DE2555353C2

DE2555353C2 -

Info

Publication number: DE2555353C2
Application number: DE2555353A
Authority: DE
Inventors: Paolo Dr. Ferrania It Beretta; Luigi Carcare It Magnani
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1987-10-08
Also published as: GB1537678A; BE836399A; JPS51105815A; US4035190A; IT1032161B; FR2294210A1; MX143192A; JPS5918692B2; FR2294210B1; DE2555353A1

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Merocyaninfarbstoff, der einen ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden 2-Isoxalin-5-on- oder 2-Pyrazolin-5-onring enthält, sowie die Verwendung dieser Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen direktpositiven Aufzeichnungsmaterials.

Quaternisierte Merocyanine sind bekannt. Beispielsweise sind in der US-PS 22 63 018 quaternisierte Merocyanine als Filter farbstoffe beschrieben. Quaternisierte Merocyaninfarbstoffe sind ferner in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Frances M. Hamer, Interscience Publishers, 1974, S. 519 und 553 bis 556, beschrieben.

Nichtquaternisierte Merocyaninfarbstoffe, die einen 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon- oder einen 1-Phenyl-3-furyl-5-pyrazolonring enthalten, sind in der US-PS 23 94 068 und nichtquaternisierte Merocyaninfarbstoffe, die einen Oxazolonring enthalten, sind in der GB-PS 7 42 206 als spektrale Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben.

In den vorgenannten Druckschriften ist die spektrale Sensibilisierung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nicht beschrieben. Nur in der US-PS 35 39 349 sind quaternisierte Merocyaninfarbstoffe, die einen 2-Isoxazolin-5-on- oder 2-Pyrazolin-5-onring enthalten, beschrieben, die als Elektronen akzeptoren und spektrale Sensibilisatoren photographischer direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren spektrale Sensibilisierung nocht weiter erhöht ist.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht darauf, daß der Merocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I

entspricht, worin bedeuten:
R¹ und R²jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Acyloxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierung -NR³-, worin R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, Qein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Imino gruppe, Zdie zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 3H-Pyrrolo-[2,3-b]-pyridin-, 3H-Nitroindol- oder Thiazol-[4,5-b]-chinolin ringes erforderlichen Atome, p0 bzw. 1, und X⊖ein Anion.

Beispiele für die Bedeutung der Substituenten R¹ und R² in der allgemeinen Formel I als gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, β-Hydroxyäthyl-, ω-Hydroxybutyl-, β-Methoxyäthyl-, ω-Butoxybutyl-, β-Carboxyäthyl-, ω-Carboxybutyl-, β-Sulfoäthyl-, ω-Sulfobutyl-, β-Sulfatoäthyl-, ω-Sulfatobutyl-, β-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, ω-Butyryloxypropyl-, β-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Methoxycarbonylbutylgruppe; als gegebenenfalls substituierte Arylgruppe die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylgruppe; und als Alkenylgruppe die Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylgruppe.

Beispiele für die Bedeutung des Substituenten R³, falls Y durch die Gruppierung -NR³- dargestellt wird, sind als Alkylgruppe die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, und als Arylgruppe die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Cyanophenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl- oder 2,4,6-Trichlorphenylgruppe.

Beispiele für die Bedeutung des durch X⊖ dargestellten Anions sind das Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfation.

Beispiele für die Bedeutung des Symbols Z in der allgemeinen Formel I sind die Atome zur Vervollständigung eines Thiazolringes, wie des Thiazol-, 4-Methyl-5-phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol- oder 4-Nitrothiazolringes; eines Benzothiazolringes, wie des Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Nitrobenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5,6-Dinitro benzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 5,6-Dichlorbenzothiazol-, 5,7-Dichlorbenzothiazol-, 5-Chlor-6-nitrobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxy benzothiazolringes; eines Naphthothiazolringes, wie des α-Naphthothiazol-, β-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-β-naphthathiazol-, 5-Äthoxy-β- naphthothiazol-, 8-Methoxy-α-naphthothiazol- oder eines Naphthothiazolringes mit einer Nitrogruppe; eines Oxazolringes, wie des 4-Methyloxazol-, 4-Nitrooxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyl oxazol- oder 5-Phenyloxazolringes; eines Benzoxzolringes, wie des Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dinitrobenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Jodbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes; eines Naphthoxazolringes, wie des α-Naphthoxazol-, β-Naphthoxazol- oder eines Naphthoxazolringes mit einer Nitrogruppe; eines Selenazolringes, wie des Selenazol-, 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes; eines Benzoselenazolringes, wie des Benzoselenazol-, 4-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5-Nitrobenzoselenazol- oder 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazolringes; eines Naphthoselenazolringes, wie des α-Naphthoselenazol, β-Naphthoselenazol- oder eines Naphthoselenazolringes mit einer Nitrogruppe; eines in 2-Stellung gebundenen Pyridinringes, wie des Pyridin-, 5-Methylpyridin oder eines Pyridinringes mit einer Nitrogruppe; eines in 4-Stellung gebundenen Pyridinringes, wie des Pyridin-, 3-Methylpyridin- oder eines Pyridinringes mit einer Nitrogruppe; eines in 2-Stellung gebundenen Chinolinringes, wie des Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Äthylchinolin-, 6-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinolin-, 6-Methoxychinolin-, 8-Äthoxychinolin-, 8-Hydroxychinolin- oder eines Chinolinringes mit einer Nitrogruppe; eines in 4-Stellung gebundenen Chinolinringes, wie des 6-Methoxychinolin-, 7-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Chlorchinolin- oder eines Chinolinringes mit einer Nitrogruppe; eines in 1-Stellung gebundenen Isochinolinringes, wie des 3,4-Dihydroisochinolin- oder 6-Nitroisochinolinringes; eines in 3-Stellung gebundenen Isochinolinringes; eines 3,3-Dialkylindoleninringes, wie des 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin-, 3,3-Dimethyl-6-cyanoindolenin-, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin-, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin-, 3,3-Dimethy-5- phenylsulfonylindolenin-, 3,3-Dimethyl-5-benzoylindolenin-, 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin- oder 1,3,3-Trimethyl-5-benzoylindoleninringes; eines Imidazolringes, wie des Imidazol-, eines 1-Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenylimidazol- oder 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazolringes; eines Benzimidazolringes, wie eines 1-Alkylbenzimidazol- oder 1-Aryl-5,6-dichlor-benzimidazolringes; oder eines Naphthimidazolringes, wie eines 1-Alkyl-α-naphthimidazol-, 1-Aryl-β-naphthimidazol- oder 1-Alkyl-5-methoxy-α-naphthimidazolringes; eines Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, wie eines 1,3-Dialkyl-imidazo-[4,5-b]- chinoxalinringes, beispielsweise des 1,3-Diäthyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalin- oder 6-Chlor-1,3-diäthyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, eines 1,3-Dialkenyl- imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, beispielsweise des 1,3-Diallyl-imidazo- [4,5-b]-chinoxalin- oder 6,7-Dichlor-1,3-diallyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, oder eines 1,3-Diaryl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, beispielsweise des 1,3-Diphenyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalin- oder 6-Chlor-1,3-diphenyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes, eines 3H-Pyrrolo-[2,3-b]-pyridinringes, wie des 3,3-Dimethyl-3H- pyrrolo-[2,3-b]-pyridin oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo-[2,3-b]-pyridinringes; eines 3H-Nitroindolringes, wie des 3,3-Dimethyl-3H- nitroindol oder 3,3-Diäthyl-5-nitro-3H-indolringes; oder eines Thiazol-[4,5-b]-chinolinringes.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise werden viele dieser Farbstoffe dadurch herge stellt, daß man eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel II

in der R¹, Z, X⊖ und p die vorstehende Bedeutung haben und R⁴ eine Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe, bedeutet, mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV

in der Q und R³ die vorstehende Bedeutung haben, in nahezu äquimolaren Mengen in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Triäthylamin, und in einem inerten Lösungsmittel kondensiert. Die rohen Farbstoffe werden isoliert und durch Umkristallisation gereinigt. Die reinen Farbstoffe werden anschließend quaternisiert, wobei sie mit üblichen Quaternisierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, 1,3-Propansulton oder 2,4-Butansulton, erhitzt werden. Die rohen quaternisierten Farbstoffe können anschließend durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel V

in der R¹, Z und p die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI oder VII

in der Q und R³ die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Die rohen Farbstoffe, die nach dem Abkühlen erhalten werden, werden durch Umkristallisation gereinigt. Die reinen Farbstoffe werden anschließend nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren quaternisiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel VIII

in der R¹, Z, X⊖ und p die vorstehende Bedeutung haben und R⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Phenyl gruppe, darstellt, mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IX oder X

in der R³ und Q die vorstehende Bedeutung haben, in nahezu äquimolaren Mengen in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Triäthylamin, oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthanol, erhitzt. Die rohen Farbstoffe können anschließend durch Umkristallisation gereinigt werden. Die reinen Farbstoffe werden auf die vorstehend beschriebene Weise quaternisiert.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung einiger erfindungsgemäß eingesetzter Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I wird eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel XI

in der R¹, Z, M, X⊖ und p die vorstehende Bedeutung haben, mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formeln VI, VII, IX oder X in nahezu äquimolaren Mengen in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Die rohen Farbstoffe werden anschließend durch Umkristallisation gereinigt. Die gereinigten Farbstoffe werden sodann quaternisiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Merocyaninfarbstoffe zeigen eine breitere Sensibilisierungsbande und eine Verschiebung des Empfindlichkeitsmaximums in den grünen Bereich des Spektrums. Die Farbstoffe zeichnen sich weiterhin durch eine selektive Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 350 bis 600 nm aus. Die direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die diese Farbstoffe enthalten, ergeben klare und scharfe Bilder mit sehr gutem Kontrast.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 2-Isoxazolin-3-furyl-5-on

Ein Gemisch von 14 g α-Furoylessigsäureäthylester (hergestellt nach H. A. Torrey und J. E. Zanetti, Am. Chem. J., Bd. 44 (1910), S. 405 bis 407, und J. E. Zanetti und C. O. Beckmann, J. Amer. Chem. Soc., Bd. 50 (1928), S. 1440 bis 1441, und 7 g Hydroxylamin- hydrochlorid werden in 42 ml Äthanol und 8,4 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30prozentiger Kalilauge alkalisch gemacht, 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, an schließend abgekühlt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wird abgenutscht und mit Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Der rohe Feststoff wird in 60 ml 10prozentiger Natronlauge gelöst, die Lösung 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, danach mit 40 ml 37prozentiger Salzsäure versetzt und abgekühlt. Der ausgefällte Feststoff wird abgenutscht und wiederholt mit Wasser gewaschen. Ausbeute 3 g von F. 153-154,5°C (gemäß Literatur F.: 147-148°C).

Das Produkt kann auch nach dem von H. A. Torrey und J. E. Zanetti, in Am. Chem. J., Bd 44 (1910), S. 409-410, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 2 1-Phenyl-3-furyl-2-pyrazolin-5-on

Ein Gemisch von 9,1 g α-Furoylessigsäureäthylester und 5,4 g Phenylhydrazin wird 20 Minuten lang auf einem Wasserbad erhitzt. Während des Erhitzens verfestigt sich die Lösung durch Abscheidung des Pyrazolons. Das feste Rohprodukt wird abgenutscht und wiederholt mit Diäthyläther gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden 5,6 g reine Verbindung von F. 176-178°C (gemäß Literatur F. 179°C) erhalten.

Das Produkt kann auch nach dem von H. A. Torrey und J. E. Zanetti, in Am. Chem. J., Bd. 44 (1910), S. 416-417, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 3 α-Thienoyl-essigsäureäthylester

Ein Gemisch von 250 ml wasserfreiem Xylol und 120 ml wasser freiem Äthanol wird in einem 1 Liter fassenden Kolben mit 15 g Natriumdraht versetzt. Dabei wird die Temperatur bei 70 bis 80°C gehalten. Am Ende der Umsetzung nimmt die Lösung eine gelbe Farbe an. Überschüssiges Xylol wird danach im Wasserstoffstrom abdestilliert. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler ausgerüstet. Die Lösung wird mit einem Gemisch von 42 g 2-Thiophencarbon- säureäthylester, der unter vermindertem Druck frisch destilliert wurde, und 95 ml wasserfreiem Äthylacetat versetzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 80 ml wasserfreiem Äthylacetat versetzt, um das Gemisch flüssig zu halten. Das Erhitzen unter Rückfluß wird 15 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Kolbeninhalt mit einem Calciumchloridrohr vor Luftfeuchtigkeit geschützt wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure zur Abtrennung des Esters angesäuert und anschließend mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat ge trocknet. Anschließend werden Diäthyläther und nicht-umgesetzte Ester abdestilliert. Der Ketonester α-Thienyl-essigsäureäthylester wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wird die bei 144 bis 148°C und einem Druck von 1,5 Torr übergehende Fraktion abgenommen. Der Ester wird wiederum unter vermindertem Druck destilliert, wobei 22 g reines Produkt vom Kp. 143-145°C/1,4 Torr, erhalten werden.

Beispiel 4 2-Isoxazolin-3-thienyl-5-on

Ein Gemisch von 20 g a-Thienoyl-essigsäureäthylester und 9,2 g Hydroxylamin-hydrochlorid wird in 55 ml Äthanol und 11 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30prozentiger Kalilauge alkalisch gemacht, 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, danach auf 40°C abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 15 bis 18 Stunden lang stehengelassen. Das ausgefällte Rohprodukt wird abgenutscht und mit Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform werden 6 g reines Produkt vom F. 138-139°C er halten.

Beispiel 5 2-Methyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenylsulfonyl- indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-perchlorat

3,55 g 1-Äthyl-2-formyl-methylen-3,3-dimethyl-5-phenyl-sulfonyl- indolenin und 1,51 g 3-Furyl-2-isoxazolin-5-on werden in einem Gemisch von 12 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen 15 bis 18 Stunden lang stehengelassen, wobei sich der Farbstoff abscheidet. Der abgeschiedene, noch unquaternisierte Merocyaninfarbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute: 3,95 g Merocyanin mit λ _max 474 nm (Äthanol).

2,37 g des Merocyaninfarbstoff werden mit 5 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat 15 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird nach dem Abkühlen in Diäthyläther gegossen. Das ausgefällte viskose Produkt wird wiederholt mit Diäthyläther gewaschen. Der Farbstoff wird anschließend in einem Gemisch von 10 ml Essigsäure und 10 ml Äthylalkohol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperchlorat versetzt. Das ausgefällte Perchlorat wird abfiltriert. Ausbeute 0,6 g vom F. 148-154°C; λ _max = 473 nm (Äthanol).

Beispiel 6 2-Methyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-benzoyl- indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-perchlorat

Ein Gemisch von 3,2 g 1-Äthyl-2-formyl-methylen-3,3-dimethyl- 5-benzoyl-indolenin, 1,5 g 3-Furyl-2-isoxazolin-5-on, 12 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend 15 bis 18 Stunden lang stehengelassen. Der in glänzenden Nadeln auskristallisierte Farbstoff wird abgenutscht und in einem Exsiccator getrocknet.

Der noch unquaternisierte Merocyaninfarbstoff (4,18 g) wird mit 12 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat 15 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird des Reaktionsgemisch mit Diäthyläther versetzt und gerührt. Danach wird die Diäthylätherschicht dekantiert. Der rohe Farbstoff wird in einem Gemisch von Äthanol und Essigsäure (1 : 1) gelöst und in eine wäßrige Ammoniumperchloratlösung gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und zweimal mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Ausbeute des reinen quaternisierten Merocyaninfarbstoffs: 4 g von F. 226-231°C; λ _max = 473 nm (Äthanol).

Beispiel 7 2-Methyl-3-furyl-4-[(3′-äthyl-6′-nitro-benzothiazol-2′-yliden)- äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-methylsulfat

Ein Gemisch von 2,5 g 2-Formyl-methylen-3-äthyl-5-nitro- benzothiazol, 1,5 g 3-Furyl-2-isoxazolin-5-on, 20 ml Pyridin und 2 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend abgekühlt. Der ausgefällte Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Ausbeute 3 g. Der rohe Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Pyridin gereinigt. Ausbeute 1,7 g; λ _max = 507 nm (Dimethylformamid/ Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Der reine, noch unquaternisierte Merocyaninfarbstoff wird mit 5 ml gereinigtem Dimethylsulfat 15 Minuten lang auf 125°C erhitzt. Nach den Abkühlen wird die Lösung mit Diäthyläther solange extrahiert, bis die Ätherphase farblos bleibt. Das halbverfestigte viskose Produkt wird in 120 ml siedendem Äthanol gelöst. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck und 15- bis 18stündigen Stehen werden 0,75 g reiner quaternisierter Farbstoff vom F. 260-264°C erhalten. λ _max = 458 nm (Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Beispiel 8 2-Methyl-3-furyl-4-[(1′,3′-diäthyl-imidazo-{4,5-b}-chinoxalin- 2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-jodid

Ein Gemisch von 2,76 g 1,3-Diäthyl-2-methyl-imidazo-[4,5-b]-chinoxalin- jodid, 2,54 g 3-Furyl-4-anilin-methylen-2-isoxazolin-5-on, 20 ml Essigsäureanhydrid und 2,5 ml Thienylamin wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene rohe Farbstoff abgenutscht und mit Diäthyläther gewaschen. Ausbeute 2 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff; λ _max = 504 nm (Dimethylformamid/ Äthanol).

Der reine Merocyaninfarbstoff wird mit 3,6 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat 20 Minuten lang auf 135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Diäthyläther versetzt und gerührt. Die Diäthylätherschicht wird dekantiert. Nach zwei weiteren Behandlungen mit Diäthyläther wird der rohe Farbstoff in Äthanol gelöst. Die Lösung wird in eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid gegossen. Nach dem Stehenlassen wird der erhaltene Farbstoff durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Ausbeute 1,2 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 211 bis 216°C; λ _max = 446 nm (Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Beispiel 9 1-Phenyl-2-äthyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenyl- sulfonyl-indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-pyrazolin-5-on-äthylsulfa-t

3,55 g 1-Äthyl-2-formyl-methylen-3,3-dimethyl-5-phenyl-sulfonyl- indolenin und 2,26 g 1-Phenyl-3-furyl-2-pyrazolin-5-on werden in 15 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 800 ml heißes Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wird abgenutscht und wiederholt mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 5,2 g roher Farbstoff. Nach dem Umkristallisieren aus 130 ml eines Gemischs von Dimethylformamid und Äthanol mit einem Zusatz von Toluol (1 : 1) werden 3,6 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff erhalten. λ _max = 472 nm (Dimethylformamid/Äthanol mit Zusatz von Toluol, (1 :1).

Der Merocyaninfarbstoff wird mit 14 ml frisch destilliertem Diäthylsulfat 20 Minuten lang in einem Ölbad auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in 700 ml Diäthyläther gegossen. Das ausgefällte viskose Produkt verfestigt sich beim Stehenlassen und wiederholten Waschen mit Diäthyläther. Ausbeute 4,4 g. Zur Reinigung wird der rohe Farbstoff in 20 ml heißem Äthanol gelöst und anschließend durch Zugabe von Diäthyläther ausgefällt. Ausbeute 3,0 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 142-150°C; λ _max = 480 nm (Äthanol).

Beispiel 10 1-Phenyl-2-äthyl-3-furyl-4-[(3′-äthyl-6′-nitro-benzothiazol-2′- yliden)-äthyliden]-2-pyrazolin-5-on-äthylsulfat

Ein Gemisch von 10 ml Essigsäureanhydrid, 5 ml Essigsäure, 2,5 g 2-Formyl-methylen-3-äthyl-6-nitro-benzothiazol und 2,26 g 1-Phenyl-3-furyl-2-pyrazolin-5-on wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Während des Erhitzens scheidet sich der rohe Farbstoff ab. Der Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol solange gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist. Ausbeute 4,4 g roher Farbstoff, der aus 21 ml Dimethylformamid kristallisiert wird. Ausbeute 3,3 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff; λ _max = 506 nm (Dimethylformamid/ Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Der Merocyaninfarbstoff wird mit 11 ml frisch destilliertem Diäthylsulfat 40 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Der erhal tene rohe Farbstoff wird durch wiederholtes Waschen mit Diäthyläther gereinigt. Ausbeute 1,4 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 136-142°C; λ _max = 468 nm (Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Beispiel 11 1-Phenyl-2-äthyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-benzoyl- indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-pyrazolin-5-on-äthylsulfat

Eine Lösung von 3,19 g 1-Äthyl-2-formyl-methylen-3,3-dimethyl- 5-benzoylindolenin und 2,26 g 1-Phenyl-3-furyl-2-pyrazolin-5-on in 15 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend in heißes Wasser gegossen. Das ausgefällte viskose Produkt wird mit warmem Wasser solange behandelt, bis es sich zu einem braunen Feststoff umwandelt. Nach dem Umkristallisieren aus 200 ml Äthanol werden 3,4 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff erhalten. Der Merocyaninfarbstoff wird mit 4 ml frisch destilliertem Diäthylsulfat 15 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Lösung mit Diäthyläther solange gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist. Der Filterrückstand wird in 15 ml siedendem Äthanol gelöst. Nach 15- bis 18stündigem Stehen werden 1,0 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 145°C (Zers.) erhalten; g _max = 484 nm (Äthanol).

Beispiel 12 1-Phenyl-2-äthyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-5′,6′-dimethyl-benzothiazol- 2′-yliden)-äthyliden]-2-pyrazolin-5-on-äthylsulfat

2,33 g 2-Formyl-methylen-3-äthyl-5,6-dimethyl-benzothiazol und 2,26 g 1-Phenyl-3-furyl-2-pyrazolin-5-on werden in einem Gemisch von 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt und 15 bis 18 Stunden lang stehen gelassen. Der ausgefällte Farbstoff wird abgenutscht und wiederholt mit Äthanol gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist. Ausbeute 2,0 g roher Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus 16 ml Dimethylformamid gereinigt wird. Ausbeute 1,2 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff.

Der Merocyaninfarbstoff wird mit 3 ml frisch destilliertem Diäthylsulfat 105 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das viskose Reaktionsgemisch mit Diäthyläther versetzt und gerührt. Der erhaltene rohe Farbstoff wird aus einem Gemisch von Diäthylformamid und Äthanol (1 : 1) umkristallisiert. Ausbeute 0,5 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 255-261°C; λ _max = 423 nm (Dimethylformamid/Äthanol).

Beispiel 13 2-Methyl-3-thienyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenyl- sulfonyl-indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-jodid

3,55 g 1-Äthyl-2-formyl-methylen-3,3-dimethyl-5-phenyl-sulfonyl- indolenin und 1,67 g 3-Thienyl-2-isoxazolin-5-on werden in einem Gemisch von 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens und nach dem Abkühlen fällt der rohe Farbstoff aus. Er wird abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen, anschließend mit Äthanol in einem Mörser vermahlen und wiederum gründlich mit Diäthyläther gewaschen. Ausbeute 4 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff; λ _max = 486 nm (Dimethylformamid/ Äthanol).

Der Merocyaninfarbstoff wird mit 9 ml frisch gereinigtem Dimethylsulfat 15 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Nach 15- bis 18stündigem Stehen wird ein halbverfestigtes viskoses Produkt erhalten, das in Äthanol gelöst wird. Die Lösung wird mit einer 10prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumjodid versetzt, wobei der Merocyaninfarbstoff als Jodid ausfällt. Der feste Farbstoff wird abgenutscht und durch wiederholtes Waschen mit Äthanol und Diäthyläther gereinigt. Ausbeute 4,0 g reiner, quaternisierter Farbstoff vom F. 155-163°C; λ _max = 464 nm (Äthanol mit einem Zusatz von Toluol).

Beispiel 14 2-Methyl-3-thienyl-4-[(1′,3′-diphenyl-6′-nitro-imidazo-{4,5-b}- chinoxalin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-methylsulfat

Eine Lösung von 10 ml Essigsäureanhydrid, 5 ml Essigsäure, 3,73 g 1,3-Diphenyl-2-formyl-methylen-6-nitro-imidazo-[4,5-b]- chinoxalin und 1,67 g 3-Thienyl-2-isoxazolin-5-on wird 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei sich der Farbstoff abscheidet. Die Lösung wird heiß abgenutscht. Der erhaltene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus 95 ml Dimethylformamid gereinigt. Ausbeute 3,3 g reiner, noch unquaternisierter Merocyaninfarbstoff; λ _max = 521 nm (Dimethylformamid/Methanol).

3,3 g des Merocyaninfarbstoffs werden mit 30 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat 14 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther gegossen. Die Diäthylätherphase wird dekantiert. Das ausgefällte viskose Produkt wird mit 25 ml siedendem Äthanol behandelt. Der erhaltene quaternisierte Farbstoff wird unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 2,16 g vom F. 300°C; λ _max = 488 nm (Dimethylformamid/Metha nol).

Die Merocyaninfarbstoffe der Erfindung werden vorzugsweise fertigen Emulsionen einverleibt und in diesen gleichmäßig verteilt. Dabei werden die Farbstoffe in Form einer Lösung den Emulsionen zugesetzt. Als Lösungsmittel kommen z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln in Frage.

Für die Silberhalogenidemulsionen können natürliche hydrophile Kolloide verwendet werden, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäuren und synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseester und partiell verseiftes Celluloseacetat. Diese hydrophilen Kolloide können allein oder gemischt verwendet werden. Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsion kann von 10 bis 1000 mg/Mol Silberhalogenid betragen. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Emulsion und den erforderlichen Effekten ab. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen Träger aufgetragen, der bestehen kann aus Glas, Papier, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, mit einem Polymerisat beschichtetes Papier, wie Polyäthylen oder Polypropylen, das mit Elektronen beschossen wurde, Polyester, Polyamide oder Polystyrol.

Die direktpositive Silberhalogenidemulsion kann in bekannter Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Licht oder durch Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxid. Die Emulsionen können auch verschleiert werden durch Zusatz des Reduktionsmittels zusammen mit einem Salz, dem ein stärker elektropositives Metall als Silber, wie eines Goldsalzes, beispielsweise Kaliumchloroaurat, zugrunde liegt, vgl. GB-PS 7 23 019.

Das Silberhalogenid kann beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid oder Silberbromidchlorid bestehen.

Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig, beispielsweise kubisch oder octaedrisch sein; vgl. US-PS 35 01 306. Diese Körner haben vorzugsweise eine enge Ver teilungskurve; vgl. US-PS 35 01 305. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise 0,5 Mikron, sind besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können auch Farbbildner enthalten, die in der Schicht in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in einem kristalloiden Lösungsmittel, wie Di-n-butyl- phthalat oder Trikresylphosphat, dispergiert sind.

Beispiel 15

Die Farbstoffe der Beispiele 5 bis 14 wurden photographisch als Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren bei verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen untersucht. Die Farbstoffe wurden in einem Lösungsmittel in der in Tabelle I angegebenen Konzentration (mg Farbstoff/Mol Silberhalogenid) der Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die gießfertige Emulsion hatte einen pH-Wert von 6 und ein pAg-Wert von 8,5. Nach dem Guß wurde jede Probe in einem Sensitometer mit einer Glühlampe belichtet und 3 Minuten lang bei 20°C in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g Wasserfreies Natriumsulfit72 g Hydrochinon 8,8 g Wasserfreies Natriumcarbonat48 g Kaliumbromid 4 g mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Nach dem Entwickeln wurde fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde die gleiche Emulsion verwendet, die die gleiche Menge an Pinacryptolgelb als Elektronenakzeptor enthielt. Die Empfindlichkeit wird ausgedrückt in log It relativ zur Vergleichsprobe mit Pinacryptolgelb.

Tabelle I

Beispiel 16

Die Verbindungen der Beispiele 5 bis 8, 12 und 13 wurden in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen gemäß Beispiel 15 mit den in der Tabelle II aufgeführten Farbstoffen verglichen.

Die Farbstoffe wurden in einem Lösungsmittel gelöst, wobei ihre Konzentration in mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid in der Tabelle III angegeben ist, und als Elektronenakzeptoren sowie spektrale Sensibilisatoren gemäß Beispiel 15 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Fig. 1 bis 5 zeigen Jarrel-Ash-Spektren dieser Farbstoffe, während die Fig. 6 bis 9 die Spektren der Verbindungen der Beispiele 9, 10, 11 und 14 gemäß den vorstehend beschriebenen Untersuchungsbedingungen (vgl. Tabelle I) zeigen.

Tabelle III

Claims

1. Lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsion mit einem Merocyaninfarbstoff, der einen ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden 2-Isoxazolin-5-on- oder 2-Pyrazolin-5-onring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Merocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I entspricht, worin bedeuten:R¹ und R²jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls substituiert durch eine Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Acyloxy- oder Alkoxycarbonylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierung -NR³-, worin R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, Qein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Imino gruppe, Zdie zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 3H-Pyrrolo-[2,3-b]-pyridin-, 3H-Nitroindol- oder Thiazol-[4,5-b]-chinolin ringes erforderlichen Atome, p0 bzw. 1, und X⊖ein Anion.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der allgemeinen Formel I die zur Vervollständigung eines 1,3,3-Trimethyl-5-phenyl-sulfonylindolenin-, 1,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin-, Dihalogen-ben zothiazol-, Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, Nitrobenzothiazol- oder Nitrobenzoxazolringes erforderlichen Atome bedeuten.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff
2-Methyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenyl sulfonyl-indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on- perchlorat,
2-Methyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5-benzoyl- indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-perchlo rat,
2-Methyl-3-furyl-4-[(3′-äthyl-6′-nitro-benzothazol-2′- yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-methylsulfat,
2-Methyl-3-furyl-4-[(1′,3′-diäthyl-imidazo-{4,5-b}-chino xalin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-jodid,
1-Phenyl-2-äthyl-3-furyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′- benzoyl-indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-pyrazolin-5-on- äthylsulfat oder
2-Methyl-3-thienyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phe nylsulfonyl-indolenin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5- on-jodid
enthält.

4. Verwendung einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung eines lichtempfindlichen direktposi tiven Aufzeichnungsmaterials.