JP2529884B2 - 新規なメチン化合物及びメチン染料 - Google Patents
新規なメチン化合物及びメチン染料Info
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- JP2529884B2 JP2529884B2 JP1046845A JP4684589A JP2529884B2 JP 2529884 B2 JP2529884 B2 JP 2529884B2 JP 1046845 A JP1046845 A JP 1046845A JP 4684589 A JP4684589 A JP 4684589A JP 2529884 B2 JP2529884 B2 JP 2529884B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 着色剤として有用な新規なメチン化合物及びそれを用
いたメチン染料（色素）に関するものである。
いたメチン染料（色素）に関するものである。
（従来の技術） 従来種々のメロシアニン化合物が知られていた。メロ
シアニンの色原体構造は、いわゆる酸性核、塩基性核、
及びこれらを連結する共役二重結合鎖からなる。しか
し、このメロシアニン色原体構造に連結された置換基と
して、含窒素ヘテロ環とくに銀イオンなどの重金属と反
応して結合し得る構造の含窒素ヘテロ環構造を有するメ
ロシアニンは知られていなかった。
シアニンの色原体構造は、いわゆる酸性核、塩基性核、
及びこれらを連結する共役二重結合鎖からなる。しか
し、このメロシアニン色原体構造に連結された置換基と
して、含窒素ヘテロ環とくに銀イオンなどの重金属と反
応して結合し得る構造の含窒素ヘテロ環構造を有するメ
ロシアニンは知られていなかった。
（本発明が解決すべき課題） 本発明は置換基として、重金属または重金属イオンと
吸着または結合し得る含窒素ヘテロ環基を有する新規な
化合物及びメロシアニン染料（色素）を提供することで
ある。
吸着または結合し得る含窒素ヘテロ環基を有する新規な
化合物及びメロシアニン染料（色素）を提供することで
ある。
（課題を解決するための手段） 本発明は下記一般式（Ｉ）で示される新規なメチン化
合物及びメチン染料である。
合物及びメチン染料である。
一般式（Ｉ） （MER）l1（Ｌ）l2−Het〕l3 〔式中、MERはメロシアニン色原体構造を有する原子群
を表わし、Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原
子のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる
２価の連結基を表わし、Hetは少なくとも１個の窒素原
子を含む５ないし７員環の基を表わし、l1は１又は２、
l2は０又は１、l3は1,2,又は３を表わす。
を表わし、Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原
子のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる
２価の連結基を表わし、Hetは少なくとも１個の窒素原
子を含む５ないし７員環の基を表わし、l1は１又は２、
l2は０又は１、l3は1,2,又は３を表わす。
なお、Hetで表わされる複素環は窒素原子以外のヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。
ロ原子を含んでいてもよい。
一般氏（Ｉ）においてMERで示される基は、酸性核と
いわれる電子吸引性基と、塩基性核といわれる電子供与
性基とが、酸性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素
原子とが互いに共役し得る様に、共役二重結合で連結さ
れて形成される基である。
いわれる電子吸引性基と、塩基性核といわれる電子供与
性基とが、酸性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素
原子とが互いに共役し得る様に、共役二重結合で連結さ
れて形成される基である。
酸性核、塩基性核及びその組合せの例としては例え
ば、T.H.James編“Theory of Photographic Process"19
77年Macmillan社刊の第８章に記載されているが、好ま
しい具体例を挙げると、酸性核としては、2,4−オキサ
ゾリジンジオン、2,4−チアゾリジンジオン、２−チオ
−2,4−オキサゾリジンジオン、ローダニン類、ヒダン
トイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−
オン類、２−イソオキサゾリン−５−オン類、3,5−ピ
ラゾリジンジオン、1,3−インダンジオン、1,3−ジオキ
サン−4,6−ジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、２−
チオセレナゾリジン−2,4−ジオン類、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸等が挙げられる。一方、塩
基性核としては、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒド
ロナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、3H−インドー
ル、ベンズインドール、イミダゾリン、イミダゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリン、ピロリ
ジン、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテル
ラゾール類等の通常シアニン色素に用いられる塩基性複
素環核が挙げられる。
ば、T.H.James編“Theory of Photographic Process"19
77年Macmillan社刊の第８章に記載されているが、好ま
しい具体例を挙げると、酸性核としては、2,4−オキサ
ゾリジンジオン、2,4−チアゾリジンジオン、２−チオ
−2,4−オキサゾリジンジオン、ローダニン類、ヒダン
トイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−
オン類、２−イソオキサゾリン−５−オン類、3,5−ピ
ラゾリジンジオン、1,3−インダンジオン、1,3−ジオキ
サン−4,6−ジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、２−
チオセレナゾリジン−2,4−ジオン類、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸等が挙げられる。一方、塩
基性核としては、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒド
ロナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、3H−インドー
ル、ベンズインドール、イミダゾリン、イミダゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリン、ピロリ
ジン、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテル
ラゾール類等の通常シアニン色素に用いられる塩基性複
素環核が挙げられる。
Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表わす。
ち、少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表わす。
好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基な
ど）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレ
ン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プ
ロペニレン基など）、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、 （R1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価
基（例えば６−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリン−2,3
−ジイル基など）を１つまたはそれ以上組合せて構成さ
れる炭素数20以下の２価の連結基を表わす。
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基な
ど）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレ
ン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プ
ロペニレン基など）、スルホニル基、スルフィニル基、
チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、 （R1は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価
基（例えば６−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリン−2,3
−ジイル基など）を１つまたはそれ以上組合せて構成さ
れる炭素数20以下の２価の連結基を表わす。
l1は１または２、 l2は０または１、 l3は1,2,または３ を表わす。
好ましくはl1は１、l2は０または１、l3は１または２
を表わす。
を表わす。
Hetは少くとも一個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子）を含んでもよい飽和または不飽和
の５〜７員ヘテロ環を含む化合物部分を表わす。
以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子）を含んでもよい飽和または不飽和
の５〜７員ヘテロ環を含む化合物部分を表わす。
好ましくは一般式（II）〜（IV）で表わされる構造を
有すものである。
有すものである。
各置換基の説明の項で挙げる置換基上の置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
などが挙げられる。
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
などが挙げられる。
一般式（II） 式中、V1,V2,V3,V4は水素原子、置換または無置換の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプ
ロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキ
シエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カル
バモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アセチルアミノエチルなど）、無置換または
置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリルなど）、
無置換または置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフ
ェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニ
ル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイル
フェニル、ｍ−ヒドロキシフェニルイ、ｐ−ニトロフェ
ニル、3,5−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−ア
ニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ′−メチルウレイ
ドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−
トリルなど）、置換されてもよいヘテロ環残基（例えば
ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニルな
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メ
ルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシなど）、置換されていてもよいア
リーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシなど）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、など）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノなど）、置換アミノ基（例えば
ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノなど）、アルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエ
チルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルな
ど）、アリ−ロキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニルなど）を表わし、これらの置換基には、さらに
２価の連結基Ｌまたは単結合によりHetが置換していて
もよい。
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプ
ロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキ
シエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カル
バモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アセチルアミノエチルなど）、無置換または
置換のアルケニル基（例えばアリル、スチリルなど）、
無置換または置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフ
ェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニ
ル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイル
フェニル、ｍ−ヒドロキシフェニルイ、ｐ−ニトロフェ
ニル、3,5−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−ア
ニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ′−メチルウレイ
ドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−
トリルなど）、置換されてもよいヘテロ環残基（例えば
ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニルな
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、メ
ルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシなど）、置換されていてもよいア
リーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシなど）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、など）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノなど）、置換アミノ基（例えば
ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノなど）、アルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエ
チルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルな
ど）、アリ−ロキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニルなど）を表わし、これらの置換基には、さらに
２価の連結基Ｌまたは単結合によりHetが置換していて
もよい。
また、V1,V2,V3,V4のうち、少くとも１つが２価の連
結基Ｌまたは単結合であってもよい。
結基Ｌまたは単結合であってもよい。
一般式（III） 式中、X3は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R2を表わす。
（R2は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ
環基を表わす。） V5,V6およびV7は前記一般式（II）におけるV1〜V4と
夫々同意義を表わす他、前に述べた２価の連結基Ｌまた
は単結合を表わす。
（R2は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ
環基を表わす。） V5,V6およびV7は前記一般式（II）におけるV1〜V4と
夫々同意義を表わす他、前に述べた２価の連結基Ｌまた
は単結合を表わす。
またV5とV6が結合して、ベンゾまたはナフト縮合環を
形成してもよい。
形成してもよい。
これらのベンゾおよびナフト縮合環上およびR2（水素
原子の場合をのぞく）には更に置換基として前記一般式
（II）においてV1〜V4で示した置換基および／または連
結基Ｌ（または単結合）が置換していてもよい。
原子の場合をのぞく）には更に置換基として前記一般式
（II）においてV1〜V4で示した置換基および／または連
結基Ｌ（または単結合）が置換していてもよい。
一般式（IV） 式中、X4は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R3を表わす。
R3は前記一般式（III）で示したR2と同意義を表わ
す。
す。
また、V8,V9は前記一般式（II）におけるV1〜V4と各
々同意義を表わす他、前に述べた２価の連結基Ｌまたは
単結合を表わす。
々同意義を表わす他、前に述べた２価の連結基Ｌまたは
単結合を表わす。
一般式（Ｖ） 式中、X5は窒素原子又はＣ−R5を表わす。
R4,R5は前記一般式（III）におけるR2と、また、V10,
V11,V12,V13は前記一般式（II）におけるV1〜V4と各々
同意義を表わす。また、V10〜V13は連結基Ｌまたは単結
合であってもよい。
V11,V12,V13は前記一般式（II）におけるV1〜V4と各々
同意義を表わす。また、V10〜V13は連結基Ｌまたは単結
合であってもよい。
一般式（VI） 式中、V14,V15は前記一般式（II）で示したV1〜V4と
各々同意義を表わす。
各々同意義を表わす。
また、V14,V15は連結基Ｌまたは単結合であってもよ
い。
い。
MERで示される色原体のうち好ましいものは一般式（M
ER−ａ）で示されるものである。
ER−ａ）で示されるものである。
一般式（MER−ａ） 式中、n1,n2,n3,n4はそれぞれ独立に０又は１を表わ
し、X1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−R0,
Ｃ（CH3）2,−CH＝CH−を表わす。
し、X1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−R0,
Ｃ（CH3）2,−CH＝CH−を表わす。
G0,G7,R0は各々同一または異っていてもよく、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わ
し、これらは未置換でも、置換されていてもよい。ま
た、連結基Ｌまたは単結合であってもよい。
ル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わ
し、これらは未置換でも、置換されていてもよい。ま
た、連結基Ｌまたは単結合であってもよい。
好ましくはアルキル基、アルケニル基としては炭素数
１〜18、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルケニル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、２−ブテニル基など〕、炭素数１〜18、より好まし
くは１〜10の置換アルキル基、置換アルケニル基〔例え
ばベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホ−２−フェネ
チル基、２−ヒドロキシプロプル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルファトプロピ
ル基、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラフルフリル基、３−アセトキシプロピル基、
エトキシカルボニルエチル基、３−シアノプロピル基、
２−メタンスルホニルアミノエチル基、２−カルバモイ
ルエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、２
−エチルチオエチル基、２−クロロ−２−ブテニル基な
ど〕、置換および未置換のアリール基、置換および未置
換のヘテロ環基としては炭素数18以下、より好ましくは
10以下の置換および未置換のアリール基〔例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、アニシル基、４−クロロ
フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシフ
ェニル基、３−クロロ−ｐ−トリル基など〕、置換およ
び未置換のヘテロ環基〔例えばピリジル基、３−クロロ
−２−ピリジル基、６−クロロ−４−メトキシ−1,3,5
−トリアジン−２−イル基、など〕を表わす。
１〜18、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルケニル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、２−ブテニル基など〕、炭素数１〜18、より好まし
くは１〜10の置換アルキル基、置換アルケニル基〔例え
ばベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホ−２−フェネ
チル基、２−ヒドロキシプロプル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルファトプロピ
ル基、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラフルフリル基、３−アセトキシプロピル基、
エトキシカルボニルエチル基、３−シアノプロピル基、
２−メタンスルホニルアミノエチル基、２−カルバモイ
ルエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、２
−エチルチオエチル基、２−クロロ−２−ブテニル基な
ど〕、置換および未置換のアリール基、置換および未置
換のヘテロ環基としては炭素数18以下、より好ましくは
10以下の置換および未置換のアリール基〔例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、アニシル基、４−クロロ
フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシフ
ェニル基、３−クロロ−ｐ−トリル基など〕、置換およ
び未置換のヘテロ環基〔例えばピリジル基、３−クロロ
−２−ピリジル基、６−クロロ−４−メトキシ−1,3,5
−トリアジン−２−イル基、など〕を表わす。
G1は水素原子、フッ素原子を表わす他、n4が１以上の
場合には置換されていてもよい炭素数８以下の低級アル
キル基およびG0とアルキレン架橋し、環構成原子中に酸
素原子、硫黄原子および／または窒素原子を含んでいて
もよい５員または６員環を形成できることを表わす。
場合には置換されていてもよい炭素数８以下の低級アル
キル基およびG0とアルキレン架橋し、環構成原子中に酸
素原子、硫黄原子および／または窒素原子を含んでいて
もよい５員または６員環を形成できることを表わす。
また、連結基Ｌまたは単結合であってもよい。
G2ないしG6は、水素原子、フッ素原子、置換されてい
てもよい炭素数８以下の低級アルキル基、置換されてい
てもよい炭素数８以下の低級アルコキシ基、置換されて
いてもよい炭素数10以下のアリール基を表わす他、G0と
G1、G1とG3、G2とG4、G3とG5、G4とG6の各組合せで連結
して５又は６員環を形成していてもよい。
てもよい炭素数８以下の低級アルキル基、置換されてい
てもよい炭素数８以下の低級アルコキシ基、置換されて
いてもよい炭素数10以下のアリール基を表わす他、G0と
G1、G1とG3、G2とG4、G3とG5、G4とG6の各組合せで連結
して５又は６員環を形成していてもよい。
X2は、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R4を表わす。
R4,G7は上述のG0として挙げられる基の中から選ばれ
る基を表わす。
る基を表わす。
また、連結基Ｌまたは単結合であってもよい。
B1,B2,E1,E2は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、メチレン
ジオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数10以下
の置換，未置換のアルキル基、炭素数10以下の置換，未
置換のアリール基、炭素数10以下の置換，未置換のアル
コキシ基、炭素数８以下のアルキルチオ基、炭素数８以
下のアリールチオ基、炭素数８以下のアシルアミノ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基、炭素数10以下
のアシル基、を表わす他、２価の連結基Ｌまたは単結合
で表わす。
原子、フッ素原子、臭素原子、など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、メチレン
ジオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数10以下
の置換，未置換のアルキル基、炭素数10以下の置換，未
置換のアリール基、炭素数10以下の置換，未置換のアル
コキシ基、炭素数８以下のアルキルチオ基、炭素数８以
下のアリールチオ基、炭素数８以下のアシルアミノ基、
炭素数８以下のアルコキシカルボニル基、炭素数10以下
のアシル基、を表わす他、２価の連結基Ｌまたは単結合
で表わす。
本発明において、一般式（Ｉ）で示す化合物のうち好
ましいものは一般式（MER−ａ）で表わされるB1,B2,E1,
E2,G0,G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7およびR0のうちの少くとも
１つと、一般式（II）〜一般式（VI）で示す化合物のV1
〜V15,R1〜R5のうちの少くとも１つとを２価の連結基Ｌ
または単結合により化学的に結合せしめた化合物であ
る。
ましいものは一般式（MER−ａ）で表わされるB1,B2,E1,
E2,G0,G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7およびR0のうちの少くとも
１つと、一般式（II）〜一般式（VI）で示す化合物のV1
〜V15,R1〜R5のうちの少くとも１つとを２価の連結基Ｌ
または単結合により化学的に結合せしめた化合物であ
る。
結合せしめる位置としてはメロシアニン色素側の置換
基としてG0,G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7,R0,B1,B2,位が好ま
しいが特に好ましいのはG0およびG7である。
基としてG0,G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7,R0,B1,B2,位が好ま
しいが特に好ましいのはG0およびG7である。
本発明のメチン化合物及びメチン染料の具体例を次に
示す。
示す。
本発明の化合物の合成は有機化学に於て、よく知られ
ている種々のアミド結合形成反応、エステル結合形成反
応をはじめとする結合形成反応を利用して、増感色素部
分とHetにより示される含窒素ヘテロ環部分とを連結せ
しめる方法、増感色素の合成原料及び中間体にHetによ
り示される含窒素ヘテロ環部分を連結せしめてから色素
化反応を行なう方法、逆にHetにより示される含窒素ヘ
テロ環部分の合成原料及び中間体を増感色素部分に連結
せしめた後にHetにより示される含窒素ヘテロ環部分を
合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して
合成できる。これらの連結のための合成反応について
は、例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合
物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小
方芳郎著、有機反応論、丸善、東京（1962年）、L.F.Fi
eser and M.Fieser,Advanced Organic Chemistry,丸
善、東京（1962年）など、多くの有機合成反応に関する
成書を参考にすることができる。
ている種々のアミド結合形成反応、エステル結合形成反
応をはじめとする結合形成反応を利用して、増感色素部
分とHetにより示される含窒素ヘテロ環部分とを連結せ
しめる方法、増感色素の合成原料及び中間体にHetによ
り示される含窒素ヘテロ環部分を連結せしめてから色素
化反応を行なう方法、逆にHetにより示される含窒素ヘ
テロ環部分の合成原料及び中間体を増感色素部分に連結
せしめた後にHetにより示される含窒素ヘテロ環部分を
合成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して
合成できる。これらの連結のための合成反応について
は、例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合
物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小
方芳郎著、有機反応論、丸善、東京（1962年）、L.F.Fi
eser and M.Fieser,Advanced Organic Chemistry,丸
善、東京（1962年）など、多くの有機合成反応に関する
成書を参考にすることができる。
（発明の効果） 本発明の新規なメチン化合物及びメチン染料は、写真
感光材料（ハロゲン化銀写真、電子写真等）における分
光増感色素あるいは特定の波長の光の吸収するための写
真用染料として特に有効であり、その他の有機材料の染
料に使用でき、レーザー記録材料用色素、光学フィルタ
ー用色素、医薬，農薬，あるいはパルプもしくは細胞な
どの染色用色素としても利用できる。
感光材料（ハロゲン化銀写真、電子写真等）における分
光増感色素あるいは特定の波長の光の吸収するための写
真用染料として特に有効であり、その他の有機材料の染
料に使用でき、レーザー記録材料用色素、光学フィルタ
ー用色素、医薬，農薬，あるいはパルプもしくは細胞な
どの染色用色素としても利用できる。
実施例１ （色素Ｓ−17の合成） ３−｛Ｎ−（２−メルカプトベンズイミダゾール−
５−イル）カルバモイル｝ロダニンの合成 ３−カルボキシメチルロダニン1.15gと５−アミノ−
２−メルカプトベンズイミダゾール1gを25mlのテトラヒ
ドロフランに溶解した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド1.2gをテトラヒドロフラン5mlに溶かして加えた。
室温で５時間撹拌後生じた沈澱を取し、2gの乳白色粉
末を得た。この粉末にN,N−ジメチルホルムアミド20ml
を加えて撹拌し不溶物を過して除き、液に水200ml
を加えた。析出した沈澱を取し、水洗、乾燥して1.1g
の乳白色粉末として３−｛Ｎ−（２−メルカプトベンズ
イミダゾール−５−イル）カルバモイル｝ロダニンを得
た。
５−イル）カルバモイル｝ロダニンの合成 ３−カルボキシメチルロダニン1.15gと５−アミノ−
２−メルカプトベンズイミダゾール1gを25mlのテトラヒ
ドロフランに溶解した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド1.2gをテトラヒドロフラン5mlに溶かして加えた。
室温で５時間撹拌後生じた沈澱を取し、2gの乳白色粉
末を得た。この粉末にN,N−ジメチルホルムアミド20ml
を加えて撹拌し不溶物を過して除き、液に水200ml
を加えた。析出した沈澱を取し、水洗、乾燥して1.1g
の乳白色粉末として３−｛Ｎ−（２−メルカプトベンズ
イミダゾール−５−イル）カルバモイル｝ロダニンを得
た。
色素Ｓ−17の合成 で得たロダニン化合物1gと２−｛２−（Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）ビニル｝−３−エチルベンゾ
チアゾリウムアイオダイド1.3gにメタノール250mlとト
リエチルアミン1mlを加え２時間20分還流した。反応液
を冷却後生じた沈澱を取しメタノールで洗い、1.6gの
粗色素を得た。この粗色素にN,N−ジメチルフォルムア
ミド10mlを加えて撹拌し、不溶物を過して除き、液
にメタノール90mlを加えた。生じた沈澱を取し、メタ
ノールで洗浄した。こうして得た色素を再びN,N−ジメ
チルフォルムアミドに溶解し、メタノールを加えて沈澱
させ、メタノールで洗浄し、乾燥して120mgの色素Ｓ−1
7を得た（黒色結晶、融点250℃以上）。
ル−Ｎ−フェニルアミノ）ビニル｝−３−エチルベンゾ
チアゾリウムアイオダイド1.3gにメタノール250mlとト
リエチルアミン1mlを加え２時間20分還流した。反応液
を冷却後生じた沈澱を取しメタノールで洗い、1.6gの
粗色素を得た。この粗色素にN,N−ジメチルフォルムア
ミド10mlを加えて撹拌し、不溶物を過して除き、液
にメタノール90mlを加えた。生じた沈澱を取し、メタ
ノールで洗浄した。こうして得た色素を再びN,N−ジメ
チルフォルムアミドに溶解し、メタノールを加えて沈澱
させ、メタノールで洗浄し、乾燥して120mgの色素Ｓ−1
7を得た（黒色結晶、融点250℃以上）。
実施例２ （色素Ｓ−24の合成） 実施例１のと同様にして得たロダニン化合物1gと２
−｛６−（Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,3,
5−ヘキサトリエニル｝−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムアイオダイド1.45gにメタノール250mlとトリエチルア
ミン1mlとを加え２時間20分還流した。反応液を冷却
後、生じた沈澱を取し、メタノールで洗い、2gの粗色
素を得た。この粗色素にN,N−ジメチルフォルムアミド1
0mlを加えて撹拌し、不溶物を取して除き、液にメ
タノール90mlを加えた。生じた沈澱を取し、メタノー
ルで洗浄した。この操作をさらに２回繰り返し40mgのＳ
−24を得た。（黒色結晶、融点250℃以上） 実施例３ （色素Ｓ−25の合成） ３−｛Ｎ−（２−メルカプトベンゾチアゾール−６
−イル）カルバモイル｝ロダニンの合成 ６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール1.8gに
テトラヒドロフラン200mlを加え、不溶物を取して除
いた液に、３−カルボキシメチルロダニン1.9gを加え
て溶解した。これにN,N−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド2gを加え、室温で７時間撹拌した後、生じた不溶物
を過して除いた。液を減圧下に濃縮し、酢酸エチル
を加え、還流した。生じ結晶を取し、３−｛Ｎ−２メ
チルカプトベンゾチアゾール−６−イル）カルバモイ
ル｝ロダニン2.1gを得た。
−｛６−（Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,3,
5−ヘキサトリエニル｝−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムアイオダイド1.45gにメタノール250mlとトリエチルア
ミン1mlとを加え２時間20分還流した。反応液を冷却
後、生じた沈澱を取し、メタノールで洗い、2gの粗色
素を得た。この粗色素にN,N−ジメチルフォルムアミド1
0mlを加えて撹拌し、不溶物を取して除き、液にメ
タノール90mlを加えた。生じた沈澱を取し、メタノー
ルで洗浄した。この操作をさらに２回繰り返し40mgのＳ
−24を得た。（黒色結晶、融点250℃以上） 実施例３ （色素Ｓ−25の合成） ３−｛Ｎ−（２−メルカプトベンゾチアゾール−６
−イル）カルバモイル｝ロダニンの合成 ６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール1.8gに
テトラヒドロフラン200mlを加え、不溶物を取して除
いた液に、３−カルボキシメチルロダニン1.9gを加え
て溶解した。これにN,N−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド2gを加え、室温で７時間撹拌した後、生じた不溶物
を過して除いた。液を減圧下に濃縮し、酢酸エチル
を加え、還流した。生じ結晶を取し、３−｛Ｎ−２メ
チルカプトベンゾチアゾール−６−イル）カルバモイ
ル｝ロダニン2.1gを得た。
Ｓ−25の合成 で得たロダニン化合物0.5gと２−｛６−（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,3,5−ヘキサトリエニ
ル｝−３−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド0.69
gにメタノール150mlとトリエチルアミン0.4mlを加え、
１時間加熱還流した。放冷後、生じた沈澱を取し、メ
タノールで洗って粗色素を得た。これをN,N−ジメチル
フォルムアミドに溶かした後、メタノールで希釈して沈
澱させる操作を繰り返して精製し、次いでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−クロロ
ホルム9:1）にて精製し、25mgの暗青色結晶としてS25を
得た。212−217℃。
チル−Ｎ−フェニルアミノ）−1,3,5−ヘキサトリエニ
ル｝−３−エチルベンゾチアゾリウムアイオダイド0.69
gにメタノール150mlとトリエチルアミン0.4mlを加え、
１時間加熱還流した。放冷後、生じた沈澱を取し、メ
タノールで洗って粗色素を得た。これをN,N−ジメチル
フォルムアミドに溶かした後、メタノールで希釈して沈
澱させる操作を繰り返して精製し、次いでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−クロロ
ホルム9:1）にて精製し、25mgの暗青色結晶としてS25を
得た。212−217℃。
実施例４ Ｓ−31の合成 ５−｛６−（２−エチルベンゾジアゾール−２−イリ
デン）−2,4−ヘキサジエン−１−イリデン｝−３−カ
ルボキシメチルロダニン0.5gにN,N−ジメチルアセトア
ミド20mlとトリエチルアミン0.17mlを加え−10℃に冷却
した。これにクロロギ酸エチル0.12mlを滴下し（この間
液温が−５℃を越えぬように冷却した）、15分間−５℃
〜−10℃に冷却しつつ撹拌した。この反応液に、２−
（２−アミノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール、塩酸塩0.28gをN,N−ジメチルアセトア
ミド15mlとトリエチルアミン0.34mlの混合液に溶かして
加えた。この時液温が一時０℃まで上昇したが、ひきつ
づき10分間氷冷した後、室温に放置した。次いで50℃で
15分間加熱した後、反応液を水200mlに注入した。生じ
た固体を取し、少量のN,N−ジメチルフォルムアミド
を加え、不溶物を過し、液をメタノールで希釈し
た。生じた沈澱を再びN,N−ジメチルフォルムアミドに
溶解した後、メタノールで希釈して0.48gのＳ−31を得
た。融点150〜155℃。
デン）−2,4−ヘキサジエン−１−イリデン｝−３−カ
ルボキシメチルロダニン0.5gにN,N−ジメチルアセトア
ミド20mlとトリエチルアミン0.17mlを加え−10℃に冷却
した。これにクロロギ酸エチル0.12mlを滴下し（この間
液温が−５℃を越えぬように冷却した）、15分間−５℃
〜−10℃に冷却しつつ撹拌した。この反応液に、２−
（２−アミノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール、塩酸塩0.28gをN,N−ジメチルアセトア
ミド15mlとトリエチルアミン0.34mlの混合液に溶かして
加えた。この時液温が一時０℃まで上昇したが、ひきつ
づき10分間氷冷した後、室温に放置した。次いで50℃で
15分間加熱した後、反応液を水200mlに注入した。生じ
た固体を取し、少量のN,N−ジメチルフォルムアミド
を加え、不溶物を過し、液をメタノールで希釈し
た。生じた沈澱を再びN,N−ジメチルフォルムアミドに
溶解した後、メタノールで希釈して0.48gのＳ−31を得
た。融点150〜155℃。
実施例５ 化合物Ｓ−31を1/500M濃度になるように酢酸ナトリウ
ムの１％メタノール溶液に溶解し、紙（東洋紙製N
o.2）上に滴下し、風乾したところ、紙が青色に染ま
った。
ムの１％メタノール溶液に溶解し、紙（東洋紙製N
o.2）上に滴下し、風乾したところ、紙が青色に染ま
った。
実施例６ 化合物Ｓ−24及び化合物Ｓ−25をそれぞれ1/500M濃度
になるようにN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した
後、この溶液に5cm四方の無地の木綿布を浸し、25℃の
暗所で送風乾燥したところ、木綿布が淡青色に染色され
た。
になるようにN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した
後、この溶液に5cm四方の無地の木綿布を浸し、25℃の
暗所で送風乾燥したところ、木綿布が淡青色に染色され
た。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるメチン化合
物。 一般式（Ｉ） （MER）l1（Ｌ）l2−Het〕l3 〔式中、MERは一般式（MER−ａ〕で示されるメロシアン
色原体のG0又はG7から水素原子１個の除いた残基を表わ
し、Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる２価の
連結基を表わし、Hetは一般式（II）ないし（IV）で示
される化合物から水素原子１個を除いた残基を示す。 一般式（II） （式中、V1、V2、V3、及びV4はいずれも独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
残基、、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニル基、スルホニルアミノ基、置換アミノ基、アル
キルチオまたはアリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基を表わし、これらの置換
基には、さらに前に述べた２価の連結基Ｌまたは単結合
によりHetが置換していてもよい。 また、V1、V2、V3、V4のうち、少くとも１つが２価の連
結基Ｌまたは単結合であってもよい。） 一般式（III） （式中、X3は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R2を表わす。R2
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基
を表わす。 V5、V6およびV7はいずれも独立に前記一般式（II）にお
けるV1〜V4と同義である他、前に述べた２価の連結基Ｌ
または単結合を表わす。 またV5とV6が結合して、ベンゾまたはナフト縮合環を形
成してもよい。 これらのベンゾおよびナフト縮合環上およびR2（水素原
子の場合をのぞく）には更に置換基として前記一般式
（II）においてV1〜V4で示した置換基および／または連
結基Ｌ（又は単結合）が置換していてもよい。） 一般式（IV） （式中、X4は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R3を表わす。R3
は前記一般式（III）で示したR2と同義である。 また、V8及びV9はそれぞれ独立に前記一般式（II）にお
けるV1〜V4と各々同義である他、前に述べた２価の連結
基Ｌまたは単結合を表わす。） 一般式（Ｖ） （式中、X5は窒素原子又はＣ−R5を表わす。 R4、R5は前記一般式（III）におけるR2と同義であり、
また、V10、V11、V12、V13は前記一般式（II）における
V1〜V4と各々同義である他、前に述べた２価の連結基Ｌ
または単結合であってもよい。） 一般式（VI） （式中、V14、V15は前記一般式（II）で示したV1〜V4と
各々同義である他、前に述べた２価の連結基Ｌまたは単
結合であってもよい。） 一般式（MER−ａ） （式中、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立に０又は１を表
わし、X1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、Ｎ−
R0、Ｃ（CH3）２−CH＝CH−を表わす。 G0、G7、R0は各々同一または異っていてもよく、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表わ
し、これらは未置換でも、置換されていてもよい。 G1は水素原子、フッ素原子を表わす他、n4が１以上の場
合には置換されていてもよい炭素数８以下の低級アルキ
ル基およびG0とアルキレン架橋し、環構成原子中に酸素
原子、硫黄原子および／または窒素原子を含んでいても
よい５員または６員環を形成できることを表わす。 G2ないしG6は、水素原子、フッ素原子、置換されていて
もよい炭素数８以下の低級アルキル基、置換されていて
もよい炭素数８以下の低級アルコキシ基、置換されてい
てもよい炭素数10以下のアリール基を表わす他、G0と
G1、G1とG3、G2とG4、G3とG5、G4とG6の各組合せで連結
して５又は６員環を形成していてもよい。 X2は、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R4を表わす。 R4、G7は上述のG0として挙げられる基の中から選ばれる
基を表わす。 B1、B2、E1、E2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、メチ
レンジオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数10
以下のアルキル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数
10以下のアルコキシ基、炭素数８以下のアルキルチオ
基、炭素数８以下のアリールチオ基、炭素数８以下のア
シルアミノ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基、炭素基10以下のアシル基、を表わす。 一般式（Ｉ）で示す化合物は一般式（MER−ａ）で表わ
される残基のG0又はG7と一般式（II）〜一般式（VI）で
示す化合物残基のV1〜V15、R1〜R5のうちの少くとも１
つとを前に述べた２価の連結基Ｌまたは単結合により化
学的に結合せしめた化合物である。） - 【請求項２】特許請求の範囲（１）に記載された一般式
（Ｉ）で示されるメチン染料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046845A JP2529884B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 新規なメチン化合物及びメチン染料 |
| US08/004,497 US5294709A (en) | 1989-02-28 | 1993-01-14 | Methine compounds and methine dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046845A JP2529884B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 新規なメチン化合物及びメチン染料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02227466A JPH02227466A (ja) | 1990-09-10 |
| JP2529884B2 true JP2529884B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=12758680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046845A Expired - Fee Related JP2529884B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 新規なメチン化合物及びメチン染料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529884B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7286286B2 (en) | 2003-06-27 | 2007-10-23 | Olympus Corporation | Stereo microscope |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3496736B2 (ja) * | 1994-08-25 | 2004-02-16 | 株式会社トクヤマ | 接着用表面処理剤 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434532B2 (ja) * | 1973-04-25 | 1979-10-27 | ||
| IT1032161B (it) * | 1974-12-09 | 1979-05-30 | Minnesota Mining & Mfg | Coloranti merocianinici quaterna rizzati e loro uso per sensibiliz zare spettralmente emulsioni positive dirette agli alogenuri d argento |
| JPS5434607B2 (ja) * | 1974-12-18 | 1979-10-27 | ||
| JPS5852574B2 (ja) * | 1978-09-25 | 1983-11-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1046845A patent/JP2529884B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7286286B2 (en) | 2003-06-27 | 2007-10-23 | Olympus Corporation | Stereo microscope |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02227466A (ja) | 1990-09-10 |
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