DE3806181A1 - Optisches informationsaufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft optische Informationsaufzeichnungsmedien, die jeweils eine Aufzeichnungsschicht aufweisen, die einen neuen Farbstoff enthält; die Erfindung betrifft insbesondere optische Informationsaufzeichnungsmedien, bei denen die Aufzeichnung und Wiedergabe durch Verwendung von Laserstrahlen durchgeführt werden.

Bisher sind Informationsaufzeichnungsmedien bekannt, in denen die Aufzeichnung und Wiedergabe der Information jeweils durch Bestrahlen eines sich drehenden scheibenförmigen Informationsaufzeichnungsmediums mit einem Laserstrahl durchgeführt werden. Als Aufzeichnungsschichten wurden in diesen Informationsmedien solche vorgeschlagen, in denen Metalle mit niedrigen Schmelzpunkten oder Metalle mit niedrigen Schmelzpunkten und dielektrische Substanzen verwendet werden. Diese Aufzeichnungsschichten haben jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B. eine geringe Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit), eine geringe Auflösung, eine niedrige Aufzeichnungsdichte und hohe Herstellungskosten. Vor kurzem wurde vorgeschlagen, Farbstoffilme, deren physikalische Eigenschaften gegenüber Licht mit einer verhältnismäßig langen Wellenlänge geändert werden können, in Aufzeichnungsschichten zu verwenden. Bei Farbstoffen, die Absorptionsbanden im langen Wellenlängenbereich aufweisen, treten jedoch im allgemeinen Probleme auf, wie z. B. das Problem, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegen Wärme und Licht aufweisen. Der derzeitige Stand der Technik ist daher der, daß Aufzeichnungsschichten mit Aufzeichnungseigenschaften, die über lange Zeitspannen hinweg stabil und zufriedenstellend sind, bisher nicht bekannt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, optische Informationsaufzeichnungsmedien zu schaffen, die jeweils eine Farbstoffaufzeichnungsschicht aufweisen, die in der Lage ist, gute Aufzeichnungseigenschaften über einen langen Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten und somit eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem optischen Informationsaufzeichnungsmedium, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, auf den aufgebracht sind ein oder mehrere Methinfarbstoffe, der besteht bzw. die bestehen aus einem Azulen-Kern bzw. -Ring, wobei mindestens eines der zehn Kohlenstoffatome desselben, vorzugsweise mindestens eines der Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Positionen desselben, durch ein oder mehrere Chalcogenatome (wie z. B. Sauerstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur-Atome oder dgl.) und/oder ein oder mehrere Stickstoffatome substituiert ist (nachstehend als "Heteroazulen-Kern bzw. -Ring" bezeichnet) und bei dem außerdem der 7gliedrige Ring-Teil substituiert ist durch eine Methinbindung, die am Ende ein Auxochrom aufweist, das zusammen mit dem 10 π-Elektronensystem des Kerns bzw. Ringes einen konjugierten Resonanz-Chromophor bildet.

Ein solcher Methinfarbstoff weist eine höhere Stabilität auf als aufgrund der Anzahl der Methingruppen in dem Chromophor zu erwarten und er weist ein Absorptionsmaximum (Absorptionsspeak) im Bereich einer verhältnismäßig langen Wellenlänge auf. Diese Vorteile sind zurückzuführen auf das Vorhandensein eines Heteroazulen-Kerns bzw. -Ringes in dem Farbstoff.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe bestehen jeweils aus einem Heteroazulen-Kern bzw. -Ring, der substituiert ist durch eine Methinbindung mit einem Auxochrom am Ende. Das 10 π-Elektronensystem und das Auxochrom des Heteroazulen- Kerns bzw. -Ringes sind über dazwischenliegende Kohlenstoffatome miteinander verbunden. Wie aus der Bindung über Kohlenstoffatome zwischen dem Heteroazulen-Kern bzw. -Ring und dem Auxochrom ersichtlich, liegt ein Muster von alternierenden Einzel- und Doppelbindungen vor und jeder Farbstoff kann durch zwei verschiedene Formeln dargestellt werden. Diese zwei Formeln stellen die Grenze der unterschiedlichen Resonanzzustände dar und in diesen beiden Formeln sind die Positionen der durch eine Einfachbindung und durch eine Doppelbindung gebundenen Kohlenstoffatome gegeneinander vertauscht. Das heißt, der Heteroazulen-Kern bzw. -Ring und das Auxochrom bilden durch die Bindung einen konjugierten Resonanz-Chromophor.

Die allgemeinen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind erklärlich, wenn man ihre Synthese in Betracht zieht. Der als Ausgangssubstanz für die Synthese eines erfindungsgemäßen Farbstoffes verwendete Heteroazulen- Kern bzw. -Ring weist eine positive Ladung auf, die mindestens eines der Kern-Kohlenstoffatome des Heteroazulen- Kerns bzw. -Ringes oder einen Methylsubstituenten desselben als ein Reaktionszentrum aktiviert. Dieses aktivierte Kern- Kohlenstoffatom des Heteroazulen-Kerns bzw. -Ringes kann in einer Resonanzform als Carbokation angesehen werden. Wenn dieses Kohlenstoffatom Methyl-substituiert ist, wird durch Deprotonierung des Methylsubstituenten in einer Resonanzform ein Carbanion gebildet. Eine Methinbindung wird gebildet von einem Carbokation (positiven)- oder Carbanion (negativen) Zentrum des Heteroazulen-Kerns bzw. -Ringes.

Obgleich es viele Ausführungsformen gibt, die unter die obige allgemeine Erläuterung fallen, wird die vorliegende Erfindung nachstehend an Hand typischer Ausführungsformen näher erläutert.

In einem Methinfarbstoff, der einen Heteroazulen-Kern enthält, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, ist der bevorzugte Heteroazulen-Kern ein Azulen-Kern bzw. -Ring, von dem mindestens eines der Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Positionen ersetzt ist durch ein oder mehrere Chalcogenatome und/oder Stickstoffatome. Daher wird dieser Kern bzw. Ring nachstehend als repräsentatives Beispiel näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dargestellt werden durch die alternativen Resonanzformen, wie sie in der folgenden allgemeinen Formel (I) angegeben sind:

worin bedeuten:

E ein Auxochrom;
L eine Methinbindung;
V₁, V₂, V₃, V₄ und V₅ jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Arylgruppen, oder alternativ zwei der Reste V₁ bis V₅, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, gemeinsam einen kondensierten Ring bilden können;
Y und Z jeweils Kohlenstoffatome

worin V die gleiche Bedeutung wie V₁, V₂, V₃, V₄ und V₅ hat), Chalcogenatome (wie z. B. Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome oder dgl.) oder Stickstoffatome

worin R₁ in einem Falle erforderlich ist für die Bildung eines Kerns bzw. Ringes und im anderen Falle überflüssig ist und dann, wenn es erforderlich ist, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe darstellt), mit der Maßgabe, daß Y und Z nicht gleichzeitig Kohlenstoffatome darstellen, ferner mit der Maßgabe, daß dann, wenn Y und Z Chalcogenatome oder Stickstoffatome bedeuten, mindestens einer dieser Reste ein Stickstoffatom ist; sowie ferner mit der Maßgabe, daß dann, wenn einer der Reste Y und Z ein Chalcogenatom darstellt und der andere Rest ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellt, Z für ein Chalcogenatom und Y für ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom stehen;
M ein Gegenion für den Ladungsausgleich;
m die Zahl 0 oder mehr, die für den Ladungsausgleich erforderlich ist.

Die Bindungsposition einer Methinbindung L wurde in der Formel (I) repräsentativ als die 6-Position dargestellt, sie kann aber auch durch eine andere Position (4-, 5-, 7- oder 8-Position) dargestellt werden. Bevorzugte Bindungspositionen von L sind jedoch die 4-, 6- und 8-Positionen, insbesondere die 4- und 6-Positionen.

Das Auxochrom E wird nachstehend näher erläutert.
E kann eine beliebige allgemeine Formel haben, wie sie in Methinfarbstoffen zu finden ist. In der Regel besteht das Auxochrom aus Stickstoff- oder Chalcogenatomen und es liegt eine Resonanz zwischen einem geladenen Zustand und einem ungeladenen Zustand in dem Farbstoff vor. E kann irgendeine beliebige Form von Auxochromen sein, wie sie beispielsweise in Cyanin-, Merocyanin-, Oxonol-, Pyrylium- oder Thiapyryliumfarbstoffen zu finden sind. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Auxochrom auf diese Arten zu beschränken. Es können beispielsweise auch Auxochrome, die aus anderen Atomen, wie z. B. Phosphor- oder Boratomen, bestehen, verwendet werden. Ein geeignetes Beispiel ist 2-Triphenylphosphoro-1,3-cyclopentadien- 5-yl.

Bevorzugte Farbstoffe unter denjenigen der allgemeinen Formel (I) sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (IX):

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
Q₁ eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ringes;
L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ jeweils Methingruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können;
R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt;
l eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und
n₁ die Zahl 0 oder 1 bedeutet;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
Q₂ eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ringes;
L₆, L₇, L₈, L₉ und L₁₀ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt;
l₂ eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und
n₂ die Zahl 0 oder 1 bedeutet;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
Y′ und Z′ jeweils die gleichen Bedeutungen wie Y und Z haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann;
V′₁ bis V′₅ jeweils die gleichen Bedeutungen wie V₁ bis V₅ haben;
L₁₁, L₁₂ und L₁₃ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben; und
l₃ eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
D₁ und D′₁ jeweils Atomgruppen darstellen, die für die Bildung eines sauren Kerns bzw. Ringes erforderlich sind und acyclisch oder cyclisch sein können;
L₁₄, L₁₅, L₁₆ und L₁₇ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₄ eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und
n₃ die Zahl 0 oder 1 bedeutet;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
R₄ und R₅ Substituenten darstellen, wie sie in generellen tertiären Aminen bekannt sind, und worin R₄ und R₅ gemeinsam einen Ring bilden können;
L₁₈ und L₁₉ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben; und
l eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt;

worin:

E und E′ jeweils E₁ oder E₂ bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste E und E′ für E₁ steht;
V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung in E₁ irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
W₁ eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes;
R₆ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt;
Q₃ und R₇ jeweils die gleichen Bedeutungen wie Q₁ und R₂ in der allgemeinen Formel (II) haben;
L₂₀, L₂₁, L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅ und L₂₆ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₆ und l₇ ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen; und
n₄ die Zahl 0 oder 1 bedeutet;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
W₂ die gleiche Bedeutung wie W₁ hat;
R₈ die gleiche Bedeutung wie R₆ hat;
D₂ und D′₂ jeweils die gleichen Bedeutungen wie D₁ und D′₁ in der allgemeinen Formel (V) haben;
L₂₇, L₂₈, L₂₉, L₃₀, L₃₁ und L₃₂ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₈ und l₉ ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen; und
n₅ die Zahl 0 oder 1 bedeutet;

worin:

V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methin-Bindung irgendeine der 4-, 5-, 6- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
L₃₃ und L₃₄ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
Ar eine aromatische Gruppe darstellt; und
l₁₀ eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

Die allgemeinen Formeln (I) bis (IX) werden nachstehend näher beschrieben.

Zu bevorzugten Beispielen für R₁ gehören ein Wasserstoffatom; eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe oder dgl.); eine substituierte Alkylgruppe {eine Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein oder mehrere Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder dgl.), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe oder dgl.), eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppe oder dgl.), eine monocyclische Aryloxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe oder dgl.), eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe oder dgl.), eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z. B. eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 4-Methylphenyl- oder α-Naphthylgruppe oder dgl.) oder dgl.}; eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder 2-Naphthylgruppe oder dgl.); eine substituierte Arylgruppe (z. B. eine 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3-Chlorophenyl- oder 3-Methylphenylgruppe oder dgl.); und eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine 2-Pyridyl- oder 2-Thiazolylgruppe oder dgl.).

R₁ steht insbesondere für eine unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe oder dgl.) oder eine Sulfoalkylgruppe (z. B. eine 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl- oder 4-Sulfobutylgruppe oder dgl.). R₁ steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe.

Ein Metallatom, das mit R₁ ein Salz bilden kann, ist vorzugsweise ein Alkalimetall, und eine organische Verbindung, die mit R₁ ein Salz bilden kann, ist vorzugsweise ein Pyridin oder ein Amin.

V₁, V₂, V₃, V₄, V₅, V′₁, V′₂, V′₃, V′₄ und V′₅ bedeuten jeweils vorzugsweise Wasserstoffatome, Halogenatome (z. B. Chloratome, Fluoratome oder Bromatome), unsubstituierte Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl- oder Ethylgruppen oder dgl.), substituierte Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl-, α-Naphthylmethyl-, 2-Phenylethyl- oder Trifluoromethylgruppen), Acylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppen oder dgl.), Acyloxygruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyloxygruppen oder dgl.), substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppen oder dgl.), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (z. B. Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppen oder dgl.), substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen (z. B. Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppen oder dgl.), Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylaminogruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder Benzyloxygruppen oder dgl.), Alkylthiogruppen (z. B. Ethylgruppen oder dgl.), Alkylsulfonylgruppen (z. B. Methylsulfonylgruppen oder dgl.), Sulfonsäuregruppen oder Arylgruppen (z. B. Phenyl- oder Tolylgruppen). Zwei der Reste V₁ bis V₅, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können gemeinsam einen Benzolring oder einen heterocyclischen Ring (beispielsweise einen Pyrrolring, eine Thiophenring, einen Furanring, einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Triazolring, einen Thiazolring oder dgl.) bilden.

V₂, V₃, V₄, V₅, V′₂, V′₃, V′₄ und V′₅ bedeuten jeweils bevorzugt Wasserstoffatome. V₁ und V′₁ bedeuten jeweils bevorzugt Wasserstoffatome, Chloratome, Alkoxygruppen (wie z. B. Methoxygruppen oder dgl.), Alkylthiogruppen (wie z. B. Methylthiogruppen oder dgl.), oder Arylgruppen (wie z. B. Phenylgruppen oder dgl.).

Wenn zur Neutralisation der Ionenladung des Farbstoffes erforderlich, ist M _m in der Formel enthalten, um die Anwesenheit oder Abwesenheit eines oder mehrerer Kationen oder Anionen darzustellen. Es hängt von dem Auxochrom und dem Substituenten ab, ob ein Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist oder ob der Farbstoff eine Ionenladung hat. Das Gegenion kann nach der Herstellung des Farbstoffes leicht ausgetauscht werden. Typische Kationen sind ein Ammoniumion und Alkalimetallionen. Das Anion kann insbesondere eine anorganisches Ion oder ein organisches Ion sein und zu Beispielen dafür gehören Halogenidanionen (wie z. B. Fluorid, Chlorid und Jodid und dgl.), substituierte Arylsulfonationen (wie z. B. p-Toluolsulfonat- und p-Chlorobenzolsulfonationen und dgl.), Aryldisulfonationen (wie z. B. 1,3-Benzoldisulfonat-, 1,5-Naphthalindisulfonat- und 2,6-Naphthalindisulfonationen und dgl.), Alkylsulfationen (wie z. B. ein Methylsulfation und dgl.), ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration, ein Picration, ein Acetation, ein Trifluoromethansulfonation und dgl. Ein Jodidion ist bevorzugt. Zu Beispielen für einen Kern bzw. Ring, der so gebildet ist, daß er Q₁ oder Q₂ enthält, gehören ein Thiazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol oder dgl.), ein Benzothiazol- Kern bzw. -Ring (wie z. B. Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 5- Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Jodobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5- Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorobenzothiazol, 5-Chloro-6- methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol oder dgl.), ein Naphthothiazol- Kern bzw. -Ring (wie z. B. Naphtho(2,1-d)thiazol, Naphtho(1,2- d)thiazol, Naphtho(2,3-d)thiazol, 5-Methoxynaphtho(1,2-d)thiazol, 7-Ethoxynaphtho(2,1-d)thiazol, 8-Methoxynaphtho(2,1- d)thiazol, 5-Methoxynaphtho(2,3-d)thiazol oder dgl.), ein Thiazolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Nitrothiazolin oder dgl.), eine Oxazol-Kern bzw. -Ring {Oxazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5- Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol oder dgl.), ein Benzoxazol- Kern bzw. -Ring (wie z. B. Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Bromobenzoxazol, 5-Fluorobenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluoromethylbenzol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorobenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6- Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol oder dgl.), ein Naphthoxazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho(2,3- d)oxazol, 5-Nitronaphtho(2,1-d)oxazol oder dgl.) oder dgl.}, ein Oxazolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 4,4-Dimethyloxazolin oder dgl.), ein Selenazol-Kern bzw. -Ring {ein Selenazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol, 4-Phenylselenazol oder dgl.), ein Benzoselenazol- Kern bzw. -Ring (wie z. B. Benzoselenazol, 5- Chlorobenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol oder dgl.), ein Naphthoselenazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Naphtho(2,1-d)selenazol, Naphtho(1,2-d)selenazol oder dgl.) oder dgl.}, ein Selenazolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Selenazolin, 4-Methylselenazolin oder dgl.), ein Tellurazol-Kern bzw. -Ring {ein Tellurazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Tellurazol, 4-Methyltellurazol, 4-Phenyltellurazol oder dgl.), ein Benzotellurazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Benzotellurazol, 5-Chlorobenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol, 5,6-Dimethylbenzotellurazol, 6-Methoxybenzotellurazol oder dgl.), ein Naphthotellurazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Naphtho(2,1-d)tellurazol, Naphtho(1,2-d)tellurazol oder dgl.) oder dgl.}, ein Tellurazolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. Tellurazolin, 4-Methyltellurazolin oder dgl.), ein 3,3-Dialkylindolenin- Kern bzw. -Ring (wie z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3- Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,5-Trimethyl-5-chloroindolenin oder dgl.), ein Imidazol- Kern bzw. -Ring {ein Imidazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 1-Alkylimidazol, 1-Arylimidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol oder dgl.), ein Benzimidazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 1-Alkylbenzimidazol, 1-Alkyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Alkyl- 5,6-dichlorobenzimidazol, 1-Alkyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Alkyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorobenzimidazol, 1-Alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazol, 1-Alkyl-6-chloro- 5-cyanobenzimidazol, 1-Alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorobenzimidazol, 1-Allyl- 5-chlorobenzimidazol, 1-Arylbenzimidazol, 1-Aryl-5-chlorobenzimidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorobenzimidazol, 1-Aryl-5- methoxybenzimidazol, 1-Aryl-5-cyanobenzimidazol oder dgl.), einen Naphthimidazol-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 2-Alkylnaphtho (1,2-d)imidazol, 1-Arylnaphtho(1,2-d)imidazol oder dgl. Bei den vorstehend angegebenen Bedeutungen ist jede Alkylgruppe vorzugsweise eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine unsubstituierte Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder dgl., eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl oder dgl.) oder dgl. Eine Methyl- oder Ethylgruppe ist besonders bevorzugt. In den oben angegebenen Bedeutungen steht jede Arylgruppe für Phenyl, Halogen (wie z. B. Chlor)-substituiertes Phenyl, Alkyl (z. B. Methyl)- substituiertes Phenyl, Alkoxy (z. B. Methoxy)-substituiertes Phenyl oder dgl.}, einen Pyridin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 2-Pyridin, 4-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin oder dgl.), einen Chinolin-Kern bzw. -Ring {einen Chinolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2- chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro- 2-chinolin, 8-Fluoro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6- Hydroxy-2-chinolin, 8-Chloro-2-chinolin, 4-Chinolin, 6- Ethoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 8-Chloro-4-chinolin, 8-Fluoro-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, 8-Methoxy-4-chinolin, 6-Methyl-4-chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 6-Chloro- 4-chinolin oder dgl.), einen Isochinolin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 6-Nitro-1-isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin, 6-Nitro-3-isochinolin oder dgl.) oder dgl.}, einen Imidazo (4,5-b)chinoxalin-Kern bzw. -Ring (wie z. B. 1,3-Diethylimidazo (4,5-b)chinoxalin, 6-Chloro-1,3-diallylimidazo(4,5-b) chinoxalin oder dgl.), einen Oxadiazol-Kern bzw. -Ring, einen Thiadiazol-Kern bzw. -Ring, einen Tetrazol-Kern bzw. -Ring, einen Pyrimidin-Kern bzw. -Ring und dgl. Ein Benzothiazolring und ein Benzoxazolring sind bevorzugt.

R₂, R₃ und R₇ können jeweils die Form eines quaternären Substituenten eines beliebigen Cyaninfarbstoffes haben.

Bevorzugte Beispiele für jeden der Reste R₂, R₃ und R₇ sind eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe oder dgl.) oder eine substituierte Alkylgruppe {vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, substituiert beispielsweise durch eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein oder mehrere Halogenatome (wie z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatom(e) oder dgl.), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe oder dgl.), eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe oder dgl.), eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z. B. eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 4-Methylphenyl- oder α-Naphthylgruppe oder dgl.) oder dgl.}.

D₁ und D′₁ und D₂ und D′₂ stehen jeweils für Atomgruppen, die erforderlich sind für die Bildung eines sauren Kerns bzw. Ringes, wie vorstehend definiert, und sie können jeweils in Form eines sauren Kerns bzw. Ringes verschiedener genereller Merocyaninfarbstoffe vorliegen. D₁ und D₂ stehen vorzugsweise jeweils für Cyano-, Sulfo- oder Carbonylgruppen und D′₁ und D′₂ stehen jeweils für die restlichen Atomgruppen, die für die Bildung eines sauren Kerns bzw. Ringes erforderlich sind.

Wenn der saure Kern bzw. Ring nicht-cyclisch ist, d. h. wenn D₁ und D′₁ voneinander unabhängige Gruppen darstellen, ist das Ende der Methinbindung eine Gruppe, wie z. B. Malonitril, Alkylsulfonylacetonitril, Cyanomethylbenzofuranylketon oder Cyanomethylphenylketon.

D₁ und D′₁ oder D₂ und D′₂ können auch miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, der aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Chalcogenatomen (in der Regel Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- und Telluratomen) besteht. D₁ und D′₁ oder D₂ und D′₂ können vorzugsweise miteinander kombiniert sein unter Bildung des folgenden Kerns bzw. Ringes:

2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolidin-3,5-dion, Imidazolin-5-on, Hydantoin, 2- oder 4-Thiohydantoin, 2-Iminooxazolidin-4-on, 2-Oxazolidin-5-on, 2-Thioxazolidin-2,4-dion, Isoxazolin-5-on, 2-Thiazolin-4-on, Thiazolin-4-on, Thiazolin-2,4-dion, Rhodanin, Thiazolidin-2,4-dithion, Isorhodanin, Indan-1,3-dion, Thiophen- 3-on, Thiophen-3-on-1,1-dioxid, Indolin-2-on, Indolin- 3-on, Indazolin-3-on, 2-Oxoindazolinium, 3-Oxoindazolinium, 5,7-Dioxo-6,7-dihydrothiazolo(3,2-a)pyrimidin, Cyclohexan- 1,3-dion, 3,4-Dihydroisochinolin-4-on, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Chroman-2,4-dion, Indazolin- 2-on oder Pyrido(1,2-a)pyrimidin-1,3-dion.

Der Kern bzw. Ring bedeutet insbesondere 1,3-Dialkylbarbitursäure, 1,3-Dialkyl-2-thiobarbitursäure oder 2-Alkylrhodanin, wobei jede Alkylgruppe vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe ist).

Bevorzugte Beispiele für einen Substituenten, der an ein oder mehrere Stickstoffatome gebunden ist, die in dem Kern bzw. Ring enthalten sind, sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 7 oder insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe oder dgl.), eine substituierte Alkylgruppe {z. B. eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine Benzyl- oder 2-Phenylethylgruppe oder dgl.), eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe oder dgl.), eine Carboxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl- oder Carboxymethylgruppe oder dgl.), eine Alkoxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Methoxyethyl- oder 2-(2-Methoxyethoxy)ethylgruppe oder dgl.), eine Sulfoalkylgruppe (z. B. eine 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl- oder 3-Sulfopropoxyethoxyethylgruppe oder dgl.), eine Sulfatoalkylgruppe (z. B. eine 3-Sulfatopropyl- oder 4-Sulfatobutylgruppe oder dgl.), eine durch einen heterocyclischen Ring substituierte Alkylgruppe (z. B. eine 2-(Pyrrolidin-2-on-1-yl)ethyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder 2-Morpholinoethylgruppe oder dgl.), eine 2-Acetoxyethylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe, eine 2-Methansulfonylaminoethylgruppe oder dgl.}, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder 2-Naphthylgruppe oder dgl.), eine unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3-Chlorophenyl- oder 3- Methylphenylgruppe oder dgl.) und eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine 2-Pyridyl- oder 2-Thiazolylgruppe oder dgl.).

Jeder der Reste R₄ und R₅ ist ein Substituent eines tertiären Amins, wie es in der Synthese verwendet wird, und dazu gehören beliebige Substituenten von generellen tertiären Aminen.

R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein und bevorzugte Beispiele dafür sind unsubstituierte Alkylgruppen mit jeweils 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen oder dgl.) oder substituierte Alkylgruppen {vorzugsweise Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, substituiert durch beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein oder mehrere Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder dgl.), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aralkyloxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppe oder dgl.), eine monocyclische Aryloxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe oder dgl.), eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe oder dgl.), eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z. B. eine Carbamoyl-, N,N- Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 4-Methylphenyl- oder α-Naphthylgruppe oder dgl.) oder dgl. als Substituent(en)}, Cyanogruppen, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen oder dgl.), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxygruppen oder dgl.) oder Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Ethoxycarbonylgruppen oder dgl.).

R₄ und R₅ können ferner miteinander kombiniert sein unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit Ausnahme eines aromatischen heterocyclischen Ringes. Zu bevorzugten Beispielen für einen solchen heterocyclischen Ring gehören Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Tetrahydropyridin, Dihydropyridin, Tetrahydrochinolin und dgl.

R₄ und R₅ bedeuten besonders bevorzugte Ethylgruppen.

Zu bevorzugten Beispielen für einen heterocyclischen Ring, der so gebildet wird, daß er Q₂ enthält, gehören ein Pyrrolkern, ein Carbazolkern, ein Indolkern, ein Pyrazolkern, ein Pyrazolo(1,5-a)benzimidazolkern, ein Pyrazol(1,5-b)chinazolonkern, ein Indazolkern und dgl.

Ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der so gebildet wird, daß er W₁ oder W₂ enthält, ist ein solcher, der erhalten wird durch Entfernung einer Oxogruppe oder einer Thioxogruppe aus einer geeigneten Position eines heterocyclischen Ringes, der so gebildet worden ist, daß er D₁ und D′₁ oder D₂ und D′₂ enthält.

Bevorzugte Bedeutungen für R₆ und R₈ sind identisch mit den Beispielen für den (die) Substituent(en), die oben als solche genannt sind, die an ein oder mehrere Stickstoffatome gebunden sind, die in dem Kern eines heterocyclischen Ringes enthalten sind, der so gebildet ist, daß er D₁ und D′₁ oder D₂ und D′₂ enthält.

Ar steht für eine aromatische Gruppe und dabei handelt es sich vorzugsweise um eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, 3-Chlorophenyl- oder Naphthylgruppe oder dgl.

Jeder der Reste L₁, L₂, L₃, L₄, L₅, L₆, L₇, L₈, L₉, L₁₀, L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L₂₁, L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉, L₃₀, L₃₁, L₃₂, L₃₃ und L₃₄ steht für eine Methingruppe {die gegebenenfalls substituiert sein kann durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe oder dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder dgl.) oder ein Halogenatom (z. B. ein Chlor- oder Bromatom oder dgl.)} oder kann alternativ zusammen mit einer anderen Methingruppe oder einem Auxochrom einen Ring bilden.

Spezifische Beispiele für Methinfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII):

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IX):

Die Syntheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden im Prinzip in die beiden folgenden Kategorien eingeteilt:

Bei dem ersten Syntheseverfahren wird ein Heteroazulen-Kern bzw. -Ring mit einer positiven Ladung als Ausgangssubstanz verwendet. Ein Kohlenstoffatom in dem Heteroazulen-Kern bzw. -Ring mit einer positiven Ladung (Carbokation) wird durch ein nukleophiles Agens angegriffen. Durch Auswahl eines geeigneten nukleophilen Agens kann ein Methinfarbstoff mit einer Methinbindung an dem Kohlenstoffatom, das nukleophil angegriffen worden ist, erhalten werden.

Bei dem zweiten Syntheseverfahren wird ein Heteroazulen-Kern bzw. -Ring mit einer positiven Ladung, bei dem mindestens ein Kohlenstoffatom einen Methylsubstituenten aufweist, als Ausgangssubstanz verwendet. Dieser Methyl-substituierte Teil wird mit einer Base deprotoniert unter Bildung eines Kohlenstoffatoms mit einer negativen Ladung (Carbanion), das dann durch ein elektrophiles Agens angegriffen wird.

Durch Auswahl eines geeigneten elektrophilen Agens wird ein Methinfarbstoff mit einer Methinbindung in dem Methyl-substituierten Teil erhalten.

Obgleich viele Heteroazulen-Kerne bzw. -Ringe erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören zu denjenigen, die leicht synthetisiert werden können und besonders geeignet sind, ein Cycloheptofuran-, Cycloheptothiophen-, Cycloheptopyrrol-, Cycloheptoxazol-, Cycloheptothiazol-, Cycloheptimidazol-, Cycloheptopyrazol-, Cycloheptotriazol-Kern bzw. -Ring und dgl., wie in D. Ginsburg, "Non-Benzenoid Aromatic Compounds", Kapitel VII, Seiten 434 bis 446, Interscience Publishers (1959), beschrieben.

Beispiele für Verfahren, mit denen jedem Kern bzw. Ring eine positive Ladung verliehen wird, sind ein Verfahren, bei dem ein Stickstoffatom quaternisiert wird, wenn der Kern bzw. Ring ein oder mehrere Stickstoffatome aufweist, ein Verfahren, bei dem eine Oxidationsreaktion angewendet wird, wenn der Kern bzw. Ring kein Stickstoffatom enthält, und dgl.

Die nachstehende Erläuterung bezieht sich auf einen Cycloheptimidazol- Kern bzw. -Ring als ein besonders bevorzugtes Beispiel.

Syntheseverfahren 1

Ein erfindungsgemäßer Methinfarbstoff der allgemeinen Formel (XII) kann hergestellt werden durch Kondensieren eines Cycloheptimidazoliumions, dargestellt durch die allgemeine Formel (X), mit einem Vorläufer eines Auxochroms und einer Methinbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (XI):

worin G eine der folgenden Formeln (XIII) und (XIV) darstellt:

In den Formeln (XIII) und (XIV) haben R₂, Q₁, L₄ und L₅ die gleichen Bedeutungen wie sie jeweils für die allgemeine Formel (II) angegeben worden sind und D₁, D′₁, L₁₆ und L₁₇ haben die gleichen Bedeutungen wie sie jeweils für die allgemeine Formel (V) angegeben worden sind.

In den Formeln (X) und (XII) haben R₁, V₁ bis V₅, M und m die gleichen Bedeutungen wie sie jeweils für die allgemeine Formel (I) angegeben worden sind.

X^- in der allgemeinen Formel (X) steht für ein Anion und r steht für eine Zahl, die erforderlich ist für die Neutralisation der Ladung einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (X).

Beispiele für ein Anion, wie es durch X^- dargestellt wird, sind vorzugsweise solche, wie sie als Beispiel für ein Anion eines Ladungsausgleichs-Gegenions M angegeben worden sind, besonders bevorzugt ist ein Trifluoromethansulfonation.

In der Formel (X) steht T für ein Wasserstoffatom oder eine eliminierbare Gruppe, wie sie allgemein in der organischen synthetischen Chemie verwendet wird, beispielsweise eine eliminierbare Gruppe, wie sie in Jerry March, "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structure", publiziert von Mcgraw-hill Kogakusha (1977), Seiten 265 bis 452 beschrieben ist. Bevorzugte Beispiele für eine solche eliminierbare Gruppe sind Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome oder dgl.), Alkylthiogruppen (z. B. Ethylthiogruppen oder dgl.), Alkoxygruppen (z. B. Methoxygruppen oder dgl.) und Alkylsulfonylgruppen (z. B. Methylsulfonylgruppen oder dgl.). Eine besonders bevorzugte T-Gruppe ist ein Wasserstoffatom.

q steht in den Formeln (XI) und (XII) für die Zahl 0 oder 1.

Die Bindungsposition von T und der Methingruppe in den Formeln (X) und (XII) können irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein, wie in der allgemeinen Formel (I).

Eine Verbindung der Formel (XI), in der G eine Formel (XIII) bedeutet und q für die Zahl 1 steht, ist eine quaternäre Methylverbindung und sie wird als Ausgangssubstanz für die entsprechende Methylenbase verwendet.

Die Reaktionen zum Kondensieren von Basen sind an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Monomethincyaninfarbstoffen. Diese Reaktionen sind in T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan, 1977, Kapitel 8, Seite 206, beschrieben.

Zur Kondensation einer Methylenbase zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffes ist es erforderlich, daß jeder der beiden basischen Kerne (Ringe), die miteinander umgesetzt werden sollen, eine reaktionsfähige Substanz enthält, und es wurde gefunden, daß ein Cycloheptimidazoliumion der Formel (X) einem nukleophilen Angriff unterliegt bei einem 7gliedrigen Kohlenstoffring. Es besteht die Neigung, daß die Reaktion in der 4-, 6- oder 8-Position, insbesondere in der 4- oder 6-Position, abläuft in Abhängigkeit vom Elektronenzustand. Eine Kondensationsreaktion einer Methylenbase mit einem aktivierten Cycloheptimidazoliumion kann somit über eine Methylenbasen-Kondensationsreaktion nach allgemeinen Methoden durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen angewendet werden.

In entsprechender Weise wird eine Verbindung der Formel (XI), in der q die Zahl 0 und G eine Gruppe der Formel (XIV) darstellen, bei der es sich um ein Ketomethylen oder ein Cyanomethylen handelt, mit einem aktivierten Cycloheptimidazoliumion kondensiert unter Bildung eines Merocyanin-artigen Farbstoffes. Bezüglich der Reaktionsposition besteht die gleiche Neigung wie bei der obengenannten Cyanin-artigen Farbstoffsynthese. Das heißt, die Reaktion hat die Neigung, in der 4-, 6- oder 8-Position, insbesondere in der 4- oder 6- Position, auszutreten. Die Kondensationsreaktion eines Ketomethylens oder eines Cyanomethylens mit einem aktivierten Cycloheptimidazoliumion kann nach generellen Methoden durchgeführt werden, wie sie bei der Herstellung von Merocyaninfarbstoffen angewendet werden.

Verfahren, die zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen oder Merocyaninfarbstoffen angewendet werden, können ebenfalls für die Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung der Formel (XI) angewendet werden. Die Kondensationsreaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder sie kann durch Erhitzen beschleunigt werden.

Zu Beispielen für verwendbare Reaktionslösungsmittel gehören Acetonitril, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Derivate davon, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Decan; Äther; Pyridin; Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid; und Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Acetonitril, Pyridin, Dimethylformamid, Methanol und Ethanol sind besonders bevorzugt.

Für die Kondensation unter Verwendung einer Methylenbase wird eine organische Base, wie z. B. ein tertiäres Amin (wie Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecen (DBU) oder dgl.) Tetramethylguanidin oder Piperidin verwendet.

Das erste Syntheseverfahren für Farbstoffe, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, ist nützlich für die Herstellung eines Methinfarbstoffes, in dem ein Cycloheptimidazol- Kern mit einem basischen Kern eines Typs, wie er in Cyaninfarbstoffen zu finden ist, über eine Methinbindung verbunden ist, oder ein Methinfarbstoff, in dem ein Cycloheptimidazol- Kern direkt mit einem sauren Kern eines Typs, wie er in Merocyaninfarbstoffen zu finden ist, verbunden ist. Bei den nach dem ersten Syntheseverfahren hergestellten Methinfarbstoffen handelt es sich somit um Monomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel (II) und Zeromethinfarbstoffe der allgemeinen Formel (V).

Ein Cycloheptimidazol-Kern-Symmetrie-Monomethin- oder Trimethinfarbstoff kann synthetisiert werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (X) mit einer Malonsäure oder einer Glutaconsäure (dieses Verfahren ähnelt dem ersten Syntheseverfahren) durch Anwendung eines Syntheseverfahrens, wie es in F. M. Hamer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", Kapitel 2, Seiten 72 und 73, Kapitel 4, Seite 111, John Wiley and Sons Company (1964), beschrieben ist. Nach dem Syntheseverfahren können Monomethin- und Trimethinfarbstoffe der allgemeinen Formel (IV) synthetisiert werden. Die Reaktion tritt auf in der 4- oder 6-Position, insbesondere in der 4-Position des Cycloheptimidazoliumions.

Ein Verfahren zum Synthetisieren von Farbstoffen der allgemeinen Formel (VI) vom Hemicyanin-Typ als ein spezielles Syntheseverfahren ähnlich dem ersten Syntheseverfahren, wird nachstehend näher beschrieben.

Ein Farbstoff vom Dimethinhemicyanin-Typ der allgemeinen Formel (VI) kann synthetisiert werden durch Kondensieren einer Verbindung der Formel (X) mit einem tertiären Amin mit mindestens einer Ethylgruppe.

Die Reaktion tritt auf in der 4-, 6- oder 8-Position, insbesondere in der 4-Position.

Syntheseverfahren 2

Das zweite Syntheseverfahren ermöglicht die Synthese von Methinfarbstoffen, die jeweils zwei oder mehr Methingruppen enthalten, die einen Cycloheptimidazol-Kern mit dem restlichen basischen oder sauren Kern verbinden.

Methinfarbstoffe, die nach dem zweiten Verfahren synthetisiert werden können, werden dargestellt durch die folgende Formel:

Ein solcher Farbstoff kann hergestellt werden durch Kondensieren einer Verbindung der Formel:

mit einer Verbindung der Formel

und anschließendes Kondensieren des Kondensationsprodukts mit einer Verbindung der Formel

In den Formeln stellen Ar¹ und Ar² aromatische Kohlenstoff- Ringgruppen dar und G und G′ stellen jeweils Gruppen der Formel (XIX), (XIII) oder (XIV) dar:

worin R₁ und V₁ bis V₅ jeweils die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben und X^- und r die gleichen Bedeutungen haben wie sie jeweils für die Formel (X) angegeben sind.

Wenn G und G′ in den Formeln (XVII) und (XVIII) der Formel (XIX) genügen, stehen q und q′ für die Zahl 1 und gleichzeitig kann die Bindungsposition der Methylgruppe irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein, vorzugsweise ist es die 4-, 6- oder 8-Position, insbesondere die 4- oder 6- Position.

Außerdem stehen L₃₅, L₃₆ und L₃₇ in den Formeln (XV), (XVI), (XVII) und (XVIII) für gegebenenfalls substituierte Methingruppen und sie haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ in der allgemeinen Formel (II).

q und q′ stehen für die Zahl 0 oder 1 und p steht für die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, in der Regel für die Zahl 0, 1, 2 oder 3. Mindestens einer der Reste G und G′ repräsentiert die Formel (XIX).

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, handelt es sich bei einer Ausgangssubstanz, die für das zweite Syntheseverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe erforderlich ist, um ein Cycloheptimidazoliumion mit einem Methylsubstituenten.

Wenn ein Methinfarbstoff mit nur einem Cycloheptimidazolkern synthetisiert wird, wird eine Verbindung der Formel (XVII) oder (XVIII) verwendet, in der einer der Reste G und G′ durch die Formel (XVIII) oder (XIV) dargestellt wird.

Eine Verbindung, die erforderlich ist als restliche Ausgangssubstanz ist diejenige der Formel (XVI). Wenn p die Zahl 0 und L₁₅ -CH- bedeutet, ist eine Verbindung der Formel (XVI) offensichtlich ein Diarylformamidin, in der Regel ein Diphenylformamidin. Wenn p eine positive ganze Zahl ist, ist die erhaltene Verbindung der Formel (XVI) ein Analogon zu einem Diarylformamidin oder einem Vinylog.

Eine Verbindung, die erhalten wird durch Umsetzung eines Analogons eines Diarylformamidins oder Vinylogs, dargestellt durch die Formel (XVI), mit einer Verbindung der Formel (XVII), in der G einer der Formeln (XIII) und (XIV) genügt, ist ein Zwischenprodukt, das allgemein zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffes oder eines Merocyaninfarbstoffes verwendet wird.

Obgleich diese Zwischenprodukte häufig als solche verwendet werden, können ihre Reaktionsfähigkeiten erhöht werden durch Acylsubstitution des N-Wasserstoffs, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid davon. Acetyl-substituierte Zwischenprodukte werden am häufigsten verwendet. Wenn diese Zwischenprodukte jeweils einen quaternären Ammoniumkern enthalten, wie durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellt, werden sie häufig als I. C. I.- Zwischenprodukte bezeichnet. Andererseits werden sie dann, wenn diese Zwischenprodukte jeweils ein Ketomethylen oder Cyanomethylen enthalten, dargestellt durch die Formel (XIV), diese werden häufig als Dains-Zwischenprodukte bezeichnet. Anwendungsmethoden für I. C. I.-Zwischenprodukte und Dains-Zwischenprodukte bei der Synthese von Cyaninfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen sind in T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", Seiten 195 bis 212, wie weiter oben zitiert, beschrieben.

Ein neues Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen wird erhalten durch Umsetzung eines Analogons eines Diarylformamidins oder Vinylogs, dargestellt durch die Formel (XVI), mit einer Verbindung der Formel (XVII), worin G der Formel (XIX) genügt. Das erhaltene Farbstoff-Zwischenprodukt, das einen Cycloheptimidazol-Kern enthält, kann verwendet werden in ähnlicher Weise wie ein I. C. I.-Zwischenprodukt und ein Dains- Zwischenprodukt, wie es aus der Herstellung eines Methinfarbstoffes bekannt ist.

Ein Farbstoff-Zwischenprodukt, das erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVI) mit einer Verbindung der Formel (XVII) und erforderlichenfalls Acylierung des Produkts kann dargestellt werden durch die Formel:

worin R₉ Wasserstoff oder Acyl bedeutet und die übrigen Symbole wie oben definiert sind.

Ein Farbstoff der Formel (XV) kann synthetisiert werden durch Kondensieren einer Verbindung der Formel (XVIII) mit einem Farbstoff-Zwischenprodukt der Formel (XX). Die Reihenfolge der gesamten Reaktionen von einer Ausgangssubstanz bis zu einem End-Farbstoff ist ähnlich derjenigen in der Synthese, die bekannt ist aus der Herstellung eines Cyaninfarbstoffes und eines Merocyaninfarbstoffes, mit Ausnahme des Methyl- substituierten Cycloheptimidazoliumions. Obgleich die Reaktion im allgemeinen bei Raumtemperatur fortschreitet, kann die Reaktion je nach Bedarf durch Erhitzen beschleunigt werden.

Die Reaktion kann auch in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden, wie es in dem obengenannten ersten Syntheseverfahren eines Farbstoffs der Erfindung verwendet wird.

Das zweite Syntheseverfahren ist vorteilhafter als das erste Syntheseverfahren insofern, als eine größere Anzahl von Methingruppen in den Farbstoffen eingeführt werden kann und die Substitutionsposition der Methinbindung in dem Cycloheptimidazol- Kern nicht willkürlich ist und die Mengen an Nebenprodukten gering ist. Die substituierte(n) oder unsubstituierte(n) Methingruppe(n) in der erforderlichen Anzahl kann (können) nach dem zweiten Syntheseverfahren eingeführt werden.

Da die Absorption eines Farbstoffes mit 1 oder 2 oder mehr Cycloheptimidazol-Kernen zu einer dunklen Farbe verschoben ist, ist es in der Tat selten erforderlich, daß zur Erzielung einer Absorption eines Farbstoffes im langen Wellenlängenbereich p in der Formel (XV) den Wert 3 überschreitet.

Obgleich die obige Erläuterung auf der Verwendung von Analoga von Diarylformamidinen oder Vinylogen, dargestellt durch die Formel (XVI), als Methinquellen basiert, können auch andere Methinquellen, wie z. B. Analoga von Orthoestern oder Vinylogen, verwendet werden.

Methinfarbstoffe der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (IX) können unter Anwendung eines zweiten Syntheseverfahrens synthetisiert werden.

Außerdem können Methinfarbstoffe der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die ersten und zweiten Syntheseverfahren und F. M. Hamer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley and Sons Company (1964).

Verbindungen, die den Formeln (X) und (XIX) genügen, sind Cycloheptimidazoliumionen als Ausgangssubstanzen bei dem ersten und dem zweiten Syntheseverfahren und die Synthese von

(X):R₁ = CH₃, V₁ = SCH₃, V₂ bis V₅ = H, T = H (XIX):R₁ = CH₃, V₁ = SCH₃, V₂ bis V₅ = H

als repräsentative Beispiele dafür wird nachstehend erläutert.

2-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-on, das leicht erhalten wird nach einem Verfahren, wie es in "Journal of the American Chemical Society", Band 37, Nr. 22, Seiten 5257 bis 5259 (1965), beschrieben ist, oder 2-Hydroxy-5-methyl- 2,4,6-cycloheptatrien-1-on, das leicht erhalten wird nach dem Verfahren, wie es in "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 32, Seiten 493 bis 496 (1953), beschrieben ist, wird O-methyliert mit einem Methylierungsmittel (wie z. B. Dimethylsulfat) zur Herstellung von 2-Methoxy-2,4,6- cycloheptatrien-1-on bzw. 2-Methoxy-5-methyl-2,4,6-cycloheptatrien- 1-on, das dann mit Thioharnstoff kondensiert wird unter Bildung von 2-Mercaptocycloheptimidazol bzw. 2-Mercapto- 6-methylcycloheptimidazol. Sie werden dann jeweils S- methyliert mit einem Methylierungsmittel (wie z. B. Methyljodid) zur Herstellung von 2-Methylthiocycloheptimidazol bzw. 6-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazol.

Sie werden jeweils weiter N-methyliert mit einem Methylierungsmittel (wie z. B. Methyltrifluoromethansulfonat) unter Bildung des 3-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazoliumions oder des 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazoliumions.

Das obige Gesamtschema ist wie folgt:

Synthesebeispiel

Beispiele für die Synthese der obengenannten Farbstoffe werden nachstehend beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von (2)

Die Synthese von (2) ist nachstehend beschrieben, wobei man von der Synthese des Ausgangsmaterials des Farbstoffes ausgeht.

a) Synthese von 2-Methoxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-on

Zuerst wurden 200 g 2-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-on, das leicht erhältlich ist nach dem Verfahren, wie es im "Journal of the American Chemical Society", Band 87, Nr. 22, Seiten 5257 bis 5259 (1965), beschrieben ist, und 340 g Kaliumcarbonat zu 1,3 l Aceton, das 10% Wasser enthielt, zugegeben, dann wurden 310 g Dimethylsulfat zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung über Nacht stehen gelassen worden war, wurden die abgeschiedenen anorganischen Stoffe abfiltriert und das Aceton wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Dann wurde 1 l Wasser zu dem Konzentrat zugegeben, anschließend wurde mit Chloroform (0,3 l × 3) extrahiert. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann unter vermindertem Druck destilliert (120°C/0,5 mm Hg). Man erhielt 205,7 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 92,3%).

b) Synthese von 2-Mercaptocycloheptimidazol

Nach dem in "Journal of the American Chemical Society", Band 76, Seiten 3352 und 3353 (1954), beschriebenen Verfahren wurden 150 g 2-Methoxytropon und 84 g Thioharnstoff zu 255 g einer Lösung von 28% Natriummethylat in Methanol zugegeben und 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Außerdem wurden 600 ml Methanol zugegeben und es wurde Essigsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung etwa 5 betrug. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden zu 1 l Methanol zugegeben und 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurden die Kristalle abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 125 g gelbe Kristalle (Ausbeute 70,0%), Schmelzpunkt 300°C oder höher.

c) Synthese von 2-Methylthiocycloheptimidazol

Zuerst wurden 38 g Kaliumhydroxid in 800 ml Methanol gelöst, es wurden 100 g 2-Mercaptocycloheptimidazol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, bis die Innentemperatur etwa 45°C betrug. Dann wurden 131,2 g Dimethylsulfat zugetropft und es wurde unter Erhitzen 1 Stunde lang gerührt, bis die Innentemperatur etwa 45°C betrug. Nachdem das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Umfang unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde 1 l Wasser zugegeben und es wurde mit Chloroform (0,5 l × 2) extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Chloroformschicht unter vermindertem Druck eingedampft auf 200 ml und es wurde 1 l Hexan zugegeben, um Kristalle auszufällen, die dann abfiltriert und getrocknet wurden. Man erhielt 89 g farblose Kristalle (Ausbeute 82,0%), Schmelzpunkt 101 bis 102°C.

d) Synthese von 3-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat

Zuerst wurden 25 g 2-Methylthiocycloheptimidazol zu 100 ml Anisol zugegeben und unter Eiskühlen gerührt. Dann wurden 28 g Methyltrifluoromethansulfonat zugetropft und unter Eiskühlen gerührt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden und 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und es wurden 200 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 39,7 g farblose Kristalle (Ausbeute 82,0%), F. 163 bis 164°C.

e) Synthese von (2)

Zuerst wurden 2,8 g 3-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat und 2,3 g 3-Methyl-2-methylbenzothiazolium- p-toluolsulfonat zu 50 ml Acetonitril zugegeben, dann wurden 2,3 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde die Mischung einer Silicagel-Säulenchromatographie-Reinigung unterworfen unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel. Die erhaltenen Kristalle wurden zu 50 ml Methanol zugegeben und erhitzt, um sie aufzulösen. Dann wurden die unlöslichen Stoffe im heißen Zustand abfiltriert, es wurde eine Lösung von 1,2 g Natriumjodid in 5 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben und die Mischung wurde abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 0,75 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 24%), Schmelzpunkt 260 bis 264°C, λ _max = 574 nm (ε = 9,95 × 10⁴) (Lösungsmittel Methanol).

Als Nebenprodukt-Farbstoffe wurden bei der Synthese von (2) geringe Mengen an Farbstoffen mit einer Methin-Bindung in der 4-Position bzw. in der 8-Position des Cycloheptimidazol- Kerns erhalten. 4-Position: Verbindung (27), 8-Position: Verbindung (32).

Geringe Mengen an ähnlichen Nebenprodukt-Farbstoffen wurden auch in den folgenden Synthesebeispielen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 bei dem ersten Syntheseverfahren erhalten.

Synthesebeispiel 2 Synthese von (7)

Zuerst wurden 4 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 3,53 g 3-Ethyl-2-methylbenzoxazolium-p-toluolsulfonat zu 50 ml Acetonitril zugegeben, außerdem wurden 3 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 200 ml Ethylacetat zu der Reaktionslösung zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zu 100 ml Methanol zugegeben und darin unter Erwärmen gelöst. Die unlöslichen Stoffe wurden im heißen Zustand abfiltriert und es wurde eine Lösung von 1,5 g Natriumjodid in 5 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben und abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,8 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 36%), Schmelzpunkt 300°C oder mehr, λ _max = 547 nm (ε = 1,05 × 10⁵) (Methanol).

Synthesebeispiel 3 Synthese von (58)

Zuerst wurden 3 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 1,77 g N,N-Diethylthiobarbitursäure zu 30 ml Pyridin zugegeben und 30 min lang unter Erhitzen gerührt, bis die Innentemperatur 50°C betrug. Dann wurden 200 ml Ethylacetat zu der Reaktionslösung zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol (100 ml)/Chloroform (200 ml) zugegeben und darin unter Erwärmen unter Rückfluß gelöst. Die unlöslichen Stoffe wurden im heißen Zustand abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf 120 ml eingeengt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden die erhaltenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1 g rote Kristalle (Ausbeute 29,2%), Schmelzpunkt 300°C oder mehr, λ _max = 530 nm (ε = 5,18 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 4 Synthese von (59)

Zuerst wurden 3 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 2,1 g N,N-Di-n-butylbarbitursäure zu 30 ml Pyridin zugegeben und es wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen bis zu einer Innentemperatur von 50°C gerührt. Dann wurden 200 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol (100 ml)/Chloroform (100 ml) gelöst, die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf 100 ml eingeengt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,06 g rote Kristalle (Ausbeute 28,0%), Schmelzpunkt 219 bis 221°C, λ _max = 516 nm (ε = 4,59 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 5 Synthese von (49)

Zuerst wurden 5 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 0,84 g Malonsäure zu 50 ml Pyridin zugegeben und 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 200 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben, danach wurden 2,2 g Natriumjodid zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurde durch Filtrieren gesammelt und durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/ Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Die resultierenden Kristalle wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol (50 ml)/Chloroform (50 ml) gelöst und die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 60 ml eingeengt und abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,1 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 14,4%), Schmelzpunkt 300°C oder mehr, λ _max = 674 nm (ε = 6,49 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 6 Synthese von (50)

Zuerst wurden 10 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 3,82 g Glutaconsäure zu 50 ml Pyridin zugegeben und es wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von 50°C gerührt. Dann wurden 200 ml Ethylacetat zu der Reaktionslösung zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden in 1 l Methanol durch Erhitzen unter Rückfluß gelöst und die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Dann wurde eine Lösung von 1 g Natriumjodid in 50 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben und auf 200 ml eingeengt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2 g tief-purpurrote Kristalle (Ausbeute 12,5%), Schmelzpunkt: Zersetzung bei etwa 200°C, g _max = 774 nm (ε = 1,14 × 10⁵) (Methanol).

Synthesebeispiel 7 Synthese von (77)

Zuerst wurden 3 g 3-Methyl-2-methylthio-cycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), zu 30 ml Acetonitril zugegeben, dann wurden 1,5 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von 60°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und die resultierenden Kristalle wurden durch Silicagel- Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Die resultierenden Kristalle wurden in 10 ml Methanol gelöst und es wurde eine Lösung von 0,7 g Natriumjodid in 3 ml Methanol zugegeben. Nach weiterer Zugabe von 100 ml Wasser wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 0,5 g rote Kristalle (Ausbeute 13,7%), Schmelzpunkt 219 bis 221°C, λ _max = 522 nm (ε = 8,12 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 8 Synthese von (4)

Die Synthese von (4) ist nachstehend angegeben nach der Synthese des Ausgangsmaterials des Farbstoffes.

a) Synthese von 2-Methoxycycloheptimidazol

Zuerst wurden 3 g 2-Methylthiocycloheptimidazol nach dem Synthesebeispiel 1(c) synthetisiert unter Anwendung des Verfahrens, wie es in "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 33, Nr. 1, Seiten 56 bis 58 (1960), beschrieben ist, dann wurden 50 ml Methanol zugegeben und es wurde 1 g Natriummethylat zugegeben. Nach 10stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel abdestilliert und es wurden 50 ml Benzol zu dem Rückstand zugegeben. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt. Die resultierenden Kristalle wurden durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Ethylacetat als Entwicklungslösungsmittel. Man erhielt 1 g farblose Kristalle (Ausbeute 36,8%), Schmelzpunkt 94°C

b) Synthese von 2-Methoxy-3-methylcycloheptimidazolium-trifluoromethansulfonat

Zuerst wurden 0,9 g 2-Methoxycycloheptimidazol zu 5 ml Anisol zugegeben und es wurden 1,1 g Methyltrifluoromethansulfonat zugetropft. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 30 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 1,1 g farblose Kristalle (Ausbeute 60,4%), Schmelzpunkt 123 bis 124°C.

c) Synthese von (4)

1 g 2-Methoxy-3-methylcycloheptimidazolium-trifluoromethansulfonat und 1,08 g 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat wurden zu 30 ml Acetonitril zugegeben, dann wurden 0,86 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 40 min lang unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel gereinigt.

Die resultierenden Kristalle wurden in 50 ml Methanol gelöst, die unslöslichen Stoffe wurden im heißen Zustand abfiltriert und dann wurde eine Lösung von 0,5 g Natriumjodid in 5 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 0,2 g (Ausbeute 13,9%) rote Kristalle, Schmelzpunkt 190 bis 191°C, λ _max = 557 nm (ε = 1,04 × 10⁵) (Methanol).

Synthesebeispiel 9 Synthese von (3)

Die Synthese von (3) ist nachstehend angegeben nach der Synthese des Ausgangsmaterials des Farbstoffes.

a) Synthese von 2-Hydroxycycloheptimidazol

Zuerst wurden 60 g 2-Methylthiocycloheptimidazol, synthetisiert nach dem Synthesebeispiel 1(c), unter Anwendung des in "Journal of the American Chemical Society", Band 76, Seiten 3352 und 3353 (1954), beschriebenen Verfahrens, zu 300 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (35% Chlorwasserstoff) zugegeben und 2 Stunden und 30 min unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 500 ml Ethanol zugegeben und nach dem Rühren bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden in 0,5 l Wasser gelöst und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf etwa 7 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 40 g blaßgelbe Kristalle (Ausbeute 80,3%), Schmelzpunkt 245°C.

b) Synthese von 2-Chlorocycloheptimidazol

Nach dem in "Chemical and Pharmaceutical Bulletin", Band 16, Nr. 7, Seiten 1300 bis 1307 (1968), beschriebenen Verfahren wurden 10 g 2-Hydroxycycloheptimidazol, 150 g Phosphoroxychlorid und 12 g N,N-Diethylanilin 6 Stunden und 30 min lang unter Erhitzen bis zu einer Innentemperatur von 70°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und es wurden 500 ml Eiswasser zu dem Rückstand zugegeben. Dann wurde eine Natriumbicarbonatlösung zugegeben bis zu einem neutralen pH-Wert und mit Chloroform extrahiert (250 ml × 2). Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Silicagel- Säulenchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Man erhielt 2,7 g farblose Kristalle (Ausbeute 24%), Schmelzpunkt 162 bis 163°C.

c) Synthese von 2-Chloro-3-methylcycloheptimidazolium-trifluoromethansulfonat

0,78 g 2-Chlorocycloheptimidazol wurden zu 4 ml Anisol zugegeben und es wurden 0,93 g Methyltrifluoromethansulfonat zugetropft und die Mischung wurde 40 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Ethylacetat zu der Reaktionslösung zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 1,27 g farblose Kristalle (Ausbeute 81,5%), Schmelzpunkt 109 bis 110°C.

d) Synthese von (3)

Zuerst wurden 1,2 g 2-Chloro-3-methylcycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat und 1,28 g 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium- p-toluolsulfonat zu 30 ml Acetonitril zugegeben und es wurde 1 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde und 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Die resultierenden Kristalle wurden in 100 ml Methanol gelöst, die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und es wurde eine Lösung von 0,6 g Natriumjodid in 5 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 100 mg rote Kristalle (Ausbeute 5,7%), Schmelzpunkt: Zersetzung bei 120°C, λ _max = 522 nm (ε = 4,32 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 10 Synthese von (1)

Die Synthese von (1) ist nachstehend nach der Synthese der Ausgangssubstanz für den Farbstoff angegeben.

a) Synthese von Cycloheptimidazol

Nach den Angaben im "Journal of the American Chemical Society", Band 76, Seiten 3352 und 3353 (1954), wurden 23 g 2-Mercaptocycloheptimidazol, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(b), zu 210 ml 10%iger Salpetersäure zugegeben und 1 Stunde lang unter Erhitzen bis auf die Innentemperatur von 80 bis 90°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Chloroform extrahiert (250 ml × 2). Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck auf 50 ml eingeengt und dann wurden 200 ml Hexan zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 7 g blaßgelbe Kristalle (Ausbeute 38,5%), Schmelzpunkt 120°C.

b) Synthese von (1)

Zuerst wurden 3,8 g Cycloheptimidazol zu 20 ml Anisol zugegeben, es wurden 7,2 g Methyltrifluoromethansulfonat zugetropft und die Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene ölige Material wurde durch Dekantieren entfernt. Das gesamte ölige Material und 5,1 g 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat wurden zu 50 ml Acetonitril zugegeben und es wurden ferner 4 ml Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das resultierende Rohprodukt wurde zweimal durch Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/Chloroform = ¼ als Entwicklungslösungsmittel. Dann wurden 50 ml Methanol zu den resultierenden Kristallen zugegeben, um sie aufzulösen, und es wurde eine Lösung von 1,5 g Natriumjodid in 5 ml Methanol zugegeben. Nach dem Stehenlassen für eine Weile wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 0,5 g rote Kristalle (Ausbeute 3,8%), Schmelzpunkt 288 bis 290°C, λ _max = 550 nm (ε = 5,98 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 11 Synthese von (2) (Ein Syntheseverfahren, das vom Synthesebeispiel 1 verschieden ist)

Die Synthese von (2) ist nachstehend angegeben nach der Synthese der Ausgangssubstanz des Farbstoffs.

a) Synthese von 2-Methoxy-5-methyl-2,4,6-cycloheptatrien-1-on

223 g 2-Hydroxy-5-methyl-2,4,6-cycloheptatrien-1-on, erhalten nach dem im "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 32, Seiten 493 bis 496 (1959), beschriebenen Verfahren, und 340 g Kaliumcarbonat wurden zu 1,3 l Aceton, das 10% Wasser enthielt, zugegeben, dann wurden 310 g Dimethylsulfat zugegeben und die Mischung wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die ausgefallenen anorganischen Stoffe abfiltriert und das Aceton in dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde 1 l Wasser zu dem resultierenden Konzentrat zugegeben und mit Chloroform extrahiert (0,25 l × 4).

Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, um das Lösungsmittel abzudestillieren, und unter vermindertem Druck destilliert (130°C/0,5 mm Hg). Man erhielt 224 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 91%).

b) Synthese von 2-Mercapto-6-methylcycloheptimidazol

165 g 2-Methoxy-5-methyl-2,4,6-cycloheptatrien-1-on und 84 g Thioharnstoff wurden zu 255 g einer 28%igen Natriummethylat/ Methanol-Lösung zugegeben und 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 600 ml Methanol zugegeben und es wurde Essigsäure zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung etwa 5 betrug. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhielt 145,4 g gelbe Kristalle (Ausbeute 75%), Schmelzpunkt 300°C oder mehr.

c) Synthese von 6-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazol

Zuerst wurden 38 g Kaliumhydroxid in 800 ml Methanol gelöst, es wurden 108,5 g 2-Mercapto-6-methylcycloheptimidazol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von etwa 45°C gerührt. Dann wurden 131,2 g Dimethylsulfat zugetropft und es wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von etwa 45°C gerührt. Nachdem das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grade unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurde 1 l Wasser zugegeben und mit Chloroform extrahiert (0,5 l × 2). Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf 200 ml unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Unter Zugabe von 1 l Hexan wurden Kristalle abgeschieden und sie wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 99,6 g farblose Kristalle (Ausbeute 85,0%), Schmelzpunkt 110 bis 111°C.

d) Synthese von 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat

27 g 6-Methyl-2-methylthiocycloheptimidazol wurden zu 100 ml Anisol zugegeben und unter Eiskühlung gerührt. Dann wurden 28 g Methyltrifluoromethansulfonat zugetropft und unter Eiskühlung gerührt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, es wurden 200 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 40,3 g farblose Kristalle (Ausbeute 80%), Schmelzpunkt 175 bis 177°C.

e) Synthese von (2)

3 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoromethansulfona-t und 3,4 g 3-Ethyl-2-ethylthiobenzothiazolium- p-toluolsulfonat wurden zu 50 ml Acetonitril zugegeben, es wurden 2,4 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Erhitzen bis auf eine Innentemperatur von 45°C gerührt. Nach der Reaktion wurden 200 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zu 100 ml Methanol zugegeben und erhitzt, um sie zu lösen und die unlöslichen Stoffe wurden im heißen Zustand abfiltriert. Es wurde eine Lösung von 1,5 g Natriumjodid in 10 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben und stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,5 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 35,9%), Schmelzpunkt 260 bis 264°C.

Synthesebeispiel 12 Synthese von (7) (Ein Syntheseverfahren, das vom Synthesebeispiel 2 verschieden ist)

3 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoromethansulfona-t, synthetisiert im Synthesebeispiel 1(d), und 3,3 g 3-Ethyl-2-ethylthiobenzoxazolium-p-toluolsulfonat wurden zu 50 ml Acetonitril zugegeben, es wurden 2,4 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Erwärmen bis auf eine Innentemperatur von 40°C gerührt. Nach der Reaktion wurden 200 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden zu 150 ml Methanol zugegeben und darin unter Erwärmen gelöst und die unlöslichen Stoffe wurden in heißem Zustand abfiltriert. Es wurde eine Lösung von 1,5 g Natriumjodid in 10 ml Methanol zu dem Filtrat zugegeben und abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,4 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 59%), Schmelzpunkt 300°C oder mehr.

Synthesebeispiel 13 Synthese von (10)

3 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoromethansulfona-t, synthetisiert im Synthesebeispiel 11(d), und 5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-ethylbenzothiazolium-p- toluolsulfonat wurden zu 50 ml Methanol zugegeben, ferner wurden 2,4 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine Lösung von 1 g Natriumjodid in 10 ml Methanol zugegeben und für eine Weile gerührt, um Kristalle auszufällen.

Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, zu 200 ml Methanol zugegeben und darin durch Erhitzen unter Rückfluß gelöst. Die resultierenden unlöslichen Stoffe wurden in heißem Zustand abfiltriert und das Filtrat wurde abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,5 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 56,8%), Schmelzpunkt 215 bis 216°C, λ _max = 672 nm (ε = 1,02 × 10⁵) (Methanol).

Synthesebeispiel 14 Synthese von (60)

3 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoromethansulfona-t, synthetisiert im Synthesebeispiel 11(d), und 3,1 g 5-(Acetanilidomethyliden)-3-ethylrhodanin wurden zu 100 ml Methanol zugegeben, ferner wurden 2,4 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.

Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, es wurden 200 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um sie aufzulösen. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,1 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 66,0%), Schmelzpunkt 151 bis 152°C, λ _max = 621 nm (ε = 5,20 × 10⁴) (Methanol).

Synthesebeispiel 15 Synthese von (10) (Ein Syntheseverfahren, das von dem Synthesebeispiel 13 verschieden ist)

Die Synthese von (10) ist nachstehend nach der Synthese der Ausgangssubstanz des Farbstoffes angegeben.

a) Synthese von 6-(2-Acetanilidovinyl)-3-methyl-2-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat

10 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoromethansulfona-t, synthetisiert im Synthesebeispiel 11(d), und 8,3 g N,N′-Diphenylformamidin wurden zu 150 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und 1 Stunde lang unter Erwärmen bis auf eine Innentemperatur von etwa 90°C gerührt. Nach dem Abkühle 39005 00070 552 001000280000000200012000285913889400040 0002003806181 00004 38886nlassen wurden 150 ml Ethylacetat zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Man erhielt 12 g gelbe Kristalle (Ausbeute 85,1%), Schmelzpunkt 162 bis 163°C.

b) Synthese von (10)

4 g 6-(2-Acetanilidovinyl)-3-methyl-2-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat und 2,5 g 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium- p-toluolsulfonat wurden zu 50 ml Methanol zugegeben und es wurden 2,2 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Nachbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 13 durchgeführt. Man erhielt 2,7 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 73,0%), Schmelzpunkt 215 bis 216°C.

Synthesebeispiel 16 Synthese von (60) (Ein Syntheseverfahren, das vom Synthesebeispiel 14 verschieden ist)

4 g 6-(2-Acetanilidovinyl)-3-methylthiocycloheptimidazolium- trifluoromethansulfonat, synthetisiert wie im Synthesebeispiel 15(a), und 1,16 g 3-Ethylrhodanin wurden zu 100 ml Methanol zugegeben, ferner wurden 2,2 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die anschließenden Behandlungen wurden ähnlich wie im Synthesebeispiel 14 durchgeführt. Man erhielt 2,3 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 85,2%), Schmelzpunkt 151 bis 152°C.

Synthesebeispiel 17 Synthese von (45)

5 g 3,6-Dimethyl-2-methylthiocycloheptimidazolium-trifluoro- methansulfonat, 1,66 g N,N′-Diphenylformamidin und 2 ml Essigsäureanhydrid wurden zu 100 ml Methanol zugegeben und außerdem wurden 3,9 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine Lösung von 1 g Natriumjodid in 10 ml Methanol zu der Reaktionslösung zugegeben. Nachdem eine Weile gerührt worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und in 100 ml Methanol durch Erhitzen unter Rückfluß gelöst und die unlöslichen Stoffe wurden in heißem Zustand abfiltriert.

Das Filtrat wurde abkühlen gelassen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,1 g purpurrote Kristalle (Ausbeute 54,5%), Schmelzpunkt 140 bis 141°C, λ _max = 825 nm (ε = 1,21 × 10⁵) (Methanol).

Strukturbestimmung

Alle erfindungsgemäßen Farbstoffe, wie sie in den Synthesebeispielen 1 bis 17 synthetisiert worden sind, wiesen im Massenspektrum einen Molekularionen-Peak (Stammpeak) auf. Außerdem wurde festgestellt, daß die Elementaranalysen übereinstimmten.

Nachstehend sind die ¹H-NMR-Daten einiger Farbstoffe angegeben. Alle Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung von 400 MHz¹H-NMR und von DMSO-d⁶ als Lösungsmittel.

• (1) Meßtemperatur 373°K δ ppm, JinHz:
  1.45 (3 H, t, J = 8, N-CH₂-CH₃),
  3.93 (3 H, s, N-CH₃),
  4.67 (2 H, q, J = 8, N-CH₂CH₃),
  6,90 (1 H, S, H-9),
  7.55-7.66 (4 H, m, H-13 (oder 14), 3 H von H-4, 5, 7, 8),
  7.73 (1 H, td, J = 8, 0.5, H-14 (oder 13)),
  7.83 (1 H, dd, J = 12, 1 H von H-4, 5, 7, 8),
  7.95 (1 H, d, J = 8, H-15),
  8.17 (1 H, d, J = 8, H-12),
  8.33 (1 H, s, H-2).
• (2) Meßtemperatur 333°K δ ppm, JinHz:
  1.41 (3 H, t, J = 8, N-CH₂CH₃),
  2.79 (3 H, s, S-CH₃),
  3.78 (3 H, s, N-CH₃),
  4.62 (2 H, q, J = 8, N-CH₂CH₃)
  6.88 (1 H, S, H-9),
  7.54 (1 H, t, J = 8, H-14 (oder 13)),
  7.67 (2 H, d, J = 12, H-5, 7 (oder 4, 8)),
  7.69 (1 H, t, J = 8, H-13 (oder 14)),
  7.88 (2 H, d, J = 12, H-4, 8 (oder 5, 7)),
  7.90 (1 H, d, J = 8, H-15),
  8.14 (1 H, d, J = 8, H-12).
• (7) Meßtemperatur 373°K δ ppm, JinHz:
  1.44 (3 H, t, J = 7, N-CH₂CH₃),
  2.79 (3H, s, S-CH₃),
  3,79 (3 H, s, N-CH₃),
  4,38 (2 H, q, J = 7, N-CH₂CH₃),
  6.22 (1 H, S, H-9),
  7.48 (1 H, td, J = 8, 1, H-14 (oder 13)),
  7.54 (1 H, td, J = 8, 1, H-13 (oder 14)),
  7.73 (1 H, dd, J = 8, 1, H-15),
  7.79 (1 H, dd, J = 8, 1, H-12),
  7.85-7.89 (2 H, m, H-5, 7 (oder 4,8)),
  7-91-8.02 (2 H, bm, H-4, 8 (oder 5, 7)).
• (49): Meßtemperatur 373°K δ ppm, JinHz:
  2.84 (6 H, s, -SCH₃),
  3,82 (6 H, s, N-CH₃),
  7,36 (2 H, t, J = 12, H-7),
  7.47 (2 H, t, J = 12, H-6),
  7.84 (2 H, d, J = 12, H-5),
  8,22 (2 H, d, J = 12, H-8),
  8,44 (1 H, S, H-9).Außerdem wurde der Kern-Overhauser-Effekt (NOE) zwischen N-CH₃ und H-8 beobachtet.
• (50): Meßtemperatur 373°K δ ppm, JinHz:
  2.88 (6 H, s, -SCH₃),
  3,77 (6 H, s, N-CH₃),
  7.19 (2 H, t, J = 12, H-7),
  7.27 (2 H, t, J = 12, H-6),
  7.33 (2 H, d, J = 13, H-9),
  7.66 (2 H, d, J = 12, H-5),
  8.18 (2 H, d, J = 12, H-8),
  9.10 (1 H, bt, J = 13, H-10).
• (58): Meßtemperatur 323°K δ ppm, JinHz:
  1.20 (6 H, t, J = 8, N-CH₂CH₃),
  2.86 (3 H, s, -SCH₃),
  3,88 (3 H, s, N-CH₃),
  4.48 (4 H, q, J = 8, N-CH₂CH₃),
  8.43 (1 H, d, J = 12, H-5 oder 7 (oder 4 oder 8)),
  8.46 (1 H, d, J = 12, H-5 oder 7 (oder 4 oder 8)),
  9.17 (1 H, d, J = 12, H-4 oder 8 (oder 5 oder 7)),
  9.20 (1 H, d, J = 12, H-4 oder 8 (oder 5 oder 7)).
• (59): Meßtemperatur 323°K δ ppm, JinHz:
  0,89 (6 H, t, J = 8, -N(CH₂)₃CH₃),
  1.28 (4 H, qt, J = 8, NCH₂CH₂CH₂CH₃),
  1.52 (4 H, tt, J = 8, NCH₂CH₂CH₂CH₃),
  2.82 (3 H, s, -SCH₃),
  3.83 (3 H, s, -NCH₃),
  3.83 (4 H, t, J = 8, NCH₂CH₂CH₂CH₃),
  8.23 (1 H, d, J = 12, H-5 oder 7 (oder 4 oder 8)),
  8.25 (1 H, d, J = 12, H-5 oder 7 (oder 4 oder 8)),
  9.18 (1 H, d, J = 12, H-4 oder 8 (oder 5 oder 7)),
  9.22 (1 H, d, J = 12, H-4 oder 8 (oder 5 oder 7)).
• (77): Meßtemperatur 298°K δ ppm, JinHz:
  1.23 (3 H, t, J = 8, N-CH₂-CH₃),
  1.26 (3 H, t, J = 8, N-CH₂-CH₃),
  2.77 (3 H, s, S-CH₃),
  3.60 (2 H, q, J = 8, N-CH₂CH₃),
  3.65 (2 H, q, N-CH₂CH₃),
  3.73 (3 H, s, N-CH-3),
  6.07 (1 H, d, J = 13, H-10),
  7.36 (1 H, t, J = 12, H-7),
  7.67 (1 H, d, J = 12, H-5),
  7.75 (1 H, t, J = 12, H-6),
  7.91 (1 H, d, J = 12, H-8),
  8.50 (1 H, t, J = 13, H-9).

Die in den erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedien verwendeten Methinfarbstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden oder sie können zusammen mit anderen Farbstoffen als den erfindungsgemäßen Methinfarbstoffen verwendet werden. Außerdem ist es auch vorteilhaft, verschiedene Antioxidantien oder Singulett- Sauerstoff-Abfangmittel zusammen damit zu verwenden, um die Ablesehaltbarkeit zu verbessern. Gemeinsam damit können auch verschiedene Harze verwendet werden.

Es ist auch möglich, die Ablesungs-Haltbarkeit zu verbessern durch Bildung von Chelat-Verbindungen mit erfindungsgemäßen Farbstoffen durch Zugabe von Übergangsmetallionen. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe Stickstoff enthaltende Heterocyclen aufweisen.

Erfindungsgemäß können verschiedene Abfangmittel (Auslöschungsmittel) verwendet werden, bevorzugt sind jedoch die Übergangsmetallkomplexe, die eine Beeinträchtigung durch Wiedergabe vermindern und eine gute Verträglichkeit mit den Farbstoffen haben. Bevorzugte Zentralmetalle sind Ni, Co, Cu, Pd, Pt und dgl.

Zu Beispielen für neue Abfang- bzw. Auslöschungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Abfang- bzw. Auslöschungsmittel, dargestellt durch die Formeln (XXI) und (XXII):

worin bedeuten:
[Cat₁] und [Cat₂] jeweils ein Kation, das erforderlich ist, um jede Verbindung neutral zu machen,
M₁ und M₂ jeweils Nickel, Kupfer, Kobalt, Palladium oder Platin und
n die Zahl 1 oder 2.

Zu Beispielen für ein anorganisches Kation in dem durch [Cat₁] oder [Cat₂] in der obengenannten allgemeinen Formel (XXI) oder (XXII) dargestellten Kation gehören Alkalimetallionen, wie Li⁺, Na⁺ und K⁺, Erdalkalimetallionen, wie Mg²⁺, Ca²⁺ und Ba²⁺.

Zu Beispielen für ein organisches Kation gehören ferner quaternäre Ammoniumionen und quaternäre Phosphoniumionen.

Bevorzugte Kationen unter den obengenannten Kationen [Cat₁] und [Cat₂] sind z. B. diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XXIII-a), (XXIII-b), [XXIII-c), (XXIII-d) oder (XXIII-e):

worin bedeuten:
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und
Z¹ und Z² jeweils eine Nichtmetallatomgruppe, die zusammen mit einem Stickstoffatom oder einem Phosphoratom in jeder Formel einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bildet.

Die obengenannte substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Dodecylgruppe und eine n-Octadecylgruppe. Die Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine α-Naphthylgruppe.

Diese Alkylgruppen und Arylgruppen können jeweils substituiert sein durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine n-Octylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine α-Naphthylgruppe), eine Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder eine p-Methoxybenzoyloxygruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe oder eine Tolyloxygruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Anisylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe oder eine n-Butoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine Tolyloxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (beispielsweise eine N-Ethyl-carbamoylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Alkylsulfonylaminogruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylaminogruppe), eine Arylsulfonylaminogruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonylaminogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine N-Ethylsulfamoylgruppe oder eine N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Mesylgruppe oder eine Tosylgruppe) oder dgl.

Z¹ und Z² stehen jeweils für eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eine 5gliedrigen Ringes oder eines 6gliedrigen Ringes, wie oben angegeben. Der 5gliedrige Ring oder 6gliedrige Ring kann umfassen einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Pyrrolring, einen 2- Pyrrolinring, einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Pyrazolring, einen Pyrazolinring, einen Imidazolinring und dgl.

Die durch die allgemeine Formel (XXIII-b) dargestellten Kationen können beispielsweise umfassen eine Dodecylpyridiniumgruppe, eine Hexadecylpyridiniumgruppe und eine Dodecylimidazoliumgruppe. Die durch die allgemeine Formel (XXIII-c) dargestellten Kationen können beispielsweise umfassen eine N-Ethyl-N-hexadecylpiperidiniumgruppe und eine N-Ethyl-N- dodecylpyrazolidiniumgruppe.

Die Kationen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden unter den Kationen, die durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (XXIII-a), (XXIII-b), (XXIII-c), (XXIII-d) und (XXIII-e) dargestellt werden, sind diejenigen der Formeln (XXIII-a), (XXIII-b), (XXIII-d) und (XXIII-e) im Hinblick auf die Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien und die Herstellungskosten.

Die Art dieser Kationen [Cat₁] und [Cat₂] hat einen Einfluß auf die Löslichkeiten der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (XXI) oder (XXII) in organischen Lösungsmitteln.

Im allgemeinen gilt, daß dann, wenn die Substituenten, die an das quaternäre Heteroatom gebunden sind, Alkylgruppen sind, die Löslichkeit der Verbindung mit steigender Kettenlänge der Alkylgruppen besser wird. Diese Neigung ist bemerkenswert im Falle des Tetraalkyl-substituierten Ammoniums oder Tetraalkyl-substituierten Phosphoniums und Kationen mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 17 oder mehr im Falle der Ammoniumkationen und Kationen mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 4 oder mehr im Falle der Phosphoniumkationen verleihen den Verbindungen besonders hohe Löslichkeit.

Die Aufzählung von M₁ oder M₂ in den Verbindungen, dargestellt durch die oben angegebene allgemeine Formel (XXI) oder (XXII), in der Reihenfolge der Bevorzugung ist Nickel, Kobalt, Kupfer, Palladium und Platin.

Die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (XXI) oder (XXII) haben Stereostrukturen mit einer ebenen 4-Koordination. Obleich nicht definitiv festgelegt werden kann, ob die Thioketongruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (XXII) in der symmetrischen oder unsymmetrischen Form, bezogen auf das Zentralmetall, vorliegen, werden die Thioketongruppen der Einfachheit halber wie in der allgemeinen Formel (XXII) der vorliegenden Anmeldung dargestellt.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (XXI) oder (XXII) können wie folgt synthetisiert werden:

Eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) (n = 2)

Dinatrium-1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolat, erhalten durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Natrium, wird in einen Zinkkomplex umgewandelt und Benzoylchlorid wird mit dem Komplex umgesetzt unter Bildung einer Bisbenzoylthioverbindung. Nach der Zersetzung mit einem Alkali wird die Bisbenzoylthioverbindung mit einem Metallsalz umgesetzt zur Herstellung der oben angegebenen Verbindung.

Außerdem kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) (n = 1) erhalten werden durch Oxidieren eines Komplexes, der wie vorstehend beschrieben (n = 2) erhalten worden ist, mit einem geeigneten Oxidationsmittel.

Eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXII) (n = 2)

Zuerst wird Dinatrium-1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolat, hergestellt durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Natrium, auf mehr als 130°C erhitzt, um es in Dinatrium- 1,2-dithiol-3-thion-4,5-dithiolat zu isomerisieren. Dann wird dieses Dithiolat in einen Zinkkomplex umgewandelt und Benzoylchlorid wird mit dem Zinkkomplex umgesetzt zur Bildung einer Bisbenzoylthioverbindung, die mit einem Alkali zersetzt und mit einem Alkalimetallsalz umgesetzt wird zur Herstellung der oben angegebenen Verbindung.

Eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXII) (n = 1) kann auch erhalten werden durch Oxidieren eines Komplexes, der wie vorstehend angegeben erhalten worden ist (n = 2), mit einem geeigneten Oxidationsmittel.

Außerdem kann das 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolat-Anion, das ein Zwischenprodukt für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) oder (XXII) ist, auch erhalten werden durch elektrochemische Reduktion neben dem vorstehend beschriebenen Na-Reduktionsverfahren.

Bevorzugte Verbindungen unter solchen der oben angegebenen allgemeinen Formel (XXI) sind nachstehend angegeben:

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) beschrieben.

Synthesebeispiel 8 Synthese der beispielhaften Verbindung (XXI-4) (1-1) Synthese von Bis(tetraethylammonium)bis-(1,3-dithiol- 2-thion-4,5-dithiolato)-zinkkomplex

Alle Reaktionsverfahren wurden unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. 23 g Natrium wurden zu kleinen Stücken zerschnitten und in 180 ml Schwefelkohlenstoff dispergiert, danach wurden mit einer geringen Geschwindigkeit 200 ml Dimethylformamid unter Rühren zugetropft. Während des Zutropfens sollte darauf geachtet werden, daß in der Mischung nicht schnell Wärme entsteht. Nach dem Zutropfen von Dimethylformamid wurde die Mischung 24 Stunden lang vorsichtig und langsam unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das nicht-umgesetzte Natrium durch Filtrieren entfernt. Dann wurden 50 ml Ethanol zum Filtrat zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Schwefelkohlenstoff wurde aus dieser Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 300 ml Wasser langsam zugetropft und die resultierende Lösung wurde filtriert.

Getrennt davon wurden vorher 20 g Zinkchlorid in 500 ml Methanol gelöst und es wurden 500 ml konzentriertes Ammoniakwasser zugegeben zur Herstellung einer Lösung. Diese Lösung wurde dann zu dem obigen Filtrat bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 53 g Tetraethylammoniumbromid in 250 ml Wasser zu der Mischung zugegeben, wobei sofort ein roter Niederschlag entstand, der durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet wurde, wobei man den obengenannten Zinkkomplex erhielt.

(1-2) Synthese von 4,5-Bis(benzoylthio)-1,3-dithiol-2-thion

22 g des in (1-1) erhaltenen Zinkkomplexes wurden in 500 ml Aceton gelöst und filtriert. Es wurden 150 ml Benzoylchlorid zu dem Filtrat unter Rühren zugegeben, wobei sofort ein gelber Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 16 g der obengenannten Verbindung erhielt.

(1-3) Synthese der beispielhaften Verbindung (XXI-4)

9,2 g der in (1-2) erhaltenen Bis-(benzoylthio)-Verbindung wurden in 50 ml Methanol gelöst. Dann wurden 6,3 g einer 28%igen Methanollösung von Natriummethylat zugegeben, anschließend wurde 10 min lang gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 2,4 g Nickelchlorhexahydrat in 50 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 8,5 g Tetrabutylphosphoniumbromid in 100 ml Methanol zugegeben, wobei sofort ein schwarzer Niederschlag entstand. Die Mischung wurde weitere 20 min lang gerührt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Aceton/Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man die obengenannte Verbindung erhielt, Ausbeute 3,8 g

Synthesebeispiel 9 Synthese der beispielhaften Verbindung XXI-2

1 g des in (1-3) erhaltenen Nickelkomplexes wurden in 60 ml Aceton gelöst und es wurden 30 ml Essigsäure zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter Bildung von schwarzen Kristallen, die dann aus Aceton/Methanol umkristallisiert wurden, wobei man die gewünschte beispielhafte Verbindung (XXI-2) erhielt, Ausbeute 0,4 g, Schmelzpunkt 185°C, λ _max 1125 nm, ε _max 2,51 × 10⁴ (in CH₂Cl₂).

Beispiele für bekannte Abfang- bzw. Auslöschungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die nachstehend angegebenen Verbindungen, die in J.P. KOKAI Nr. 59- 178295 beschrieben sind.

(i)Verbindungen der Bisdithio-α-diketon-Reihe worin R¹ bis R⁴ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und M ein divalentes Übergangsmetallatom bedeuten. (ii)Verbindungen der Bisphenyldithiol-Reihe worin R⁵ und R⁶ jeweils eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom und M ein divalentes Übergangsmetallatom bedeuten. (iii)Verbindungen der Acetylacetonatcholat-Reihe, (iv)Verbindungen der Dithiocarbamidsäurechelat-Reihe, (v)Verbindungen der Bisphenylthiol-Reihe, (vi)Verbindungen der Thiobrenzkatechinchelat-Reihe, (vii)Verbindungen der Salicylaldehydoxim-Reihe, (viii)Verbindungen der Thiobisphenolatchelat-Reihe, (ix)Verbindungen der Phosphonigsäurechelat-Reihe, (x)Verbindungen der Benzoat-Reihe, (xi)Verbindungen der sterisch gehinderten Amin-Reihe, (xii)Übergangsmetallsalze.

Neben den obengenannten Verbindungen können erfindungsgemäß als bekannte Abfangs- bzw. Auslöschungsmittel auch Verbindungen der Aminium-Reihe oder der Diimonium-Reihe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden:

worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

Zu spezifischen Beispielen dafür gehören IRG-002, IRG-003, IRG-022 und IRG-033, jeweils hergestellt durch die Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.

Erfindungsgemäß kann auch eine brückenbildende Verbindung (verbindende Verbindung) zwischen einem Kation eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe und einem Anion eines Abfang- bzw. Auslöschungsmittels verwendet werden.

Ein Abfang- bzw. Auslöschungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 12 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 Mol, pro Mol des (der) erfindungsgemäßen Methinfarbstoffs (Methinfarbstoffe) verwendet.

Obgleich ein Abfang- bzw. Auslöschungsmittel vorzugsweise in der Farbstoffilmaufzeichnungsschicht enthalten ist, kann es auch in einer von der Aufzeichnungsschicht verschiedenen Schicht enthalten sein. In dem erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedium ist es möglich, eine Substrier- bzw. Haftschicht auf den Träger aufzubringen, eine Schutzschicht auf die Aufzeichnungsschicht aufzubringen und/oder eine Reflexionsschicht auf den Träger oder auf die Aufzeichnungsschicht aufzubringen.

Bekannte Träger können beliebig als Träger verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind solche aus Glas und Kunststoff, wie z. B. aus Acrylaten, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyimiden, amorphen Polyolefinen, Epoxyharzen, Polyestern und dgl. Der Träger kann in verschiedenen Formen verwendet werden, beispielsweise in Form einer Scheibe, in Form einer Karte, in Form einer Folie bzw. Platte und in Form eines Rollfilms.

Auf dem Glas- oder Kunststoffträger kann eine Rille vorgesehen sein, um die Abtastung während der Aufzeichnung zu erleichtern. Außerdem kann auf dem Glas- oder Kunststoffträger eine Haft- bzw. Substrierschicht aus einem Kunststoffbindemittel oder einem anorganischen Oxid, einem anorganischen Sulfid oder dgl. vorgesehen sein. Eine Haft- bzw. Substrierschicht mit einer thermischen Leitfähigkeit, die niedriger ist als diejenige des Trägers, ist bevorzugt. Außerdem ist es auch möglich, zwei Aufzeichnungsmedien so mit der Vorderseite einander gegenüberliegend herzustellen, daß beide Aufzeichnungsschichten im Innern liegen, um so zwei Aufzeichnungsmedien mit einer sogenannten Luft-Sandwich-Struktur herzustellen.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht kann beispielsweise hergestellt werden durch Auflösen eines erfindungsgemäßen Farbstoffes und eines Auslöschungs- bzw. Abfangmittels in einem organischen Lösungsmittel (z. B. in Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, einem fluorierten Alkohol, wie 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol, Dichloromethan, Dichloroethan oder Aceton) und erforderlichenfalls Zugabe eines geeigneten Bindemittels (wie z. B. PVA, PVP, Polyvinylbutyral, Polycarbonat, Nitrocellulose, Polyvinylformal, Methylvinyläther, chloriertes Paraffin, Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/- Butadien-Copolymer oder ein Harz der Xylol-Reihe) und Aufbringen der Lösung (beispielsweise durch Schleuderbeschichtung) auf einen Träger. Die Aufzeichnungsschicht kann auch hergestellt werden durch gemeinsame Abscheidung eines erfindungsgemäßen Methinfarbstoffes und eines Abfangs- bzw. Auslöschungsmittels auf einen Träger oder durch Vakuumabscheidung eines erfindungsgemäßen Methinfarbstoffes und anschließendes Aufbringen eines Abfangs- bzw. Auslöschungsmittels. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge verwendet, die dem 0,01- bis 2fachen des Gewichtes des Farbstoffes entspricht. Es ist auch möglich, einen dünnen Film nach der Langmuir-Blodgett's-Technik unter Verwendung eines Farbstoffes herzustellen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine oder mehr Aufzeichungsschichten vorzusehen.

In der Aufzeichnungsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht kann ein Antioxidationsmittel oder ein Fading-Verhinderungsmittel enthalten sein, um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) des Farbstoffes zu verhindern.

Die Filmdicke der Aufzeichnungsschicht liegt in der Regel in dem Bereich von 0,01 bis 2 µm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,8 µm. Im Falle der Reflexions-Ablesung ist es besonders vorteilhaft, daß die Dicke einem ungeraden Vielfachen von 1/4 der für die Ablesung verwendeten Laserwellenlänge entspricht.

Wenn eine Schicht zum Reflektieren eines Halbleiter-Lasers, eines He-Ne-Lasers oder dgl. vorgesehen ist, kann das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium entweder durch Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf einen Träger und anschließendes Aufbringen einer Aufzeichnungsschicht auf die reflektierende Schicht auf die vorstehend beschriebene Weise oder durch Aufbringen einer Aufzeichnungsschicht auf einen Träger und anschließendes Aufbringen einer reflektierenden Schicht darauf hergestellt werden.

Die reflektierende Schicht kann wie nachstehend angegeben neben einem Aufspritzverfahren, einem Ionenplattierungsverfahren oder dgl. aufgebracht werden.

So wird beispielsweise eine Lösung, hergestellt durch Auflösen eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexsalzes in einem wasserlöslichen Harz (PVP, PVA oder dgl.) und Zugabe eines Reduktionsmittels, auf einen Träger aufgebracht und der resultierende Träger wird unter Erwärmen auf 50 bis 150°C, vorzugsweise auf 60 bis 100°C, getrocknet, so daß eine reflektierende Schicht darauf erhalten wird.

Das Metallsalz oder das Metallkomplexsalz wird in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Harz, von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, verwendet. Außerdem ist es bezüglich der Dicke der Aufzeichnungsschicht zweckmäßig, daß die Dicke der Metallteilchen der reflektierenden Schicht in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 µm liegt und daß diejenige der Lichtabsorptionsschicht in dem Bereich von 0,01 bis 1 µm liegt.

Zu verwendbaren Metallsalzen und Metallkomplexsalzen gehören Silbernitrat, Kaliumsilbercyanid, Kaliumgoldcyanid, Silberamminkomplex, Silbercyankomplex, Goldsalz oder Goldcyankomplex und dgl. Zu verwendbaren Reduktionsmitteln gehören Formalin, Weisäure, ein Tartrat, ein Hypophosphit, Natriumborhydrid, Dimethylaminboran und dgl. Das Reduktionsmittel kann in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Mol, pro Mol des Metallsalzes oder des Metallkomplexsalzes verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen optischen Aufzeichnungsmedium wird die Information aufgezeichnet durch Auftreffenlassen eines punktförmigen Hochenergie-Strahls, wie z. B. eines Lasers (wie eines Halbleiter-Lasers und eines He-Ne-Lasers) auf die Aufzeichnungsschicht durch den Träger hindurch oder von der gegenüberliegenden Seite des Trägers her. Das heißt, das absorbierte Licht wird in der Aufzeichnungsschicht in Wärme umgewandelt und in der Aufzeichnungsschicht entstehen Lunker (Vertiefungen).

Andererseits wird die Information abgelesen durch Auftreffenlassen eines Laserstrahls mit einer niedrigen Energie der Schwellenwert-Energie oder weniger für die Aufzeichnung, und Bestimmung der Differenz der Menge des reflektierenden Lichtes oder der Menge des transmittierten Lichtes zwischen den mit Lunkern (Vertiefungen) versehenen Bereichen und den davon freien Bereichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Farbstoff und ein Auslöschungs- bzw. Abfangmittel und ein Bindemittel, falls erforderlich, wie jeweils in der folgenden Tabelle II angegeben, wurden in einem Lösungsmittelgemisch von Methanol, Methylethylketon und Dichlorethan in einem geeigneten Verhältnis gelöst. Ein Oberflächen-gehärteter Polycarbonatträger mit einer Rille (Rillenabstand 1,6 µm, Rillentiefe 750 Å) wurde mit der Lösung bis zu einer Dicke von 0,1 µm beschichtet und getrocknet. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbstoff und Abfangs- bzw. Auslöschungsmittel betrug 3 : 1 und bei Verwendung eines Bindemittels betrug sein Gewicht ¹/₅ des des Farbstoffs.

Es wurden die folgenden Bewertungsbedingungen angewendet:

Aufzeichnung und Wiedergabe
Laser:Halbleiterlaser (GaAlAs) Wellenlänge des Lasers:780 nm Strahldurchmesser des Lasers:1,6 µm Abtastgeschwindigkeit:5 m/s Aufzeichnungsenergie:8 mW Aufzeichnungsfrequenz:2,5 MHz Aufzeichnungsleistung:50% Wiedergabeenergie:0,4 mW

Bewertung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) durch die Wiedergabe
Wiedergabeenergie:1,0 mW Häufigkeit der Wiedergabe:10⁵-mal

Bewertung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) während der Lagerung
Lagerungstemperatur und Feuchtigkeit:60°C, 90% RH Lagerungsdauer:30 Tage

Tabelle II

Vergleichsfarbstoffe

Bezugsbeispiel 1

Es wurde die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe (2), (49) und (50) untersucht.

Als Vergleichsfarbstoffe wurden die in bezug auf Benzothiazol symmetrischen Polymethincyaninfarbstoffe A-1, A-2, A-3, A-4 und A verwendet.

A - 1n = 0 A - 2n = 1 A - 3n = 2 A - 4n = 3

Versuchsbedingungen Meßapparatur

Bestrahlung mit Licht: CRM-FA Xe-Lampe,
Bestrahlungsspektroskop hergestellt von der Firma Nippon Bunko Co., Ltd.
Quantitative Bestimmung: Typ 340
Spektrophotometer, hergestellt von der Firma Hitachi, Ltd.

Meßbedingungen

Wellenlänge des Bestrahlungslichtes: λ _max jedes Farbstoffes mit Ausnahme von (50), A-4 und A-5 wurden mit Licht von jeweils 704 nm bestrahlt
Lösungsmittel: Methanol
Farbstoffdichte: 1 × 10^-5 moVl

Datenverarbeitung

E: Durch den Farbstoff absorbierte Energie (erg/Mol),
E = Lichtenergie, die in die Zelle eintrat (erg/cm²) × Absorptionskoeffizient (10³ cm²/Mol),
E 1/2:  Von einem Farbstoff absorbierte Lichtenergie, wenn die Farbstoffdichte auf 1/2 ihres anfänglichen Wertes herabgesetzt worden war (erg/Mol)
Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe (2), (49) und (50)

Wärmebeständigkeit der Vergleichsfarbstoffe A-1, A-2, A-3 und A-4

Lichtbeständigkeit des Vergleichsfarbstoffes A

Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe (2), (49) und (50) jeweils Lichtbeständigkeiten auf, die viel höher sind als diejenigen der Vergleichsfarbstoffe und sie stellen ausgezeichnete Farbstoffe für optische Scheiben dar.

Die erfindungsgemäßen optischen Informationsaufzeichnungsmedien weisen gute Aufzeichnungseigenschaften mit einem C/N-Verhältnis sowie eine hohe Beständigkeit gegen Langzeit- Lagerung oder gegen Langzeit-Ablesung auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

1. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium zur Durchführung der Aufzeichnung, Wiedergabe und Löschung mit Laserstrahlen, gekennzeichnet durch einen Träger mit mindestens einem darauf aufgebrachten Methinfarbstoff, der besteht aus einem Azulen-Kern bzw. -Ring, in dem mindestens eines von zehn Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere Chalcogenatome und/oder Stickstoffatome ersetzt ist und dessen 7gliedriger Ringteil substituiert ist durch eine Methinbindung, die am Ende ein Auxochrom aufweist, das zusammen mit dem 10 π-Elektronensystem des Kerns bzw. Ringes einen konjugierten Resonanzchromophor bildet.

2. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) durch ein oder mehrere Chalcogenatome und/oder Stickstoffatome ersetzte(n) Kohlenstoffatom(e) mindestens eines der Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Positionen des Azulen-Kerns bzw. -Ringes ist (sind), und daß dann, wenn beide Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Positionen des Kerns bzw. Ringes durch Heteroatome ersetzt sind, mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist.

3. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Methinfarbstoff dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin bedeuten:E ein Auxochrom;
L eine Methinbindung;
V₁, V₂, V₃, V₄ und V₅ jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Arylgruppen oder alternativ zwei der Reste V₁ bis V₅, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, gemeinsam einen kondensierten Ring bilden können;
Y und Z jeweils Kohlenstoffatome worin V die gleiche Bedeutung wie V₁, V₂, V₃, V₄ und V₅ hat), Chalcogenatome oder Stickstoffatome worin R₁ im einen Falle für die Bildung eines Ringes bzw. Kerns erforderlich ist und im anderen Falle überflüssig ist und dann, wenn es erforderlich ist, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe darstellt), mit der Maßgabe, daß Y und Z nicht gleichzeitig Kohlenstoffatome darstellen, mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn Y und Z durch Chalcogenatome oder Stickstoffatome dargestellt werden, mindestens einer von ihnen ein Stickstoffatom ist, mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn einer der Reste Y und Z ein Chalcogenatom darstellt und der andere ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellt, Z ein Chalcogenatom und Y ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellen;
M ein Gegenion zum Ladungsausgleich;
m die Zahl 0 oder eine höhere Zahl, die zum Ausgleich der Ladung erforderlich ist;und die Bindungsposition einer Methinbindung L in der Formel (I) repräsentativ als 6-Position dargestellt ist, diese aber auch in einer anderen Position (in der 4-, 5-, 7-, oder 8-Position) dargestellt sein kann.

4. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methinfarbstoff dargestellt wird durch eine der folgenden allgemeinen Formeln: worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung eine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
und worin bedeuten:
Q₁ eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ringes;
L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ jeweils Methingruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können;
R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe;
l eine ganze Zahl von 0 bis 3; und
n₁ die Zahl 0 oder 1; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Positionen sein kann wie in der allgemeinen Formel (I);
und worin bedeuten:
Q₂ eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ringes;
L₆, L₇, L₈, L₉ und L₁₀ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe;
L₂ eine ganze Zahl von 0 bis 3; und
n₂ die Zahl 0 oder 1; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
Y′ und Z′ jeweils die gleichen Bedeutungen wie Y und Z haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann;
V′₁ bis V′₅ jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie V₁ bis V₅;
L₁₁, L₁₂ und L₁₃ die gleichen Bedeutungen haben wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅;
und l₃ eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
und worin bedeuten:
D₁ und D′₁ jeweils Atomgruppen, die erforderlich sind für die Bildung eines sauren Kerns bzw. Ringes und die nicht-cyclisch oder cyclisch sein können;
L₁₄, L₁₅, L₁₆ und L₁₇ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₄ eine ganze Zahl von 0 bis 3; und
n₃ die Zahl 0 oder 1; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Positionen sein kann wie in der allgemeinen Formel (I);
und worin bedeuten:
R₄ und R₅ Substituenten, wie sie in generellen tertiären Aminen bekannt sind, und wobei R₄ und R₅ gemeinsam einen Ring bilden können;
L₁₈ und L₁₉ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben; und
l eine ganze Zahl von 0 bis 3; worin bedeuten:E und E′ jeweils E₁ oder E₂, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste E und E′ E₁ darstellt;
V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Positionen der Methinbindung in E₁ irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (II):
W₁ eine Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes;
R₆ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
Q₃ und R₇ jeweils die gleichen Bedeutungen wie Q₁ und R₂ in der allgemeinen Formel (II) haben;
L₂₀, L₂₁, L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅ und L₂₆ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₆ und l₇ ganze Zahlen von 0 bis 3; und
n₄ die Zahl 0 oder 1; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
W₂ die gleiche Bedeutung wie W₁ hat;
R₈ die gleiche Bedeutung wie R₆ hat;
D₂ und D′₂ jeweils die gleichen Bedeutungen wie D₁ und D′₁ in der allgemeinen Formel (V) haben;
L₂₇, L₂₈, L₂₉, L₃₀, L₃₁ und L₃₂ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
l₈ und l₉ ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten; und
n₅ die Zahl 0 oder 1 darstellt; worin:V₁ bis V₅, Y, Z, M und m die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben;
die Position der Methinbindung irgendeine der 4-, 5-, 6- und 8-Positionen sein kann, wie in der allgemeinen Formel (I);
L₃₃ und L₃₄ die gleichen Bedeutungen wie L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ haben;
Ar eine aromatische Gruppe bedeutet und
l₁₀ eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.

5. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Aufzeichnungsschicht als Farbstoffschicht eine auf den Träger aufgebrachten Haft- bzw. Substrierschicht, eine auf die Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Schutzschicht und/oder eine auf den Träger oder auf die Aufzeichnungsschicht aufgebrachte Reflexionsschicht aufweist.

6. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein einzelnes Sauerstoffauslöschungsmittel trägt.

7. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslöschungsmittel (quencher) in der Aufzeichnungsschicht enthalten ist.

8. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslöschungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 12 Mol pro Mol Methinfarbstoff(e) verwendet wird.

9. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmdicke der Aufzeichnungsschicht 0,01 bis 2 µm beträgt.