DE1547783C

DE1547783C - Direkt positive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547783C
Authority: DE
Inventors: Earl John Rochester N Y Van Lare (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-04-06

Description

Die Erfindung betrifft eine direkt-positive, auf chemischem Wege mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem sensibilisierenden Cyaninfarbstoff.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 723 019, zur Herstellung direkt-positiver Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion zu verwenden, die ein Elektronen einfangendes Desensibilisierungsmittel enthält und deren Silberhalogenidkörner durch Behandlung mit einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert worden sind. Vorteilhaft an den bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen ist, daß die Bezirke hoher Lichter der Bilder der mit derartigen Emulsionen erhaltenen photographischen Materialien praktisch schleierfrei sind. Nachteilig an den bekannten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ist jedoch, daß sie nur eine für viele photographische Anwendungszwecke unzureichende Empfindlichkeit besitzen, insbesondere gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 008 118. zur panchromatischen Sensibilisierung direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen, die Farbkuppler enthalten, bestimmte Cyaninfarbstoffe zu verwenden. Zur orthochromatischen Sensibilisierung von direkt-positiven Emulsionen ohne Farbkuppler sind die in der deutschen Patentschrift 1 008 118 bekannten Farbstoffe praktisch nicht brauchbar, wie sich beispielsweise auch aus Spalte 1, Zeilen 31 bis 34 der deutschen Patentschrift 1 153 246 ergibt, aus .der des weiteren auch bestimmte Indolkerne enthaltende Dimethincyaninfarbstoffe für die orthochromatische Sensibilisierung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, die die Direktherstellung von Positivbildern nach dem Solarisationseffekt gestatten.

Aufgabe der Erfindung ist es, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen des aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten Typs, deren Silberhalogenidkörner mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, derart zu verbessern, daß ihre Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums, ' erhöht wird.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man direkt-positiven Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner durch Behandlung mit einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sind, bestimmte Cyaninfarbstoffe mit einem Pyrazolkern des Typs, der aus der britischen Patentschrift 797 144 zur Färbung von Polyacrylnitrilfäden bekannt ist, zusetzt, überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung derartiger Farbstoffe die zusätzliche Verwendung eines Elektronen einfangenden Desensibilisierungsmittels, wie es aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannt ist, unnötig wird, da die Farbstoffe nicht nur spektral sensibilisierend wirken, sondern gleichzeitig auch die Eigenschaft haben, als Elektronen einfangende Desensibilisierungsmittel zu wirken.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von einer direkt-positiven, auf chemischem Wege mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem sensibilisierenden Cyaninfarbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß

;. sie einen Cyaninfarbstoff mit einem Pyrazolkern der folgenden Formeln enthält:

R,

R₁ - N(= CH X

C-N-R₄

C = N

R₃
R,

■ (

O = C

Q-

C = CH(—L = L)^

C-N-R₄

C = N

worin bedeutet
30

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Alkenylrest,

R₂ und R₃ Wasserstoffatome, AJkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste,
X ein Anion,
m und d 1 oder 2,
η 2 oder 3,

R₄ einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylresf oder einen Rest der Formel

— Q= CH- CH)=r

worin bedeutet

ρ = 1, 2, 3' oder 4 und Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-,Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Imidazo[4,5-b]chinoxalin-, 3,3'-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinoderThiazolo[4,5-b]chinolinringes erforderlichen Atome und

Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, von denen 3 oder 4 Atome Kohlenstoffatome sind, 1 Atom ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen des beschriebenen Typs die Allgemeinempfindlichkeit und die spektrale Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des grünen bis roten Bereiches des Spektrums be-

3 4

trächtlich erhöht wird und daß als spektrales Sen- Hydrochinon '. 2,5 g

sibilisierungsmittel und Elektronen einfangende Ver- , Natriummetaborat 10,0 g

bindung eine Verbindung, nämlich ein Cyaninfarb- Kaliumbromid 0,5 g

stoff verwendet werden kann. Die bei Verwendung Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

einer direkt-positiven photographischen Silberhalo- 5

genidemulsion nach der Erfindung herstellbaren Bilder Der Silberhalogenidemulsion der Erfindung können

besitzen eine ausgezeichnete Schärfe und einen aus- Silberhalogenidkörner eines einfachen Aufbaues oder

gezeichneten Kontrast. eines sogenannten geschichteten Aufbaues, d. h. Kör-

Zur Verschleierung der Silberhalogenidkörner ge- ner, die aus einem Kern und einer Hülle bestehen,

eignete reduzierend wirkende Verbindungen, söge- ^I0 zugrunde liegen. In letzterem Falle bestehen die

nannte Reduktiohsschleiermittel, sind beispielsweise Silberhalogenidkörner aus einem Kern aus einem

Stannosalze, wie z. B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwe- in Wasser unlöslichen Silbersalz und einer Hülle

felverbindungen, wie z. B. Thioharnstoffdioxyd, Phos- aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen

phoniumsalze, wie beispielsweise Tetra (hydroxy- Silbersalz, das ohne Belichtung zu Silber entwickelt

methyi)phosphoniumchlorid sowie Formaldehyd. 15 werden kann. Die . erfindungsgemäß verwendeten

Typische Verbindungen eines Metalls, das elektro- Cyaninfarbstoffe werden im Falle derartiger Körner

positiver ist als Silber, sind Verbindungen des Goldes, vorzugsweise in der äußeren Hülle untergebracht.

Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums, die Emulsionen dieses Typs sowie ihre Herstellung werden

vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 367 778

werden, wie beispielsweise als Kaliumchloroaurat, ²⁰ beschrieben.

Aurichlorid (NH₄)₂PdCl₆ u.dgl. Die Verwendung Die äußere Hülle der Silberhalogenidkörner der-

derartiger Edelmetallverbindungen, wie beispielsweise artiger Emulsionen kann erzeugt werden durch Aus-

^ Kaliumchloroaurat, ist aus der britischen Patent- fällung eines lichtempfindlichen, verschleierbaren

^y schrift 723 019 bekannt. wasserunlöslichen Silbersalzes auf die Kerne der die

Als besonders vorteilhaft hat sich eine direkt- 25 Silberhalogenidemulsion bildenden Silberhalogenid-

positive Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfin- körner. Dabei gilt, daß der Schleier durch einen

dung erwiesen, deren Silberhalogenidkörner durch Bleichprozeß entfernbar ist. Die erzeugte Hülle soll

ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbin- dabei eine ausreichende Stärke besitzen, d. h. dick

dung verschleiert sind. Als ganz besonders vorteilhaft genug sein, um das Vordringen des Entwicklers wäh-

hat sich wiederum eine direkt-positive Silberhalogenid- 30 rend der Entwicklung der Emulsion bis zum Kern

emulsion nach der Erfindung erwiesen, deren Silber- zu verhindern. Die Silbersalzhülle wird an der Ober-

halogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und fläche verschleiert, so daß das Silbersalz bei Einwir-

Kaliumchloroaurat verschleiert sind. kung üblicher Oberflächenentwickler zu metallischem

Die Konzentration der zur Verschleierung der Silber entwickelbar wird. Die Verschleierung der

Emulsion verwendeten Verbindungen kann sehr ver- 35 Hülle erfolgt dabei derart, daß eine Dichte von min-

schieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, destens etwa 0,5 erzielt wird, wenn die Emulsion

etwa 0,05 bis 40 mg reduzierend wirkende Verbin- nach Auftragen auf einen Schichtträger in einer Stärke

dung pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15 mg von 100 mg Silber pro 0,09 m² Trägerfläche 6 Minu-

Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid anzuwen- ten lang bei 20° C in einem Entwickler B der folgenden

den. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwen- 4° Zusammensetzung entwickelt wird:
dung. geringer Konzentrationen, und zwar sowohl

der reduzierend wirkenden Verbindung als auch der Entwickler B -

Edelmetallverbindung, erwiesen. .. ,. ,, „ ,■ . .. .

_N Die Konzentration des Cyaninfarbstoffe kann sehr N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,5 g

J verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, 45 Ascorbinsäure ΐυ,υ g

etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg Ka lummetaborat 35,0 g ·

Farbstoff pro Mol Silberhalogenid anzuwenden. . J\™^iumt|romiα ········ 1,0 g

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- Mit Wasser aufgefüllt auf ......... 1,0 1

form der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner pH-Wert 9,6

der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion mit 50 Die Verschleierung der Hülle erfolgt wiederum 0,0005 bis 0,06 Milliäquivalenten reduzierend wirken- mit einer reduzierend wirkenden Verbindung und der Verbindung und 0,001 bis 0,01 Millimol der einer Edelmetallverbindung.. Die Kerne der Silber-Metallverbindung verschleiert. halogenidkörner brauchen nicht gegenüber Schleier Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, sensibilisiert zu werden. Gegebenenfalls ist es möglich, wenn das Verhältnis von Metallverbindung zu redu- 55 die Emulsion auf einen Schichtträger aufzutragen, zierend wirkender Verbindung bei 1:3 bis 20:1 liegt. bevor die äußere Hülle der Körner verschleiert wird. Als »verschleiert« sind hier solche Emulsionen Bevor auf den Silbersalzkernen die Hülle aus in zu verstehen, die, wenn sie in einer Stärke von 50 Wasser unlöslichem Silbersalz erzeugt wird, werden bis 500 mg Silber pro 0,09 m² Trägerfläche auf einen auf den Kernen der Kernemulsion zunächst auf Schichtträger aufgetragen werden, eine Dichte von 60 chemischem oder physikalischem Wege nach bekannmindestens 0,5 entwickeln, wenn sie ohne belichtet ten Verfahren Zentren erzeugt, welche die Ausfällung zu werden 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Ent- photolytischen Silbers, d. h. sogenannte latente Bilder wickler A der folgenden Zusammensetzung entwickelt erzeugende Zentren erzeugt. Diese Zentren können werden: dabei nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden E tw'ckle A ^6$ ^^eson<i^ers geeignet ist eine chemische Sensibilisie-

rung, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift »Science

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,5 g et Industries Photographiques«, Bd. XXVIII, Janua:

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g 1957, S. 1 bis 23 und 57 bis 65, beschrieben wird

5 6

Eine derartige chemische Sensibilisierung läßt sich beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid,

praktisch in drei Hauptklassen unterteilen, nämlich Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchloro-

in eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine bromojodid u. dgl.

Schwefelsensibilisierung, wie z. B. durch eine Ver- ' Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der

bindung mit einem labilen Schwefelatom und eine 5 mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenid-

sogenannte Reduktionssensibilisierung, beispielsweise körner 0;01 bis 2 Mikron beträgt. Besonders günstige

mittels einer stark reduzierend wirkenden Verbin- ' Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der durch-

dung, welche kleine Punkte metallischen Silbers in schnittliche Korngrößendurchmesser weniger als etwa

das Silberhalogenidkristall oder Silberhalogenidkorn 1 Mikron und insbesondere weniger als etwa

einführt. ' . / ιό 0,5 Mikron beträgt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- Die Silberhalogenidkörner können eine der üblichen

form der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner bekannten Formen besitzen.

nur so weit verschleiert, daß eine aus den Körnern Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs-

hergestellte und auf einen Schichtträger aufgetragene form der Erfindung besitzen mindestens 80 Gewichts-

photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 15 prozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenid-

6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in körner eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-

einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: reguläre Struktur. Die Körner können jedoch beispielsweise auch eine oktaedrische Struktur besitzen.

Wasser, 52° C 500 cm³ Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus-

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,5 g 20 führungsform der Erfindung besitzen mindestens

Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen

Hydrochinon 2,5 g Durchmesser, der nicht mehr als um ±40% vom

Natriummetaborat 10,0 g mittleren Korndurchmesser abweicht. Dies bedeutet,

Kaliumbromid - 0,5 g daß sich als besonders vorteilhaft solche Emulsionen

Mit Wasser aufgefüllt auf ........ 1,01 25 erwiesen haben, deren Silberhalogenidkörner einen

möglichst gleichförmigen Durchmesser besitzen. Als

zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Emul-

entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die sionen erwiesen, bei denen mindestens 95 Gewichts-

um mindestens etwa 30% größer ist als die maximale prozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser

Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen 30 haben, der um nicht mehr als ± 30% vom mittleren

Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minu- Korndurchmesser abweicht.

ten lang bei 2O⁰C in einem Bleichbad der folgenden Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchZusammensetzung: schnittliche Korngröße, läßt sich leicht nach bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise

. Kaliumcyanid ' 50 mg 35 in der Zeitschrift »The Photographic Journal«,

Eisessig 3,47 cm³ Bd. LXXK, 1949, S. 330 bis 338, beschrieben werden.

Natriumacetat 11,49 g Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger

Kaliumbromid 119 mg direkt-positiver . photographischer Silberhalpgenid-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01 emulsionen erzeugen eine Dichte von mindestens 0,5,

40 wenn sie in Form einer Emulsion auf einen Träger

gebleicht wurde. in einer Schichtstärke von 50 bis etwa 500 mg Silber

Die Körner derartiger Emulsionen verlieren min- pro 0,09 m² aufgetragen und ohne Belichtung 5 Minu-

destens etwa 25%, im allgemeinen mindestens etwa ten lang bei 20⁰C in dem Entwickler A entwickelt

40% ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei werden.

20° C in einem Kaliumcyanidbleichbad der ange- 45 Besonders vorteilhafte direkt-positive photographi-

gebenen Zusammensetzung gebleicht werden. sehe Silberhalogenidemulsionen sind solche, deren

Dieser Schleierverlust läßt sich leicht veranschau- Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus

liehen durch Auftragen der Silberhalogenidkörner Silberbromid besteht. Als ganz besonders vorteilhaft

in Form einer photographischen Silberhalogenid- haben sich Silberbromojodidemulsionen erwiesen,

emulsion auf einen Träger, so daß eine maximale 50 und zwar insbesondere solche, die weniger als etwa

Dichte von mindestens 1,0. erzielt wird, wenn die 10 Molprozent Jodid enthalten.

Emulsionsschicht 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die direkt-

EntwicklerA entwickelt wird und Vergleich der positiven photographischen Silberhaiogenidemul-

Dichte der erhaltenen Emulsionsschicht mit der sionen der Erfindung in einer Schichtstärke ent-

Dichte einer Vergleichsprobe, die 6 Minuten lang' 55 sprechend etwa 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m²

bei 2O⁰C in dem Entwickler A entwickelt wurde, auf einen Träger aufzutragen,

nachdem sie 10 Minuten lang bei 20° C in dem Kalium- Die Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten

cyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung Farbstoffe erfolgt in der für das Einarbeiten von.

gebleicht wurde. Wie bereits dargelegt wurde, ist Farbstoffen in photographische Emulsionen üblichen die maximale Dichte der ungebleichten Schicht um 60 Weise, d. h., die Farbstoffe werden derart in die Emul-

mindestens etwa 30%, im allgemeinen mindestens sionen eingearbeitet, daß sie gründlich hierin verteilt

60% größer als die maximale Dichte der gebleichten werden. Als zweckmäßig hat es sich beispielsweise

Schicht. . erwiesen, die Farbstoffe in Form von Lösungen in

Zur Herstellung der direkt-positiven photographi- geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsion einzusehen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung 65 arbeiten, d. h. beispielsweise in Form von Lösungen

sind die' üblichen Silberhalogenide geeignet, die in in Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser u. dgl.,

bekannter Weise zur Herstellung photographischer wobei derartige Lösungsmittel allein oder im Gemisch

Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d. h. angewandt werden können.

ίο:

Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die üblichen hydrophilen Kolloide verwendet werden, wie sie zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure sowie hydrophile synthetische Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate u. dgl. .

Die Emulsionen der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Härtungsmittel, einschließlich Aldehydhärtern, wie beispielsweise Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärtern, Härtern, die aus Abkömmlingen des Dioxans bestehen, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis u. dgl. Des weiteren können die Emulsionen beispielsweise Gleitmittel oder oberflächenaktive Verbindungen enthalten, Stabilisatoren sowie die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe und Plastifizierungsmittel. ) } Des weiteren können die photographischen Emulsionen der Erfindung zusätzlich zu den. verwendeten Farbstoffen noch weitere spektral sensibilisierende 25: Farbstoffe enthalten. Des weiteren können die Emulsionen Farbkuppler enthalten, oder aber die Emulsionen können mit Hilfe von Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere farbbildende Verbindungen enthalten.

Als Farbkuppler, die in die Emulsionen eingearbeitet werden können, kommen die üblichen bekannten Farbkuppler in Frage, die in der Farbphotographie zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder verwendet werden, d. h. ,sogenannte monomere oder polymere · Farbkuppler, z. B. Pyrazolonfarbkuppler, wie auch phenolische Kuppler, heterocyclische Kuppler und Kuppler mit einer offenen Kette mit einer reaktiven Methylengruppe. Die Kuppler können dabei ι in die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden. Zur Einarbeitung der Farbkuppler können beispielsweise ! Verfahren angewandt werden, wie sie in den USA.-S Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, 1 055 155, ■ Γ 1102 028 und 2 186 849 beschrieben werden. Des j weiteren können die Emulsionen gegebenenfalls Entj Wicklerverbindungen enthalten, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 3-Pyrazolidone.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß Verwendeten Cyaninfarbstoffe mit Farbkupplerverbindungen ist überraschend, da die bisher bekannten zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Farbstoffe sich als mit Farbkupplern unverträglich erwiesen haben.

Die direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auf die üblichen photographischen Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise auf Träger aus Glas, Filmen aus beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, Papier, auf barytierte Papierträger und auf Papierträger mit einer Polyolefinschicht, beispiels- - weise einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht. Gegebenenfalls können die Träger vor Auftragen der Emulsion mit Elektronen bestrahlt werden, um die Haftfähigkeit der Emulsion auf dem Träger zu erhöhen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffen, die einen Pyrazolring enthalten sowie einen zweiten heterocyclischen Ring mit vorzugsweise mindestens 5 bis 6 Atomen, von denen mindestens eines aus einem Stickstoffatom besteht, kann dieser zweite heterocyclische Ring entweder aus einem sensibilisierenden Ring oder einem desensibilisierenden Ring bestehen, je nachdem, was für Sensibilisierungseigenschaften im Einzelfalle erwünscht sind.

Im einzelnen können in den für die erfindungsgemäß verwendeten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe angegebenen Strukturformeln die Substituenten folgende Bedeutungen besitzen: ,

Der durch L wiedergegebene Methinrest kann beispielsweise folgende Strukturformeln besitzen:

CH =

C(CH₃)= -C(C₆H₅) =

d. h., der Methinrest kann beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein.

R₁ kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest oder ein Hydroxyalkylrest, z.B. ein ß-Hydroxyäthyl-, ω-Hydroxybutylrest u.dgl. oder ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein /S-Methoxyäthylrest; ein ω-Butoxybutylrest u. dgl.; ein Carboxyalkylrest, z. B. ein /3-Carboxyäthylrest oder ein ω-Carboxybutylrest; ein Sulfoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest; ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest; ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein /S-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl-, ω-Butyryloxybutylrest u. dgl. oder ein Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein /S-Methoxycarbonyläthylrest oder ein ω-Äthoxycarbonylbutylrest" oder ein Benzylrest oder ein Phenäthylrest u. dgl. Besitzt R₁ die Bedeutung eines Alkenylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest. Besitzt R₁ die Bedeutung eines substituierten Alkyl- oder Alkenylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besitzt R₁ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder einem Naphthylrest.

Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besitzen R₂.und R₃ die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, •Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- und Naphthylresten.

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanate Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.

Besitzt R₄ die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylrest oder einem Cycloalkylrest, beispielsweise einem Cyclohexylrest. Besitzt R₄ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Fluorophenylrest. .

Der durch Z₁ wiedergegebene heterocyclische Ring kann abgesehen von dem Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein zweites Heteroatom aufweisen, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.

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Im einzelnen können die Atome, für die Z₁ steht, bilden

einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzöthiazol-, 5-Methylbenzothizol-, 6-Methylbenzo thiazol-, 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6 - Bromobenzothiazol-, 5 - Chloro-6 - nitrobenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-,

5 - Methoxybenzothiazol-, 6 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Jodobenzothiazol-, 6 - Jodobenzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-, 5 - Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6 - Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, ß,ß - Naphthothiazol-, 5 - Methoxy- β,β.-r naphthothiazol-, 5 - Äthoxy - β - naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol-, 7-Methoxy - α - naphthothiazol-, 4' - Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring oder durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthothiazole;

einen Oxazplring, z. B. einen 4-Methyloxazol-,

4 - Nitrooxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4 - Phenyloxazol-, 4,5 - Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-,

4.5 - Dimethyloxazol-, 5 - Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 5 - Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-, 5 - Chloro - 6 - nitrobenzoxazol-, 6- Methyl benzoxazol-, 5,6- Dimethylbenzoxazol-,

4.6 - Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-,

6 - Hydroxybenzoxazol-, α - Naphthoxazol-, /3-Naphthoxazolring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoxazolring;

. einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-, 4 - Nitroselenazol-, 4 - Phenylselenazol-, Benzoselenazole 5 - Chlorobenzoselenazol-,

5 - Methoxybenzoselenazol-, 5 - Hydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6 - Nitrobenzoselenazol-, 5 - Chloro - 6 - nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, a-Naphthoselenazol-, /3-Naphthoselenazolring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoselenazolring; einen Thiazolring, z. B! einen Thiazolin-, 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring; einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-,

5 - Methyl - 2 - pyridin-, 4 - Pyridin- oder einen 3-Methyl-4-pyridinring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Pyridinring;

einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolin-

3 - Methyl - 2 - chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-,

6 - Chloro - 2 - chinolin-, 6 - Nitro - 2 - chinolin-. 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 6-Nitro-, 4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chloro-

4 - chinolin-, 1 - Isochinolin-, 6 - Nitro - 1 - isochinolin-, 3,4 - Dihydro - 1 - isochinolin- oder einen 3-Isochinolinring;

35 einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einer Nitro- oder Cyanogruppe, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-, 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninring;

einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol-, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1 - Aryl -'5,6 - dichlorobenzimidazol-, 1 - Alkyl - α - naphthimidazol-, 1 - AryljS-naphthimidazol- oder einen l-Alkyl-5-methoxy-a-naphthimidazolring;

einen Imidazo [4,5 - b]chinoxalinring, z. B. einen 1,3 - Dialkylimidazo [4,5 - b]chinoxalinring, wie einen l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder einen o-Chloro-l^-diäthylünidazo-[4,5-b]chinoxalinring;

einen 1,3- Dialkenylimidazo[4,5-b]chinoxalinring, z. B. einen l,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder einen o-Chloro-l^-diallylimidazo-[4,5 - b]chinolinring oder einen 1,3 - Diarylimidazo[4,5 - bjchinoxalinring, z. B. einen 1,3 - Diphenylimidazo [4,5 - b]chinoxalin- oder einen o-Chloro-l^-diphenylimidazo^^-^chin-, oxalinring;

einen 3,3 - Dialkyl - 3 H - pyrrolo [2,3 - b]pyridinring, z. B. einen 3,3 - Dimethyl - 3 H - pyrrolo-[2,3 - b] pyridin- oder einen 3,3 - Diäthyl-3 H-pyrrolo [2,3-b]pyridinring oder

einen Thiazolo [4,5-b]chinolinring.

. Besitzt Z die Bedeutung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-,· Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolrestes, so kann dieser beispielsweise einer der Reste sein, die für Z₁ angegeben wurden.

Q kann beispielsweise für die Atome stehen, die bilden

einen 2-Pyrazolin-5-onring, z. B. einen 3-Methyll-phenyl^-pyrazolin-S-on-; 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder einen l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring;

einen Isoxazolonring, z. B. einen 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5(4H)-isoxazolonring; - .

einen Oxindolring, z. B. einen l-Alkyl-2-oxindolring; ·

einen 2,4,6 - Triketohexahydropyrimidinring, z. B. einen Barbitursäure-. oder 2 - Thiobarbitursäurering, nebst Derivaten, wie 1-Alkyl- (z.B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl-, 1-Heptyl- usw.) oder 1,3-Dialkyl- (z. B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Dicyclohexyl-, l,3-Di(/3-methoxyäthyl); oder 1,3-Diaryl- (z. B. 1,3-Diphenyl-, 1,3 - Di(p - chlorophenyl)-, 1,3 - Di(p - äthoxycarbonylphenyl- oder 1-Aryl- (z. B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl-, 1-p-Äthoxyca-rbonylphenyl-) oder l-Alkyl-3-aryl- (z. B. l-Äthyl-3-phenyl- oder 1 -n-Heptyl-3-phenylderivaten);

einen Rhodaninring, d. h. einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring, z. B. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring;

einen 3-Ca'rboxyalkylrhodaninring, ζ. Β. einen 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninring oder einen 3-Sulfoalkylrhodaninring, z.B. einen 3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin-, 3-(3-Sulfopropyl)rhodanin- oder 3-(4-SuI-fobutyl)rhodahinring oder einen 3-Arylrhodaninring, z. B. einen 3-Phenylrhodaninring;

einen 2(3 H)-Imidazo [1,2-a]pyridonring, einen 5,7 - Dioxo - 6,7 - dihydro - 5 - thiazolo [3,2 - a]pyrimidinring, z. B. einen 5,7 - Dioxo - 3 - phenyl-6,7 - dihydro - 5 - thiazolo[3,2 - a]pyrimidinring;

einen 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, d.h. einen Ring der 2-Thio-2,4(3 H, 5 H)-oxazoledionreihe, z. B. einen S-Äthyl-^-thio^^-oxazolidindion-, 3 - (2 - Sulfoäthyl) - 2 - thio - 2,4 - oxazolidindion-, 3 - (4 - Sulfobutyl) - 2 - thio - .2,4 - oxazolidindion- oder 3 - (3 - Carboxypropyl) - 2 - thio - 2,4 - oxazolidindionring;

einen Thianaphthenonring, ζ. Β. einen 3-(2 H)-Thianaphthenonring;

einen . 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. einen Ring der 2-Thio-2,5(3H,4H)-thiazoldionreihe, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;

einen 2,4-Thiazolidindionring, z. B. einen 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-, 3 - Phenyl - 2,4 - thiazolidindion oder einen 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring;

einen Thiazolidindionring, z. B. einen 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4 - thiazolidinon- oder einen 3 - α - Naphthyl-4-thiazolidinonring;

einen 2-Thiazolin-4-onring, z. B. einen 2-Äthylmercapto - 2 - thiazolin - 4 - on-, 2 - Alkylphenylamino - 2 - thiazolin - 4 - on- oder 2 - Diphenylamino-2-thiazolin-4-onring;

einen 2-Imino-4-oxazolidinonring, d. h. einen Pseudohydantoinring;

einen 2,4 - Imidazolidindionring, d. h. einen Hydantoinring, z. B. einen 2,4-Imidazolidindion-, 3 - Äthyl - 2,4 - imidazolidindion-, 3 - Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-α-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-, l-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder einen l,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionring;

einen 2 - Thio - 2,4 - imidazolidindionring, d. h. einen 2-Thiohydantoinring, z. B. einen 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - thio-2,4-imidazolidindion-,' 3- Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionr, 3 - α - Naphthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-, 1,3 - Diäthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-, l-Äthyl-S-phenyl^-thio-^-imidazolidindion-, 1 - Äthyl - 3 - α - naphthyl - 2 - thio-2,4-imidazolidindion- oder einen 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionring;

einen 2-Imidazolin-5-onring, z. B. einen 2-Pro- , pylmercapto-2-imidazolin-5-onring.

40

45 cyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring darstellt, wovon 3 Kohlenstoffatome sind und wovon ferner 1 Atom ein Stickstoffatom und 1 Atom entweder ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwe-. felatom ist. ,

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Farbstoffe der angegebenen Formel'I erwiesen, worin Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes erforderlich sind, beispielsweise zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten heterocyclischen Ringes.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Farbstoffe stellen, wie bereits dargelegt, ausgezeichnet wirksame Desensibilisatoren und spektral sensibilisierende Verbindungen dar. .

Als »desensibilisierender Ring« ist dabei hier ein solcher Ring zu verstehen, der, wenn er in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozent Chlorid und 60 Molprozent Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silber zugesetzt wird und wenn die Emulsion nach Auftrag auf einen Träger sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang in einem Entwickler C bei Raumtemperatur entwickelt wird, durch Aufnahme von Elektronen zu einem mindestens 80%igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsionsschicht führt.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche der angegebenen Strukturformeln, worin Q einen hetero-Entwickler C '

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Ganz besonders vorteilhafte desensibilisierende Kerne sind solche, die, wenn sie in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff übergeführt und in der beschriebenen Weise getestet werden, zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d.h. mindestens einen 90- bis 95%igen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung herbeiführen.

Als besonders vorteilhaft haben sich Farbstoffe der angegebenen Strukturformeln erwiesen, worin R₄ einen 2-Thiazolyl-, einen 2-Oxazolyl-, einen 2-Selenazol-, einen Pyridyl-, einen Chinolyl-, einen Indolyl- oder einen Imidazoiylring darstellt.

Als besonders vorteilhafter 2-Thiazolylring hat sich wiederum ein 2-Benzothiazolylring erwiesen.

Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

3-äthylbenzothiazoliumsalz; 2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-3-äthylbenzothiazolium-

salz;
• l,3,3-Trimethyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

3H-indoüumsalz;
2-{[l-(Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-1,3,3-trimethyl-

3H-indoliumsalz;
2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-l-äthylchinoliniumsalz;

l,3-Diallyl-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]-

chinoxaliniumsalz;
2- [(3,5-Dimethyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)vinyl] -

l,3-diäthylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumsalz; 6-Chloro-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]-

chinoxaliniumsalz; .■ . ■ ■ 2-[(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

1,3-diphenylimidazo[4,5-b] chinoxaliniumsalz; l,3-Diallyl-2-{[l-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}imidazo[4,5-b]-

chinoxaliniumsalz;
l,3-Diallyl-6-chloro-2-[(3,5-dimethyl-4-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]-

chinoxaliniumsalz;
l,3-Diallyl-6-chloro-2-[(l,3,5-trimethyl- " 4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]-

chin oxaliniumsalz;
2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

3-äthyl-5-nitrobenzothiazoliumsalz; 2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3,3-trimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]-

pyridiniumsalz;
2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

l,3,3-trimethyl-5-nitro-3 H-indoliumsalz; 5-Chloro-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)-

vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumsalz; 2-[(3,5-Dimethyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

3-äthyithiazolo[4,5-b]chinoliniumsalz; 2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

l-äthyl-6-nitrochinoliniumsalz; l,3-Diallyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

imidazo [4,5-b]chinoxaliniumsalz;" .6-Chloro-l,3-diphenyl-2-[(l-phenyl-,4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]-

chinoxaliniumsalz;
3-Äthyl-6-nitro-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-

.benzothiazoliumsalz; 3-Äthyl-6-nitro-2-[(l,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)-

vinyl]-benzothiazoliumsalz; l,3-Diallyl-2-{[l-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-py razolyl]-vinyl}-6-chloroimidazo [4,5-b]-

chinoxaliniumsalz;
2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-3-äthyl-6-nitro-

benzothiazoliumsalz oder ein 2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-methylthiazoliumsalz.

Für die nachfolgend angegebenen Herstellungsverfahren wird kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der Formel I lassen sich leicht herstellen durch Erhitzung einer Mischung, bestehend aus einem' quatemären heterocyclischen Salz der folgenden Strukturformel:

folgenden Formel:

)z=r CH O

worin n, L, R₂, R₃ und R₄ die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Zur Umsetzung werden zweckmäßig etwa äquimolare Mengen der Reaktions-

komponenten verwendet, wobei die Umsetzung zweckmäßig und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt wird, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, einem Trialkylamin, wie z. B. Triäthylamin u. dgl., Piperidin, einem

2o-'N-Alkylpiperidin u. dgl. Zweckmäßig wird dabei in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Essigsäureanhydrid u. dgl. gearbeitet. Die rohen Farbstoffe können aus der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden abgetrennt und durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus geeignetem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, umkristallisiert werden.

Die Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel II lassen sich in vorteilhafter Weise, herstellen durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel :

O = C

CH₂

worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Dabei verwendet man zweckmäßig wiederum etwa äquimolare Mengen der Reaktionspartner und kondensiert zweckmäßig in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, einem Trialkylamin, wie z. B. Triäthylamin u. dgl., Piperidin, einem N-Alkylpiperidin, wie beispielsweise N-Methylpiperidin u. dgl. in einem inerten Lösungsmittelmedium, wie beispielsweise Äthanol, Essigsäureanhydrid, Eisessig u. dgL

Der rohe Farbstoff kann dann wiederum nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Petroläther, Äthanol oder Methanol, umkristallisiert werden..

R₁ — M= CH - CH)=x^XC — CH₃ X

I. Herstellung der Farbstoffe

Farbstoff Nr. 1

3-Äthyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonat

C — N — C₆H₅

worin m, R₁, X und Z die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, und einer Pyrazolverbindung der C-CH = CH-C

C₇H

"2**5

Eine Mischung aus 1,75 g (1 Mol) l-Äthyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 0,86 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 200%iger Überschuß) wasserfreies Natnumacetat und 10 ml Äthylalkohol wurden 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Zugabe von 80 ml Wasser und Abschrecken schieden sich eine rote Masse und einige gelbe Kristalle ab, die abfiltriert wurden. Die rote Masse und die Kristalle wurden in Chloroform gelöst, worauf die Lösung mit Hilfe einer Aluminiumoxydkolonne chromatographiert wurde. Der Farbstoff wurde mit einer Mischung von 5 ml Äthylalkohol und 95 ml· Chloroform eluiert. Es wurde eine Ausbeute von 0,4 g gelben Kristallen, entsprechend 16% der Theorie, aus dem Eluat erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 232 bis 233⁰C (dec).

Farbstoff Nr. 2

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-äthylbenzothiazoliumjodid

CH₃

C — N — C₆H₃

CH = CH — C

CH₃

Eine Mischung aus 1,5 g(l Mol)*) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodid, 1 g(l Mol)3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 200%iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser und Abschrecken schied sich ein rötlicher Niederschlag aus, der von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde dann mit 100 ml Chloroform behandelt und kaltgestellt. Der rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wurde der Farbstoff durch Umkristallisation aus Methylalkohol gereinigt. Es wurden 0,9 g Farbstoff, entsprechend 38% der Theorie, in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 226° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₂H₂₂IN₃S:

Berechnet ... I 26,05;
gefunden .... I 26,3.
*) Gemeint sind hier Moläquivalente.

Farbstoff Nr. 3

3-Äthyl-2-[(l,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)vinyl]-benzothiazoliumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-

2-methylbenzothiazoliumjodid, 1,2 g (1 Mol 4- ein . 70%iger Überschuß) l,3,5-Trimethyl-2-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol 4- ein 200%iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml. Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,8 g reiner Farbstoff, entsprechend 40% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 241° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₁₇H₂₀IN₃S:

Berechnet ... I 29,85;
gefunden .... I 29,6.

Farbstoff Nr. 4

2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-3-äthylbenzothiazoliumjodid

CH,

C —N-C

\ c-	-CH	= CH-	C	\
+/-
N
I i~
C₂H₅
\
C = N
I
CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl) - 3,5 - dimethyl - 4 - pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol '+ ein 200%iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden ,0,4 g reiner Farbstoff,· entsprechend 15% der Theorie, in Form von lohfarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272° C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 4 enthält ebenfalls einen sensibilisierenden Benzothiazoliumsalzkern, unterscheidet sich jedoch von den Farbstoffen 1 bis 3 durch einen 2-Benzothiazolylsubstituenten in der 1-Stellung des Pyrazolringes.

Weitere Farbstoffe wurden dann erhalten, wenn an Stelle des 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodids äquivalente Mengen eines quaternären 3-Äthyl-2-methylbenzoxazoliumsalzes, z. B. eines Chlorids, Bromids, Jodids, Perchlorats oder p-Toluolsulfonats verwendet wurden oder äquivalente Mengen eines quaternären S-Äthyl^-methylbenzoselenazoliumsalzes, beispielsweise eines Chlorids, Bromids, Jodids, Perchlorats oder p-Toluolsulfonats.

209 615/137

	Nr. 5	1	547	783	18
17				Farbstoff Nr. 7
Farbstoff

l,3,3-Trimethyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3 H-indoliumjodid

5,6-Dichloro-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-l,3-diäthylbenzimidazoliumjodid

XT

IN

CH

CH₃
C-N-C₆H₅

C — CH = CH — C

C = N
CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) l,2,3,3-Tetramethyl-3 H-indoliumjodid, 0,86 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 200%iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Äthylalkohol und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus. Methylalkohol wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 74% der Theorie, in Form von orangefarbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 247° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₂H₂₂IN₃:

Berechnet ... 127,89;
gefunden .... I 27,9.

Farbstoff Nr. 6

2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-l,3,3-trimethyl-3 H-indoliumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,9 g (1 Mol) 5,6-Dichloro -1,3 - diäthyl - 2 - methylbenzimidazoliumjodid, 1 g (1 Mol) 2,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin, wurde IV2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,1g reiner Farbstoff, entsprechend 39% der Theorie, in Form von schwachgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 242 bis 243° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₄H₂₅Cl₂IN₄:

Berechnet ... I 22,39;
gefunden I 22,6.

Farbstoff Nr. 8

6-Dimethylamino-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l-methylchinoliniumjodid

C-CH=CH-C

CH₃

C—N—C_fiH_s

CH₃

C=N
CH₃

CH,

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) l,2,3,3-Tetramethyl-3 H-indoliumjodid, 1,3 g (1 Mol) 1 -(2- Benzothiazolyl)- 3,5- dimethyl-A- pyrazolcarboxaldehyd, Ig-(IMoI + ein 150%iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach einer Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,55 g (20% der Theorie) des reinen Farbstoffes in lohfarbenen Plättchen erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 276 bis 277° C (dec).

Eine Mischung, bestehend aus 1,6 g (1 Mol) 6-Dimethylamino-1-methylchinaldiniumjodid, 1 g (1 Mol) S^-Dimethyl-l-phenyM-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin, wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit heißem Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,1g reiner Farbstoff, entsprechend 43% der Theorie, in Form von bräunlichorangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₅H₂₇IN₄:

Berechnet ... C 58,80, H 5,34, 124,88;
gefunden .... C 58,6, H 5,2, I 24,9.

Farbstoff Nr. 9

6-Dimethylamino-l-methyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-chinoliniumjodid

C-N-C₂H₅

Eine Mischung, bestehend aus 1,7 g (1 Mol) 6-Dimethylamino-l-methylchmaldmiumjodid,0,9 g(lMol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin, wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus heißem Methylalkohol wurden 1,3 g reiner Farbstoff, entsprechend 55% der Theorie, in Form von feinen orangefabenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₃H₂₃IN₄:

Berechnet ... I 26,33;
gefunden .... I 26,1.

Farbstoff Nr. 10

2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-viny 1}-1 -äthylchinoliniumj odid

35

40

Farbstoff Nr. 11

l,3-Diallyl-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxaliniumjodid

CH, = CHCH,

CH,

N ■ N ' ■ . C-N-C₆H₅

C-CH=CH-C

N NP C = N

I -I

CH₂ = CHCH₂ CH₃

Eine Mischung aus 2,2 g (1 Mol) l,3-Diallyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium - ρ - toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) 3,5-Dimethyll-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther behandelt. Die ölige Schicht wurde aus der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und dann mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde in Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumiodid behandelt. Nach Abschrecken der Mischung wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, und zunächst mit Wasser und-dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,1 g reiner Farbstoff, entsprechend 38% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203⁰C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₈H₂₇IN₆:

Berechnet
gefunden .

I 22,10;
I 22,0.

Der desensibilisierende Ring dieses Farbstoffes bestand somit aus dem l,3-Diallylimidazo[4,5-b]-chinoxaliniumsalzring.

CH₃

C — N — C

Farbstoff Nr. 12

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3-diäthylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 1-Äthylchinaldiniumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 3 Tropfen Piperidin, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 30 ml Wasser behandelt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurde 0,1 g Farbstoff, entsprechend 4% der Theorie, in Form von mattgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278° C (dec.) erhalten.

CH,

Eine Mischung, bestehend aus 2,Ig(I Mol) 1,3-Diäthyl - 2 - methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium - ρ - toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit Äther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Flüssigkeit abdekantiert und mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde dann in Aceton

gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumiodid behandelt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 0,45 g reiner Farbstoff, entsprechend 16% der Theorie, in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 238° C (dec.) erhalten. ;

Farbstoff Nr. 13 ■

6-Chloro-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-

p-toluolsulfonat CH,

C-N-C₆H₅

C — CH = CH — C OSO₂C₇H₇

I
CH,

Eine Mischung von 2,7 g (1 Mol) 6-Chloro-2-metbyl-l^-diphenylimidazo^S-bjchinoxaliniurn-p-toiuolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) S^-Dimethyl-l-phenyM-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmi-. schung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther versetzt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der. überstehenden Schicht abgetrennt, worauf sie mit Äther gewaschen wurde. Dabei wurde sie kristallin. Der rohe Farbstoff wurde auf einem Filter abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation des rohen Farbstoffes aus Äthylalkohol wurden 1,6 g reiner Farbstoff, entsprechend 42% der Theorie, in Form von kleinen gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 283 bis 284°C (dec.) erhalten.

Analyse fur C₄₁H₃₃ClN₆O₃S:
Berechnet ... C 67,88, H 4,59;
gefunden .... C 68,0, H 4,7.

Der hergestellte Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Ring somit einen 6-Chloro-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chmoxaliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 14
2-[(3,5-Dirnethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]- l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumjodid

C₆H₅ ■ CH₃

QH₅

Eine Mischung, bestehend aus 2,6 g (1 Mol) 2-Methyl-l^rdiphenylimidazo^S-^chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther versetzt. Die gebildete ölige Schicht wurde dann von der überstehenden Schicht durch Dekantieren

50 CH,

abgetrennt Und mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde dann in Aceton gelöst und mit einer wässerigen Lösung von Natriumiodid versetzt. Nach Abschrekken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 47% der Theorie, in Form von gelbeh Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 319 bis 320⁰C (dec.) erhalten.

. ' Farbstoff Nr.

l,3-Diallyl-2-{[l-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-

p-toluolsulfonat

CH

C-CH = CH-C

CH, = CH — CH,

CH₃

C — N — C

C = N
CH,

Eine Mischung, bestehend aus 4,4 g (1 Mol 1,3-Diallyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluol- sulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 30 ml Essigsäureanhydrid, wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol' wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 25% der Theorie," in Form von bernsteinfarbenen Kristallen mif einem Schmelzpunkt von 219 bis 22O⁰C (dec.) erhalten.

■^v Farbstoff Nr.

l,3-Diallyl-6-chloro-2-[(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyI]-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-

p-toluolsulfonat

fu OXJ _ . OXJ OXJ

^tI₂ — v^rl V^rI₂ ^iI₃

N . N . . C-N-C₆H₅

C-CH=CH-C

N N⁺ USO₂C₇H₇ C = ]

CH₂ = CH-CH₂ CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 2,35 g (1 Mol) 1,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo [4,5-b]chinoxaliniump-toluolsulfonat, Ig(I Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,25 g reiner Farbstoff, entsprechend 37% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 190⁰C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 17
l,3-Diallyl-6-chloro-2-[(l,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

CH₂ ⁼⁼⁼ CH — CH₂ CH₃

OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 2,3 g (1 Mol) 1,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium- p-toluolsulfonat, 0,75 g (1 Mol) l,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung würde dann abgeschreckt, worauf 100 ml Äther zugesetzt wurden. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert

50 und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 57% der Theorie, in Form von gelborangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 124⁰C (dec.) erhalten.

Als desensibilisierenden Ring enthielten die Farbstoffe Nr. 14,15,16 und 17 somit einen Imidazo[4,5-b]-chinoxaliniumsalzring.

Farbstoff Nr. 18
2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat

O₇N

209 615/137

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2 g (1 Mol) S^-Dimethyl-l-phenyM-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde. 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther versetzt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Schicht durch Abdekantieren abgetrennt, mit Äther gewaschen und dann mit Aceton versetzt und abgeschreckt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 4,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 79% der Theorie, in Form von bräunlichgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204⁰C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₉H₂₈N₄O₅S₂:

Berechnet ... C 60,39, H 4,89; gefunden C 60,1, H 4,7.

Der Farbstoff enthielt als desensibilisierenden Ring einen 6-Nitrobenzothiazoliumsalzring.

In entsprechender Weise konnten andere Farbstoffe hergestellt werden, wenn an Stelle des 3-Äthyl-* 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonats äquivalente Mengen anderer Zwischenprodukte, wie beispielsweise 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzoxazolium quaternäres Salz, z. B, das Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Perchlorat oder das p-Toluolsulfonat verwendet wurden. Andere Farbstoffe wurden dann erhalten, wenn als quaternäres Salz, beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat des 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliums verwendet wurde. Auf diese Weise konnten beispielsweise hergestellt werden:

2 - [(3,5 - Dimethyl -1 - phenyl - 4 - pyrazolyl)vinyl]- ·-■ S-äthyl-o-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonat sowie

. 2 - [(3,5 - Dimethyl -1 - phenyl - 4 - pyrazolyl)vinyl]-

3 - äthyl - 6 - nitrobenzoselenazolium -p - toluolsulfonat. . ..-■■■.

Wurde der 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd durch eine äquivalente Menge 3,5-Dimethyll-phenyl-4-pyrazolacrylaldehyd ersetzt, so wurde der entsprechende Cy aninfarbstoff 2- [(3,5-Dimethyl-l -phenyl - 4 - pyrazolyl)butadienyl] - 3 - äthyl - 6 - nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat erhalten.

Farbstoff Nr. 19

2-[(3,5-Dimethyl-l-pheriyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3,3-trirnethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridiniumjodid

CH₃ CH₃

C-N-C₆H₅

C — CH = CH — C

C = N CH₃

auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Schicht durch Abdekantieren abgetrennt und mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde dann in Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumiodid versetzt. Nach

"■ dem Abschrecken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 29% der Theorie, in Form von orangefarbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 235°C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₃H₂₅IN₄:

Berechnet ... C 57,01, H 5,20, 126,21;
gefunden .... C 57,3, H 5,4, I 26,4.

Als desensibilisierenden Kern enthielt dieser Farbstoff somit einen 3H-Pyrrolo[2,3-b]pyridiniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 20

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3,3-trimethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat

O₇N

Eine Mischung, bestehend aus 2,4 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,25 g (1 Mol) S^-Dimethyl-l-phenyM-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurde 1 g reiner Farbstoff, entsprechend 28% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 221⁰C (dec.) erhalten.

Analyse für C₃₁H₃₂N₄O₅S:

Berechnet ... C 64,99, H 5,64;
gefunden..... C 64,7, H 5,5.

■ ■■■·■'·

Farbstoff Nr. 21

5-Chloro-2-[(3,5-dimethyl- l-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumjodid

CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,8 g(l Mol) 1,3,3-Trimethyl - 2 - methylen -1,2 - dihydro - 3 H - pyrrolo[2,3-b]-pyridin, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 2,1 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang

C-CH=CH-C

CH.

2^ll5

C-N-C₆H₅

C=N
CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 3,9 g (1 Mol) 5 - Chloro- 3 - äthyl -2- methyl-6-nitrobenzothiazoliumjodid, 2 g (1 Mol) S^-Dimethyl-l-phenyM-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 2,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 38% der Theorie, in Form von bräunlichen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 23O⁰C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₂H₂₀ClIN₄O₂S:

Berechnet ... C 46,59, H 3,56, 122,39; gefunden ... C 46,4, H 3,3, 122,5.

Farbstoff Nr. 22

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-äthylthiazolo[4,5-b]chinoliniumchlorid

CH,

C-CH=CH-C

C-N-C₆H₅

C = N CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 2,7 g (1 Mol) 3 -Äthyl - 2 - methylthiazolo [4,5- b]chmolmiurnchlorid, 2 g (1 Mol) 3,5 - Dimethyl -1 - phenyl - 4 - pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,8 g Farbstoff, entsprechend 40%

der Theorie, in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 189° C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffe 20, 21 und 22 enthielten somit als desensibilisierenden Kern einen 5-Nitro-3 H-indoliumsalzkern, einen S-Chloro-o-nitrobenzothiazoliumsalzkern bzw. einen Thiazolo[4,5-b]chinoliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 23 ,

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]- '
l-äthyl-o-nitrochinoliniumjodid

O₂N

C-N-C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 3,4 g (1 Mol) l-Äthyl-6-nitrochinaldiniumjodid, 2 g (1 Mol) 3,5 - Dimethyl - 1 - phenyl - 4 - pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Flüssigkeitsschicht abgetrennt und mit Äthylalkohol versetzt. Der rohe Farbstoff wurde mit 450 ml Methylalkohol extrahiert. Nach Filtrieren des Extraktes wurde das Filtrat auf ein Volumen von 25 ml konzentriert und abgeschreckt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 4% der Theorie, in Form von bräunlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 131° C (dec.) erhalten.

Als desensibilisierenden Ring enthielt der Farbstoff somit einen 6-Nitrochmoliniumsalzring.

Farbstoff Nr. 24
l,3-Diallyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-bichinoxalinium-p-toluolsulfonat

CH₂ = CH-CH₂

N N

C-CH=CH-C N N O₃SC₇H₇

v-rl

C-N-C₆H₅

C = N
H

Eine Mischung, bestehend aus 4,4 g (1 Mol) 1,3 - Diallyl - 2 - methylimidazo[4,5 - b]chinoxaliniump-toluolsulfonat, 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 54% der Theorie, in Form von bräunlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 233° C (dec.) erhalten.

29 30

Farbstoff Nr. 25
6-Chloro-l,3-diphenyl-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

QH₅ H

NN ■ C-N-C₆H₅

C — CH = CH — C

C₆H₅

C = N H

O₃SC₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 5,4 g (1 Mol) 6 - Chloro-1,3 - diphenyl - 2 - methylimidazo [4,5 - b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,7 g (1 Mol) 1-Phenyl-4 - pyrazolcarboxaldehyd und "10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 49% der Theorie, in Form von gelblichen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 292° C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffe Nr. 24 und 25 enthielten somit als desensibilisierenden Kern einen 1,3-Diallylimidazo-[4,5-b]chinoxaliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 26 ^l

3-Äthyl-6-nitro-2-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonät

, H

C-CH=CH-C

C-N-C₆H₅

C=N 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,9 g reiner Farbstoff, entsprechend 71% der Theorie, in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 277° C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 27.

3-Äthyl-6-nitro-2-[(l,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonat

CH,

O₃SC₇H₇ . I

C₂H₅ H

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 1 -Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium-ρ - toluolsulfonat, 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde

C-CH=CH-C

O₃SC₇H₇

C-N-CH₃

C=N CH₃

Eine Mischung aus 4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat, 1,4 g (1 Mol) l,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 69% der Theorie, in Form von braunen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254° C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 28 ' ·

l,3-Diallyl-2-{[l-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-6-chloroimidazo[4,5-b]chinoxalinium-

p-toluolsulfonat

CH₂ = CH — CH₂

N N

C — CH = CH — C

CH

CH, CH₃

C — N — C

C = N
CH,

Eine Mischung, bestehend aus 4,7 g (1 Mol) l,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,6 g reiner Farbstoff, entsprechend 22% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 231⁰C (dec.) erhalten.

ι 547 783

31 32

Farbstoff Nr. 29 2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl]-vinyl}-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat

CH₃ S

C —Ν —C

Ο,Ν

O₃SC₇H₇

CH.

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 3 -Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluol-"sulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,95 g reiner Farbstoff, entsprechend 15% der Theorie, in Form von braunen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 250⁰C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffe Nr. 26, 27 und 29 enthielten somit' als desensibilisierenden Kern einen 6-Nitrobenzothiazoliumsalzkern, und der Farbstoff Nr. 28 enthielt als desensibilisierenden Kern einen Imidazo-[4,5-b]chinoxaliniumsalzkern.

/ Weitere Farbstoffe wurden erhalten, wenn bei der Herstellung des Farbstoffes Nr. 29 das 3-Äthyl-

2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - ρ - toluolsulfonat durch eine äquivalente Menge einer anderen Ausgangsverbindung, wie beispielsweise einem quaternären 3 -Alkyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzoxazoliumsalz, ζ. B. einem Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat u. dgl. ersetzt wurde. Andere Cyaninfarbstoffe wurden dann erhalten, wenn an Stelle des

3 -Äthyl - 2 - methyl - 6 - nitrobenzothiazolium - p- toluolsulfonats andere quaternäre 3-Alkyl-2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliumsalze verwendet wurden, beispielsweise die Chloride, Bromide, Jodide, Perchlorate, p-Toluolsulfonate u. dgl.

Auf diese Weise wurden beispielsweise hergestellt:

2-{[1-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl] - vinyl} - 3 - äthyl - 6 - nitrobenzoxazoliump-toluolsulfonat und

2 - {[1 - (2 - Benzothiazolyl) - 3,5 - dimethyl - 4 - pyrazolyl]-vinyl}-3-äthyl-6-nitrobenzoselenazolium-

p-toluolsulfonat. ,

Farbstoff Nr. 30

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-methylthiazoliniumjodid Eine Mischung, bestehend aus 2,5 g ' (1 Mol) 2,3-Dimethylthiazoliniumjodid, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 33% der Theorie, in Form von bräunlichen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 250⁰C (dec.) erhalten. Der erhaltene Farbstoff enthielt einen sensibilisierenden Thiazoliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 31

3-Methyl-l-phenyl-4-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)-methylen]-2-pyrazolin-5-on

C — N — C₆H₅

= CH-C

Eine Mischung, bestehend aus 1,7 g (1 Mol)

S-Methyl-l-phenyl^-pyrazolin-S-on, 1,7 g (1 Mol)

. l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol wurden 2,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 67% der Theorie, in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 178⁰C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₀H₁₆N₄O:

Berechnet ... C 73,15, H 4,92; gefunden ... C 73,2, H 5,1. ·

Farbstoff Nr. 32

3-Äthyl-5-[(l-phenyl-4-pyrazolyl)methylen]-rhodanin H

C₂H₅-N-C = O C-N-C₆H₅

/ \ y ■

S = C C = CH-C

S ' C = N

209 615/137

Eine Mischung, bestehend aus. 1,6 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf . der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol wurden 0,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 13% der Theorie, in Form von gelben Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₁₅H₁₃N₃OS₂:

Berechnet ... C 57,11, H 4,16;
gefunden ... C 57,4, H 3,9. .

Farbstoff Nr. 33

4-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)methylen]-l,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion

Il c

QH₅-N
QH₅-N

C = CH — C

C
O

CH,

C-N-C₆H₅

C = N
CH₃

30

Eine Mischung, bestehend aus 1,3 g (1 Mol) 1,2 - Diphenyl - 3,5 - pyrazolidindion, 1 g (1 Mol) 3,5 - Dimethyl - 1 - phenyl - 4 - pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser versetzt, worauf das ausgefallene öl durch Abdekantieren abgetrennt wurde. Das öl wurde dann mit Äthylalkohol versetzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol' wurden 0,1 g reiner Farbstoff, entsprechend 4% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171°C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 34

3-ÄthyI-5-[(l,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)methylen]-rhodanin

C₂H₅-N-C = O

S = C C = CH — C

CH₃
C-N-CH₃

C = N
CH,

10 in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158° C (dec.) erhalten.

Analyse für C₁₂H₁₅N₃OS₂:

Berechnet ... C 51,21, H 5,38;
gefunden ... C 51,2, H 5,4.

Farbstoff Nf. 35

4-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)methylen]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on

CH₃

•20

45

55

60

Eine Mischung, bestehend aus 1,6 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 1,4 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol wurden 0,45 g reiner Farbstoff, entsprechend 16% der Theorie,

C = CH — C

QH₅

C-N-C₆H₅

C = N

CH,

Eine Mischung, bestehend aus 3,2 g (1 Mol) 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on, 4 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Benzol Und Petroläther im Verhältnis 50:50 wurden 4,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 61% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 164° C erhalten.

II. Herstellung von Zwischenverbindungen

A. l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethylpyrazol

■ CH₃

Zu einer Lösung von 50 g (1 Mol) 2,4-Pentandion in 150 ml Äthylalkohol wurden 82,5 g(l Mol)2-Benzothiazolylhydrazin unter Schütteln gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich, worauf sich ein Niederschlag ausschied. Nach beendeter Zugabe des 2-Benzothiazolylhydrazins wurde die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag. abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Es wurde eine Ausbeute von 114 g, entsprechend 100% der Theorie, erhalten. Eine Probe der erhaltenen Verbindung wurde aus Methylalkohol umkristallisiert. Das umkristallisierte Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 146 bis 147° C.

Analyse für C₁₂H₁₁N₃S:

Berechnet ... C 62,83, H 4,84;
gefunden ... C 62,6, H 5,1.

B. 1,3,5-Trimethylpyrazol

CH₃
C

CH₃-N

CH

N
' V

CH₃

Zu einer Lösung von 23 g (1 Mol) Methylhydrazin in 100 ml Äthylalkohol wurden 50 g (1 Mol) 2,4-Pentandion innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren zugegeben·. Die Temperatur wurde dabei mittels eines Eisbades unterhalb 40° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einer Kolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 44 g (80%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 167 bis 168° C erhalten.

C. l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd

CH,

C-N

C-CHO

N=C

CH₃

. Zu einer Suspension von 64 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethylpyrazol in 52 ml Dimethylformamid wurden 33,5 ml Phosphorylchlorid unter Schütteln gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, worauf sie abgekühlt und in 1500 ml Wasser suspendiert wurde. Die Suspension wurde dann durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und anschließend mit 1500 ml siedendem Methylalkohol extrahiert. Nach dem Abschrecken wurde die Methylalkohollösung filtriert und das Filtrat mit 1 1 Wasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es· wurde eine Ausbeute von 22,6 g. entsprechend 31% der Theorie, erhalten. Die Verbindung fiel in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120° C an.

D. l,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd
CH,

CH₃-N

C —CHO

Eine Lösung von 42 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) Phosphorylchlorid in 100 ml Dioxan wurde zu einer Lösung von 20 g (1 Mol + ein 10%iger Überschuß) Dimethylformamid in 100 ml Dioxan gegeben. Dann wurde unter Rühren eine Lösung von 27,5 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethylpyrazol in 50 ml Dioxan tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Nach

to Abkühlen'der Mischung wurden dieser 120 ml einer etwa 8% igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und verworfen wurde. Dann wurde so viel festes Natriumcarbonat zugesetzt, bis das zunächst einsetzende Aufbrausen beendet war. Die Reaktionsmischung bildete drei Schichten. Die unterste wäßrige Schicht wurde verworfen. Die beiden oberen Schichten wurden kontinuierlich 2 Stunden lang mit Äther extrahiert.

Die Ätherextrakte wurden konzentriert, worauf der (Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wurde. Die Destillation wurde unterbrochen, sobald die abdestillierten Dämpfe bei einem Druck von 15 mm eine Temperatur von 115⁰C erreicht hatten.

Der Rückstand bestand aus l,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd. Es wurde eine Ausbeute von 17,3 g, entsprechend 50% der Theorie, erhalten. Die Verbindung fiel in Form eines bräunlichen Niederschlages an. Eine aus Äthylalkohol umkristallisierte Probe besaß einen Schmelzpunkt von 82 bis 83° C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu 2,5 Molprozent aus Jodid bestand. Die Silberhalogenidkörner besaßen eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron. Die Herstellung der Emulsion erfolgte durch- Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid und einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat zu einer kräftig gerührten wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70° C innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten. Die beiden Lösungen wurden gleichzeitig zugesetzt. Die Emulsion wurde dann abgekühlt, genudelt und in üblicher Weise mit kaltem Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde die Emulsion verschleiert, indem ihr zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugesetzt, indem die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt, indem der Emulsion 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde. · Die erhaltene Emulsion wurde dann in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen Farbstoffe der beschriebenen Strukturformeln zugesetzt wurden. Dabei wurden die Farbstoffe jedesmal in einer solchen Konzentration zugesetzt, daß pro Mol Silber 0,176 g Farbstoff entfielen. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer mittels einer Wolframlampe belichtet, worauf die Prüflinge jeweils 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in dem Entwickler C entwickelt wurden. Anschließend wurden die Prüflinge fixiert, gewaschen und getrocknet.

37 38

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabeiie zusammengestellt:

Farb	Konzentration	Relative	Dichte	Maximum	Minimum	Sensibilisierungs-
stoff	des Farbstoffes	Empfindlichkeit	in unbelichteten	in belichteten	maximum
Nr.	in g/Mol Silber	gegenüber weißem Licht	Bezirken	Bezirken
			1,50	0,14	(πΐμ)
2	0,350	.191	. 1,74	0,04 ."	455
4	0,350	380 ..·-	1,70	0,04	468
■ 5	• 0,700 ■	363 ' ■:	1,39	■ 0,03	" 480
6	0,700	725 ■	1,44	0,04	480
10	0,700 ' .	550	1,76	0,03	465
11	0,500	603	1,74	0,06	485 ., .
12	0,685	295	1,96	0,04	485 ■
13	0,310	575	1,71	0,05 ■	510
14	0,790	398	1,66	0,02	490
15	0,700	692	.1,78	0,04	510
16	0,970	380	1,84	0,04	500
17	0,860	436	1,56	0,02	500
18	0,700	692	1,76	0,02	500
19	0,700	955	1,62	0,05	508
20	0,700	1000	1,48	0,02	545
21 '	0,700	. 603	1,12	0,03	500
22	0,700	. 1820	1,11	0,08	535
23	0,700	240	1,54	0,03	450
'24 '	0,700	603	1,58	0,10	' 500.
25'"	0,700	263	1,52'	" 0,03	500
26	0,700	398 -	1,40	0,03	485
27	0,700 .	479	1,54'	0,03	490 ·
28	' 0,700	661	.1,57	0,03	515
•29	0,350	525	■ 1,54 ·	0,80	510
. 30	0,700	30	1,74	1,22	—
31-.:	0,700	36	1,62	0,32	—
34	0,350·	240	460

- Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ausgezeichnet gleichzeitig als spektrale Sensibilisatoren und Elektronenakzeptoren eignen, so daß unter ihrer Verwendung direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen ausgezeichneter Qualität erhalten werden können.

. B ei spie 1 2

Ausgezeichnete Purpurrptfarbbilder wurden dann erhalten, wenn in eine Emulsion, gemäß Beispiel 1, die beispielsweise den Farbstoff Nr. 4 enthielt, als Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3,3'-(2",4"-dit - amylphenoxyacetamido)benzimidazo - 5 - pyrazolon eingearbeitet wurde. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Träger aufgetragen und mittels · einer Wolframlichtquelle durch Wrattenfilter Nr. 61 und 16 belichtet und wie in der USA.-Patentschrift 3 046 129 im Beispiel (a) in Spalte 27, Zeile 27 ff., beschrieben umkehrentwickelt, wobei jedoch die Schwarz-Weiß-Entwicklung weggelassen und die Farbentwicklung auf eine Zeit von 1 Minute vermindert und die Farbentwicklung bei totaler Dunkelheit bis nach der Fixierung durchgeführt wurde.

, . Beispiel 3

-Zu 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus . 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g 1,3 - Diallyl - 2 - [(3,5 - dimethyl -1 - phenyl - 4 - pyrazoly I)-vinyl] - imidazo [4,5 -: b]chinoxaliniumjodid (Farbstoff Nr. 11) zugegeben.. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen und mit weißem Licht geblitzt, so daß eine Dichte von 1,2 erhalten wurde, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung, der mit 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, entwickelt wurde:

N-Methyl-p-arriinophenolsulfat .... 3,1g

Natriumsulfit (entwässert) :.. 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat (entwässert) 67,5 g

Kaliumbromid ....... 1,9 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Das durch Belichtung verschleierte Material wurde dann bildgerecht belichtet, wobei ein durch Wrattenfilter Nr. 15 moduliertes Licht verwendet wurde. Es wurde ein direkt^positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes Nr. 11 beispielsweise der Farbstoff Nr. 13 verwendet wurde.

Beispiel 4

3,17 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurde auf eine Temperatur von 40⁰C erhitzt, worauf der pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Der Emulsion wurden dann 8 cm³ einer 40%igen Formalinlösung zugegeben, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf 40⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 2-[(3,5-Dimethyl-1 - phenyl - 4 - pyrazolyl)vinyl - 3 - äthyl - 6 - nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat (Farbstoff Nr. 18) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen Träger aufgetragen und in üblicher Weise belichtet und entwickelt. Es wurden direkt-positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes Nr. 18 der Farbstoff Nr. 20 verwendet wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn die übrigen Farbstoffe in der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Weise verwendet wurden. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der Farbstoffe Nr. 2, 4 bis 6, 10, 12, 14 bis 17, 19 und 21 bis 29 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Direkt-positive, auf chemischem Wege mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem sensibilisierenden Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff mit einem Pyrazolkern der folgenden Formeln enthält:

^-—Z

R₁-Mf=CH-X

C-N-R₄

'/7T-T ^V L ~~ J-7n—"f v-'

40

/ λ

O=C C=CH(— L—L)=f C

C=N R₃

R₂ C-N-R₄

45

C=N

55

worin bedeutet

L einen gegebenenfalls substituierten Methin-, rest,

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Alkenylrest, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkylreste oder

gegebenenfalls substituierte Arylreste, X ein Anion,

m und d 1 oder 2,
η 2 oder 3,

R₄ einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formel

worin bedeutet ρ = 1, 2, 3 oder 4 und Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Imidazo [4,5 - b]chinoxalin-, 3,3' - Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin- oder Thiazolo-[4,5-b]chinolinringes erforderlichen Atome und

2. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion pro Mol Silberhalogenid 50 bis 2000 mg des Cyaninfarbstoffes enthält.

3. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung eine Goldverbindung ist.

4. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit 0,0005 bis 0,06 Milliäquivalenten der reduzierend wirkenden Verbindung und 0,001 bis 0,01 Millimol der Metallverbindung verschleiert sind.

5. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.

6. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent oder 80% der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise kubisch-reguläre Struktur besitzen.

7. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der nicht mehr ,als ±40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis 2 Mikron beträgt.

9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' das Halogenid der Silberhalogenidkörner zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid besteht.

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