, besonders Zeit und Temperatur, modifiziert werden.

Die Silberhalogenidkörner der zu mischenden direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind nach bekannten Verfahren oberflächenverschleiert, beispielsweise durch eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung, durch Reduktionssensibilisierung, z. B. durch hohen pH- und/oder niederen pAg-Wert, wie von WOOD, J.Phot.Sci. 1 (1953) 163 beschrieben, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Die Verschleierung kann auch durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls erfolgen, das elektropositiver ist als Silber.

Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)-Verbindungen, z. B. Zinn(II)chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate vom Polyaminopolycarbonsäuretyp, wie in der GB-PS 12 09 050 beschrieben, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diethylentriamin, Phosphoniumsalze, wie Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid und Bis(p-aminoethyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)chlorid.

Die Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, umfassen Goldverbindungen, z. B. Gold(III)chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Wenn die Verschleierung der Silberhalogenidkörner durch Reduktionsmittel, z. B. Thioharnstoffdioxid, und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, insbesondere eine Goldverbindung, erfolgt, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zuerst und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewandt werden oder beide Verbindungen können gleichzeitig benutzt werden.

Der Grad der Verschleierung der direktpositiven Emulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Er hängt bekanntlich von der Konzentration der benutzten Verschleierungsmittel sowie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, von der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung ab. Das Verschleiern der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise im neutralen Bereich oder bei höheren pH-Werten, z. B. von mindestens 6,5, und bei einem pAg-Wert unter 8,35, vorzugsweise unter 7,7, ausgeführt.

Hohe photographische Empfindlichkeiten werden bei geringem Verschleierungsgrad erreicht, wie in der US-PS 35 01 307 und der belgischen Patentschrift 7 95 121 beschrieben. Daher kann der Verschleierungsgrad entsprechend den Erfordernissen der erwünschten Empfindlichkeit angepaßt werden. Auch Emulsionen mit sehr niedrigem Verschleierungsgrad, wie sie in der erwähnten US-PS 35 01 307 und der BE-PS 7 95 336 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Das bedeutet, daß in einem solchen Ausmaß verschleiert wird, daß eine Testmenge der verschleierten Emulsion, wenn sie auf einen Schichtträger mit einem Silberhalogenidauftrag, entsprechend 0,50 bis 5,50 g Silber pro m², aufgebracht wurde, eine Dichte von mindestens 0,50 nach einer Behandlung für 3 Minuten bei 20°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung ergibt:

Hydrochinon15 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g Ethylendiamintetraessigsäure, Trinatriumsalz 1 g Wasserfreies Natriumcarbonat30 g Wasserfreies Natriumsulfit70 g 40% wäßrige Natriumhydroxidlösung16 ml Mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml
(pH: 11)

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen, die Elektronenfallen im Korninnern enthalten, geeignet, d. h. Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner im Korninnern Zentren aufweisen, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern. Diese Emulsionen sind bekannt. Die Herstellung ist z. B. in den GB-PSen 10 11 062, 10 27 146, 11 51 781 und 13 06 801, der BE-PS 7 63 827 und der DE-OS 22 18 009 beschrieben.

Zu diesem Zweck kann zuerst eine monodisperse oder heterodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion hergestellt werden. Die feinen Körner dienen dann als Kerne für die Silberhalogenidkörner der endgültigen Emulsion. Die so gebildeten Silberhalogenidkerne werden zunächst so behandelt, daß Zentren (Elektronenfallen) gebildet werden. Dies kann auf chemischem oder physikalischem Wege nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reifkeimen erfolgen. Solche Verfahren sind z. B. von A. HAUTOT und H. SAUVENIER in Sci. et Ind. Phot., Bd. XXVIII, Januar 1957, S. 1-23 und 57-65, beschrieben.

Die Reifkeime können durch chemische Sensibilisierung mit Hilfe von Edelmetallverbindungen, besonders Gold- oder Iridiumverbindungen, mit Hilfe von Schwefelverbindungen, z. B. Thiosulfat, oder mit Hilfe von Edelmetall- und Schwefelverbindungen gebildet werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Alkalisalze von [Au(S₂O₃)₂]^3-, [Au(SCN)₂]^-, [IrX₆)^3- und [IrX₆]^4-, worin X ein Halogenatom, z. B. das Chloratom bedeutet.

Die Reifung der Silberhalogenidkerne kann auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln bewirkt werden, wie z. B. Hydrazin, Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Edelmetallverbindungen.

Die Reifkeime können auch durch Behandlung der Silberhalogenidkerne mit wäßrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle, z. B. des dreiwertigen Wismuts, erzeugt werden. Es ist ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z. B. durch chemische Reifung in der oben beschriebenen Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung, d. h. während der Erzeugung des Kerns für die spätere Silberhalogenidemulsion, zuzufügen. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Elektronenfallen bzw. die Reifkeime statistisch innerhalb des Silberhalogenidkerns gebildet, bei der weiten oben zuerst beschriebenen Verfahrensvariante dagegen vorzugsweise an der Oberfläche der Silberhalogenidkerne. Die erhaltene Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau wird dann oberflächlich verschleiert wie oben beschrieben.

Bei der Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z. B. Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und Derivate davon, wie Ester, Amide und Salze, oder synthetische hydrophile Harze, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylamidopolymere, Celluloseether oder teilweise hydrolisiertes Celluloseacetat, ersetzt werden.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z. B. Homo- und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon, wie Ester, Amide und Nitrile, und Vinylpolymere, z. B. Vinylester und Vinylether.

Spektralsensibilisierende Farbstoffe, die keine Elektronenakzeptoren sind, z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine können ebenfalls vorzugsweise zusammen mit der elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung zugesetzt werden.

Die direktpositiven Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler, die eine geringe halogenaufnehmende Wirkung besitzen; verwiesen sei auf den Artikel von R. P. HELD in "Phot.Sci.Eng.", Band 11 (1967), Seite 406. Für diesen Zweck wird eine Dispersion von Silberbromid in gepufferter 0,1 n Kaliumbromidlösung belichtet und das Potential mittels einer Kalomel/Platin-Elektrode aufgezeichnet. Während der Belichtung steigt das Platinelektrodenpotential rasch bis zum Redoxpotential von Brom an. Bei der Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch den Farbkuppler verzögert werden. Insgesamt sind solche Emulsionszusätze vorzuziehen, die den Potentialanstieg nicht oder nicht wesentlich verzögern, d. h. die eine möglichst geringe halogenaufnehmende Wirkung besitzen.

Die Farbkuppler können in bekannter Weise den Schichten zugesetzt werden. Wasserlösliche Farbkuppler, z. B. solche mit einer oder mehreren Sulfo- oder Carboxylgruppen, werden in wäßriger Lösung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Alkali, zugesetzt. Wasserunlöslichen oder in Wasser ungenügend löslichen Farbkuppler gibt man als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden (Ölbildner) oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zu; diese Lösung wird erforderlichenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert, die auch das Bindemittel für die Schicht bildet.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise durch organische oder anorganische Härtungsmittel gehärtet werden. Geeignet sind beispielsweise Aldehyde und Aldehydderivate, wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäuren, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone.

Das photographische Material kann ferner Antistatikmittel, Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, z. B. Saponin und synthetische oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher, Mattierungsmittel, z. B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid oder Titandioxid, optische Aufhellungsmittel, einschließlich Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufhellungsmittel, lichtabsorbierende Substanzen, Filterfarbstoffe und Beizmittel für anionische Verbindungen enthalten.

Die Mischungen von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können einseitig oder beidseitig auf den Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind z. B. Papier, das mit a -Olefinpolymeren beschichtet sein kann, z. B. mit Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Butylencopolymeren laminiertes Papier und Metallträger sowie transparente Träger, z. B. aus Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polystyrol oder aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat.

Die Entwicklung der belichteten photographischen Direktpositivmaterialien kann in üblichen alkalischen Entwicklungsbädern mit Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinonen, Brenzkatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäure oder deren Derivate oder Hydroxylaminen oder Kombinationen der Entwicklersubstanzen erfolgen. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial kann zu schwarzweißen oder zu farbigen Direktpositivbildern verarbeitet werden, im letzteren Fall mittels aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanzen, insbesondere den bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanzen in Gegenwart von Farbkupplern. Die Farbkuppler können dabei in der Emulsion oder dem Entwicklerbad enthalten sein.

Es kann vorteilhaft sein, mit einer Kombination von Entwicklersubstanzen mit superadditiver Wirkung zu entwickeln, z. B. Hydrochinon zusammen mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder anderen p-Aminophenolderivaten und Hydrochinon oder eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen 3-Pyrazolidinonderivaten.

Es kann vorteilhaft sein, hochaktive Entwickler einzusetzen, besonders bei Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit einem sehr geringen Verschleierungsgrad.

Die Entwicklerlösungen können auch Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Polyethylenglykol und andere Polyoxyalkylenverbindungen, ebenso wie quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen und ternäre Sulfoniumverbindungen enthalten.

Wie in der BE-PS 7 95 336 beschrieben, kann es vorteilhaft sein, die belichteten direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien mit Entwicklerlösungen zu entwickeln, die praktisch frei von Halogenidionen sind. Man erhält dann besonders bei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit geringem Verschleierungsgrad relativ hohe Maximaldichten (siehe z. B. US-PS 35 01 307 und BE-PS 7 95 121).

Die Entwicklersubstanzen können auch dem photographischen Direktpositivmaterial zugesetzt werden, und zwar der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder einer anderen Schicht. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Behandlungslösung, einer sogenannten Entwicklungsaktivatorlösung, die frei von Entwicklersubstanzen ist, erfolgen.

Insbesondere bei Entwicklungsbädern, die praktisch frei von Halogenidionen sind und die eine oder mehrere Entwicklungssubstanzen enthalten können, wird das Bad nur einmalig verwendet, da bei mehrfacher Verwendung eine störende Konzentration von Alkalibromiden entsteht. Eine solche Verarbeitungslösung ist vorzugsweise verhältnismäßig viskos. Viskose Verarbeitungslösungen können durch Zusatz eines Verdickungsmittels erhalten werden, z. B. eines wasserlöslichen Polymeren. Das filmbildende Polymere kann ein beliebiges hochmolekulares alkalifestes Polymeres sein, das in wäßrigen, alkalischen Lösungen löslich ist, z. B. Hydroxyethylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Natriumalginat oder Natriumcarboxymethylcellulose. Die relativ dickflüssige Entwicklungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z. B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren für die Entwicklung in der Kamera selbst geschieht.

Emulsion 1

Eine monodisperse, kubische, direktpositive photographische Silberchloridbromidjodidemulsion (85 Mol-% Chlorid, 12,5 Mol-% Bromid und 2,5 Mol-% Jodid) mit einer mittleren Korngröße von 0,15 µm wurde unter kontrollierten Bedingungen für pH, pAg und Temperatur während der Fällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wurde bei etwa 5,5 gehalten, der pAg-Wert bei 6,83 und die Temperatur bei 60°C.

Die Emulsion wurde durch Abkühlen erstarrt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Bei 40°C wurde durch Zugabe von Gelatine und Wasser ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, bezogen auf Silbernitrat von 1,4 : 1 eine Silberhalogenidkonzentration entsprechend 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion eingestellt. Die Emulsion wurde dann durch 90 Minuten lange Reifung bei 57°C, pH 7 und pAg 6,15 in Gegenwart von Kaliumchloroaurat (1,5 mg pro Mol des bei der Emulsionsherstellung eingesetzten Silbernitrats) verschleiert.

Emulsion 2

Eine zweite Emulsion wurde in ähnlicher Weise wie Emulsion 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß in regelmäßigen Intervallen während der Fällung ein Teil der Emulsion, der dem im vorherigen Intervall zugefügten volumengleich war, abgenommen wurde. Die Abscheidung dauerte auf den verbleibenden Kristallen an, so daß sie schneller wuchsen. Die erhaltene mittlere Korngröße betrug 0,5 µm. Nach dem Waschen wurde durch Zugabe von Gelatine und Wasser ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, bezogen auf Silbernitrat von 1,4 : 1 und eine Silberhalogenidkonzentration entsprechend 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion eingestellt. Die Emulsion wurde durch 70 Minuten langes Reifen bei 57°C, pH 7 und pAg 6,5 in Gegenwart von Kaliumchloroaurat (0,9 mg pro Mol des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats) verschleiert.

Probe A

Zur Emulsion 1 wurden pro Mol Silberhalogenid 500 mg Pinakryptolgelb und 400 mg des spektralen Sensibilisators der Formels gegeben.

Nach 5 Minuten wurden der pAg- und der pH-Wert der Emulsion auf die Werte 9,6 bzw. 5 mit Hilfe von Kaliumbromid und Schwefelsäure eingestellt.

Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Silberhalogenidgehalt, entsprechend 3,75 g Silber pro m², aufgetragen und getrocknet.

Probe B

Zur Emulsion 2 wurden pro Mol Silberhalogenid 250 mg Pinakryptolgelb und 200 mg des oben angeführten spektralen Sensibilisators gegeben. Nach 5 Minuten wurden der pAg- und der pH- Wert der Emulsion mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt.

Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Silberhalogenidgehalt, entsprechend 3,75 g Silber pro m², aufgetragen und getrocknet.

Proben C₁ und C₂

Zu den Emulsionen 1 und 2 wurden Pinakryptolgelb und oben angeführter spektraler Sensibilisator, wir bei A und B beschrieben, zugegeben. Die pAg- und pH-Werte beider Emulsionen wurden mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt. Dann wurden Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen der Emulsionen hergestellt und bei 45°C gerührt.

Die Emulsionsmischungen wurden nach 10 Minuten (Probe C₁) bzw. 30 Minuten (Probe C₂) auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Silberhalogenidgehalt, entsprechend 3,75 g Silber pro m², aufgetragen und getrocknet.

Probe D (Vergleichsprobe)

Gleiche Gewichtsteile der Emulsionen 1 und 2 wurden gemischt. Der pAg- und pH-Wert der Emulsionsmischung wurde mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt. Die Emulsionsmischung wurde 10 Minuten lang bei 45°C gerührt und pro Mol Silberhalogenid 375 mg Pinakryptolgelb und 300 mg des oben angeführten spektralen Sensibilisators zugegeben.

Die Emulsionsmischung wurde auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Silberhalogenidgehalt, entsprechend 3,75 g Silber pro m², aufgetragen und getrocknet.

Die Proben A, B, C₁, C₂ und D wurden in einem Sensitometer belichtet, bei 20°C 5 Minuten lang in einem Hydrochinon- Formaldehydbisulfit-"lith"-Entwickler entwickelt, dann fixiert, gewaschen und in der üblichen Weise getrocknet. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnissen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Für die Empfindlichkeit sind relative Werte, gemessen bei einer Dichte von 0,2 unter der maximalen Dichte, angegeben; der Wert 100 wurde der Empfindlichkeit der Probe A zugeordnet.

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen, bei denen zuerst mit elektronenaufnehmenden Verbindungen behandelt und dann der höhere pAg-Wert eingestellt wurde (vgl. Ergebnisse der Proben C₁ und C₂, mit denen von Probe D). Höhere Empfindlichkeit wird erreicht, wenn der pAg-Wert vor dem Mischen erhöht wird (Proben C₁ und C₂).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem pAg-Wert von mindestens 8,35 durch Mischung zweier oder mehrerer direktpositiver verschleierter Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen und einem pAg-Wert unter 8,35, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen vor der Mischung mit mindestens einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung behandelt werden, wobei diese auf der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbiert werden, anschließend der pAg-Wert der einzelnen Emulsionen auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht wird, die Emulsionen dann gemischt werden und das Emulsionsgemisch auf den Schichtträger aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu mischenden Emulsionen pAg-Werte im Bereich zwischen 5 und 7,7 haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert auf einen Wert zwischen 9 und 11 erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert durch Zugabe einer Verbindung, welche Bromid- oder Jodidionen in wäßrigem Medium liefert, erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Erhöhung des pAg-Wertes der pH- Wert auf unter 6,5 gesenkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Silberhalogenidemulsion der Mischung eine mittlere Korngröße aufweist, die um mindestens 50% größer ist als die der Silberhalogenidkörner anderen Silberhalogenidemulsion der Mischung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Einzelemulsionen durch Reduktion verschleiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen spektral sensibilisiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Nitrostyryl- oder Nitrobenzylidenfarbstoff als elektronenaufnehmender Verbindung behandelt wird.