DE2163676A1

DE2163676A1 - Supersensibilisierte photographische direktpositive silbersalzemulsionen

Info

Publication number: DE2163676A1
Application number: DE2163676A
Authority: DE
Inventors: Erik Dr Moisar; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2169852B3; CA1020392A; GB1401519A; US3885972A; BE792386A; JPS4873136A; CH571729A5; FR2169852A1; IT974186B

Description

' . _Ä 2 1. DEZ. 1971

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEfLUNG

za-mka Leverkusen 2163676

Supersensibilisierte photographische direktpositive Silbersalzemulsionen

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer spektral sensibilisierten direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht, die Substanzen mit supersensibilisierender Wirkung enthält.

Die sensibilisierende Wirkung von Sensibilisatoren in Silberhalogenidemulsionen kann durch Zusatz bestimmter Verbindungen erhöht werden, die selbst im betrachteten Spektralbereich nicht absorbie-

-G 9O₇- 309827/0641

ren, also keine Sensibilisatoren sind. Es ist bekannt, daß in Gegenwart solcher als Supersensibilisatoren bezeichneten Verbindungen bei Belichtung im Absorptionsbereich des am Silberhalogenid adsorbierenden Sensibilisierungsfarbstoffes die Photoleitfähigkeit im Silberhalogenid erhöht und damit die Bildung eines latenten Bildes gefördert wird. Andererseits ist bekannt, daß Supersensibilisatoren wirksame Defektelektronenfallen sind und daß sie dadurch die Oxydation von latenten Bildkeimen durch das nach dem Sensibilisierungsakt vorliegenden Farbstoff-Defektelektron unterdrücken können (P.B. GILMAN JR., Phot.Sei.Eng. 12 (1968), 230). Beide Mechanismen bewirken eine vermehrte Bildung von latenten Silberkeimen und erklären die Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Negativemulsionen.

Im Gegensatz zu Negativemulsionen beruht der Wirkungsmechanismus photographischer Direkt-Umke hremulsionen auf einer bildmäßigen Zerstörung vorgegebener Schleierkeime durch die bei der Belichtung erzeugten Defektelektronen. Solche Direkt-Umkehremulsionen sind seit langem bekannt. Um die konkurrierende Bildung von Latentbildkeimen an den Kristalloberflächen solcher Direkt-umkehr emulsionen zu verhindern bzw. die Eliminierung der die oberflächlichen Schleierkeime bildmäßig zerstörenden Defektelektronen durch Elektronen zu vermeiden, können sie mit Elektronenakzeptoren z.B. mit Elektronenfallen im Inneren der Silberhalogenidkristalle oder mit adsorbtiv auf der Oberfläche befindlichen Desensibilisatoren versehen werden, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird (E. MOISAR und S. WAGNER, Ber. Bunsenges. Phys. Chemie 67 (1963) 356). Im Prinzip wird bei derartigen Direkt-Umkehremulsionen demnach der Solarisationseffekt ausgenutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Silbersalzemulsionen mit erhöhter Lichtempfindlichkeit herzustellen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer direktpositiven, optisch sensibilisierten Silbersalzemulsionsschicht gefunden, deren Silbersalzkömer Elektronenfallen ent-

309827/0S41

A-G 907 - 2 -

halten, wobei die Silbersalzemulsion mit supersensibilisierbaren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert ist und supersensibilisierende Styrylverbindungen enthalte

Für die erfindungsgemäße Emulsion sind alle supersensibilisierbaren spektralen Sensibilisatoren brauchbar. Solche Verbindungen sind z.B. beschrieben in dem Werk von F₀M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964). . . -

Als besonders geeignet haben sich symmetrische oder unsymmetrische Cyaninfarbstoffe der folgenden Formel erwiesen:

(I) . X J>CH =4= C-CH+== C X Z ^θ

R¹ R²

worin bedeuten:

X = die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol- oder Chinolinringes erforderlichen Ringglieder, z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazöl, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, '6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Ehenylbenzthiazol, .5-Phenylbenzthiazol, 6-Phehylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol , 6-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazoi, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 6-Cyanbenzthiazol, 5-Trifluormethylbenzthiazol, 5-Benzoylbenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol, Benzoselenazol,

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A-G 907 . .-"· - 3 -

5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazoi, Sulfonamidobenzoxazol, 5-Carboxyvinylbenzoxazol, Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-rHydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-0xo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin;

12
R oder R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5, insbesondere bis zu-3 C-Atomen, die ein- oder mehrfach substituiert sein kann z.B. mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Carboxylj verestertes Carboxyl, Carbamoyl, SuIfο, SuIfonamido, SuIfato, Thiosulfate oder Phosphorsäuregruppen;

R = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Phenyl;

η = 0 oder 1;

Z~ = ein beliebiges Anion, wie Chlorid, Bromid, Nitrat, Jodid, Phosphat, Fluorid, Perchlorat, Acetat, Tosylat, Sulfat, Methylsulfat, Oxalat, Lactat, Benzoat; es kann entfallen, wenn im Molekül bereits eine acide Gruppe vorhanden ist, so daß ein Betain vorliegt.

Bevorzugt sind dabei Chinolinfarbstoffe der folgenden Formel:

CH=C.

309827/0541

A-G 907 - 4 -

R²

worin

R , R , X,Z die oben angegebene Bedeutung haben und R (1) Wasserstoff, (2) Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, (3) Alkyl oder (4) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert sein kann z.B. mit Carboxyl, SuIfο oder Halogen, bedeuten.

Besonders geeignet sind außerdem meso-substituierte Cyaninfarb stoffe der folgenden Formel: .

■ voc¹^ ^r '

(III) ' ⁴C-CH=C-CH=C

worin . .

1 2 ö ' 1

R , R- ,X, Z- die oben angegebene Bedeutung haben und X einen gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolring, z.B. die welter oben erwähnten, bedeutet.

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

A-G 907.λ._: ... .. .. - 5 -

,:..,, ,-^: 30982^/0641

A 4

A 5

- CH= C

Na

?■ - CH = C_v

C₂H₅

N
t

C₂H₄COOH -

H₅CO

OCH_x

λ - CH = α JK^>

C₂H₅ C₂H₅

A 6

A 7

er

H₃C,

". :. J- CoHr

- CH = C - CH =

^C2^H5 C-CXL = C^

C₂H₅ CH,

C₂H₅ C₂H₅

NO,

1

A 8

-CH = C₂H₅
C - CH

Cl-^/ _N

Cl

CH₉

CH₂
COOH

CH₀ CH₂ COOH

A-G 907

Als Supersensibilisator werden bevorzugt Styrylverbindungün der folgenden Formel verwendet:

γ' Χ"- CH = CH

ν /

worin bedeuten: .

R oder R '= Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 3 C-Atomen oder eine cycloaliphatische Gruppe» z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, |

JTund Y = die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen, in der Cyaninchemie üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls anellierte Benzo- oder Naphthoringe enthalten kann, erforderlichen Ringglieder, z.B. solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenztbiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazolj 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol,

4-Phenylbenzthiazol, 5—Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenz- ™

thiazol, 3-llyäToxybenzthiazol, 6-Eydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenz.thiazol, 6-llethoxybenzthiazol, 5-Ä*thoxyberizthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5t 6-Diiaethoxybenzthiazol, 5, 6-Methylendioxybensthiazol, 5-Diäthylaiainobenzthiazol, 6-Diäthylaisiriobenzthiaaol, 6-Nitro-benzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 6-Cyau-benzthiazol, 5-Trifluormethylbenzthiazol,5-BenzoylbenzthiazoljTetrahydrobenzthiazoliT-Oxotetrahydrobenz- thiäzol usw.), oolche der Naphtböthiazolreihe (z.B. Naphtho /i,2-d7thiazol, Naphtha /2,T-d/thiazol, 7-lfiethoxynaphto fe,1-d/thiazol, 8-Methoxynaphto /T ,2-d7thiazol usw.), solche der Selenasolreihe (z.B. 4-Methylsolenazol oder 4-Phenylselenazol) solche der Benzoeelenazolreihe (z.B. Benzo-

30fl827/0Ui

A-G 907 - -1 -.

selenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphtoselenazolreihe (z.B. B. Naphto /Ϊ,2-d7 selenazol oder Naphto /2,1-d/ selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydrbxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenyl-· benzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, SuIfonamidobenzoxazol, W 5-Carboxyvinylbenzooxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphto ^T,2-d/ oxazol, Naphto /2,1-d/ oxazol oder Naphtho /2,3-d/ oxazol) , solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3»3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.) solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methy1pyridin, 6-Methyl- · pyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Ghlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyri-' dinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.)» solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-0x0-5,6,7,8-tetrahydro-chinolin usw. ), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B.Thiazolin,4-Methylthiazolin usv.) Oxazolcn. ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazol-, Oxadiazol-,

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Py-rimidin-, Triazin- oder Benzthiazin, .Benztriazol, der Pyrimidon- oder der Thiopyrimidonreihe. Die Ary!gruppen und heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, ζ ^B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Ä'thoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro und dergleichen.

Brauchbar sind z.B. die folgenden Verbindungen:

B 1

- CH = CH-

B 2

β - CH = CH

B 3

Br

B 4

JH

- CH =

B 5

A-G 907

30-9827/0541

N(CH₃)₂ ClO₄

B 6 Ii

A_n^C - CH = CH-^ J—N(CH₃)₂

CH₃

Die Herstellung der supersensibilisierbaren Sensibilisatoren erfolgt auf an sich bekanntem Wege, z.B. durch Umsetzung von 2-Alkylthio-substituierten mit 2-Methyl-substituierten hetero-I^ cyclischen Quaternärsalzen unter Abspaltung von Mercaptanen und Säuren.

Verwiesen sei auf die Deutschen Patentschriften 710 748, 917 330, 929 080 und die Offenlegungsschrift 1 815 025. Das gleiche gilt für die Styrylfarbstoffe, deren Herstellung in den Deutschen Patentschriften 394 744 und 395 666 beschrieben ist.

Die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Supersensibilisatoren ist besonders überraschend, da die Solarisation, die auf einem Abbau von Latentbildkeimen durch Defektelektronen oder photo-Iytisch gebildetem Halogen beruht, durch Halogen- oder Defektelektronenakzeptoren verschiedener Art unterdrückt wird= " Es war daher zu erwarten, daß der solarisationsanaloge Abbau von Schleierkeimen bei Direktpositivemulsionen durch Supersensibilisatoren gleichfalls unterdrückt wird, da solche Verbindungen als Defektelektronenfallen anzusehen sind. Bei der vorliegenden Erfindung tritt jedoch genau der gegenteilige Effekt auf.

ORIGINAL INSPECTED 3Ö9827/ÖS41

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Die verschleierten direktpositiven Silbersälzemulsionen enthalten vorzugsweise Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid oder Silber-bromid, insbesondere Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil an Silberjodid, der bis zu 10 Mol-% betragen kann. Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Prοteine,insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat", Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinyl-, polymerisate wie Vinylester oder Vinylather. Die verschleierten Silbersalzemulsionsschicliten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z.B. Glas oder Folien aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert, sind.

Für die erfindungsgemäßen verschleierten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen mit enger Korngrößenverteilung, insbesondere feinkörnige Emulsionen geeignet, ohne jedoch auf diese Emulsionstypen beschränkt zu sein, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschrieben sind. Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise so, daß mindestens 90 Gew.-% der Silberhalogenidkörner nicht mehr -als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweichen.

Die oberflächliche Verschleierung der Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositivemulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Reduktions-

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• mitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber. Geeignete Reduk-rtionsmittel sind z.B. Zinn(II)-Salze wie Zinn(II)-chlorid, Hydrazin oder Hydräzinverbindungen, Schwefelverbindungen wie Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z„B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, eignen sich z.B. Salze der folgenden Edelmetalle: Gold wie Kaliumchloroaurat, Gold(III)-chlorid, Rhodium, Platin, Palladium wie Ammoniumhexachloropalladat und Iridium wie Kaliumchloroiridat. Emulsionen dieses Typs sind in der britischen Patentschrift 723 019 oder der Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben»

Die Konzentration der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel oder der Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von 0,05 bis 50 mg an Reduktionsmittel und 0,1 bis 15 mg des Edelmetallsalzes. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, um die Lichtempfindlichkeit der Direktpositivemulsionen optimal einzustellen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen verwendet,-die Reifkeime im Korninnern des P Silberhalogenidkorns enthalten. Wie in der Veröffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" &J_ (i963), 356 - 359, beschrieben ist, werden dadurch die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninnern eingefangen. Die Herstellung solcher Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist in der deutschen Patentschrift 1 169 290 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 597 488 beschrieben. Die Bildung von Reifkeimen im .Korninnern erfolgt in an sich bekannter Weise durch chemische Sensibilisierung mit Edelmetallverbindungen, insbesondere Goldoder Iridiumsalzen oder mit Schwefelverbindungen wie Thiosulfat oder durch eine kombinierte Behandlung mit Edelmetallsalzen und Schwefelverbindungen. 309827/05Λ1 A-G 907 - 12 -

Die -supersensibilisierbaren Sensibilisatoren sind in üblicher Konzentration in der Emulsion enthalten. Geeignet sind z.B. Mengen von etwa 50 mg bis 2 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g pro Mol Silberhalogenid. Die Konzentration der supersensibilisierenden Styrylfarbstoffe beträgt etwa 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes* Die Zugabe der Sensibilisatoren bzw. Supersensibilisatoren zu den Direktpositivemulsionen erfolgt in der gleichen Weise wie bei Negativemulsionen zweckmäßig kurz vor dem Gießen aus alkoholischer oder wässriger Lösung.

Andere für die vorliegende Erfindung geeignete Direktpositivemulsionen sind in den deutschen Patentschriften 606 392 und 642 222 oder den britischen Patentschriften 581 773 oder 655 beschrieben. Die Emulsionen können auch Quecksilber- oder Thalliumsalze enthalten wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 256 beschrieben ist.

Die xinulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z.7. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers miv- aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotrlazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azainderie, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.

Derartige Varbindungen sind in dem Artikel von BIER, Z.Wiss.Phot. 47t 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol un'l ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonenj, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch die üblichen Färb-

r r

kuppler enthalten, die durch Reaktion mit den Oxidationsprodukten farbgebender Entwickler, insbesondere des p-Fhenylendiamin-Typs Bildfarbstoffe liefern. Hierfür sind die üblichen Farbkuppler geeignet, z.B. Pyrazolonkuppler, Kuppler des Naphthol- oder des Benzoylaeetanilid-Typs. Die Farbkuppler können in gelöster oder dispergierter Form in an sich bekannter Weise den Emulsionsschichten zugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ferner Farbstoffe enthalten, die an ein Entwicklermolekül gebunden sind und die an den belichteten, d.h. nicht-entwickelbaren Bildpartien bildmäßig in eine Bildempfangsschicht diffundieren können. Die Farbstoffe können ferner als diffusionsfeste Verbindüngen vorliegen, aus denen sie durch das Entwickleroxidationsprodukt freigesetzt werden und in eine Bildempfangsschicht diffundieren können. Schließlich können der Emulsion Farbstoffe, vorzugsweise Azofarbstoffe, zugefügt werden, die an den entwickelten, d.h. belichteten Stellen bildmäßig in einem der Entwicklung nachgeschalteten Bleichprozeß reduktiv zerstört werden.

Beispiel 1

Emulsionsherstellung:

Zu 1.500 ml einer 5 #igen Gelatinelösung werden bei 60⁰C je 1.800 ml von 3 η AgNO,- und 3 η KBr-Lösungen mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Std. über Dosierpumpen einlaufan gelassen. Nachdem 20 % der Lösungsmenge zugelaufen sind, wird die Fällung unterbrochen. Nach Zugabe von 5 ml 10 Mol Na-,/Iu(S20^)₂„7-Lösung wird bei 60°C 30 Minuten lang digeriert, worauf dann die Fällung zu Ende geführt wird. Die Emulsion wird nach Zugabe von 120 g Gelatine erstarrt und gewässert wie üblich.

Nach der Wässerung wird die so hergestellte Silberhalogenidemulsion, die Reifkeime im Korninnern enthält, durch eine einstündige Behandlung bei 50⁰C mit 15 ecm einer 0,1 %igen wässrigen Lösung von Gold(III)-Chlorid und 0,3 g Hydrazinhydrat pro Mol Silberhalogenid verschleiert.

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Die Emulsion besitzt eine tehr enge Korngrößenverteilung; die Kantenlänge des kubischen Silberhalögenidkorns beträgt 0,35 /um. Die Emulsion wird anschließend mit Gelatinelösung auf eine Konzentration von etwa 20 g AgBr und 50 g Gelatine pro Liter verdünnt.

Die so verdünnte Emulsion wird in mehrere Teile geteilt und den einzelnen Emulsionsproben neben den üblichen Härtungs- und Netzmitteln 0,35 g pro Mol Silberbromid eines supersensibilisierbaren Sensibilisators und gegebenenfalls 0,035gpro Mol AgBr des supersensibilisierenden Zusatzes zugefügt. Anschließend werden die Emulsionen auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen und hinter einem Spektralkeil belichtet. Es wird 5 Minuten lang bei 18 C mit einem p-Methylaminophenol-hydrochinonentwickler entwickelt.

Die Zusätze zu den einzelnen Vergleichsproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe	supersensibilisierbarer Sensibilisator	supersensibilisierender Zusatz
1	A 1	_
2 .	A 1	B 1
3	A 1	B 4
4	A 1	B 6
5	A 2	-
6	A 2	B 2
. 7	A3	-
8	A3	B 2
9	A3 .	B 3
10	A4	-
11	A 4	B 5
12	A 5	-
13	A 5	B1
14	. A 6	-
15	A 6	B 1
16	A 7	-
17	A 7	B 2
18	A 8	-
19	A 8	-B 1

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Die Ergebnisse der sensitometrischen Messungen sind in den anliegenden Figuren 1-19 dargestellt. Die Figuren zeigen die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Wellenlänge des Lichts. Die supersensibilisierende Wirkung ist deutlich ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde eine AgBr/J-Ausgangsemulsion wie in Beispiel 1, erster Absatz, beschrieben hergestellt, jedoch wurde nach der Herstellung der als Elektronenfalle]! wirkenden Innenkeime durch Doppeleinlauf einer AgNO^- sowie einer KBr-Lösung mit 3 Mol-% KJ eine Hülle von AgBr/J ausgefällt. Die weitere Behandlung erfolgte wie im 1. Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben.

Je 500 ml der vorstehend beschriebenen verschleierten Ausgangsemulsion wurden mit dem Sensibilisator, so daß pro Mol AgBr/J 0,35 g des Farbstoffes entfielen, allein oder zusammen mit Supersensibilisatoren in einer Menge von 0,035 g (Mol AgBr/J) gemäß folgender Tabelle versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die in den Figuren 20 - 23 gezeigten Spektrogramme zeigen den empfindlichkeitssteigernden Einfluß des Supersensibilisators.

Probe	supersensibilisierbarer Sensibilisator	supersensibilisierender Zusatz
20 21 22 23	A 1 A 1 A 4 A 4	B 1 B 5

A-G 907

9827-/U5S41

Beispiel 3 .

Je 5QQ g der nach Beispiel 1" hergestellten Ausgangsemulsion wur* den mit Q,35 g des Sensibilisators A 1 / Mol AgBr sensibilisiert« Es wurde ferner als Purpurkuppler 4,5 g einer 3-Acylamino~1-phenylpyrazolon-Komponente der Emulsion zugesetzt«

Zu 5QQ g einer Probe der obigen Emulsion wurde vor der Zugabe des Farbkupplers Q»Q35 g B 1 / Mol AgBr zugesetzt« Naoh Belichtung hinter einem Spektralkeil wurde in einem üblichen Farbentwickler entwickelt» Die Spektrogramme der Figuren Zk und zeigen den empfindlichkeitssteigernden Effekt des Supersensibili* sators?

?/ÖS4

-Q 907 - 17 -

Claims

Patentansprüche

Photographisches Material mit mindestens einer direktpositiven, optisch sensibilisierten Silbersalzemulsionsschicht, deren Silbersalzkörner Elektronenfallen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalzemulsion mit supersensibilisierbaren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert ist und supersensibilisierende Styry!verbindungen enthält.

Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als supersensibilisierbare optische Sens-ibilisierungs> farbstoffe symmetrische oder unsymmetrische Cyaninfarbstoffe der folgenden Formel enthalten sind:

worin bedeute» " - .

1 α die zur ?ervollständigung eines Benzoxazol-« _t Benzthiazol-, lenzselenazol-« oder Chinolinringes erforderlichen Ring-

t gliedert

1 2

B oder E s eine, gesättigte oder olefinisch ungesättigte

Br =; Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Cyoloalkyl oder

η =s 0 oder 1,

g® = ein beliebiges: anorganisches oder organisches . PhotögrapMsehes flaterial nach Anspruch 2,, dadurch gekennzeichnet, daß als super$ensiMii§ie-rbare optische Sensibilisierungafarbstoffe Cninolinfarbstoffe der folgenden Foriae:! enthalten sind:

A-G 907 - is

Ch=C' ;

R² · ;2

worin

X = die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol- oder Chinolinringes erforderlichen Ringglieder,

12
R oder R = eine gesättigte oder olefinischungesättigte

aliphatische Gruppe, ·

B? = Alkyl mit "bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl oder Phenyl, R⁴ = (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) Alkyl oder (4) Alkoxy Ζ® = ein beliebiges anorganisches oder organisches Anion bedeuten.

4. Photographisches Material" nach AßSpruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als supersensibilisierbare optische Sensibilisatoren mesοsubstituierte Cyaninfarbstoffe der folgenden Formel enthalten sind:

yA" "\ - R * ^_χ1

^x C-CH=C-CH=C

Π. Π.

worin

1 2
R oder R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte

aliphatische Gruppe, .

R^ = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl oder Phenyl,

X = einen gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolring

Z® = ein beliebiges anorganisches oder organisches Anion

bedeuten. - _; ,; _v

309827/0S41

A-G 907 - 19 -

IP

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als supersensibilisierende Styrylverbindungen solche der folgenden Formel enthalten sind:

worin bedeuten

5 6

K oder R = Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe,

X und Z = die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß innenkeimgereifte direktpositive Silbersalzemulsionen enthalten sind.

3 0 9827^541

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