DE1800421A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoffe der einen Pyrrolkern aufweist, der durch sein Kohlenstoffatom in 2-Stellung durch eine Methinkette an einen zweiten, für bekannte Cyaninfarbstoffe typischen Kern gebunden ist.

Es ist bekannt, Cyaninfarbstoffe zur Sensibilisierung und Desensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Es ist ferner bekannt, daß sich zur Herstellung direktpositiver Bilder photographische Silberhalogenidemulsionen verwenden lassen, die bestimmte Cyaninfarbstoffe enthalten, die als sog. Elektronenakzeptoren

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wirksam sind, wobei die Silberiialogenidkörner derartiger Emulsionen verschleiert sind, beispielsweise mittels einer Kombination aus einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber. Biner der Vorteile derartiger direktpositiver Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der bei Verwendung derartiger limulsionen erhaltenen Bilder praktisch schleierfrei sind. Nachteilig an derartigen direktpositiven Emulsionen ist jedoch, daß ihre Iimpfindlichkeit P in vielen Fällen nicht den auf photographischem Gebiet zu stellenden Anforderungen genügt. Auch besitzen derartige Silberhalogenidemulsionen nicht die erwünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere nicht gegenüber Strahlung des grünen und des roten Bereiches des Spektrums.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Cyaninfarbstoffe mit einem Pyrrolkern Farbstoffe ausgesprochen vorteilhafter Eigenschaften sind und sich ausgezeichnet zur . Sensibilisierung bzw. Desensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen und nicht die Nachteile der bisher zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten, desensibilisierend wirkenden Farbstoffe besitzen.

Es wurde gefunden, daß Cyaninfarbstoffe mit einem Pyrrolkern, dessen Kohlenstoffatom in 2-Stellung über eine

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Methinkette mit einem zweiten, zur Herstellung üblicher bekannter Cyaninfarbstoffe geeigneten Kern verbunden ist, hervorragend wirksame Cyaninfarbstoffe sind, die sich insbesondere als sog. Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen. Ganz speziell eignen sich die neuen Cyaninfarbstoffe als sog. Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel für verschleierte Silberhalogenidemulsionen, denen sie sowohl eine hervorragende Allgemeinempfindlichkeit als auch selektive Empfindlichkeit gegenüber Strahlung des grünen und des roten Bereiches des Spektrums mit maximalen Empfindlichkeiten von in den meisten Fällen etwa 5^0 bis 63O my erteilen. Die mit derartigen Silberhalogenidemulsionen erhaltenen Bilder sind außerordentlich klar und scharf sowie von einem ausgezeichneten Kontrast.

Der mit dem Pyrrolkern über eine Methinkette verbundene zweite Kern kann ein 5- oder 6-gliedriger, Stickstoff enthaltender Kern sein, wie er üblicherweise in bekannten Cyaninfarbstoffen vorhanden ist. Dieser zweite Kern kann ein sog. sensibilisierender oder ein sog. desensibilisierender Kern sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, der gekennzeichnet ist durch fo^nde Strukturformel:

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,.''Z--. Rr-C -C-R.

*\ II Il

I. R₁-N (=Ch—CH)==== C-L-L— C G-R_c

j η— ι ν s i)

R₂

in der bedeuten:

L ein Methinrest der Formel -CR=, worin

R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes, eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen oder eines Phenylrestes hat;

Rj ein gegebenenfalls substituierter

Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 18 C-Atomen oder ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe;

R₂, R_, R. und R₅ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis

18 C-Atomen oder Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihe;

η =1 oder 2 ;

X ein Säureanion und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder

6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome.

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Gd d jidea eeroy r poo reo· e e

In der angegebenen Strukturformel I können im einzelnen beispielsweise sein:

R ein Methyl- oder Phenylrest.

besitzt R₁ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituier* ten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf. Ist R₁ ein nicht substituierter Alkylrest, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Ilexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Üodecylrest sein. Besitzt R₁ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest kann beispielsweise sein ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hydroxyäthyloder. ein ω-Hydroxybutylrest, oder ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder ein Carboxyalkylrest, z. B. ein ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder ein Sulfoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder ein Sulfate-

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alkylrest, ζ. B. ein ß-Sulfatoäthyl- oder u>-Sulfa$obutylrest, oder ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ein ω-Butyryloxybutylrest, oder ein · Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein ß-Methosycarbonyläthyl- oder «J-Äthoxycarbonylbutylrest, oder ein Aralkylrest, z. B. ein Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt R, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest. Besitzt R, die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, iviethoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.

Besitzen R₂, R₃, R^ und Rr die Bedeutung von Alkylresten, so sind diese ebenfalls vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Im einzelnen können R₂, R₃, R. und R₅ beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-, oder üodecylreste. Besitzen R₂, R,, R. und R₅ die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste sein.

X kann eines der üblichen Säureanionen sein, wie sie in bekannten Cyaninfarbstoffen vorliegen, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, SuIfamat-, Thio-

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cyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.

Z kann die zur Vervollständigung eines sensibilisierenden als auch desensibilisierenden Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome mit 5 bis 6 Kernatomen im heterocyclisciien Ring darstellen, wobei der Ring ein zweites Heteroatom, Deispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selenoder Stickstoffatom aufweisen kann, das heißt, Z kann die zur Vervollständigung eines der üblichen Kerne erforderlichen Atome darstellen, wie sie normalerweise in bekannten üblichen Cyaninfarbstoffen vorliegen.

Z kann somit beispielsweise für die Atome stehen, die vervollständigen:

einen Thiazolkern, z. Ü. einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; S-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-i)imethylthiazol-; 4,5-Dipiienyltiiiazol- oder 4-(2-Thienyl)tniazolkern;

einen üenzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-ChIorobenzotniazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; S

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nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzotiiiazol-; 5-Metiioxybenzotüiazol- ; G-Methoxyben-zothiazol-; 5-Jodobenzotiiiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,C-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolkern;

einen α-NaphthotIiiazol-; ß-Naphthotaiazol-; β,β-Naphtho- ^ thiazol-; 5-Metiioxy-ß,ß-napiithothiazol-; 5-Xthoxy-ß-

naphthotiiiazol-; 8-Methoxy-a-naphtho.thiazol- oder 7-Methoxy-a-naphtäotniazolkern;

einen 4'-iletiioxythianaphtheno-7 ' ,0' ,4,5-thiazolkern; durca einen Witrorest substituierte Naphthothiazole;

einen Oxazolkern, z. i3. einen 4-Methyloxazol-; 4-Nitrooxazol-; 5-Hethyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyl- f oxazol-; 4-Äthyloxazol- ; 4,5-üimethoxazol·- oder 5--Phenyloxazolkern;

einen Benzoxazol-; 5-ChlorobenzoxazOl-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxy-

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uenzoxazol-; 5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-ilethoxybenzoxazol-; 5-hydroxybenzoxazol- oder 6-Iiydroxybenzoxazolkern;

einen α-Naphtiioxazol-; ß-Naphtlioxazol- oder durcli einen Nitrorest substituierte lJaphthoxazolkerne;

einen Selenazolkern, ζ. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Bydroxybenzoselenazol-; 5- oder 6-Witrobenzoselenazol-; 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; a-Naphthoselenazol-; ß-iMaphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolkern;

einen Tiiiazolinkern,z. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinkern;

einen Pyridinkern, z. B. einen 2-Pyridin-i 5-Methyl-2-pyridin-; 4-Pyridin-; 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinkern;

einen Chinolinkern, ζ. B. einen 2-Ghinolin-; 3-M©thyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; 6-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro-2-chinolin-; 6-xMethoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolin-;

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4-Chiiiolin-; G-Methoxy^-chinolin-; 6-Witro-4-ehinolin-; 7-Methyl-4-chinolin-; 8-Chloro-4-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-l-isochinolin-; 3 ,4-üiiiydro-l-isochinol in- oder 3-Isochinolinkern;

einen 3,3-jJialkylindoleninkern, der vorzugsweise rait einem Nitro- oder Cyanorest substituiert ist, z. ß. ein 3,3-i)imethyl-5- oder ό-Nitroindolenin-; 3,3-üimetiiyl-5- oder 6-Cyanoinuoleninkern;

einen Imidazolkern, z. B. einen Imidazol-; 1-Alkyliiiiidazol-; 1-Alkyl-4-phenylimidazol-; 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-; iienzimidazol·?; 1-Alkylbenziinidazol-; l-Alkyl-5~nitrobenz» iraidazol-; l-Aryl-S^o-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-anaphthimidazol-; 1-Aryl-ß-naphthimidazol·" oder 1-Alkyl-S-methoxy-a-naphthimidazolkern, oder

einen Imidazo[[4,5-b3chinoxalinkern, z.ä. einen 1,3-üialkyl» imidazo[4,5-b]chinoxalinkern, beispielsweise einen 1,3-Diäthyliraidazo[4,5~b]chinoxalin- oder ό-Chloro-l,3-diätnylimidazo[4,5-b]ciiinoxal inkern;

einen l_s,3-üialkenylimidazo[4,5-bJchinoxalinkern, z. B. einen 1,3-Diallyliraidazo£4,5-b]chinoxalin-; 6-Chloro-l ,3-diallylimidazo[4,5-b3chinoxalinkern oder einen l_s3-Diaryl-

·- 10a -

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imidazo[[4,5-b3chinoxal inkern, z. B. einen 1,3-Uiphenylimidazo[[4,5-b3chiiioxalin- oder G-Chloro-1,3-diphenylimiuazo|~4,5-b3chinoxal inkern;

einen 3,3-i)ialkyl-3ii-pyrrolo[2,3-b]pyridinkern, z. B. einen 3,3-JL)imethyl-3iI-pyrrolo[2,3-b~\pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3h-pyrrolo[2,3-b]pyridinkern oder

einen Thiazolo£4,5~b3chinolinkern.

Als besonders vorteilhaft haben sich Cyaninfarbstoffe der angegebenen Strukturformel eritfiesen, in welcher Z die zur Vervollständigung eines Imidazo[4,S-b^chinoxalinkernes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolkernes erforderlichen Atome darstellt, d. Ii. eines aesensibilisierenden Kernes. Besonders vorteilhaft sind auch solche Cyaninfarbstoffe der angegebenen Strukturformel , worin Z die nicht-metallischen Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 3,3-Üialkyl-3H-nitroindolkernes erforderlich sind.

Cyaninfarbstoffe mit einem der aufgeführten desensibilisierenden Kerne haben sich als besonders wirksam erwiesen, wjoei von diesen Farbstoffen wiederum solche mit Pyrrol-

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kernen, deren 1- und 5-Stellungen im Pyrrolkern durch Pnenylreste substituiert sind, ganz besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen sind.

Die neuen Cyaninfarbstoffe.der Erfindung stellen jedoch nicht nur besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisierungsmittel für direktpositive photographiscne Silberhalogenidemulsionen dar, sondern lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise auch als Desensibilisatoren in Emulsionen verwenden, wie sie zur Uurcnführung des aus der USA-Patentschrift 3 250 618 bekannten Verfahrens erforderlich sind.

Besteht der zweite Kern der Cyaninfarbstoffe der Erfindung aus einem sog. desensibilisierenden Kern, so sind hierunter Kerne zu verstehen, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zusatz desselben zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-S Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber, durch Elektroneneinfangen zu einem mindestens etwa 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führen, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler Λ der im

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- ■ *β -

folgenden angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur entwickelt wird:

Entwickler A

H-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Nätriumsulfit, entwässert 90,0 g

Ilydrocninon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

xCaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Besonders vorteilhafte, desensibilisierend wirkende Kerne sind solche, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff bei einem in der beschriebenen Weise durchgeführten Test zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d. Ii. einen mehr als etwa 90 bis 95ligen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung herbeiführen,

Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe der Formel I, in der Z die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Kernes erforderlichen Atome darstellt, sind beispielsweise:

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3-Ätnyl-2-£2-(1-methy1-2-pyrrolyl)vinyl]-ö-nitrobenzoxazoliumsalze;

3-Athyl-2-j[2- (l-methyl-2-pyrroly^)vinyl]-ö-nitrobenzoselenazoliumsalze;

3-Athyl-6-nitro-2-([2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]benzoxazoliumsalze;

3-Athyl-6-nitro-2-£2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]benzoselenazoliurasalzo;

3-Phenyl-6-nitro-2-C2»(l-pheiiyl-2-pyrrolyl)vinylJbenzothiazoliumsalze;

1_f3-Diallyl-2-[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]imidazo^4,5-chinoxaliniumsalze;

l,3-Üiphenyl-2-j[2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]imidazo[]4,5-b3" chinoxaliniumsalze;

2-[2- (1,5-Diphenyl) -2 -pyrrolyl) vinyl]-l,3 -diallyl imidazo«· [4,5-b]chinoxaliniumsalze sowie

2-£2-(l,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-!,3-diphenylimiazo-[4,5-b]chinoxaliniumsal ze.·

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Jic Anionen der Salze bestehen dabei in vorteilhafter "weise beispielsweise aus Chlorid-, üromid-, Jodid-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanionen.

wirksame Cyaninfarbstoffe der Formel I, worin Z die zur Vervollständigung eines sensibilisierend wirkenden Kernes erforderlichen Atome darstellt, sind beispielsweise:

3--Ätiiyl-2-£2- (1-methyl -2-pyrrolyl) vinyl ]benzothiazoliumsal ze;

3-Äthyl-2-[2-(I-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]benzoxazoliumsal ze und

3-Äthyl-2-£2-(1-methyl-2-pyrrolyl)vinyl3benzoselenazoliumsalze.

Uie Anionen dieser Salze können beispielsweise wiederum aus Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanionen bestehen.

I. Herstellung der Farbstoffe

Die neuen Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht durch Umsetzung einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formel II:

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worin η, R^, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R^! beispielsweise ein Methyl-, Äthyl- oder
Benzylrest ist, mit einem Pyrrol der folgenden Strukturformel III.

_TTT OliC—C C-Rr

^R2

worin R₂, R₃, R/ und R₅ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Die Umsetzungjkann dabei bei Temperaturen von etwa 15⁰C bis Rückflußtemperatur der Mischung erfolgen, wobei zweckmäßig äquimolare Verhältnisse oder annähernd äquimolare Verhältnisse verwendet werden. Dabei kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, z. B Triäthylamin, Piperidin, n-Methylpiperidin und dergl., in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol,. z. B. Äthanol,oder Essigsäureanhydrid gearbeitet werden.

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iCettensubstituierte Farbstoffe werden erhalten, wenn R¹ die Bedeutung beispielsweise eines Äthyl-, oder Benzylrestes besitzt. Die bei der Umsetzung anfallenden rohen Farbstoffe können aus der Reaktionsmischung abgetrennt und durch einmalige oder mehrmalige Urakristallisation aus üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, oder ilischungen aus üimethylacetamid und Methanol gereinigt werden.

Pyrrole der angegebenen Strukturformel III lassen sich ueispielsweise herstellen durch Umsetzung von äquimolaren oder annähernd äquimolaren iMengen einer Verbindung der folgenden Formel IV:

^Rr S

HC

worin R₂, R₃, R^ und R- die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem NjN-Dimethylformamid/Phosphorylchlorid· Komplex in einem inerten Lösungsmittelmedium, z. B. Dichloroäthan. Vorzugsweise wird der Ν,Ν-Dimethylformamid/ Phosphorylchlorid-Komplex gemeinsam mit Dichloroäthan in Bewegung gehalten, worauf die Pyrrolverbindung langsam

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zugesetzt wird, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in Dichloroäthan bei iiisbadtemperatur. Die lischung wird dann zweckmäßig eine kurze Zeit lang auf Rückflußtemporatur erhitzt, abkühlen gelassen und mit einer wässrigen Lösung von Natriumacetat versetzt. Nach weiterer Rückflußeruitzung kann das Reaktionsprodukt durch Dekantieren oder Üjctrahieren und Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Ligroin, isoliert werden.

II. Verwendung der Farbstoffe in Silberjialogenidemulsionen

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe zur herstellung direktpositiver photographischer Silberhaiogenidemulsionen, insbesondere verschleierten Silberhalogenidemulsion nen, verwendet. Die Lmulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise verschleiert werden, beispielsweise durch iiinwirkung von Licht oder sog. chemischer Verschleierungsmittel, beispielsweise Stannochlorid, Formaldehyd, Thioharnstoff dioxyd und dergleichen. In vorteilhafter Weise können die Emulsionen ferner durch Zugabe einer reduzierend wirkenden Verbindung, beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, beispielsweise ein Goldsalz, z. B. Kalium** chloroaurat, wie in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben, verschleiert werden,

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Typische, reduzierend wirkende Verbindungen, die sich zur herstellung derartiger verschleierter Silberhaiogenidemulsionen eignen, sind beispielsweise Stannosalze, z. B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, Phosphoniumsalze, z. B. Tetra (nydroxyinethy^phosphoniumchlorid und dergleichen. Typische .letal!verbindungen von ί-Ietallen, die elektropositiver sind als Silber, sind beispielsweise Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums. Vorzugsweise weruen lösliche Salze der genannten üdeluietalle verwendet, ζ. ΰ. kaliumchloroaurat, Aurichlorid und (Nh₄)₂.PdCl₀.

Die zur Erzeugung der verschleierten Silberhalogenidemulsionen verwendeten Konzentrationen an reduzierend wirkenden Verbindungen und udelmetallverbindungen können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel pro Mol Silberhalogenid sowie von 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung pro kIoI Silberhalogenid erwiesen. Besonders vorteilhafte lirgebnisse werden bei geringen Konzentrationen sowohl an Reduktionsmittel und Edelmetallverbindung erzielt.

Die neuen Farbstoffe lassen sich Silberhaiogenidemulsionen in üblichen bekannten Konzentrationen einverleiben, beispielsweise Jvonzentrat ionen von etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid.

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BAD ORSGiNAL

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit verschleierten Silberhalogenidemulsionen erhalten, deren Silberhalogenidkörner eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugen, venn die Emulsion nach Auftragen auf einen üblichen Schichtträger in

2 einer Stärke von 50 mg bis 500 mg Silber pro 0,09 m (1 sq.ft.

ohne belichtet zu werden, 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden:

Entwickler B

N-i-Iethyl-p*aininopheno.-lsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Natriumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe zur Herstellungdirektpositiver Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalzkern oder Silbersalzzentrum und einer äußeren hülle aus verschleiertem, in Wasser unlöslichem Silbersalz bestehen, das, ohne belichtet zu werden, zu Silber entwickelbar ist. Dabei werden die neuen Cyaninfarbstoffe der

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Erfindung vorzugsweise der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner derartiger Jimulsionen einverleibt. Derartige Emulsionen lassen sich beispielsweise nach dem in der ÜSA-Patentschrift 3 367 778
beschriebenen Verfahren herstellen.

Die hülle der ivörner derartiger Emulsionen läßt sich beispielsweise erzeugen durch Ausfällen eines lichtempfindlichen wasserunlöslichen Silbersalzes, das verschleiert werden kann, wobei der Schleier durch Bleichen entfernt werden kann, auf die Kerne oder Zentren der Körner, Die Hülle besitzt dabei vorzugsweise eine ausreichende Stärke, um ein Vordringen des bei der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Entwicklers zu den Kernen oder Zentren zu vermeiden. Die Silbersalzhülle wird dabei in der Weise verschleiert, daß sie durch übliche Oberflächenentwickler (surface image developing compositions) zu metallischem Silber entwickelbar ist. Zweckmäßig wird das Silbersalz der hülle so stark verschleiert, daß eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erzielt wird, wenn die Emulsion 6 Minuten lang bei 2o°C in einem Entwickler C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, nachdem die Emulsion auf einen üblichen Schichtträger in

2 einer Stärke von 100 mg pro 0,09 m aufgetragen ist.

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Entwickler C

iwlethyl-p-aminophenol sulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

kaliumbromid 1,0 g

Λίΐ Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pii-Wert - 9,6

üine derartige Verschleierung kann durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit den für eine chemische Sensibilisierung der Kernemulsion verwendeten Sensibilisierungsmitteln erreicht werden, ferner durch Belichtung mit Licht hoher Intensität und anderen Methoden, wie sie zur Verschleierung .photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind.

Während die Kerne der Silberhaiogenidkörner nicht gegenüber Schleier sensibilisiert zu werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Die Verschleierung kann dabei durch ©in reduzierend wirkendes Sensibilisierungsmittel,.ein Edelmetallsalz, wie beispielsweise ein Goldsais, und einen reduzierend wirkenden Sensibilisator,, einen Schwefelsensibilisator, einen hohen ph- und geringen pAg-Wert bei d©r Silberhalogenidfällung und dergl. erzielt werden.

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Der nüllenaiiteil derartiger Körner kann auch vor dem Auftragen auf die kerne verschleiert werden.

üevor die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz auf die SilbersalZKcrne aufgetragen wird, wird die Jvernemulsion zunächst in chemischer oder physikalischer Weise nach bekannten Verfahren behandelt, um auf den Kernen Zentren zu erzeugen, itfelche die Ausfällung von photolytischem Silber, d. h. ivernzeiitren zur Urzeugung latenter Bilder, fördern. Derartige Zentren können nach verschiedenen bekannten Verfahren erzeugt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich chemische Sensibilisierungstechniken erwiesen, wie sie beispielsweise in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23, sowie Januar 1957, Seiten 57-65, beschrieben werden, liine derartige chemische Sensibilisierung läßt sich in drei liauptklassen aufteilen, nämlich eine Sensibilisierung durch Gold oder ein Edelmetall, eine Schwefelsensibilisierung, beispielsweise durch eine Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine sog. Reduktionssensibilisierunä z. b. die Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, welches kleine Flecken oder Zentren metallischen Silbers in das Silbersalzkorn einführt.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausfiihrungsform der Erfindung werden die neuen Cyaninfarbstoffe als

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iilektronenakzeptoren in hochempfindlichen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendet, die verschleierte SiI-berhalogenidköriier und einen Elektronenakzeptor enthalten und beispielsweise beschrieben werden in: der belgischen Patentschrift 695 366

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein Testanteil hiervon nach Auftragen in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach 6 Minuten langer Entwicklung bei 2O⁰C in einem Entwickler 15 der angegebenen Zusammensetzung zu einer maximalen Dichte fünrt, die um mindestens 50 i größer ist als die maximale Dichte einer in identischer Weise erzeugten Testemulsion, welche 6 Minuten lang bei etwa 2O⁰C in dem Entwickler "ü entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei 2O⁰C in einem lileichbad der folgenden " Zusammensetzung gebleicht wurde:

ivaliumcyanid	50	mg	cm3
Eisessig	3	,47	S
Natriumacetat	11	,49
Kaliumbromid	119	mg	Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf	1	,0

BAD

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Die Körner derartiger hniulsionen verlieren mindestens etwa 25 's, im allgemeinen mindestens etwa 40 %, ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden. hin solcher Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenidkörner in Form einer photograpüischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger zur Hrzielung einer maximalen Dichte von mindestens 1,0 durch 6 Minuten langes üntwickeln bei etwa 20⁰C in einem lintwickler B der angegebenen Zusammensetzung und Vergleichen der Dichte der entwickelten Schicht mit der Dichte einer in identischer Weise erzeugten Schient, welche 6 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung jj entvrickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie bereits dargelegt, ist die maximale Dichte einer ungebleichten Schicht um mindestens 30 %, im allgemeinen mindestens 60 !,größer als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt werden können, kann aus einem übt üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer SiI-berhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide bestehen, d. h. beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silber- . chlorid, Silberchlorobroraid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der neuen Cyaninfarbstoffe in Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren Silberhalogenidkörner eine durcnschnittliehe lvorngröße von weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise weniger als etwa O_f5 Mikron, besitzen. Die Silberhalogenidkörner können reguläre Struktur aufweisen und dabei irgendeine der bekannten Formen haben, d, h. beispielsweise kubisch oder oetaedrisch sein, d. h. beispielsweise solche Formen haben, wie sie in der belgischen Patentschrift 695 366 beschrieben werden.

In vorteilhafter V/eise besitzen die Silberhalogenidkörner von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe zugesetzt werden, eine gleichförmige üurchmesserhäufigkeitsverteilung. Dies bedeutet, daß die emulsionen beispielsweise nach dem in der belgischen Patentschrift 695 366

beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. In vorteilhafter Weise besitzen beispielsweise mindestens 95 Gew_#-% der Silberhalogenidkörner der Emulsion einen Durchmesser, der um nicht mehr als 40 I, vorzugsweise nicht mehr als 30 -¹S₉ vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich dabei beispielsweise nach dem in "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330-338, beschriebenen Verfahren bestimmen.

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Die verschleierten Silberhaiogenidkörner solcher direktpositiver Emulsionen nach der urf inching erz» ugen eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form einer Emulsion in einer Starke von 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m (1 sq.ft.) auf einen Schichtträger aufgetragen und, ohne exponisert zu worden, 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler vom Typ ^j entwickelt werden.

besonders vorteilhafte photographische Silberhalogenideuulsionen sind solche mit mindestens 50 Iiol-"o Bromid, wobei uosoiiders vorteilhafte Emulsionen aus Silberbromojodidemulsionen bestenen, und zwar insbesondere solchen, die weniger als 10 iol-o Jodid entnalten.

Lde photographischen Silberhalogenide können in Form der uaulsionen beispielsweise in aer Weise auf Schichtträger aufgetragen werden, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m (1 sq.ft.) 50 ois etwa 500 mg Silber entfallen.

Vorzugsvieise werden die neuen Cyaninfarbstoffe den gewaschenen, fertigen Silberhai ogenidemulsioiien einverleibt, worin sie zweckmäßig möglichst gleiclifÖrmig dispergiert werden. Das Einverleiben der Farbstoffe kann dabei nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Farbstoffe aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln den Emulsionen zuzusetzen, wobei selbst-

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verständlich die Lösungsmittel derart ausgewählt werden müssen, daß sich keine nachteiligen iiffekte auf das herzustellende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergeben. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser, und zwar allein oder in Mischung untereinander.

Das Bindemittel der Silberhaiogenidemulsionen, denen Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung zugesetzt werden können, kann aus irgendeinem der bekannten üblichen hydrophilen Kolloide bestehen, wie sie gewöhnlich zur herstellung photograplischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden und bekannt sind, d. h. beispielsweise aus natürlich vorkommenden Stoffen, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl., oder hydrophilen synthetischen Iiarzen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat und dergleichen.

Zur Herstellung der Emulsionen können im übrigen auch dispergierbare polymerisierte Vinylverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568; 3 193 386; 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben werden. Derartige, in Wasser unlösliche Polymere bestehen aus beispielsweise Alkylacrylaten und Alkyliethacrylaten, Acrylsäure,* Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten«

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Vorzugsweise werden, wie bereits dargelegt, die neuen Cyaninfarbstoffe in Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenid aus einem Silberbromohalogenid besteht, das zu mehr als 50 Mol-% aus Bromid besteht.

Die einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe der Erfindung enthaltenden Emulsionen können auf übliche bekannte photographiscixe öchichtträger aufgetragen werden,wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h, beispielsweise auf Schichtträger aus Glas, Folien, z. B. Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyraten, Polyestern, z. 13. aus P*lyäthylenterephthalat, sowie ferner auf Schichtträger aus barytierten Papieren, mit Polyolefinen beschichteten Papieren, z. ß. auf mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtete Papiere, welche gegebenenfalls zur Verbesserung der Adhäsion der aufzutragenden Emulsion mit Elektronen bestrahlt worden sein können, und dergleichen.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, denen die neuen Cyaninfarbstoffe einverleibt werden, wie auch andere Schichten des photographischen Materials, das unter Verwendung der Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen hergestellt wird, können in üblicher V/eise durch Zusatz üblicher Härtungsmittel gehärtet werden, bei-

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spielsweise durch Aldehydhärter, z. Ii. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärter, härter, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, (^polysacchariden, wie beispielsweise Oxystärke oder oxydierte Pflanzengunmis und dergleichen.

Den Emulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze einverleibt werden, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, die Lmpfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergleichen. Die hmulsionen können des weiteren gegebenenfalls zusätzliche spektrale sensibilisierende Farbstoffe enthalten. Des weiteren können die Linulsionen übliche bekannte Farbkuppler enthalten oder aber die limulsionen können mit Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere,Farbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten. Geeignete Farbkuppler sind dabei die bekannten monomeren und polymeren Farbkuppler, z. B, Pyrazolonfarbkuppler, wie auch die bekannten phenolischen, jBterocyclischen und offenkettigen Kuppler mit reaktiven Methylengruppen. Die Farbkuppler können dabei den limulsionen nach üblichen Verfanren einverleibt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027; 2 801 171; 1 055 155 und 1 102 028 sowie schließlich 2 186 849 beschrieben werden. Im übrigen können die Emulsionen ferner einverleibte Kupplerverbindungen, z. ß. Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 3-Pyrazolidone enthalten.

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III. Beispiele

Beispiel 1

A) 3-Äthyl-6-nitro-2-[[2-(2-pyrrolyl) vinyl ]benzothiazol iump-toluolsulfonat

CH^Cll—*' ^

^eoso₂c₇ii₇

7,9 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,9 g Pyrrol-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rüekflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 5,9 g, entsprechend 78 % der Theorie. Nach einmaliger Umkri'.tallisation aus Methanol wurden 3,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 46 I der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 254 bis 255⁰C (dec.) erhalten.

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Der in der beschriebenen Weise hergestellte Cyaninfarbstoff, der einen desensibilisierenden 3-Äthyl-6-nitrobenzothiazolkern enthielt, wurde auf seine Verwendbarkeit als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach folgendem Verfahren getestet:

W Eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion, deren Silberhalogenid zu 2,5 Mol-% aus Silberjodid bestand und deren Silberkörner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron besaßen, wurde dadurch hergestellt, daß eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und Kai iumjodid und eine wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig unter kräftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten zu einer wässrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 70⁰C zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher

^ Weise abgeschreckt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Emulsion wurde dann mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verschleiert, indem zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt und danach 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben und die EmulsionjnQchmals 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde.

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18 0042T

Dann wurden 0,650 g 3-Äthyl-6-nitro-2-[2-(2-pyrrolyl)vinyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonat pro Mol Silber zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann in üblicher Weise auf einen Celluloseacetatfilmschicntträger aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² (1 sq. ft.) 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

bin Streifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolframlichtquelle belichtet und 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der Zusammensetzung A entwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in Üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet .

Die sensitometrischen Meßergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Hieraus ergibt sich, daß der Farbstoff dieses Beispieles zu einer maximalen Dichte der nicht belichteten Bezirke von 1,90 und zu einer ivlinimumdiehte der belichteten Bezirke von 0,60 führt, daß die maximale Empfindlichkeit bei 585 nm und die relative Empfindlichkeit bei 479 liegt.

Das mitgetestete Vergleichsmaterial besitzt eine Empfindlichkeit von weniger als 1 und führt zu keiner Umkehrung.

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-9S-

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der verwendete Farbstoff in der verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff wirkt. Der Farbstoff ermöglicht somit die herstellung direktpositiverjhotographischer Bilder ausgezeichneter Qualität.

In einem weiteren Versuch wurden Purpurrot-Farbbilder hergestellt. Hierzu wurden einem Teil der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion als Farbkuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3,3·-(2^M,4"-di-t.-pentylphenoxyacetamido)benzamido-5-pyrazolon zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen und mittels einer Wolframlichtquelle durch Wrattenfilter Nr. 61 und Nr. 16 belichtet. Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem in der USA-Patentschrift 3 046 129 in Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 ff., beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung fortgelassen wurde, entwickelt. Die Farbentwicklung konnte auf 1 Minute reduziert werden und wurde bei totaler Dunkelheit durchgeführt, bis das Material fixiert worden war.

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ßeispiel 2

A) 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-[2- (2-pyrrolyl) vinyl ]-3Iiindolium-p-toluolsulfonat

CIi= CIi

3,9 g !^,S^-T
sulfonat und 0,95 g Pyrrol-2-carboxaldehyd wurden mit 15 ml Äthanol bei Raumtemperatur 10 Minuten lang verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Impfkristallen aus einem Röhrchentestversuch geimpft, worauf die Mischung nochmals 35 Minuten lang gerührt wurde. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 4,0 g, entsprechend 85 % der Theorie. Nach einmaliger Umkristall isation aus Methanol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 32 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254⁰C (dec.) erhalten.

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1600421

Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen 1 ^,S-Trimethyl-S-nitro-SII-indolkern aufwies, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I aufgeführt. Wie sich aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt, liegen die Dichten des entwickelten Aufzeichnungsmaterials in den nicht belichteten und belichteten Bezirken bei 1,74 bzw. 0,12. Die maximale Empfindlichkeit liegt bei 570 nm und die relative Empfindlichkeit beträgt 832. hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff sowohl ein ausgezeichneter Blektronenakzeptor als auch ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender Farbstoff zur Herstellung verschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen ist.

Beispiel 3

A) 3-Äthyl-2-£2-(l-methyl-2-pyrrolyl)vinylJ-6-nitrobenzothiazolium-p.toluolsulfonat

\-CH*= cii—^

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3,9 g S-Äthyl^-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,1 g l-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 3 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, in einem Becherglas mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 2,4 g, entsprechend 49 % der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 1,5 g, entsprechend 31 I der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 256 bis 257⁰C (dec). B)

Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen 3-Äthyl-o-nitrobenzothiazolkern enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet wirksamer, spektralsensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen darstellt. Die Dichten der nicht belichteten und belichteten Bezirke lagen bei 1,46 bzw. 0,05. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 585 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 912.

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Beispiel 4

A) 1,3,3-Trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-pyrrolyl)vinyl]-5-nitro-3H-indoliumjodid

3,9 g !^,S^-

sulfonat, 1,1 g l-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd und 3 Tropfen Piperidin wurden in 15 ml Äthanol unter Rühren 3 Minuten lang auf Rückfluetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, in einem Becherglas mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet. Das erhalten· Reaktionsprodukt (2,2 g) wurde dann in 10 ml Methanol gelöst, worauf «ine wässrige Lösung von 2,0 g Natriumjodid zugegeben wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und aus Mithanoi umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug o,8 g, entsprechend 18 I der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag oberhalb 34O⁰C.

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B) Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-3ü-indolkern enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Dichten der unbelichteten und belichteten Bezirke lagen bei 1,47 bzw. 0,08. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 570 nm. und die relative Empfindlichkeit betrug 692. hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff nicht nur ein ausgezeicnneter Elektronenakzeptor, sondern auch ein ausgezeichnet wirksamer, spektral sensibilisierender Farbstoff für die herstellung verschleierter direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen ist.

Beispiel 5 A) S

thiazolium-p-toluolsulfonat

CH=CiI

⁶OSO₂C₇Ii₇

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— ΛΑ. _

HO

1,1 g S-Methylpyrrol^-carüoxaldehyd, 4,0 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 3 Tropfen Piperidin wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt wurde. Bevor Rückflußtemperatur erreicht wurde, fiel ein Niederschlag aus ,worauf zusätzlich 10 ml Äthanol zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann S Minuten lang auf Rückflußteiiiperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 3,6 g, entsprechend 74 % der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 2,4 g gereinigter Farbstoff, entsprechend 49 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278⁰C (dec.) erhalten.

Der erhaltene Farbstoff, der einen 3-Äthyl-6-nitro-2-benzo thiazolKern enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Farbstoff führte zu Bildern mit maximalen Dichten und minimalen Dichten von 1,56 bzw. 0,07. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 605 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 631. Hieraus ergibt sich wiederum,daß der Farbstoff ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender Farbstoff zur Herstellung verschleierter photographischer Umkehremulsionen ist.

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te»

Hi

1800A21

Beispiel 6

A) 3-Ätiiyl-6-nitro-2-32-Cl-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl"benzothiazoliumperchlorat

CH- CII

ClO

1,7 g l-Phenylpyrrol-2-carboxaldehyd und 3,9 g 3-Äthyl-2-fflethyl-6-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Lösung wurde eine wässrige Lösung von 1,5 g Natriumperchlorat zugesetzt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert, in einem Becherglas mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 4,6 g, entsprechend 96 % der Theorie. Nach einmaliger ^kristallisation aus N.N-Üimethylacetamid/Methanol wurden 2,1 g reiner Farbstoff, entsprechend 44 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 281 bis 282⁰C (dec.) erhalten.

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«ft

Der erhaltene Farbstoff, der einen 3-ivthyl-6-nitro-2-benzothiazolkern enthielt, wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Hieraus ergibt sich, daß der Farbstoff zur Ausbildung maximaler und minimaler Dichten in den unbelichteten und belichteten Bezirken von 1,23 bzw. 0,02 führte und daß die maximale Empfindlichkeit bei 555 mn lag und die relative Empfindlichkeit 1330 betrug. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet wirksamer spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte photographische Umkehremulsionen darstellt.

Beispiel 7

A) l,3-Diäthyl-2-C2-(l-phenyl-2-pyrrolyl)vinyl]imidazo-[4,5-b]chinoxaliniumperchlorat

Cio/

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4,1 g l,3-DiätIiyl-2-methylimidazo£4,5-b Jchinoxal inium-ptoluolsulfonat und 1,7 g l-Phenylpyrrol-2-carboxaldeiiyd wurden in 15 ml Essigsäurcanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur eriiitzt wurde. Wach dein Abkühlen des Reaktionsgemisches wuruen 200 ml Äther zugesetzt. Nach Abdekantieren des Äthers wurde- der Rückstand in einer geringen Menge siedendem Äthanol aufgenommen, worauf die äthaiiolische Lösung mit einer wässrigen Lösung von 1,5 g Hatriumperchlorat versetzt wurde, Wach dem Ablcüalen wurde der ausgefallene Farbstoff aofiltriert und aus Iletuanol umkristallisiert. Die Ausucute an reinem Farbstoff oetrug 1,2 g, entsprechend 25 ό der Tneorie, Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 280 üis 281°C (dec).

Der erhaltene Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Kern einen 1,3-i)iäthylimidazo£4,5-b]|chinoxalinkern, Der Farbstoff wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen lirgebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestel¹t. Wie sich hieraus ergibt, ist der neue Farbstoff nicht nur ein ausgezeichneter lilektronenakzeptor, sondern auch ein ausgezeichnet wirksamer,spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen. Der Farbstoff führte zu Dichten in den nicht belichteten und

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belichteten Bezirken von 1,50 bzw. 0,04. Die maximale
ümpfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials lag bei 545 nm und die relative limpfindlichkeit betrug 1290.

Beispiel 8

A) !,S.S-Tri

pyrrolyl)vinyl]-3H-indolium-p-toluolsulfonat

CH=CH

OSO₂C₇H₇

1,1 g l-(p-Nitrophenyl)-2-pyrrolcarboxaldehyd und 2,0 g
1,2,3,S-Tetramethyl-S-nitro-SH-indolium-p-toluolsulfonat
wurden in 15 ml bssigsäureanhydrid gelöst und unter
Rühren 1 1/2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gespült und getrocknet. Die Ausbeute

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an rohem Farbstoff betrug 2,2 g, entsprechend 76 I der Theorie. Nach einmaliger Umkrista11 isation aus Methanol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 249⁰C (dec.) erhalten.

Der erhaltene Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Kern einen 1^,S-Trimethyl-S-nitro-Sh-indolkern. Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, lagen die Dichten des Aufzeichnungsmaterials in den nicht belichteten und belichteten Bezirken bei 1,57 bzw. 0,08. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 575 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 1150. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender Farbstoff für die Herstellung von verschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ist.

Beispiel 9

A) l,3-Diäthyl-2-[2-(l-p-nitrophenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-imidazo£4,5-b]chinoxaliniumj odid

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Ch=CH

NO-

1,1 g l-(p-Nitrophenyl)-2-pyrrolcarboxaldehyd und 2,1 g 1,3-Diäthyl-2methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 1 1/2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gespült. Das FiItrat wurde mit 300 ml Äther versetzt, worauf nach Dekantieren des Äthers ein klebriger Rückstand hiterblieb. Niederschlag und Klebriger Rückstand wurden vereinigt und in warmem Äthanol gelöst« Die äthanoli&she Lösung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von 1,0 g Natriumiodid versetzt, worauf nach Abkühlen der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 0,3 g reiner Farbstoff, entsprechend 11 I der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237⁰C (dec.) erhalten.

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Ί800421

- 44. -

Der ernaltene Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Kern einen 1,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalinkern. Der Farbstoff wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den Iirgebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichneter Elektro nenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für die herstellung verschleierter direktpositiver photographisciier Emulsionen ist. Die Dichtewerte lagen in den nickt belichteten und belichteten Bezirken üei 1,17 bzw. 0,05. Die maximale Empfindlichkeit des Materials lag bei 550 nut und uie relative Empfindlichkeit betrug 1260.

Die folgenden Beispiele 10,, 11 und 12 veranschaulichen die bemerkenswerte Vergrößerung der spektralen Empfindlichkeit und den bedeutenden Anstieg der relativen Empfindlichkeit durch Substitution des Pyrrolkernes sowohl in der 1- als auch in der 5-Stellung des Pyrrolkernes.

Beispiel 10

A) 2-[2-(l,5-üiphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumperchlorat

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Vh -

H?

ClO

1,2 g 1 ,S-Dipiienylpyrrol-^-carboxaldehyd und 2,0 g 3-Äthyl-2-metiiyl-6-nitrob,enzot]iiazolium-p-toluolsul£Gnat wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann eine heiße Lösung von 1,0 g Natriumperchlorat in 10 ml V/asser zugesetzt, worauf der Farbstoff ausfiel. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus N,iJ-l)imethylacetamid und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,4 g, entsprechend 50 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 254 bis 255°C (dec).

Der Farbstoff, der einen 3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolkern enthielt.wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, führt der Farbstoff zu einer maximalen Dichte

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!P. λ η

¹W

von 1,30 in den nicht belichteten und zu einer Minimumdichte von 0,06 in den belichteten Bezirken. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 610 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 1780. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte photographische Umkehremulsionen ist.

iieispiel 11

A) 2-[2-(l,5-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-l,3,3-trimethyl-5-nitro-3H-indoliumperchlorat

CIi=CH

ClO,

1,2 g l,5-üiphenylpyrrol-2-carboxaldehyd und 2,0 g 1,2,3,4-Tetramethyl-B-nitro-SH-indolium-p-toluolsulfonat wurden in 15 ml Äthanol gdöst, worauf die Lösung 5 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurde eine heiße Wässrige Lösung von 1,0 g Natrium-

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BAD ORiGfNAL

SO

perchlorat in IO ml Wasser zugegeben, worauf sich der Farbstoff ausschied. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der rohe Farbstoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,5 g, entsprechend 56 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des' Farbstoffes lag bei 273 bis 274°C (dec).

» B)

Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen l,3,3-Trimethyl-5-nitro-3H-indolkern aufwies, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich heraus ergibt, führte die Verwendung des Farbstoffes zu Dichten von 1,64 und 0,06 in den unbelichteten bzw. belichteten Bezirken. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 625 nm und die relative Empfindlichkeit, betrug 2400. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für die herstellung verschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen ist.

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1'8QUXl5 -β* -

ueispiel 12

Λ) 2-£2- (1,5-Diphenyl -2-pyrrolyl )vinyl "J-1,3-diätnyl imidazo , S-bJcniiioxaliniumperchlorat

?2"5

^C6^h5

2,5 g l,5-Diplienylpyrrol-2-carboxaldehyd und 4,1 g 1,3-Diäthyl-2-metnyl imidazo[^4, S-b]chinoxal iniun-p-toluol sulfonat \mrden in 15 ml lissigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Wacii dem Au kühl en wurden unter Rühren 175 ml Äther zugesetzt. Nach Abdekantieren des Äthers wurde der Rückstand in wenig siedendem Äthanol gelöst, worauf der Lösung eine heiße wässrige Lösung von 1,5 g Natriumperchlorat in 10 ml Wasser zugegeben wurde. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 2,7 g,

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entsprechend 47 'Ό der Theorie. j)er Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 293 bis 294⁰C (dec.).

Der erhaltene Farbstoff, der als desensibilisierenden Kern einen 1,3-i)iäthylimidazoE4,5-b]chinoxalinlcern enthielt, v/ur· de nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet. Die erhaltenen brgebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichneter ülektronenakzeptor und spektral sensibilisierendcr Farbstoff für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen ist. Die Dichtewerte des entwickelten Aufzeichnungsmaterials lagen in den belichteten und unbelichteten Bezirken bei 1,72 bzw, 0,05. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 600 nm und die relative Empfindlichkeit betrug 1590.

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■iPÜSlji !,*■ ■■„,. ,■■:■■ ; ■■..,",

Tabelle I

Konzentra- Relative Dichte ^__ Maximale

Farbstoff tion des Empfind- Max. unETe- Min. be- limpfind-

von Farbstoffs lichkeit lichtete lichtete lichkeit Beispiel in g/ilol Bezirke Bezirke (nm)

Silber

T-I	0,650
2	0,650
3	0,650
4	0,650
5	1,200
6	0,785
7	0,650
3	0,871
9	0,747
lü	0,700
11	0,700
12	0,350
Vergleichs- beispiel	0,00

479	1,90
832	1,74
912	1,46
692	1,47
631	1,56
1380	1,28
1290	1,50
1150	1,57
1260	1,17
1780	1,30
2400	1,64
1590	1,72
< 1	1,90

0,60

0,12

0,05

0,08

0,07

0,02

0,04

0,08

0,05

0,06

0,06

0,05

585 570 585 570 605 555 545 575 550 610 625 600

keine Umkehrung

jseispiel 13 .

4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden mit 0,017 g 3-Athyl-2-[2-(l-metnyl-2-pyrrolyl)vinyl]-6-nitrobenzothiazolium-ptoluolsulfonat (Beispiel 3) versetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht blitzbelichtet. Dadurch wurde nach Entwicklung in einem Enttrixkler der im folgenden an-

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Ί800421 - **. -

gegebenen Zusammensetzung nach Verdünnung von einem Teil des Entwicklers mit zwei Teilen Wasser eine Dichte von 1,2 erhalten.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit, entwässert 45 g

hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat, entwässert 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

Mit V/asser aufgefüllt auf 1 Liter

Bei bildgerechter Belichtung des durch Einwirkung von Licht verschleierten Aufzeichnungsmaterials mit Licht, das durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliert worden war, wurde ein direktpositives Bild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des verwendeten Farbstoffes des Beispieles 3 die Farbstoffe der Beispiele 6, 7, 8 und 9 verwendet wurden.

Beispiel 14

3,175 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g .Silbernitrat, wurden auf 40⁰C erhitzt, worauf der pH-Viert auf 7,8 eingestellt wurde. Dann wurden 8 ml einer 40ligen Formaldehydlösung zugesetzt, worauf die

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-*+-■■

Linulsion 10 .Iinutcn lang auf 4O⁰C erwärmt wurde. Danach wurue der pu-wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 2-£2- (1, S-.OipUenyl-^-pyrroly^vinylU-S-ätiiyl-G-nitrobenzotAiiazoliuinperciilorat (Farbstoff des Beispieles 10) zugegeben wuraen. Die Iunulsion wurde dann auf einen üblicaen Schichtträger aufgetragen, bei Vervrendung des Aufzeichnungsmaterials ließen sich direktpositive milder ausgezeichneter Qualität erhalten, wenn es wie in Beispiel 13 beschrieben getestet wurde.

bntspreciiende lirgebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des verwendeten Farbstoffes die Farbstoffe der beispiele 11 und 12 verwendet wurden.

IV. Herstellung der für die uersteilung der Farbstoffe benötigten Zwischenverbindungen

A) 2-;Iethylpyrrol

üie Verbindung wurde nach ücw in J. Org. Chem. , 21__t 918 (1956), beschriebenen Verfahren hergestellt.

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BAD ORIGINAL

B) 5-i--Iethylpyrrol-.2--carboxalu.ohyd

OiIC

In einen SOO ml fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührvorrichtung sowie Tropftrichter, wurden 19,0 % N,k-Dimethylformamid gegeben. Nach Aokühlen auf 10⁰C wurden 40 g POCl₃ unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 15-Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 10 und 2O⁰C gehalten wurde. Die Miscnung wurde dann 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf 60 ml Dichloroäthan zugesetzt wurden. Nach Abkühlen auf 5⁰C wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rüiiren bei Eisbadtemperatur eine Lösung von 17,5 g 2-Methylpyrrol in 60 ml Dichloroäthan zugesetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25 bis 30⁰C wurde eine Lösung von 100 g Natriumacetat in 200 ml V/asser zunächst vorsichtig und dann so schnell wie möglich unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann 15 Minuten lang unter kräftigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Dichloräthanschicht, d. h.

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BAD ORiGf_NAL

4800421

die obere Schicht, entfernt und die wässrige Schicht wurde dreimal mit 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte und die Dichloräthanschicht wurden vereinigt und mit 20 ml Portionen einer gesättigten wässrigen Watriumcarbonatlosung gewascnen, bis die CO^-kntwicklung beendet war. Die Äther-Dichloroäthanmischung wurde dann über Natriumcarbonat getrocknet, worauf bei vermindertem Druck die Lösungsmittel abgezogen wurden. Der zurückgebliebene Rückstand wurde zweimal aus Ligroin mit einem Siedebereich von 35 bis 60 C umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem 5-Methylpyrrol-2-carboxaldehyd betrug 11 g, entsprechend 46 S der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 68 bis 70⁰C.

C) 1-Phenylpyrrol

Die Verbindung wurde nach dem in Acta. Chemica Scandinavica, £, 867-874 (1952), beschriebenen Verfahren hergestellt;

D) l-Phenylpyrrol-2-carboxaldehyd

CIiO

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BAD ORIGINAL

■W -

5*

Die Verbindung wurde wie unter 13) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß-1-Phenylpyrrol anstelle von 2-i4ethy}pyrrol verwendet wurde.

E) 1-(p-Nitrophenyl)-2-pyrrolcarboxaldehyd

/V OO

Die Verbindung tvurde hergestellt wie in CA., 47;8OO5d (1953) beschrieben.

F) 1,2-üiphenylpyrrol

Die Verbindung wurde hergestellt wie in Ann., 589, 176, beschrieben.

90982&Λί390

' - SÄ - . 15-Jiphenylpyrrol-2-carboxaldohyd

OhC

jüie Verbindung viurdo Hergestellt v/ie unter L) beschrieben, mit der Ausnanme jedoch, daß 1 ,2-l)iphenylpyrrol anstelle von Z-.letxiylpyrrol verwendet wurde.

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BAD ORIGINAL

Claims (7)

to PATEN7TA N SPRUCH. E

1. Photographische, Insbesondere direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel:

R.J' C ' C*-~Ri

R, N C=CH-CH)=== C -L = L- C

l n-l

C j

enthält, in der bedeuten:

L ein Methinrest der Formel -CR=, worin

R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms,

k eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen

oder eines Phenylrestes hat;

R-, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-

oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 18 C-Atomen oder ein Arylrest der Benzoloder Naphthalinreihe;

Rp, R,, R₁. und R,- Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 18

C-Atomen oder Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihe;
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η =1 oder 2;

X ein Säureanion und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-

gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Imidazo[]4,5-b]chinoxalin-, 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b3pyridin oder eines Thiazolo-[4,5-b]ch8inolinkernes erforderlichen Atome darstellt.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolkernes erforderlichen Atome darstellt.

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4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch eine reduzierend wirkende Verbindung·und eine Goldverbindung verschleiert sind.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner zu mindestens 95 Gew.-/» einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner derart verschleiert sind, daß sie in Form einer der-

" art auf einen üblichen photographischen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsion, die bei 6 Minuten langem Entwickeln bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

0 9 8 2 8 l· W9 ϋ

ca

^-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

iMatriuiiisulfit (wasserfrei) 30,0 g iiydrochinon 2,5 g

i\atriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid ■ 0,5 g

Ait wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

eine maximale Dichte von mindestens 1 ergibt, eine maximale Dichte besitzt, die um mindestens 30 % größer ist als die maximale Dichte einer entsprechenden, in gleicher Weise % auf einen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsion, die 6 Minuten lang bei der gleichen Temperatur in dem gleichen Lntvickler entv.'ickcl t wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei etwa 2O⁰C in einen Bleichbad der folgenden Zus ammens et zung:

Kaliumcyaniu 50 mg

iiisessig 3,47 ml

iiatriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

gebleicht wurde.

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