DE2715436C2

DE2715436C2 - Cyaninfarbstoffe und ihre Verwendung in photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial

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Publication number: DE2715436C2
Application number: DE19772715436
Authority: DE
Inventors: Paolo Dr. Ferrania Savona Beretta; Luigi Carcare Magnani
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1986-10-30
Also published as: MX148090A; CH628746A5; BE853348A; AR216761A1; DE2715436A1; FR2347414B1; GB1555053A; CA1066704A; FR2347414A1; IT1057476B

Description

Die Cyaninfarbstoffe haben die allgemeine Formel

in der W entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel I

= CH(— CH = CH)-C=(CH-CHi=N-R₃ X⁶

^g ©

oder der allgemeinen Formel II

(D

Ri

oder der allgemeinen Formel III

= CH(—CH = CH)-C

(H)

=*CH — CH*=< >=N X®

oder der allgemeinen Formel IV

=4CH —CH^=C C = O (IV)

oder der allgemeinen Formel V

= CH — CH = L* X^e (V)

bedeutet, wobei g den Wert 1, 2 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 hat.

Die Reste Rund R| können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Tetrahydrofurfuryl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Alkarylreste. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, I lcxyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-.jß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-,j8-Methoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, j8-Acetoxyäthyl-, β-Ρτο-pionyloxyäthyl-, y-Dimethylaminopropyl-, y-Diäthylaminopropyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, Benzyl- oderjS-Phenyläthylgruppen. Vorzugsweise bedeuten die Reste R und R, Alkoxyalkyl-, Diaikyiaminoaikyi- und gegebenenfalls substituierte Phenyigruppen.

Der Rest R₂ bedeutet eine Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naphthylsulfonyl- oder Naphthoylgruppe in der 6- oder 7-Stellung.

X^ bedeutet ein Anion einer Säure, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.

Z bedeutet zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom, an die es gebunden ist, einen Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Thiazolin-, Pyridin-, Indolizin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 3H-Py rrolo-[2,3-b]-pyridin-, 3H-Nitroindol- oder Thiazol-[4,5-b]-chinolinrest.

Spezielle Beispiele sind der 4-Methyl-5-phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol- oder 4-Nitrothiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, S-NitrobenzothiazoleS-Chlorbenzothiazol-.o-NitrobenzothiazoleS.o-Dinitrobenzothiazuleo-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-AthoxybenzothiazoI-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-MethylendioxybenzothiazoI-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, 5,6-Dichlorbenzoihiazol- und 5,7-Dichlorberizothiazo!-, ar-Naphthothiazol-, j?-Naphthothia7ol-. S-Methoxy-^-naphthothiazoI-, 5-Äthoxy-_i/f-naphthothiazol-, 8-Methoxy-jJ-naphthothiazol- und 7-Methoxy-jS-naphthothiazoI-, den durch eine Nitrogruppe substituierten Napthothiazolrest, den 4-Methyloxazol-, 4-NitrooxazoI-, 5-Methyloxazol-, 4-Pheny loxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-ÄthyIoxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- und 5-Phenyloxazolrest, den Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbehzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dinitrobenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-MethoxybenzoxazoI-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Jodbenzoxazol-, 6-MethoxybenzoxazoI-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, 5,7-Dibrombenzoxazol-, 5,7-Dichlor-6-methylbenzoxazol- und 5,7-Dichlorbenzoxazolrest, den a-Naphthoxazol- und jS-Naphthoxazol- sowie den durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoxazolrest, den Selenazol-, 4-Methylselenazol- und 4-Phenylselenazolrest, den Benzoselenazole 4-Nitrobenzoselenazole 6-NitrobenzoseIenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5-Nitrobenzoselenazol- und Tetrahydrobenzoselenazolrest, den a-NaphtoselenazoI- und ji-Naphthoselenazol- sowie den durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoselenazolrest, den Thiazolin-, 4-MethyIthiazolin- und 4-Nitrothiazolinrest, den Pyridine 2-, 3- und 4-Methylpyridin- sowie den durch eine Nitrogruppe substiuierten Pyridinrest, den l-Methyl-2-phenylsulfoindolizinrest, den Chinolin-, 2-Methylchinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Äthylchinolin-, 6-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinoline 6-Methoxychinolin, S-Äthoxychinolin- und den e-Hydraxychinolinrest, den o-Methoxy^-chinoline 1-Methoxy-4-chinoIin-, 7-Methyl-4-chinolin- und den e-ChloM-chinolinrest, den 3,4-Dihydro-l-isochinolinrest, den 3-IsochinoIinrest, den durch eine Nitrogruppe substituierten Chinolinrest, den 3,3-Dimethyl-5- oder -6-cyanΌindolenine3,3-Dimethyl-5-oder-6-nitΓoindolenine3,3-Dimethyl-5-chlorindoIenine3,3-Diπlethyl-6-phenylsu'fonylindolenin- und den 3,3-DimethyI-6-benzoylindoleninrest, den Imidazol-, l-Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phcnylimidazoI- und l-AlkyM.S-dimethylimidazoIrest, den 1-Alkylbenzimidazol- und l-Aryl-S^-dichlorbenzimidazolrest, den 1-AIkyl-jS-naphthoimidazole l-Aryl-jS-naphthoimidazol- und l-Alkyl-5-methoxy-ffnaphthoimidazolrest, den Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, l,3-Dialkylimidazol-[4,5-b]-chinoxaIin-, o-Chlor-l^-diättiylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, !,i-Dialkenylimidazo-^.S-bl-chinoxalinel^-Diallylimidazo-^jS-bl-chinoxalin-, oJ-Dichior-Ui-diallylimidazo-^^-bJ-chinoxalin-, den o-Chlor-lJ-diphenylimidazo-^^-bj-chinoxalin-, l,3-Dialkoxyimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 6-Nitro-l,3-di-(jß-methoxyäthyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinrest und die entsprechenden 6-ChIor-, 6-PhenylsuIfonyl- und 6-Benzoylreste, den l,3-Di-0S-acetoxyäthyl)-imidazo-[4,5-bj-chinoxaiin, 1,3-Di-{D!a!ky!aminoaIkyl)-!m!dazo-[4,5-b]-chinoxaJine 6-Chlor-l,3-di-iy-dimethylaminopropyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxaIin-, o-Nitro-l^-dKy-dimethylaminopropyO-imidazo-H.S-bJ-chinoxalineo-Chlor-1 ,S-di-tetrahydrofurfurylimidazo-^^-bl-chinoxalinrest, den 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo-[2,3-b]-pyridinrest, den 3,3-DialkvI-3H-nitroindolrest oder den Thiazol-^S-bJ-chinolinrest.

Der Rest R₃ bedeutet einen C,-,₈-Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, llcxyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, jS-Methoxyäthyl-.jS-Äthoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, y-Athoxypropyl-, tf-Methoxybutyl-, <5-Butoxybutyl-, jS-Hydroxyäthy.'-.jS-Hydroxypropyl-, y-Hydroxypropyl-, (5-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, jS-Carboxyäthyl-, a-Carboxypropyl-, tf-Carboxybutyl-, jß-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, o-Sulfobutyl-.jS-Methoxycarbonyläthyl-, d-iMethoxycarbonylbutyl-, 1-Propenyl-, 2-Butenyl-, Phenyl-, ToIyI-, Xylyl-, 2-, 3- oder 4-ChlorphenyI-, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl- oder eine a- oder jS-Naphthylgruppe.

Die Reste R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, bedeuten einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und irisbesondere 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Q bedeutet die zur Vervollständigung von 2-Pyrazolin-5-onen, wie 3-Methyi-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, Isoxazolone^ wie 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon und 3-Methyl-5-(4H)-isoxalzolon, Oxindolen, wie l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinen, wie Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure und ihre 1-Alkylderivate, beispielsweise die 1-Methyl-, 1-Äthyl-undl-Propylderivate, 1,3-Dialkylderivate,wiedie 1,3-Dialkylderivate,wiedie 1,3-Dimc-

thyl-, 1,3-Diäthyl- und 1,3-Dipropylderivate, 1,3-Diarylderivate, wie die 1,3-Diphenyl- und l,3-Di-(p-chlorphenyl)-Derivate, 1-Arylderivate, wie die 1-Phenyl-und 1-p-Chlorphenylderivate, l-Alkyl-3-arylderivate, wie die 1-n-Heptyl-3-phenylderivate, 2-Thio-2,4-thiazolidindionen (Rhodaninen), wie Rhodanin-, 3-Alkylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Carboxyalkylrhodaninen, wie 3-jß-Carboxyäthylrhodanin-, 3-Sulfoalkylrhodaninen, wie 3-a-Sulfopropylrhodanin, 3-Arylrhodaninen, wie 3-Phenylrhodanin und 3-p-Sulfophenylrhodanin, 2-Thio-2,4-oxa-

zolidindionen, wie S-ÄthyW-thio^-oxazolidindion. 3-p-Sulfoäthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion und l-a-Carboxypropyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, Thianaphthenonen, wie 3-(2H)-Thianaphthenon, 2-Thio-2,5-thiazolidindionen, wie 2-Thio-2,5-(3H,4H)-3-äthylthiazolidindion, 2,4-Thiazolidindionen, wie 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion und 3-ar-Naphthyl-2,4-thiazolidindion, Thiazolidinonen, wie 4-Thiazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidinon und 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 2-Thiazolin-4-onen, wie 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenylamino-2-

thiazolin-4-one und 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on, 2-Imino-4-oxazolidinon (Pseudohydantoin), 2,4-Imidazolidindionen (Hydantoinen), wie 2,4-Imidazolidindion, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, l,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion, l-Äthyl-3-u--naphthyl-2,4-imidazoIidindion und l,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion, 2-Thio-2,4-imidazolidindionen (2-Thiohydantoinen), wie 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Athyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(a-Sulfobutyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-jÖ-Carboxyäthyl-2-thio-2,4-

JO imidazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, S-a-Naphthyl^-thio^^-imidazolidindion, l-Äthyl-3-phenyl-2-thio,2,4-imidazolidindion und l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Der Rest L bedeutet einen l-Alkyl^-phenylindolO-yl-, l-Aryl^-phenylindolO-yl-, 1-Alkyl- oder l-Aryl-2-phenyl-S-nitroindolO-yl-, l-Alkyl^-phenyl-S-phenylsulfonylindolO-yl-, l-Aryl^-phenyl-S-phenylsulfonylin-

dol-3-yl, l-Aryl^-phenyl-S-phenylsulfonylindolO-yl-, l-Alkyl^-phenyl-S-benzoylindolO-yl-, l-Aryl-2-phenyl-5-benzoylindol-3-yl-, ^MethylcarbazolO-yl-, 2-Alkyl- oder substituierten AlkylO-phenyl-S-oxo-S-isoxazolin^- yl-,2-Alkyl- oder substituierten AlkylO-furyl-S-oxo-S-isoxazoIin^-yl-^-AlkyUoder substituierten Alkyl-3-thienyl-S-oxo-S-isoxazolin-^-yl-, 2-Alkyl- oder substituierten AlkyM-pyrryl-S-oxo-S-isoxazolin^-yl- oder I-Aryl-3,5-diaikyipyrazol-4-yi-Rest. Die bevorzugten Reste L leiten sich von Indol-, Carbazol-, Isoxazol- und Pyrazol-

40 resten ab.

Die Größe der Reste R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, Z, Q, L und X^s wirkt sich auf die Eigenschaften der Verbindungen praktisch nicht aus. Änderungen in der Größe dieser Reste können Änderungen in der Art der verwendeten Lösungsmittel erfordern, _{um s}j_e photographischem Aufzeichnungsmaterial einzuverleiben. Die Cyaninfarbstoffe mit den Resten der allgemeinen Formel I, II, III, IV und V können aus den entsprechen-

den Imidazo-[4,5-b]-chinoxaliniumsalzen der allgemeinen Formel VI

hergestellt werden, in der R, R₁, R₂ und X® die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können ihrerseits aus den entsprechenden Diaminochinoxalinen der allgemeinen Formel VII 60

(VII)

nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die symmetrischen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit Diäthoxymethylacetat oder Orthoameisensäuretriäthylester unter Bildung von Carbocyaninen (g = 1) mit 1,3,3-Trimethoxypropen unter Bildung von Dicarbocyaninen (« =-- 2), mil I-Anilino-S-phenylimino-l^-pentadienhydrochlorid unter Bildung von Tricarbocyaninen (g = 3), hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basisehen Kondensationsmittels, wie eines Pyridins oder eines Amins, beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-prop.ylamin, N-Äthylpiperidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, durchgeführt.

Zur Herstellung der unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in derg den Wert 1,2 oder 3 hat, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

l ^z 1 COR₆

* ι I

R₁N=(CH-CH)=C-(CH = CH)-N-R₇ (VIII)

γθ

^X

in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umgesetzt. Die Reste Ri, Z, ρ, α und Χ^θ haben die vorstehend angegebene Bedeutung. R* ist ein C|__lg-Alkylrest und R₇ ein Arylrest, beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe.

Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel Ϊ, in der g den wert i hat, können durch ιυ Umsetzung piner Verbindung der allgemeinen Formel IX

R₁N=(CH- CH),, = C — CH₃ (IX)

Χ^θ

in der R,, Z, ρ und X" die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X

N
= CH-CH= T

N _A

T + (X)

N ^

R₁

in der R, R| und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Der sich beim Abkühlen des Reaktionsgemisches abscheidende Farbstoff wird durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel gereinigt.

Die Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel III können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbind:-^g der allgemeinen Formel VI mit dem entsprechenden N,N-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder N.N-disubstiti'.ierten p-Aminozimtaldehyd, vorzugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden.

Die Merocyanine der allgemeinen Formel IV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

,-Q.. COR₆

O = C C = CH(—CH = CHV₁-N-R₇ (XI)

in der Q, R,,, R₇ und r die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.

Zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel V, in der L einen in der 1-Stellung substituierten 2-Phenylindol-3-yl-Rest oder einen Carbazol-3-yl-Rest darstellt, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl mit dem entsprechenden Indol oder Cirbazol mit einer Aldeyhdgruppe in der 3-Stellung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, in der Wärme umgesetzt.

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel V, in der L einen Isoxazolin-4-yl-Rest darstellt, können nach dem in der BE-PS 8 36 399 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel V, in der L einen Pyrazol-4-yl-Rest darstellt, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem l-Aryl-3,5-dialkylpyrazol mit einer Aldehydgruppe in der 4-Stellung zur Reaktion gebracht.

in den Tabellen I, II und III sind die verfahrensgemäß eingesetzten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VII, VI und X zusammengefaßt.

Tabelle I

Aminochinoxaline der allgemeinen Formel VII

NHR

NHR,

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

R. Ri

Amin

Ausbeute zwischen- N-Analysc, % produkt, Nr. _{ber ge|}-

-CH₂-CH₂—OCH₃ -CH₂-CH₂-OCH₃ -C₆H,

SO₂C₆H₅ COC₆H₅ SO₂C₆H₅ SO₂C₆H₅

Tabelle II

Imidazo-{4,5-b]-chinoxaliniumsalze der allgemeinen Formel VI
R

H₂N-CH₂CH₂OCH₃	91%	1	13,45	12,90
H₂N-CH₂CH₂OCH₃	90%	2	-	-
C₆H₅NH₂	-	3	nicht	isoliert
H₂N(CH₂)JN(CHj)₂	93%	4	17,86	!7,40

_A N N
R₂+ jf T
VA Αφ
^/ N N
ι

R, Ri

N
-CH₃
'/

R₂

X"

[

Kondensations
mittel fur die
Ringschluß-
reakticn

Aus
beute,
%

R
I

3CH₃
DCH₃

CH-CHO

F., ⁰C

Zwischen
produkt,
Nr.

N-Analysc, %
bcr. gel".

9,82

I
R

-(CHj)₂OCHj
-(CHj)₂OCH₃
-C₆H₅
-(CHj)₃N(CHj)₂

I

—SOj0
— CO*
—SO₂*
— SO₂0

C₇H₇SO₂O"
C₇H₇SO₂O
C₇H₇SO₂O"
C₇H₇SO₂O"

(CH₃CO)₂O
(CH₃CO)₂O
(CH₃CO)₂O
(CH₃CO)₂O

70
60
90
87

N N
/ -γ \
\ A /
N N
ι

120, Zers.
120, Zers.
120, Zers.

5
6
7
8

8,64

Tabelle IU

I
R₁

R₂

2-FormyImethylenimidazo-[4,5-b]-chinoxaline der all
gemeinen Formel X

COC₆H₅
SO₂C₆H₅
SO₂C₆H₅

-Ο

R, Ri

CH₂CH₂)
CH₂CH₂(
C₆H₅

In Tabelle IV sind symmetrische und unsymmetrische CarbocyaninfarbstofTe zusammengefaßt, in denen beide Kerne Imidazo[4,5-b]-chinoxaline darstellen. Nachstehend wird ferner die Herstellung der Farbstoffe 1 und 5 erläutert. Sämtliche anderen Farbstoffe können nach der gleichen Methode hergestellt werden.

Beispiel 1

1,1 ',S^'-Tetra-OS-methoxyäthyO-o.o'-diphenylsuIfonylimidazo-^S-bl-chinoxalinocarbocyanin-

p-toluolsulfonat

Ein Gemisch von 2,0 g !,S-Di-OS-methoxyäthyO^-methyl-o-phenylsulfonylimidazcK^S-bl-chinoxaliniuni-ptoluolsulfonat, 30 ml Pyridin und 4 ml Orthoameisensäuretriäthylester wird 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingerührt. Die erhaltene halbfeste Masse wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 0,75 g der reinen Titelverbindung vom F. 182 bis 185°C erhalten.
λη,αχ = 598 nm (Methanol).

Beispiel 5

!,l'^^'-Tetra-OS-methoxyäthyO-o-benzol-o'-phenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxalinocarbocyanin-jodid

Ein Gemisch von 2,16 g l^-Di-OS-methoxyäthyl^-formylmethylen-o-benzoylimidazo-^.S-bl-chinoi^in, 3,0 g 1 ^-Di-Oä-methoxyäthylJ^-methyl-o-phenylsulfonylimidazo-^S-bj-chinoxalinium-p-toluolsulfonat und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt und das ausgefällte Produkt abfiltriert. Das Produkt wird in Äthanol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid versetzt. Nach dem Abkühlen wird die auskristallisierte Titelverbindung abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 1,5 g der reinen Titelverbindung vom F. 194 bis 196°C erhalten.
>U», ^{= 6}Ol ^nm (Äthanol).

Tabelle IV

R'

N N

N N

Y ^N=CH —CH = CH-

N N

R₁

R. Rl	R', Rl	R2	R₂	X"	Bei	598 nm	R, ⁰C
					spiel Nr.	595 nm
(CH₂J₂OCH₃	(CHj)jOCH₃	SO₂C₆H₅	SOjC₆H₅	C₇H₇SO,	1	601 nm	182-185
(CH₂J₂OCH₃	(CHjJ₂OCH₃	SO₂C₆H₅	Cl	C₇H₇SO₃	2	596 nm	209-211
(CH₂J₂OCH,	(CH₂)j0CH₃	COC₆H₅	COC₆H₅	CIO₄	3	601 nm	225-227
(CHj)₂OCH,	(CHj)₂OCH₃	COC₆H₅	Cl	ClO₄	4	600 nm	225-228
(CH₂J₂OCH₃	(CH₂J₂OCH₃	COC₆H₅	SO₂C₆H₅	I	5	605 nm	194-196
(CH₂J₂OCK,	(C H₂J₃N(C H₃)₂	SO₂C₆H₅	SO₂C₆H₅	ClO₄	6	601 nm	202-204
(CHjJjOCH,	(CH₂)₃N(CH,)j	SO₂C₆H₅	NO₂	ClO₄	7	197-199
(CHj)₃N(CH₃Jj	(CHj)₃N(CH₃Jj	SO₂C₆H₅	SO₂C₆H₅	I	8	193-196

In Tabelle V sind die asymmetrischen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Fonnel I zusammengefaßt. Nachstehend wind die Herstellung des Farbstoffs Nr. 9 erläutert. Sämtliche anderen Farbstoffe können in analoger Weise hergestellt werden.

Beispiel 9

l,3-Di-(/?-methoxyäthyl)-3'-äthyl-6-phenylsulfonyl-6'-nitroimidazo-[4,5-b]-chinoxalinothiacarbocyanin-perchlorat

Ein Gemisch von 1,5 g l^-Di-^-methoxyäthyO-o-phenylsulfonyl^-methylimidazo-^S-bJ-chinoxalinium-ptoluolsulfonat, 1,0 g 3-Äthyl-6-nitro-2-formylmethylenbenzothiazolin und 30 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt. Das iiusy.efällte Produkt wird abfiltriert, in Äthanol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperchlorat versetzt. Nach dem Abkühlen wird die auskristallisierte Titelverbindung auf einen Büchnertrichter iiblillnort und mit Äthanol gewaschen. Es werden 1,1 g der reinen Titelverbindung vom F. 252 bis 253°C erhalten.
A₁₁₁,,, 585 nm (Methanol).

30

40 45 50

65

Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel III, IV und V, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden, sind nachstehend zusammengefaßt

Tabelle V

Y ^=CH-CH = CH- |ί

χ··

Beispiel Nr.

F., ⁰C

(CHi)₂OCH₃ (CH₂J₂OClI₃ (CH₂)JOCH₃

25 C₆H₅ (CH₂J₂OCH₃ (CHj)₂OCH₃ (CH₂J₃N(CHj)₂

SO₂C₆H₅ COC₆H₅ COC₆H₅

SO₂C₆H₅ SO₂C₆H₅ SO₂C₆H₅ SO₂C₆H₅

C₂H₅	C₂H₅	S	Ή	NO₂	ClO₄	9
C₂H₅	C₂H₅	S	H	NO₂	J	10
(CHj)₂CHSO₃ I	(CH₂J₄SO₃	S	H	NO₂	-	11
I CHj	C₂H₅
S	H	NO₂	J	12
O	H	H	ClO₄	13
S	H	NO₂	-	14
S	H	NO₂	ClO₄	15
Beispiel	16

585 nm 252-253 587 nm 238-239 591 nm 222-225

585 nm
547 nm
593 nm
590 nm

207-210 181-183 272-275 223-225

l^-Diphtfnyl^-Kl'-methyl-i'-phenyl-o'-nitroindol^'-ylJ-vinyll-o-phenylsulfonylimidazo-H^-bl-chinoxalinium-p-toluolsulfonat, r. 229 bi 300⁰C.

510 nm.

Beispiel i7

3-jJ-Carboxyäthyl-5-[(r,3'-di-08-methoxyäthyl)-6'-phenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxa!in-2(3H)-yliden)-äthylidenj-rhodanin, F. 180 bis 183°C.

/„,„„ = 518 nm.

Beispiel 18

2-p-Dimethylaminostyryl-l,3-diphenyl-6-phenylsuIfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxalinium-perchlorat, F. 270 bis 278°C.
Vr = 586 nm.

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formeln I, II, III, IV und V sind starke Desensibilisatoren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. Sie können daher in photographischem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden, beispielsweise in Emulsionen zur Herstellung von Direktpositivbildner; vgl. US-PS 25 41 472, 26 69 515 und 30 62 651.

Die Cyaninfarbstoffe sind ferner spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren Für Direktpositiv-Emulsionen, da derartige Emulsionen eine verbesserte Empfindlichkeit im Vergleich zu den bekannten Emulsionen aufweisen.

Zur Herstellung photographischer Emulsionen werden die Cyaninfarbstoffe den fertigen Emulsionen gleichmäßig einverleibt. Zweckmäßig werden die Farbstoffe in Form einer Lösung in einem photographisch inerten Lösungsmittel zugesetzt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pyridin, Dimethylformamid und Wasser oder deren Gemische.

Beispiele für Silberhalogenidemulsionen, die mit den Farbstoffen sensibilisiert werden können, sind sämtliche Emulsionen, die unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden natürlichen oder synthetischen Ursprungs in der Photographic eingesetzt werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäuren, hydrophile synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseester und partiell verseiftes Celluloseacetat. Die Kolloide können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Konzentration der Cyaninfarbstoffe in der Emulsion kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen beträgt die Menge 10 bis 1000 mg/Mol Silberhalogenid. Die spezielle Konzentration hängt von der Art der Emulsion und den gewünschten Effekten ab.

Die günstigste Konzentration des Cyaninfarbstoffs für eine gegebene Emulsion läßt sich durch Anfertigung einer Konzentrationsreihe und sensitometrische Messungen bestimmen.

10

Die den CyaninfarbstofT enthaltenden photographischen Emulsionen können auf übliche Träger, wie Glas, Papier, Celluloseacetat, Cellulostearat, mit Kunstharz beschichtetes Papier, beispielsweise mit Polyäthyien oder Polypropylen beschichtetes Papier, das zur Verbesserung der Haftung der Emulsion beispielsweise einer Coronaentladung ausgesetzt worden ist, Folien aus synthetischen Kunstharzen, wie Polyestern, Polyamiden und Polystyrol, aufgebracht werden.

Die Cyaninfarbstoffe können in sämtlichen Typen von Direktpositiv-Emulsionen entweder allein oder im Gemisch mit anderen Cyaninfarbstoffen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel oder bekannten Sensibilisatoren eingesetzt werden.

Die Direktjjositiv-Emulsionen können in an sich bekannter Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Licht oder durch chemische Verschleierungsmittel, wie Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxid. Die Emulsion kann entweder durch Zugabe eines Reduktionsmittels der vorstehend beschriebenen Art verschleiert oder durch Zusatz eines Salzes eines Metalles, des stärker elektropositiv als Silber ist, wie ein Goldsalz, beispielsweise Kaliumchloroaurat (vgl. GB-PS 7 23 019), verschleiert werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Direktpositiv-Silberhalogenid-Emulsionen mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften besteht im Verschleiern der Silberhalogenidkörner auf mindestens einer Stufe der Herstellung der Emulsionen

(a) in Gegenwart von mindestens 100 uMol/Mol Silberhalogenid mindestens eines Salzes eines Metalles, das stärker elektropositiv ist als Silber,

(b) in Gegenwart einer niedrigen Konzentration von Silberionen,

(c) in Gegenwart einer Wirkstoffionenkonzentration unterhalb 10"⁶ oder oberhalb I0~⁸.

Dieses Verschleierungsverfahren sowie die Herstellung von Direktpositiv-Emulsionen und photographischem Aufzeichnungsmaterial sind in der BE-PS 8 27 000 beschrieben.

Die Cyaninfarbstoffe der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I bis V können auch Direktpositiv-Emulsionen einverleibt werden, bei denen die Silberhalogenidkörner einen zentralen, in Wasser unlöslichen Kern aus einem Silbersalz und eine äußere Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz aufweisen, und die ohne Belichtung zu metallischem Silber entwickelt werden können. Die Cyaninfarbstoffe werden vorzugsweise der verschleierten äußeren Hülle einverleibt. Diese Emulsionen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 33 67 778 beschriebenen Methode.

Die Cyaninfarbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel I bis V können auch in sehr empfindlichen Direktpositiv-Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 35 01 307 beschrieben sind.

Die zur Herstellung der Direktpositiv-Emulsionen verwendeten Silberhalogenide können die üblichen Silberhalogenide sein, wie Silberbromid, Silberjod.id, Silberchlorid, Silberchlorid-jodid, Silberbromid-jodid und SiI-berbromid-chlorid.

Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig und von beliebiger kristalliner Form sein, beispielsweise kubisch oder oeiaedrisch; vgl. US-PS 35 01 306. Diese Körner haben vorzugsweise eine enge Verteilungskurve; vgl. US-PS 35 01 305. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise 0,5 Mikron, sind besonders geeignet.

Die Direktpositiv-Emulsionen mit den Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I bis V können auch Farbbildner oder farbliefernde Verbindungen enthalten, wie sie in der BE-PS 8 27 000 beschrieben sind. Diese Verbindungen können in der Schicht in einem Lösungsmittel gelost oder in Form einer Dispersion in einem kristalloidcn Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat oder Trikresylphosphat, vorliegen.

Zum Vergleich mit den Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I bis V wurden folgende bekannte Farbstoffe hergestellt:

Farbstoff A

O₂N

N N

CH₂CH₂OCH₃

N N

NO₂

XN / M

= CH —CH = CH- Γ

I CH₂CH₂OCH₃

N N

CH₂CH₂OCH₃

N N

CH₂CH₂OCH₃

N N

Cl

Y ^X=CH —CH = CH- ^/ Y A κ \φ A

N N

CH₂CH₂OCH₃

N N

CH₂CH₂OCH₃ C₇H₇SO₃'

11

Farbstoff C

Farbstoff D

Cl

CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃

NN N

T =CH —CH = CH- T A / \e /x

N N

I CH₂CH₂OCH₃

CH₂CH₂OCH₃

N N

Y ^N=CH — CH = CH-A /

N N

CH₂CH₂OCH₃

NO₂

N N

CH₂CH₂OCH₃ C₇H₇SO,'

NO₂

C₂H₅

C₇H₇SO₃ ⁸

Farbstoff E

CH₃

CH₂CH₂CH₂N

N N

CHj

CH₃

CH₂CH₂CH₂N

= CH —CH = CH- T

N N

CH₂CH₂CH₂N

4 \

CH₃

CH₂CH₂CH₂N

CH₃

CH₃ ClO₄^

Beispiel 19

Typische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I bis V werden als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren in verschleierten Direktpositiv-Emulsionen untersucht. Die Sensibilisatoren werden in einem Lösungsmittel in der in Tabelle VI angegebenen Konzentration in mg Farbsioff/Mol Silber der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wird 30 Minuten bei 70⁰C und einem pAg-Wert von 10,7 sowie einem pH-Wert von 4,5 in Gegenwart von 300 x 10"^h Mol eines Goldthiocyanats-Komplexes und 8 x 10""' MoI Kaliumiodid pro Mol SiI-berhalogenid verschleiert. Die spezielle Vorschrift ist in Beispiel 16 der BE-PS 8 27 000 angegeben. Sodann wird die Emulsion rif einen Cellulosetriacetatträger aufgegossen und Proben werden in einem Sensitometer ui.Jin einem Spektrographen mit einer Wolframfadenlampe belichtet und 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickicrbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

55 Metol (I-Hydroxy-4-methylamino-benzolsulfat) 2,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 72,0 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

60 Wasser auf 1000 ml

Sodann werden die entwickelten Proben fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Die gleiche Emulsion mit der gleichen Menge von Pinacryptol-Gelb als Elektronenacceptor wird zum Vergleich verwendet. Die Empfindlichkeit wird in - A log E zum Vergleich angegeben. Die Pluszeichen bedeuten, daß die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

12

Tabelle	Vl	Relative	Empfind-	Empfind
Bei	Konzen	Empfind	lichkeits-	lichkeits-
spiel	tration,	lichkeit	maximum,	bereich,
	mg/Mol Ag		nm	nm
		+ 1,2	650	520-700
1	400	+0,9	650	530-700
2	400	+0,7	670	520-710
3	400	+0,9	675	510-710
4	400	+0,9	660	530-700
5	400	+0,9	650	530-690
6	400	+.0,9	665	530-710
7	400	+0,9	665	520-710
8	400	+ 1,2	660	530-710
9	400	+0,9	650	525-700
10	400	+0,2	600	500-640
11	400	+0,6	650	530-685
12	400	+0,6	650	520-680
13	400	+0,9	640	530-690
14	400	+0,3	675	570-695
15	400	Beispiel	20

Die Cyaninfarbstoffe der Beispiele 1 bis 4 werden in der in Beispiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untcisucht und mit dem Farbstoff A, B und C verglichen.

Sämtliche Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle VlI angegebenen Mengen als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren gemäß Beispiel 19 untersucht. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in - A log £, bezogen auf eine Vergleichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, sind in Tabelle VlI zusammengefaßt. Die Pluszeichen bedeuten, daß die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Verglcichscmulsion.

Tabelle	VlI	Relative	Empfind-	Empfind
Bei	Konzen	Empfind	lichkeits-	lichkeits-
spiel	tration,	lichkeit	maximum.	bereich,
	mg/Mol Ag		nm	nm
		+0,0	680	530-715
A	400	+0,4	660	500-705
B	400	+0,6	695	500-730
C	400	+ 1,2	650	520-700
1	400	+0,9	650	520-700
2	400	+0,7	670	520-720
3	400	+0,9	660	520-700
4	400	Beispiel	21

Die Farbstoffe der Beispiele 9 und 10 werden in der in Beispiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untersucht und mit dem Farbstoff D verglichen.

Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren gemäß Beispiel 19 verwendet. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in - Λ log E, bezogen auf eine Vergleichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Die Pluszeichen bedeuten, daß die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Verglcichscmulsion.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Tabelle VIII

Bei	Konzen	Relative	Empfind	Empfind
spie!	tration,	Empfind	lichkeits-	lichkeits-
	mg/Mol Ag	lichkeit	maximum,	bereich,
			nm	nm

D	400	+0,7	660	520-700
9	400	+ 1,2	660	530-700
10	400	+0,9	650	525-700
		Beispiel	22

Der Farbstoff von Beispiel 8 wird in der in Beispiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untersucht und mit dem Farbstoff E verglichen.

Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle IX angegebenen Mengen als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren gemäß Beispiel 19 untersucht. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in - A log E, bezogen auf eine Vergleichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Pluszeichen bedeuten, daß die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

Tabelle IX

Bei	Konzen	Relative	Empfind	Empfind-
spiel	tration,	Empfind	lichkeits-	lichkeits-
	mg/Mol Ag	lichkeit	maximum,	bereich.
			nm	nm

E 8

400 400

+0,3 +0,9

650 665

500-690 520-710

In den Fig. 1 bis 4 sind die Jarrell-Ash-Spektren der Verbindungen der Beispiele 1,2,9 und 10 wiedcrgegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 1. Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

in der W entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel I

=CH-(CH=CH)— C=(CH-CH)=N-R₃ X⁹ (I)

* θ '

oder der sügerneinsn Forme! II

N N ^. = CH(— CH=CH>— C Y Y -1-R₂ X⁹

(H)

n' "n

oder der allgemeinen Formel III

R₄

— ί-ΓΊΛ PHt=/ \ M γθ .....

oder der allgemeinen Formel IV

=4CH — CH^=C C = O (IV)

oder der allgemeinen Formel V

= CH—CH=L⁺ Χ" (V)

bedeutet, wobei

g den Wert 1, 2 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 hat,

R und R₁, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, die jS-Hydroxyäthyl- und y-Hydroxypropylgruppe, die 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl- und 3-Butenylgruppe, die ^S-Methoxyäthyl- und y-Methoxypropylgruppe, die jS-Acetoxyäthyl- und jff-Propionyloxyäthylgruppe, die y-Dimethylaminopropyl- und y-Diäthylaminopropylgruppe, Tetrahydrofurfurylgruppen, die Phenyl-, p-Tolyl-, o-To!yl- und 3,4-Dichlorphenylgruppe, oder die Benzyl- und jö-Phenyläthylgruppe, bedeuten,

R₂ eine Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naphthylsulfonyl- oder Naphthoylgruppe in der 6- oder 7-Stel lung darstellt,

Z zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom, an die es gebunden ist, den Thiazol-, 4-Methyl-5-phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-ThienyO-thiazol- oder 4-Nitrothiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Nitrobenzothiu/.ol-, 5-

Chlorbenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5,6-Dinitrobenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombcnzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothia-

zol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-MethylendioxybenzothiazoI-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6 Hydroxybenzothiazol-, 5,6-Dichlorbenzothiazol- und 5,7-Dichlorbenzothiazol-, ff-Naphthothiazol-, jS-Naphthothiazoi-, 5-Methoxy-jß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-jS-naphthothiazol-, 8-Methoxy-jß-naphthothiazol- und S 7-Methoxy-jß-naphthothiazol-, den durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthothiazolrest, den 4-Methyloxazol-, 4-Nitrooxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-DimethylpxazoI- und 5-PhenyIoxazolrest, den Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 5-MethyIberizoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Din:trobenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-DiraethyIbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-. 5-Jodbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, 5,7-Dibrombenzoxazol-, 5,7-Dichlor-6-methylbenzoxazol- und 5,7-Dichlorbenzoxazolrest, den α-Naphthoxazol- und jS-Naphthoxazol-, sowie den durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoxazolrest, den Selenazol-, 4-MethylselenazoI- und 4-PhenylseIenazolrest, den Benzoselenazole 4-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazole 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5-Nitrobenzoselenazol- und Tetrahydrobenzoselenazolrest, den a-Naphtholselenazol- und jS-Naphthoselenazol-, sowie den durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoselenazolrest, den Thiazolin-, 4-Methylthiazolin- und 4-Nitrothiazolinrest, den Pyridin-, 2-, 3- und 4-Methylpyridin-, sowie den durch eine Nitrogruppe substituierten Pyridinrest, den l-Methyl-2-phenylsulfoindolizinrest, den Chinolin-, 2-Methylchinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Äthylchinolin-, 6-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinolin-, 6-Methoxychinolin-, 8-Ätf>;,ocychinolin- und den g-Hydroxychinolinresi, den ö-Methoxy^-chinoiin-, l-Methoxy-4-chinolsR-,7-Me:hy'-4-chino-I in-, und den S-ChloM-chinolinresl, den 3,4-Dihydro-l-isochinolinrest, den 3-Isochinolinrest, den durch eine Nitrogruppe substituierten Chinolinrest, den 3,3-Dimethyl-5- oder -6-cyanoindolenin-, 3,3-Dimethyl-5- oder -6-nitroindolenin-, S.S-Dimethyl-S-chlorindolenin-, 3,3-Dimethyl-6-phenylsulfonyiindolenin- und den 3,3-Dimethyl-6-benzoylindoleninrest, dsn Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol- und l-Alkyl-4,5-dimethylimidazolrest, den 1-Alkylbenzimidazol- und l-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazolrest, den 1-Alkyl-jß-naphthoimidazol-, 1-AryI-jS-naphthoimidazol- und l-Alkyl-5-methoxy-a-naphthoimidazolrest, den Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, l,3-Dialkylimidazol-[4,5-b]-chinoxalin-, o-Chlor-l^-diäthylimidazo-^.S-bJ-chinoxalin-, l,3-Dialkenylimidazo-f4,5-b]-chinoxalin-, 1,3-Diallylimidazo-K.S-bJ-chinoxalin-.oJ-Dichlor-l^-diallylimidazo-KS-bJ-chinoxalin-, den6-Chlor-l,3-diphenylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, l^-Dialkoxyimtdazo-^.S-bJ-chinoxalin-, 6-Nitro-l,3-di-(/?- methoxyätbyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinrest und die entsprechenden 6-ChIor-, 6-Phenylsulfonyl- und 6-Benzoylreste, den l^-Di-OS-acetoxyäthylJ-imidazo-^^-bJ-chinoxalin-, l,3-Di-(dialkylaminoalkyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, o-Chlor-l^-di-fy-dimethylaminopropyO-imidazo-^.S-bj-chinoxalin-, 6-Nitro-l^-dKy-dimethylaminopropyO-imidazo-KS-bl-chinoxalin-, o-Chlor-l^-di-tetrahydrofurfurylimidazo-[4,5-bj-chinoxa!inrest, der, 3,3-D:a!ky!-3H-pyrro!o-[2,3-b3-pyridinrest, den 3,3-Dialkyl-3H-nitroindolrest, den Thiazol-[4,5-b]-chinolinrest bedeutet,

R, einen C,- m-AIkyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-^-MethoxyäthyKje-Äthoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, 7.«- Äthoxypropyl-, d-Methoxybutyl-, (J-Butoxybutyl-.jß-Hydroxyäthyl-, jS-Hydroxypropyl-, y-Hydroxypropyl-, ö-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, jS-Carboxyäthyl-, a-Carboxypropyl-, d-Carboxybutyl-, ./J-SuI-foäthyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, ö-Sulfobutyl-^-i.iethoxycarbonyläthyl-, <5-Methoxycarbonylbutyl-, 1-Propenyl-, 2-Butenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl- oder eine a- oder jS-Naphthylgruppe darstellt,

R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Q die zur Vervollständigung des 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, l-Phenyl^-pyrazolin-S-on- und 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazoIin-5-onrests, des 3-Phenyl-5-(4H)-isoxazolon- und 3-Methyl-5-(4H)-isoxazolonrests, des l-Alkyl^^-dihydro^-oxindolrests, des Barbitursäure-, 2-Thiobarbitursäurerests und der Reste ihrer 1-Methyl-, 1-Äthyl- und 1-Propylderivate, ihrer 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl- und 1,3-Dipropylderivate, ihrer 1,3-Diphenyl- und l^-dHp-chlorphenyO-Derivate, ihrer 1-Phenyl-und l-p-Chlorphenylderivate, ihrer l-n-Heptyl-3-phenylderivate, des Rhodanin-, 3-Alkylrhodanin-, 3-Allvlrhodanin-, 3-ß-Carboxyäthylrhodanin-, 3-a-Sulfopropylrhodanin-, 3-Phenylrhodanin- und 3-p-Sulfophenylrhodaninrests, des S-Äthyl^-thio^^-oxazolidindion-, 3-p-Sulfoäthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion- und des 3-a-Carboxypropyl-2-thio-2,4-oxazolid!^v;d.;onrests, des 3-(2H)-Thianaphthenonrests, des 2-Thio-2,5-(3H,4H)-3-äthylthiazolidindionrests, des S-Äthyl^^-thiazolidindion- und 3-ar-Naphthyl-2,4-thiazolidindionrests, des 4-Thiazolidinon-, i-ÄthyM-thiazolidison- und S-Phenyl^-thiaiolidinonrests, des 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on- und 2-Diphenylamino-2-thiazolin-2-onrests, des2-Imino-4-oxazolidinonrests(Pseudohydantoin),des2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,3-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, l,3-Diäthy)-2,4-imidazolidindion-, l-Äthyl-S-ir-naphthyl^^-imidazolidindion- und l.S-Diphenyi^^-imidazolidindionrests, des 2-Thio-2_s4-imidazolidintlion-,3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-,3-<ü-Sulfoblutyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, S-jß-Carboxyäthyl^-thio^^-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-inlidazolidindion-, 3 a-Naphthyl^-thio^^-imidazolidindion-, l-ÄthylO-phenyl^-thio^.^-imidazolidindion- und l,J-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- und l,3-Diphenyl-2-thio-?,4-imidazolidindionrests erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt,

L den l-Alkyl-Z-phenylindol-S-yl-, l-Aryl^-phenyiindolO-yl-, l-Alkyl-undi-Aryl^-phenyl-S-nitroindol-3-yl-, l-Alkyl^-phenyl-S-phenylsulfonylindolO-yl-, l-Aryl^-phenyl-S-phenylsulfonylindoKJ-yl-, l-Aryl^-phenylo'-phenylsulfonylindolO-yl-, l-Alkyl-2-phenyl-5-benzoylindol-3-yl-, l-Aryl-2-phenyl·

S-benzoylindol^-yl-, 9-MethylcaΓbazol-3-yI-, 2-Alkyl-3-phenyl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yl-, 2-AlkyI-3-furyl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yl-, 2-Alkyl-3-thienyl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yl-, 2-Alkyl-3-pyrryl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yl- oder l-ArylO.S-dialkylpyrazoM-yl-Rest und X⁹ ein Anion einer Säure bedeutet.
2. Verwendung der Cyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial.

Eine Anzahl von lmidazo-[4,5-b]-chinoxalinen ist bekannt. Nach Sircar und Pal, J. Ind. Chem. Soc, Bd. 9 (1932), S. 527 bis 532, werden 2-Arylderivate dieser Verbindungen durch Kondensation von a^/J-Diaminochinoxalinen (Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 18 (1885), S. 672) mit Phthalsäureanhydriden hergestellt. Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinsalze als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen wurden von Shipper und Day, J. Am. Chem. Soc., Bd. 73 (1951), S. 5672 bis 5675, durch Umsetzung von 2,3-Di-(substiiuierten-diamino)-chinoxalinen (hergestellt gemäß Hinsberg und Swantes, Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 36 [1903], S. 4039 bis 4050) mit den entsprechenden Säureanhydriden, Orthoestern oder Acylhalogeniden hergestellt.

Ferner sind Cyaninfarbstoffe mit einem Imidazo-[4,5-b]-chinoxalingerüst in verschiedenen Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-PS 33 05 070, 34 3 i i i i und 36 32 808 sowie in der GB-PS i i 99 797.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cyaninfarbstoffe mit einem substituierten Imidazo-[4,5-b]-chinoxalingerüst zu schaffen, bei dem der Substituent oder die Substituenten die Eigenschaften der Farbstoffe bestimmen, wenn sie in Direktpositiv-Emulsionen für photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Verwendung von Imidazo-H^-bJ-chinoxalinsalz-Zwischenprodukten mit einer Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naphthylsulfonyl- oder Naphthoylgruppe in der 6- oder 7-Stellung Farbstoffe mit größerer Sensibilisierungswirkung bei Verwendung in photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial erhalten werden. Bevorzugte Farbstoffe können erhalten werden, wenn diese Zwischenprodukte auch in der 1,3-Stellung Alkoxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl- und Phenylreste enthalten.

Die Erfindung betrifft somit neue Cyaninfarbstoffe sowie ihre Verwendung in photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial.