DE2132937A1

DE2132937A1 - Spektral sensibilisierte direkt-positiv-emulsionsschichten

Info

Publication number: DE2132937A1
Application number: DE19712132937
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Hans Dr Oehlschlaeger; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2144723B1; US3816138A; GB1378548A; IT960910B; FR2144723A1; CH566025A5; BE785075A; CA1040917A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 3 Q, J_unj ^

Gs/Ws

Spektral sensibilisierte Direkt-Positiv-Emulsionsschichten

Die Erfindung betrifft photographische Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, die mit speziellen Cyaninfarbstoffen sensibilisiert sind.

Pur die Sensibilisierung der üblichen Negativ-Silberhalogenidemulsionen sind zahlreiche Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B, Mono- oder Trimethincyanine, Merocyanine oder Rhodacyanine bekannt.

Die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe lassen sich jedoch meist nicht zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen, d.h. solchen Emulsionen, die nach üblicher Belichtung und Entwicklung zu Positivbildern verarbeitet werden, verwenden, da sie im allgemeinen eine Verflachung der Gradation verursachen. Andererseits sind bereits Verbindungen beschrieben worden, die sich als Sensibilisierungsfarbstoffe nur für Direktpositiv-Eaulsionen eignen. Bei Negativ-Emulsionen bewir-

^A"^{G 854} 209083/0926

ken diese Verbindungen eine Verschleierung, und ihre Sensibilisierungswirkung ist unbefriedigend. Als Sensibilisierungsfarbstoff e für Direktpositiv-Emulsionen sind z.B. Indocyanine verwendet worden, die eine recht günstige Sensibilisierung für den roten Spektralbereich bewirken, sie sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht ganz befriedigend. Ähnliches gilt für die in der deutschen Patentschrift 1,153,246 beschriebenen Direktpositiv-Sensibilisierungsfarbstoffe für den grünen Spektralbereich, sowie für die in OS 1 522 415 genannten Bisthiazolyl- bzw. Selenazoly!verbindungen,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibi3„isierungsfarbstoffe für Direktpositiv-Emulsionen zu entwickeln, die in Bezug auf ihre Sensibilisierunga^lrkung genügend intensiv sind und die die Gradation nicht nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß Cyaninfarbstoffe mit einem Thiazolkern, dessen Kohlenstoffatom in 5-Stellung über eine Methingruppe mit einem zweiten, zur Herstellung üblicher bekannter Cyaninfarbstoffe geeigneten Kern verbunden ist, hervorragend wirksame Cyaninfarbstoffe sind, die insbesondere als sogenannte Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignet sind. Die neuen Cyanin- | farbstoffe eignen sich besonders als sogenannte Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren für verschleiex'te Silberhalogenidemulsionen, in denen sie sowohl eine hervorragende Allgemeinempfindlichkeit als auch eine selektive Empfindlichkeit gegenüber Strahlung des grünen und des roten Bereichs des Spektrums bewirken. Die mit derartigen Silberhalogenidemulsionen erhaltenen Bilder sind außerordentlich klar und scharf sowie von ausgezeichnetem Kontrast. Der mit dem Thiazolkern über eine Methingruppe verbundene zweite Kern kann ein 5- oder 6-gliedrLger,Stickstoff enthaltender Kern sein, wie er überlicherweise in bekannten Cyanin farbstoffen vorhanden ist.

A-a 854 - 2 -

209 8 83/092G

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photograph!sehe Silberhalogenid emulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, der gekennzeichnet ist durch eine der folgenden Strukturformeln I oder II:

R¹ - H = (CH - GH =)_nC - CH = CH_.. S^

^ ρκ Κ -H H

Anion ^

R'

«A-

(CH = CH-)

Anion ^v

II

worin bedeuten:

R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl, Hydroxy, Halogen, Carboxy, SuIfο, Carbonamido, Carbalkoxy, Sulfato oder Thiosulfato, Sulfonamide. Phosphatο,

2) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl

3) Aryl, insbesondere Phenyl

: Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische R Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Aryl beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, Alkoxy,

R⁵ = -SR⁹ oder -NR¹⁰R¹¹, R ,R , = 1) Wasserstoff

R 2) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen bfiispieisweise Methyl oder Äthyl

R²,R⁸

A-G

- 3 ? f; U R P, 3 / Π 9 ? 6

3) Aryl, beispielsweise Phenyl

4) Carbalkoxy wie Carbäthoxy

R und R können zusammen auch die zur Vervollständigung eines angegliederten Benzol oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder sein

10
R ,R = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen-

R wasserstoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ithyl ferner Aryl beispielsweise Phenyl

R und R können auch zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z.B. zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder eines Thiomorpholinringes, Indolin- oder Tetrahydrochinolin-Ringes,
η =0 oder 1
m =0 oder 1
Anion" = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid,

Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, Acetat, Oxalat und dergleichen; das Anion entfällt, wenn R ,R oder R eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt.

Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest; die heterocyclische Gruppe kann

k einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring

und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche der Thiazolreihe,

(z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methyl-

A-G 854 - 4 -

209883/0976

benzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Cyanbenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho /I,2-d_7thiazol, Naphtho /2,l-d7thiazol, 7-Methoxynaphtho/2,l-d/thiazol, 8-Metho^- naphtho/I,2-d7"thiazol usw.),solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol) solche der Benzolselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho/ΐ",2-d7selenazol oder Naphthol, l-d7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfdbenzoxazol, Sulfonamidobenzoxazol, 5-Oarboxyvinylbenzooxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho/1,2-ä7oxazol, Naphtho£F,l-d7oxazol oder Naphtho/?,3-d_7oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. 1-Methy1imidazo, l-Äthyl-4-phenylimidazol, l-Butyl-4,5-4imethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, l-Butyl-4-methylbenzimidazol, l-Xthyl-Sje-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol usw.) solche der Naphthimidazolreihe (z.B. l-Methylnaphtho-ZT,2-d7imidazol oder 1-Äthylnaphtho/2f3-d7imidazol solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.) solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimebhylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4»6-Dimethylpyridin,

A-G 854 - 5 -

209883/fl9?6

4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.) solche der 4-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro-chinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylehinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin) oder 3>4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Ihiazolin, 4-Methylthiazolin usw. ) ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazin-, der Pyrimidon- oder der Thiopyrimidonreihe. Die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alky!gruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro und dergleichen.

w Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen, Die Absorptionsmaxima sind, sofern nicht anders angegeben, in methanolischer Lösung gemessen. In der folgenden Tabelle bedeutet DMSO Dimethylsulfoxid.

Abs. max. Sens.max. Nr. Farbstoff (nm) (nm)

SCH₃ 454 530

J0
A-G 854 - 6 -

209883/0926

Farbstoff Abs.max. Sens.max. (nm) (nm)

-CH = CH

HC

471

550

S.
^-CH = CH-,

-N'

-SCH,, //

447 530

= CH-

-N

-SCH,

478 540

CH =

466 540

(DMSO)' ⁽

O₂N

%-CH = CH-

476 550

A-G 854

209883⁷/0926

Nr.

Farbatoff Abs.max. Sens.max. (nm) (nm)

-SCH.

ClO,

483 555

(DMSO) (breit)

548 580

(IMSO)

CH₅ CH,

= CH

H_C

535

570

10

539 610

(Aaeton) (breit)

11

A-G 854

2 0 9883/092

542 585

Farbstoff

Abs.max. Sens.max. (nm) (nm)

CH,SO,

/^H3

GlO, 557

556

605

600

CH₂-CH=CH₂

548

600

^H3^C"V_/"^SO3

524

555

A-G

■-- 9 -209883/0926 541

590

AO

Farbstoff

Abs.max. Sens.max. (um) (rxm)

,- CH = CH-

493

535

523

560

/S

529

580

ClO,

= CH-

546

610

H₃C

A-G

ClO

4 - IQ 542

600

Farbstoff

Abs.max. Sens.max. (nm) (mn)

CH₀-CH=GH ι ά

CH₂-CH=CH₂

Ct// \\-S0,

CH₂-CH=CH₂

H₅C-// \\-S0, 468

549

530

605

24 S

-CH =

CH.

540 600

(Aceton)

25 S

C^~*^H

ClO,

550 615

(Aceton)

A-G

11 -

209R83/0976

Farbstoff Abs.max. Sens.max. (nm) (nm)

-CH = CH-

/S

ClO,

561 610

569 615

(Aceton) (breit)

O-

CH_

CH = CH-

H, C

510 600

(Aceton)

-CH = CH-

N ClO

^CH

520 600

(Aceton) (breit)

"N-CH = CH-

Cl I

CH

S,

N ClO CH.

485 530

(Aceton)

A-G

209B83/092G - 12 -

Nr.

Al

Farbstoff

Abs.max. Sens.max. (mn) (nm)

476

515

H₃C

-CH = CH-

CH

\-Ν

/S

ClO

449 490

(Aceton)

653 720

O₂N

-CH = CH-

K^

559

610

A-G

- 13 3/0926 564
(DMSO)

600

Farbstoff

Abs.max. Sens.max. (nm) (nm)

H,C

-Ρ-

0^-N^

517 575

ClO

= CH -

I CH,

534 590

(Aceton)

ClO,

O₂N

2^H5

541
(DMSO)

605

A-G 854

- 14 -

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AS

Die neuen Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht durch Umsetzung" einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formel III

= (CH - CH =) C - R

III

Anion

worin R , η, Z und Anion die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R¹ eine Methylgruppe ist, mit einem Thiazolaldehyd der Strukturformel IV

2 ^
worin R und R die bereite angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Die Umsetzung kann dabei bei Temperaturen von etwa' 15⁰C bis Rückflußtemperatür der Mischung erfolgen, wobei zweckmäßig äquimolare oder annähernd äquimolare Verhältnisse verwendet werden. Dabei kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol, z.B. Äthanol, oder Essigsäureanhydrid gearbeitet werden.

Die Farbstoffe der Formel II erhält man durch Kondensation eines pyrrols oder Indols der Formel V

R⁸

A-G 854 - 15 -

7 0 9 H R 1 I 0 9 2 P

worin R , R , R , R , R und m die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel IV unter Zusatz von mindestens einem Mol einer Säure wie z.B. Essigsäure. Vorteilhaft kann die Kondensation auch in Eisessig unter Zusatz eines Kondensationsmittels wie PhosphoroxyChlorid durchgeführt werden. Die Thiazolaldehyde der Formel IV erhält man leicht aus den entsprechenden Thiazolen durch Umsetzung nach Vilsmeier wie in den deutschen Patentschriften 1 137 024 und 1 147 584 beschrieben.

Die Herstellung der Farbstoffe 1, 8 und 10 ist im folgenden im Detail beschrieben:

. Farbstoff 1;-

3.3 g 2-Methyl-3-äthyl-benzthiazolium-tosylat werden mit 2,4 g 2-Methylmercapto-4-phenyl-thiazolaldehyd-5 in 20 ml Essigsäureanhydrid 10 Min. zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, der Farbstoff mit Kaliumjodidlösung gefällt, abgesaugt und zweimal ausje 100 ml Methanol unter Zusatz von A-Kohle umkristallisiert. Man erhält 1,4 g Farbstoff vom Fp.: 228⁰C (Zers.).

Farbstoff 8:

2.4 g l,3,6-Trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-perchlorat und 2,3 g 2-Dimethylamino-4-phenyl-thiazol-aldehyd-5 werden in 20 ml Essigsäureanhydrid 15 Min. zum Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt nach kurzem Erhitzen aus. Die Mischung wird abgekühlt, der

* Farbstoff abgesaugt und aus 250 ml Eisessig umkristallisiert. 4,2 g, Fp.: 277⁰C (Zers.).

Farbstoff 10:

2,0 g l-Methyl-2-phenyl-indol und 3,0 g 2-Methylphenylamino-4-phenyl-thiazol-aldehyd-5 werden in 10 ml Eisessig unter Zusatz von 2 ml Phosphoroxychlorid 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Farbstofflösung wird abgekühlt, der Farbstoff mit NatriumperehloratlÖHung gefüllt, abgesaugt und aus 150 ml Alkohol umkrisiallisiert. J,6 g, Fp.: 160-1ö2°C.

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Bei normalen Negativemulsionen zeigen die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe meist keine Sensibilisierung, sondern vermindern sogar die Gesamtempfindlichkeit und verstärken den unerwünschten Grauschleier. Im Gegensatz dazu bewirken diese Farbstoffe bei Direktpositivemulsionen eine spektrale Sensibilisierung von besonders hoher Empfindlichkeit und von ausgezeichneter Steilheit der Gradation.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierten Silberhalogenidemulsionen, verwendet. Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise verschleiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder sog. chemischer Verschleierungsmittel, beispielsweise Stannochlorid, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd und dergleichen. In vorteilhafter Weise können die Emulsionen ferner durch Zugabe einer reduzierend wirkenden Verbindung, beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, bei^- spielsweise ein Goldsalz, z.B. Kaliumchloroaurat, wie in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben, verschleiert werden.

Typische, reduzierend wirkende Verbindungen, die sich zur Herstellung derartiger verschleierter Silberhalogenidemulsionen eignen, sind beispielsweise Stannosalze, z.B. Stannocnlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und dergleichen. Typische Metallverbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, sind beispielsweise Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise werden lösliche Salze der genannten Edelmetalle verwendet, z.B. Kaliumchloroaurat, Aurichlorid und (NH,)_?-]

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Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt werden können, kann aus einem der üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer Silberhalogenid emulsionen, verwendeten Silberhalogenide bestehen, d.h. beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid.

Die neuen Farbstoffe lassen sich Silberhalogenid emulsionen in üblichen bekannten Konzentrationen einverleiben, beispielsweise Konzentrationen von etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid.

Vorzugsweise werden die neuen Cyaninfarbstoffe den gewaschenen, " fertigen Silberhalogenidemulsionen einverleibt, worin sie zweckmäßig möglichst gleichförmig dispergiert werden. Das Einverleiben der Farbstoffe kann dabei nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Farbstoffe aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln den Emulsionen zuzusetzen, wobei selbstverständlich die Lösungsmittel derart ausgewählt werden müssen, daß sich keine nachteiligen Effekte auf das herzustellende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergeben. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise. Methanol, Isopropanol, Aceton, Wasser und zwar allein oder in. Mischung untereinander .-

Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionen, denen Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung zugesetzt werden können, kann ™ aus irgendeinem der bekannten üblichen hydrophilen Kolloide bestehen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden und bekannt sind, d.h.beispielsweise aus natürlich vorkommenden Stoffen, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl., oder hydrophilen synthetischen Harzen, wie z.B. Poly vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hy drolysiertem Celluloseacetat und dergleichen.

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209383/092«

Die einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe der Erfindung enthaltenden Emulsionen können auf übliche bekannte photographische Schichtträger aufgetragen werden, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d.h. beispielsweise auf Schichtträger aus Glas, Folien, z.B. Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyraten, Polyestern, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, sowie ferner auf Schichtträger aus barytierten Papieren oder mit Polyolefinen beschichteten Papieren.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe einverleibt werden, wie auch andere Schichten des photographischen Materials, das unter Verwendung der Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen hergestellt wird, können in üblicher Weise durch Zusatz üblicher Härtungsmittel gehärtet werden, beispielsweise durch Aldehydhärter, z.B. Formaldehyd und Mucochlorsäure usw.

Auch in Gegenwart von wasserlöslichen und emulgierten Farbkomponenten bleibt die gute Sensibilisierung erhalten. Es können ferner in der Emulsion die üblichen Netzmittel, Stabilisatoren und sonst üblichen Zusätze vorhanden sein.

Die Emulsionen können auch Quecksilber- und Thalliumsalze enthalten, wie sie in den deutschen Patentschriften (P 16 22 256.3) beschrieben sind.

Beispiel

45 mg des Farbstoffs 3 werden als Lösung 1:1000 in Methanol zu 1 kg einer Direktpositivemulsion, die durch chemische Verschleierung mittels Ammoniak und überschüssigen Silbernitrats hergestellt worden war und die pro Kilogramm Gießlösung 0,4 Mol Silberhalogenid mit einem Jodgehalt von 2,5 Molprozent, bezogen auf Silber, enthielt, unter Rühren zugegeben und 10 Minuten weiter digeriert. Danach werden 10 ml der 4 $igen Lösung eines Netzmittels wie Saponin und 25 ml einer 5 #ig"en Lö-

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2 (I'; Ά R ?. f Π Π ? B

sung von Mucochlorsäure zugesetzt. Dann wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Die getrocknete Schicht wird in einem Sensitometer mit weißem Licht belichtet und 5 Minuten bei 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol 3,5 g Natriumsulfit wasserfrei 60 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat wasserfrei 40 g

Kaliumbromid 3,5 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen

abschließend wird in üblicher Weise fixiert. Man erhält ein positives Bild des Stufenkeils mit hervorragenden Weißen und ausgezeichneter Gradation. Die spektrale Sensibilisierungskurve ist in Figur 2 dargestellt. Figur 1 gibt die Empfindlichkeitskurve ohne Sensibilisator zum Vergleich wieder.

Ersetzt man den Farbstoff 3 'durch die gleiche Menge des Farbstoffs 11, erhält man die in Figur 3 und entsprechend mit Farbstoff 12 die in Figur 4 dargestellte Sensibilisierungskurve. Bei gleicher Verarbeitung erhält man mit den Farbstoffen 13, 31 und 34 die Sensibilisierungskurven der Figuren 5, und 7.

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Claims

Pat entansprüche

1. Photographisches Material mit mindestens einer Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material als Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff mit einem Thiazolkern enthält, dessen Kohlenstoffatom in 5-Stellung .über eine Methingruppe mit einem 5- oder 6-gliedrigen, für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Kern verbunden ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff einer der Formeln:

R^x - N =(CH - CH =) C - CH = C

und Q

R⁸

it*©

^ "^(CH=CHr

Anion

worin bedeuten:

R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen,

die substituiert sein kann,

Cycloalkyl oder

Aryl,

O Λ ft

R ,R und R = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte

aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl oder Alkoxy,

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R⁵ = -SR⁹ oder-NR¹⁰R¹¹,

R⁵,R⁶ und R⁷ = Wasserstoff,

gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 3 C-Atomen, Aryl,

Carbalkoxy,

5 6

oder R und R zusammen stellen die zur Vervollständigung eines angegliederten Benzol- oder

Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder dar,

Q 10 11 "

R ,R undR = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder R und R zusammen bedeuten einen zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderliehen Rest,

η = O oder 1

m = O oder 1

Anion ^ = ein Anion,, das entfällt, wenn R , Br oder R

eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt.

Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen

Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Ringglieder -bedeutet:
Benzthiazol, Pyrimidon, Thiopyrimidon, Indolenin.

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