KR0171182B1 - 정보기록메체 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR0171182B1
KR0171182B1 KR1019890009908A KR890009908A KR0171182B1 KR 0171182 B1 KR0171182 B1 KR 0171182B1 KR 1019890009908 A KR1019890009908 A KR 1019890009908A KR 890009908 A KR890009908 A KR 890009908A KR 0171182 B1 KR0171182 B1 KR 0171182B1
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히사미쯔 가메자끼
마사시 스에나가
료 나가이
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와따나베 히로시
히다찌마꾸세루 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

정보기록매체 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 제1의 실시예에 관한 광디스크의 종단면도.
제2도는 본 발명의 제1의 실시예에 관한 광디스크의 주요부 확대단면도.
제3도는 본 발명의 제2의 실시예에 관한 광디스크의 주요부 확대단면도.
제4도는 본 발명의 제3의 실시예에 관한 광디스크의 주요부 확대단면도.
제5도는 실시예에서 사용하는 유기색소의 일반구조식 중
Figure kpo00002
의 대표적인 예를 도시한 도면.
제6도는 제5도와 마찬가지로 일반구조식 중 A, A'의 대표적인 예를 도시한 도면.
제7도∼제9도는 실시예에 관한 유기색소의 구체적인 예를 도시한 도면.
제10도∼제12도는 각종 기록층의 특성을 도시한 특성도.
제13도는 각 유기색소의 열중량분석의 결과를 도시한 특성도.
제14도 및 제15도는 제2의 실시예에 있어서의 광디스크의 기록피트부근의 모식적인 확대단면도.
제16도는 에너지반사율의 설명도.
제17도는 기판상에 기록층 및 얇은 층을 순차로 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면.
제18도는 제17도에 도시한 정보기록매체의 기록층의 막두께를 변경한 경우의 에너지 반사율의 변화를 도시한 특성도.
제19도는 기판상에 기록층만을 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면.
제20도는 제19도에 도시한 정보기록매체의 기록층의 막두께를 변경한 경우의 에너지반사율의 변화를 도시한 특성도.
제21도는 기판상에 기록층 및 박막을 순차로 형성하고, 상기 기록층의 중간부에 공동부를 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면.
제22도는 제21도에 도시한 정보기록매체에 있어서 기록층 중에 막두께 d2, d4를 일정하게 해서 공동 두께 d3를 순차로 변경한 경우의 에너지반사율의 변화를 도시한 특성도.
제23도는 기판상에 기록층만을 형성하고, 그 기록층의 중간부에 공동부를 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면.
제24도는 제23도에 도시한 정보기록매체에 있어서 기록층 중의 막두께 d1, d3을 일정하게 해서 공동부의 두께 d2를 순차로 변경한 경우의 에너지반사율의 변화를 도시한 특성도.
제25도는 본 발명의 제4의 실시예에 관한 광디스크에 있어서의 기록피트부근의 모식적인 확대단면도.
제26도∼제38도는 본 발명의 제5의 실시예∼제17의 실시예에 관한 기록피트부근의 모식적인 확대단면도.
제39도는 본 발명의 제18의 실시예에 관한 광디스크의 확대단면도.
제40도 및 제41도는 제19의 실시예에 관한 유기색소의 구체적인 예를 도시한 도면.
제42도 및 제43도는 제19의 실시예에 관한 각 광디스크의 기록재생시험, 광안정성시험 및 내리이드광시험의 결과를 도시한 특성도.
제44도는 각 유기색소의 IVSM법에 의한 전기화학적인 분해전압을 도시한 특성도.
제45도는 제21의 실시예에 관한 유기색소의 구체적인 예를 도시한 도면.
제46도는 유기색소의 비교예를 도시한 도면.
제47도 및 제48도는 제21의 실시예 및 비교예에 관한 광디스크의 C/N 특성도.
본 발명은 예를 들면 광디스크 등의 정보기록매체 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 특히 유기색소를 함유한 기록층에 관한 것이다.
최근 광기록용 레이저기술의 진보나 원가의 저감에 따라 광디스크에 레이저광을 조사해서 정보의 기록, 재생을 실행하는 광기록시스템이 문서기록용 등을 중심으로 해서 개발이 진행되고 있다.
이 정보기록매체의 일종으로 정보기록매체를 구성하는 기판에 히트모드용 기록재료로 이루어지는 기록층을 형성하고, 이 기록재료로는 유기색소를 함유한 추기형 정보기록매체가 있다. 이 형식의 정보기록매체는 기록층의 형성방법으로써 도포방법을 실시할 수 있으므로 저렴화가 가능하고, 또 금속박막을 사용하는 방법에 비해서 수지의 열전도율이 낮으므로 피트간격을 좁혀서 기록밀도를 높일 수 있는 이점도 있다.
종래, 이러한 정보기록매체로써, 칼코겐계 금속 또는 금속산화물 등의 재료로 이루어지는 기록층을 마련한 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 재료가 희소하고, 제조가격이 비싸다는 등의 결점을 갖고 있다.
또, 상술한 금속 대신에 각종 적외선 흡수성을 갖는 유기색소로 이루어지는 재료를 기록층에 사용하는 제안이 있다. 이 구체적인 예를들면 일본국 특허공개공보 소화 61-243445호에 기재되어 있는 발명으로 다음의 일반구조식을 갖는 화합물로 기록층을 구성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
일반구조식
Figure kpo00003
식중의 T 및 T'는 동일하던가 또는 달라도 되며, 간격은 C, N, O 또는 S를 나타내고 있다.
A 및 A'는 동일하던가 또는 달라도 되며, 각각은 방향환을 나타내고, 또 어느 하나 또는 양쪽에
Figure kpo00004
(n은 1∼8의 정수를 나타낸다) 치환기가 존재하고 있어 니켈이온과 염을 형성하고 있다.
B 및 B'는 동일하던가 또는 달라져도 되며, 각각은 -H H-(열린환상태),
Figure kpo00005
(E는 C1∼C18의 비치환 또는 치환알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 방향환을 나타낸다)
Figure kpo00006
Figure kpo00007
또는 -CH=CH-를 나타낸다.
R 및 R'는 T가 C 또는 N인 경우에 존재하고 각각은 동일하던가 또는 달라져도 되며, C1∼C18의 비치환 또는 치환알킬기 또는 비치환 또는 치환의 방향환을 나타낸다.
Figure kpo00008
는 할로겐이온, 과할로겐산이온, 술포네이트이온, 황산염이온 또는 초산이온을 나타낸다.
n은 0∼4의 정수이고, 중앙의 메틴사슬상에는 할로겐, 아세톡시 또는 벤조이콕시가 존재해도 되고, 또는 중앙의 메틴사슬이 환의 일부를 형성해도 된다.
그러나, 이 정보기록매체는 빛이나 열에 대한 견뢰도, 리이드광에 대한 내항성이 충분하지 않고, 또 이들의 재료로 이루어지는 기록층의 라이드감도나 C/N값이 충분히 높지 않는 등의 문제를 갖고 있다.
또, 종래의 유기색소의 기록층을 갖는 히트모드의 기록매체에 있어서는 그 색소박막의 안정성의 향상을 위해 유기색소로써 폴리메틴계 색소를 사용하는 경우에는 아니온계 냉각제를 안정제로써 첨가하거나 색소막상에 중합체로 이루어지는 보호막을 형성하는 등의 방법이 시도되고 있다. 이중 아니온계 냉각제를 안정제로써 첨가하는 방법에 의하면 기록막중의 색소의 비율이 저하하므로 기록특성을 좌우하는 광흡수성이나 반사율이 저하되어 버린다. 또, 중합체로 이루어지는 보호막을 형성하는 방법은 이 보호막 자체가 광을 흡수하지 않는 것 및 열연화성이 둔한 것에 의해 피트형성이 불충분하게 된다. 결국, 어떤 방법도 안정성을 향상시키는 반면에 기록매체의 생명인 기록성능을 저하를 초래하여 문제의 근본적인 해결은 되지 않았다.
또, 이전에 제안된 구성의 구체적인 예를 나타내면 색소단층 기록막상에 보호층으로써 폴리스틸렌 등의 박막을 형성한 것(일본국 특허공개공보 소화 58-36490호), 시아닌막상에 수지층을 형성한 것(일본국 특허공개공보 소화 59-203252호) 등이 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래기술의 결점을 해소하여 빛, 열에 대한 견뢰도가 높고 안정성이 좋은 정보기록매체 및 그 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 종래기술의 결점을 해소하여 라이트감도 및 C/N 값이 높은 정보기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해 메틴사슬을 갖는 인돌계시아닌색소 중의 음이온으로써 6플루오르화인산 이온(PF6 -), 트리플로로메탄 술포네이트이온(CF3SO3-) 및 티오시아노겐산이온(SCN-)의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 배치한 유기색소를 함유하는 기록층을 마련한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명은 또, 상술한 목적을 달성하기 위해서 기록층에 유기색소를 사용한 정보기록매체에 있어서, 그 자체도 정보기록매체 특성을 갖는 박막을 이 유기색소박막상에 얇은 층으로써 형성하고, 또한 상기 기록층은 메틴사슬을 갖는 인돌계 시아닌 색소중의 음이온으로써 6플루오르화인산이온(PF6 -), 트리플로로메탄 술포네이트이온(CF3SO3 -) 및 티오시아노겐산이온(SCN-)의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 배치한 유기색소를 함유하도록 구성한 것으르 특징으로 하는 것이다.
메틴사슬을 갖는 인돌계 시아닌색소 중의 음이온으로써 PF6 -또는 CF3SO3 -를 배치한 유기색소는 열, 빛에 대한 안정성이 있어 기록층 자체로써 우수한 내항성을 갖고 있다.
또, 메틴사슬을 갖는 인돌계 시아닌색소중의 음이온으로써 SCN-를 배치한 유기색소는 라이트감도가 매우 양호하고 높은 C/N 값을 갖고 있다.
또, 중합성기를 부가한 유기색소 단량체를 스틸렌, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르와 같은 중합이 가능한 분자와 공중합시키는 것에 의해 얻은 고분자화 색소는 피막형성기능을 가질뿐만 아니라 광흡수성능 및 반사성능도 있으므로 이 막 자체는 보호막으로써 기능하는 것은 물론 레이저를 조사해서 기록층에 매우 명료하고, 또한 첨예한 예지를 갖는 피트를 형성하는데 기여할 수 있어 정보기록매체로써의 안정성이 우수하고, 기록특성이 양호한 매체로 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면과 함께 설명한다.
[제1의 실시예]
제1도는 제1의 실시예에 관한 에어샌드위치형 광디스크의 종단면도, 제2도는 그 광디스크의 주요부 확대단면도이다.
도면중, (1)은 원판형상의 디스크기판, (2)(제2도 참조)는 하지층, (3)은 기록층, (4)는 중심구멍, (5)는 통기구멍으로써 제1도에 도시한 바와 같이 2매의 광디스크를 서로 붙이는 것에 의해 안쪽에 공극(6)을 형성하고 있다. 또, (7)은 디스크 기판(1) 상에 형성된 예비그룹이나 예비피트 등의 신호패턴이다.
상기 디스크기판(1)에는 예를들면 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴산, 폴리메틸산, 에폭시수지, 유리 등의 투명한 재료가 사용된다.
상기 하지층(2)에는 예를들면 폴리비닐질산염 등의 자기산화성물질이 사용되고 있다.
상기 기록층(3)은 메틴사슬을 갖는 인돌계 시아닌으로 이루어지는 유기색소를 함유하고 있고, 이 유기색소는 다음과 같은 일반구조식을 갖고 있다.
일반구조식
Figure kpo00009
식중에서
Figure kpo00010
는 메틴사슬을 구성하기 위한 탄소사슬로써 C3∼S17의 곧은 사슬 또는 다원환으로 이루어지고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 할로겐원자,
Figure kpo00011
의 곧은 사슬 또는 방향환)으로 치환되어도 좋다.
A 및 A'는 동일하던가 또는 달라도 되며, 각각은 방향환을 나타내고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 -I, -Br, -C1, -CnH2n+1(n=1∼22), -OCH3, -
Figure kpo00012
(R'는 곧은 사슬 탄화수소사슬 또는 방향환)으로 치환되어도 좋다.
B 및 B'는 동일하던가 또는 달라도 되며, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는
Figure kpo00013
(R는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9등의 C1~C4알킬기)를 나타낸다.
R 및 R'는 동일하던가 또는 달라도 되며, C1∼C22의 알킬기를 나타내고, 술포닐기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋다.
Figure kpo00014
는 PF6 -, CF3SO3 -, SCN-의 그룹에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 음이온을 나타낸다.
m 및 n은 각각 0 또는 1∼3의 정수로써 m+n≤3의 관계를 갖고 있다.
디스크기판(1) 상에 하지층(2)를 거치거나 또는 거치지 않고 기록층(3)을 형성하는 방법은 용액스핀코트법, 증착법 또는 랑그뮤어프로젝트에 의한 적층법을 사용해도 좋고, 이 방법들을 적절하게 조합해도 좋다.
제5도는 상기 일반구조식 중의
Figure kpo00015
의 대표적인 예를 도시한 도면으로써, 이 예시외의 것도 사용할 수 있다.
또, 제6도는 상기 일반구조식 중의 A, A'의 대표적인 예를 도시한 도면으로써, 이 예시 이외의 것도 사용할 수 있다.
제7도, 제8도 및 제9도에 도시한 각종 유기색소를 1, 2-디클로로에탄에 1중량% 용해하고, 이 용액을 폴리메틸 메타크릴산으로 이루어지는 디스크기판상에 스피너법으로 도포해서 기록층을 형성하고, 그 후는 통상적인 방법에 따라서 광디스크를 조립했다. 또, 이들 도면 중 제7도와 제8도(화합물 No. 1∼29)는 본 발명의 각 구체적인 예에 관한 유기색소, 제9도(화합물 No. 30∼35)는 비교예의 유기색소를 각각 나타내고 있다.
이와 같이 해서 제작한 각 광디스크에 대해서 기록재생시험, 기록층의 열안정성시험 및 내리이드광시험을 실행하고, 그들 결과를 제10도, 제11도 및 제12도에 도시한다.
또, 기록재생시험의 조건으로써 신호의 라이트는 830nm의 레이저광을 사용하고, 전원 8mW, 펄스폭 100nS, 선속도 6.0m/sec에서 실행하였다. 또, 신호의 라이트는 830nm의 레이저광을 사용하고 전원 1mW에서 측정하여 C/ N값을 구했다.
기록층의 열안정성은 일본 분광사제 UVIDEC-430B 분광계를 사용하여 시험전의 830nm에 있어서의 광흡수강도를 구하고, 그것을 100으로 했을 때의 80℃, 1500시간 가열 후의 830nm에 있어서의 잔존광흡수강도의 비율을 도면중의 잔존광흡수율(%)란에 표시한다.
또, 내리이드광시험으로써 830nm, 전원 0.5mW의 레이저광으로 신호의 리드를 실행하여 반사율이 10% 저하할 때까지의 리드횟수를 측정하였다.
제10도∼제12도에서 명백한 바와 같이 유기색소 중의 음이온으로써 6플루오로화인산이온 PF6 -를 사용한 본 발명의 C/N 값은 낮은 것으로써 49dB, 높은 것으로써 53dB얻어지는데 비해서 유기색소 중의 음이온으로써 요오드이온 I-나 과염소산이온 CIO4 -를 사용한 비교예의 것에서는 고작 49dB로써 본 발명쪽이 3∼7dB 개선되어 있다.
가열에 의한 열화시험에서 요오드이온 I-를 사용한 경우의 잔존광 흡수율은 61∼63%, 과염소산이온 CIO4 -를 사용한 경우에는 66∼74%에서 상당히 감쇠되고 있다. 이것에 대해서 본 발명의 6플루오르화 인산이온 PF6 -를 사용한 것은 감쇠가 큰 것에서 잔존광흡수율이 79%, 감쇠가 작은 것에서 잔존광흡수율이 91%로써 요오드이온 I-를 사용한 것과 비교해서 최소 25.4%, 최대 49.2%의 개선이 이루어졌다. 또, 과염소산이온 CIO4 -를 사용한 것과 비교해서 최소 6.8%, 최대 37.9%의 개선이 이루어졌다.
모든 종류의 시험결과, 제7도 및 제8도에 있어서 상기 일반구조식 중의
Figure kpo00016
가 -CH=CH-CH= 또는
Figure kpo00017
이면 기록층의 내열성 및 기록감도를 향상시킬 수 있다.
또, 상기 일반구조식 중의 A 및 A'가
Figure kpo00018
이면 기록층의 반사율을 높일 수 있다.
또, 상기 일반구조식 중의 B 및 B'가
Figure kpo00019
(R는 C1∼C4의 알킬기)이면 유기색소의 용해성을 증가시킬 수 있다.
또, 상기 일반구조식 중의 R 및 R'가 C2H5및 C3H7이면 기록층의 반사율을 높일 수 있다.
특히, 제7도의 화합물 No.7에 나타나 있는 바와 같이 일반구조식 중의
Figure kpo00020
가
Figure kpo00021
이고, A 및 A'가
Figure kpo00022
이고, B 및 B'가
Figure kpo00023
이고, R 및 R'가 C2H5이고, 또한 X가 PF6인 시아닌색소는 내열성, 기록감도, 반사율 및 용해성이 우수하므로 일반적으로 사용할 수 있다.
다음에 1-에틸-2-[7-(1-에틸-3, 3-디메틸-2-인돌리덴)-1, 3, 5-헵타트리에닐]-3, 3-디메틸-인돌리움으로 이루어지는 인돌계 시아닌색소를 합성하고, 음이온으로써, 요오드이온 I-, 과염소산이온 CIO4 -및 6플루오르화인산이온 PF6 -를 각각 배치한다. 이들 각종 유기색소의 열중량을 분석하여 그 결과를 제13도에 도시하였다. 동일 도면에서 I-를 사용한 것은 점선으로, CIO4 -를 사용한 것은 1점쇄선으로, PF6 -를 사용한 것은 실선으로 각각 중량변화의 상태를 나타냈다.
또, 측정기기는 리가꾸덴끼사제품 TAS-100의 시차주사 열량계를 사용하고, 100㎖/분의 유속을 갖는 질소기류 중에서 매분 20℃의 승온속도로 가열하여 시료의 중량이 감소하기 시작하는 온도를 측정하였다.
이 결과에서 명백한 바와 같이 I-를 배치한 것은 약 200℃에서, CIO4 -를 배치한 것은 약 250℃에서, 본 발명의 PF6 -를 배치한 것은 약 270℃에서 각각 중량변화가 일어나고 있고, 본 발명의 것은 I-를 배치한 것에 비해서 약 70℃, CIO4 -를 배치한 것에 비해 약 20℃ 정도 내열온도가 향상하고 있어 열안정성이 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
[제2의 실시예 및 제3의 실시예]
제3도 및 제4도는 제2의 실시예 및 제3의 실시예에 관한 광디스크의 주요부 확대단면도이다. 제3도에 도시한 실시예의 경우는 기록층(3) 상에 얇은 층(8)이 마련되고 있고, 제4도에 도시한 실시예의 경우는 디스크기판(1)의 표면측에 보호층(9)가 마련되어 있다.
상기 얇은 층(8)의 재료로써 다음에 나타내는 친수성 고분자를 사용할 수 있다.
(1) 폴리비닐알콜
(2) 폴리에틸렌옥시드
(3) 폴리아크릴산
(4) 폴리스틸렌술폰산나트륨
(5) 폴리비틸피로리돈
(6) 폴리메타크릴산
(7) 폴리프로필렌글리콜
(8) 메틸셀룰로오스
(9) 폴리비닐질산염
(10) 암모늄염 등으로 변성된 변성셀룰로오스
이 실시예에서는 얇은 층(8)의 재료로써 폴리비닐알콜(PVA)를 사용하고 있고, 이 PVA의 수용액을 스핀코트하여 막두께 120nm의 얇은 층(8)을 형성하고 있다.
또, 얇은 층(8)의 막뚜께는 10nm(0.01㎛) 이상되어야 하고, 막두께 10nm보다 얇은 경우에는 핀홀이 발생하고, 이 핀홀을 통해서 기록층(3)에 물이나 이물이 부착하여 에러발생의 원인으로 된다. 또, 얇은 층(8) 상에 또 오버코트층을 마련하는 경우, 이 오버코트재가 핀홀을 통해서 침입하여 기록층(3)을 침입한다.
따라서, 얇은 층(8)의 막두께는 10nm이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 얇은 층(8)의 막두께의 상한은 임의이지만 CD용의 광디스크에 적용하는 경우에는 CD 규격에 따라서 기판(1)의 두께가 1.2±0.1㎜, 디스크 전체의 두께가
Figure kpo00024
로 현재 규정되어 있으므로, 얇은 층(8)의 두께는 400㎛ 이하로 한정된다. 물론 CD이외의 용도이면 400μm이상으로 하는 것도 가능한다. 이 얇은 층(8)의 막두께의 조정은 PVA를 스핀 코트할 때의 기판(1)의 회전모드 및 적하조건, 용액농도, 턴테이블주위의 분위기의 선택으로 임의로 조정할 수 있다.
그런데, 상기 얇은 층(8)이 PVA 등의 친수성 고분자로 이루어져 있으므로, 내습성이 저하된다. 그러므로, 얇은 층(8)을 가교처리 등을 실시하여 내수성(내습성, 투습성) 및 내열성을 갖게 하고 있다. 구체적으로는 친수성 고분자의 수용액에 가교재 등을 첨가해두고 얇은 층(8)을 성막한 후 광조사에 의한 가교반응이나 가열에 의한 가교반응을 일으키거나, 가교재를 첨가하지 않은 얇은 층(8)을 열처리해서 결정화(예를들면 이 실시예에서는 PVA를 사용하고 있으므로 변성 PVA화)하는 것 등에 의해 내수성, 내열성을 갖게 할 수 있다.
그러나, 기판(1), 기록층(3)으로의 열적영향을 고려하지 않아도 되는 상술한 광조사에 의한 가교반응이 작업성점에서도 우수하므로, 이 실시예에서는 가교재로써 크롬을 첨가하고, 광조사에 얇은 층(8)을 가교반응시키는 방법이 채용되었다.
다음에 나타내는 것은 가교수단의 구체적인 예로써 필요에 따라 임의의 수단을 채택할 수 있다.
(1) 무기계 가교제로써의 예를들면 구리, 붕소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 바나듐, 크롬 등 또는 이들 원소를 함유하는 화합물의 첨가
(2) 알데히드를 사용한 아세틸화
(3) 수산기의 알데히드화
(4) 활성화비닐화합물의 첨가
(5) 에폭시화합물을 첨가한 에테르화
(6) 산촉매를 기본으로 한 디카본산의 반응
(7) 호박산 및 황산의 첨가
(8) 트리에틸렌클리콜 및 아크릴산메틸의 첨가
(9) 폴리아크릴산 및 메틸비닐에테르 말레인산공중합체의 브랜드
다시 제4도로 되돌아가서 상기 보호층(9)에는 예를들면 자외선 경화성수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 폴리아미드수지 등을 사용할 수 있고, 특히 자외선경화수지는 생산특성도 우수하다.
다음에 기록층을 스피너법으로 형성하는 경우의 조건에 대해서 설명한다.
스피너법에 의해 기록층을 형성하는 경우, 농도가 0.4∼5.0 중량%의 범위가 적당하다. 농도가 5.0 중량%를 넘으면 기록층의 막두께가 너무 두껍게 되어 기록시에 있어서의 구멍뚫림이 양호하게 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 농도가 0.4 중량%보다 낮으면 형성한 기록층에 핀홀 등의 결함이 발생한다.
디스크기판의 회전수는 350∼6500rpm으로 조정된다. 회전수가 350rpm 보다 작으면 원심력이 부족하고, 디스크기판의 안둘레부와 바깥둘레부 사이에서 건조속도의 차가 발생해서 막두께가 불균일하게 된다. 한편, 회전수가 6500rpm을 넘으면 막두께가 너무 얇아져서 소정의 막두께를 얻을 수 없게 된다.
제14도 및 제15도는 제3도에 도시한 제2의 실시예의 광디스크에 있어서의 기록피트부근의 확대단면도이다. 또, 이들 도면에 있어서는 하지층(2)을 도시하고 있지 않다.
제14도에 도시한 기록피트의 경우는 기록층(3)의 얇은 층(8) 측이 일부 얇게 남아서 공동부(10)으로 되어 있다. 이것에 대해서 제15도에 도시한 기록피트의 경우는 기록층(3)의 얇은 층(8) 측도 거의 완전하게 용융해서 구멍형상의 공동부(10)으로 되어 있다. 이와 같이 기록피트의 형상이 다른 것은 기록층(3)의 재질, 막두께, 기록전원 및 빔의 조사기간 등에 의해 결정되는 것이다.
제14도 및 제15도에서는 기록층에 공동부가 형성된 경우에 대해서 설명했지만, 방사선빔의 조사조건 등에 의해 반드시 기록층에 공동부가 형성되지 않고, 열팽창에 의해 기판과 반대쪽으로 팽창하는 경우도 있다.
다음에 제16도 및 제17도를 사용해서 정보기록매체의 광학적인 간섭효과에 대해서 설명한다.
제16도는 에너지 반사율 R의 설명도이다. 광이 매질 1에서 매질 2로 진행할 때의 진폭반사율을 γ12, 진폭투과율을 t12로 하면, 수직입사인 경우의 진폭반사율 γ12, 진폭투과율 t12는 매질 1, 2의 굴절율 n1, n2를 사용해서 다음의 식으로 표시된다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
또, 에너지 반사율 R은 진폭반사율 γ를 사용해서 다음식으로 표시된다.
R=│γ│2……… (3)
즉, 입사파를 a0cosθ로 해서 반사한 파의 합성파를 a' cos(θ+Δ)로 할 때, 에너지 반사율 R은 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00027
이것을 이용해서 다음의 각 상태에 있어서의 반사율을 연산했다. 제17도는 기판 상에 기록층 및 얇은 층을 순차로 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면이다. 도면중의 각 기호는 다음과 같다.
PC : 폴리카보네이트제 기판
dye : 유기색소의 기록층
PVA : 폴리비닐알콜제 얇은 층
air : 공기(공극)
n0: air의 굴절율(n0=1)
n1: PC의 굴절율(n1=1.6)
n2: dye의 굴절율(n2=2.7)
n3: PVA의 굴절율(n3=1.5)
d1: PVA의 막두께
d2: dye의 막두께
A1: PC와 dye의 계면에서의 반사광
A2: dye와 PVA의 계면에서의 반사광
A3: PVA와 air의 계면에서의 반사광
각 계면의 반사광 A1, A2, A3은 다음식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
따라서, 각 계면의 반사광 A1, A2, A3을 합성한 광(A1+A2+A3)은
Figure kpo00031
)+t12t23γ30t32t21cos(θ+
Figure kpo00032
로 되고, 이것은 a'cos(θ+Δ)로 표시할 수 있다.
식(8)=a'cos(θ+Δ)를 풀어서 a'를 γ, t, n, d, λ로 표시하고, 각각의 값을 대입해서 2승한 것이 에너지반사율 R로 된다(a0=1이므로).
제18도는 제17도에 도시한 정보기록매체에 있어서, PVA 얇은 층의 막두께 d1과 입사광의 파장 λ를 고정하고, 기록층의 막두께 d2를 순차로 변경한 경우의 에너지반사율 R의 변화를 도시한 특성도이다.
제19도는 기판상에 기록층만을 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면이다.
이 경우의 합성광(A1+A2)는 제17도의 경우와 같은 사상으로 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00033
제20도는 제19도에 도시한 정보기록매체에 있어서 입사광의 파장 λ를 고정하고, 기록층의 막두께 d를 순차로 변경한 경우의 에너지 반사율 R의 변화를 도시한 특성도이다.
제21도는 기판상에 기록층 및 얇은 층을 순차로 형성하고, 상기 기록층의 중간부에 공동부를 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면이다. 도면 중의 각 기호는 다음과 같다.
n0: air 및 공동부의 굴절율(n0=1)
d2: PVA층과 공동부 사이에 남겨진 기록층의 두께
d3: 공동부의 두께
d4: 공동부와 PC 기판 사이에 남겨진 기록층의 두께
A2: 막두께 d4를 갖는 기록층과 공동부의 계면에서의 반사광
A3: 공동부와 막두께 d2를 갖는 기록층의 계면에서의 반사광
A4: 막두께 d3를 갖는 기록층과 PVA층의 계면에서의 반사광
A5: PVA층과 air의 계면에서의 반사광
각 계면의 반사광 A1∼A5는 다음식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
따라서, 각 경계면의 반사광 A1∼A5를 합성한 광(A1+A2+A3+A4+A5)는 다음식 (15)로 표시할 수 있다.
Figure kpo00039
제22도는 제21도에 도시한 정보기록매체에 있어서 PVA 얇은 층을 막두께 d1, 기록층 중의 막두께 d2, d4및 입사광의 파장 λ를 일정하게 해서 공동부의 두께 d3를 순차로 변경한 경우의 에너지반사율 R의 변화를 도시한 특성도이다. 또, 동일도면에 있어서 d2, d4의 값을 작게 하면 ●표의 곡선에 가깝게 되고, d2, d4의 값을 크게 하면 ▲표의 곡선에 가깝게 된다.
제23도는 기판상의 기록층을 형성하고, 그 기록층의 중간부에 공동부를 형성한 정보기록매체의 각 계면에서의 반사광의 합성광을 설명하기 위한 도면이다. 도면 중의 각 기호는 다음과 같다.
n0: air 및 공동부의 굴절율(n0=1)
d1: air와 공동부사이에 남겨진 기록층의 두께
d2: 공동부의 두께
d3: 공동부와 PC 기판 사이에 남겨진 기록층의 두께
A2: 막두께 d3를 갖는 기록층과 공동부의 계면에서의 반사광
A3: 공동부와 막두께 d1를 갖는 기록층의 계면에서의 반사광
A4: 막두께 d1를 갖는 기록층과 air의 계면에서의 반사광
각 계면의 반사광 A1∼A4는 다음식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
따라서, 각 계면의 반사광 A1∼A4를 합성한 광(A1+A2+A3+A4)는 다음식(20)으로 표시된다.
Figure kpo00044
제24도는 제23도에 도시한 정보기록매체에 있어서 기록층 중의 막두께 d1, d3및 입사광의 파장 λ를 일정하게 해서 공동부의 두께 d2를 순차로 변경한 경우의 에너지반사율 R의 변화를 도시한 특성도이다. 동일 도면에 있어서 d1, d3의 값을 작게 하면
Figure kpo00045
표의 곡선에 가깝게 되고, d1, d3의 값을 크게 하면 ▲표의 곡선에 가깝게 된다.
기록피트는 기록되지 않은 부분과 기록피트부분의 반사율의 차에서 리드하므로 기록되지 않은 부분의 반사율과 기록부분의 반사율의 차가 클수록 변조도는 커진다. 제21도, 제23도와 같은 기록피트가 공동형상을 취하는 정보기록매체는 제17도, 제19도와 같은 구멍형상을 취하는 정보기록매체와 비교해서 기록하지 않은 부분과 기록피트부분의 반사율의 차를 크게 취할 수 있다. 즉, 높은 변조도가 얻어진다.
또, 제21도, 제23도에 있어서 각 부의 막두께의 범위는 다음과 같다.
제21도의 각 부의 막두께
d1(PVA) : 1㎛∼10㎛
d2(dye) : 1㎛∼5㎛
d2(공동부의 두께) : 1㎛∼5㎛
d4(dye) : 1㎛∼5㎛
제23도의 각 부의 막두께
d1(dye) : 1㎛∼5㎛
d2(공동부의 두께) : 1㎛∼5㎛
d3(dye) : 1㎛∼5㎛
[제4의 실시예]
제25도는 본 발명의 제4의 실시예에 관한 기록피트의 다른 모식적인 예를 도시한 확대단면도이다. 이 도면에 도시한 바와 같이 기록층(3)의 재질, 물성 및 레이저광의 조사조건 등에 의해 주로 공동부(10)의 아래쪽에 있는 기록층(3)의 부분과 공동부(10)의 위쪽에 있는 기록층(3)의 부분을 연결하는 섬유형상의 연결부(11)이 형성되는 경우가 있다.
또, 공동부(10)은 1개의 기포에 한정되지 않고 여러개 또는 몇개의 기포가 접합해서 전체적으로 공동부(10)을 형성하는 경우도 있다.
[제5의 실시예∼제10의 실시예]
제26도∼제31도는 하지층을 마련하지 않은 정보기록매체를 사용하는 제5의 실시예∼제10의 실시예에 있어서의 각 기록피트의 모식적인 확대단면도이다.
제26도의 경우(제5의 실시예), 레이저광을 조사한 부분인 기록층(3)은 기판(1)의 표면에서 소실되고, 그 소실된 부분에 대응하고 있는 얇은 층(8)의 부분이 위쪽을 향해서 거의 산형상으로 위로 밀어 올려져 있다.
제27도의 경우(제6의 실시예), 제26도의 경우와 마찬가지로 얇은 층(8)이 위로 밀어올려져 있지만, 그 밀어 올려진 부분의 주위에 환형상의 돌출부(12)가 형성되어 있다.
제28도의 경우(제7의 실시예), 레이저광을 조사한 부분의 기록층(3)은 기판(1)의 표면에서 소실되었지만, 얇은 층(8) 쪽은 변형되지 않는다.
제29도의 경우(제8의 실시예), 레이저광을 조사한 부분의 기록층(3)은 기판(1)의 표면에서 소실되고, 그 소실된 부분의 주위에 환형상의 돌출부(13)이 형성되어 있다.
한편, 얇은 층(8) 쪽은 상기 소실된 부분을 향해서 함몰된 상태로 되어 있다.
제30도 및 제31도의 경우(제9의 실시예, 제10의 실시예), 얇은 층(8)의 내면에 기록층(3)의 재료의 일부가 재부착되어 있다. 이 얇은 층(8)의 내면에 재부착된 기록층(3')는 원칙적으로 기록층(3)과 연속되어 있지만 기록층(3)과 분리되는 경우도 있다.
[제11의 실시예∼제17의 실시예]
제32도∼제38도는 하지층(2)를 마련한 정보기록매체를 사용하는 제11의 실시예∼제17의 실시예에 있어서의 각 기록피트의 모식적인 확대단면도이다.
하지층(2)를 제외한 다른 형태는 제26도∼제31도의 것과 같으므로 그들의 설명은 생략한다. 제37도에 도시한 제16의 실시예에서는 재부착된 기록층(3')가 기록층(3)과 연결되어 있지만 제38도에 도시한 제17의 실시예에서는 재부착된 기록층(3')가 기록층(3)과 분리되어 있다.
[제18의 실시예]
제39도는 본 발명의 제18의 실시예에 관한 광디스크의 주요부 확대단면도이다. 이 실시예의 경우 그 자체도 광정보기록이 가능한 재료로써 얇은 층(8)을 형성하고 있다. 다음에 이 얇은 층(8)의 구성에 대해서 설명한다.
우선, 중합성 단량체에 대해서 발색단을 분자내에 갖는 색소분자를 에스테르화 등에 의해 부가한 중합성 단량체를 합성한다.
여기에서, 중합성 단량체의 종류로써는 다음의 것을 들 수 있다.
[아크릴계 단량체]
아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등
[스틸렌계 단량체]
스틸렌, α-메틸스틸렌, 디비닐벤젠, 클로로스틸렌, 시아노스틸렌, 아미노스틸렌, 히드록시스틸렌 등
[아크릴계아미드 단량체]
아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등
[지방산비닐 에스테르계 단량체]
초산비닐, 비닐에스테르 등
[니트릴 및 이소니트릴계 단량체]
아크릴로니트릴, 메타클리로니트릴, 아디포니트릴, 프탈로니트릴이소니트릴 등
[비닐에테르계 단량체]
알킬비닐에테르 등
[할로겐화 올레핀계 단량체]
염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴 등
[공액디엔계 단량체]
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 플로로프렌, 시아노프렌 등
[N-비닐계 화합물 단량체]
비닐시아닌 등
[올레핀계 단량체]
에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등
다음에 레디컬 중합 개시제로써 다음과 같은 것이 사용된다.
[아조계 개시제]
아조비스이소부틸로니트릴 등
[과산화물계 개시제]
과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 과황산칼륨 등
[수용성 산화환원계 개시제]
큐멘하이드로파옥시드와 아민계 등
[비수용성 산화환원 개시제]
하이드로파옥시드, 과산화벤조일 등과 디메틸아닐린, 나프렌산코발트계 등
또, 방사선중합에 있어서는 자외선증감제, 가시광선 증감제 등의 광개시제를 첨가한다.
사용하는 색소의 종류로써 다음의 것이 있다.
메틴 색소, 폴리메틴색소, 시아닌색소, 카본시아닌색소, 안트라퀴논색소, 아조색소, 프탈로시아닌색소, 스쿠와륨색소, 아즈레늄색소 등
또, 색소분자는 상기 중합성 단량체와 직접 또는 다음의 결합기를 거쳐서 결합한다.
[R : 수소원자, 알킬기]
-O-, -CO-, -COO-
-OCO-, -SO2-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO2NR-, -RSO2- 등
중합성 단량체와 색소의 결합 및 사슬연결방법으로써는 다음과 같은 것이 있다.
[M : 단량체, D : 색소]
(1) 단독으로 고분자화하는 것의 예
Figure kpo00046
(2) 색소를 결합하지 않은 단량체와 색소를 결합한 단량체를 동시에 고분자화하는 것의 예
Figure kpo00047
(3) 색소중합부를 고분자 사슬 중에 포함하는 것의 예
Figure kpo00048
(4) 중합성 단량체, 색소를 결합한 중합성 단량체, 색소를 중합체 또는 중합성을 갖도록 한 색소의 각 부분을 고분자사슬 중에 포함하는 것의 예
Figure kpo00049
또, 단량체는 동일한 종류에 한정되는 것이 아니며, 다른 종류의 것이라도 좋다.
또, 기판, 하지층, 기록층순으로 구성된 정보기록매체에 대해서 얇은 층을 형성하는 경우에는 이 얇은 층이 기록층의 감도특성을 현저하게 저해하는 것이어서는 안된다.
또, 이들 얇은 층에 사용한 색소의 광흡수 스펙트럼이 가시광선 또는 자외선에 강한 흡수를 갖는 경우에는 정보기록매체로써의 보존저하를 개선할 수 있게 되지만, 이 경우 색소중합체의 얇은 층 중의 색소농도 및 얇은 층의 두께는 감도 또는 S/N 특성을 현저하게 저해하지 않는 범위인 것이 바람직하다.
얇은 층에 사용한 색소의 광흡수 스펙트럼과 기록층의 광흡수 스펙트럼이 비슷한 경우에는 얇은 층에 사용한 색소중합체의 색소농도 및 얇은 층의 두께에 의해 기록감도는 약간 다르지만 색소중합체 얇은 층이 기록막상에 형성되어 있는 것에 의해, 레이저조사에 의해 명료한 끝가장자리를 갖는 피트를 형성하는 것이 명백하게 인정되고, 리드광에 대한 안정성은 현저하게 향상된다.
아크릴산 단량체 또는 메타크릴산 단량체에 발색단을 분자내에 갖는 색소분자를 에스테르화 등으로 부가한 중합성 단량체는 예를들면 다음과 같은 것이다.
Figure kpo00050
여기에서, R은 COOH, H, 알킬기, 아크릴로일기, 알킬에스테르, 페닐기, 페닐에스테르 및 그 끝단에 COOH, H를 갖는 것, 알콕시기 등이 있다. 이 실시예의 경우 R은 OCOC4H9이다.
이와 같이 해서 얻은 중합성 단량체(A)를 아크릴산 메틸에스테르(B)와 함께 통상의 레디컬중합과 마찬가지로 해서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 등의 중합개시제를 첨가해서 디메틸술포옥시드(DMSO) 등의 용매중에서 가온하여 공중합체를 얻는다. 이 경우 상기 (A)와 (B)의 몰비를 다음 표와 같이 했다.
Figure kpo00051
이 각종의 용액을 사용해서 스핀코트법으로 얇은 층을 형성한다.
그 막표면에 미리 합성한 Mn-프로탈로시아닌아크릴산 메틸공중합체를 메틸이소부틸케논(MIBK)에 용해한 용액을 얇은 층의 두께 10nm으로 되도록 스핀코트법으로 막을 형성하여 전체 두께 70nm의 정보기록매체를 형성했다.
이것을 파장 830nm의 반도체 레이저로 출력 7mW에서 라이트한 결과 상기 시료 1, 2에 대해서는 피트의 주변이 약간 첨예하지 않은 형상이었지만 시료 3∼6은 단독 색소막에 있어서의 피트와 마찬가지로 첨예한 형상으로 되었다.
광안정성에 대해서는 일광 견뢰도시험기를 사용해서 퇴색되는 점도를 비교한 결과 시료 1∼6 모두 단독 Mn∼PC막과 비교해서 그 퇴색도는 약간으로써 안정성이 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 광흡수성 및 반사율의 저하는 없어 기록재생성능은 높은 수준이었다.
단, 얇은층의 두께를 10nm 이상, 즉 전체기록매체막의 두께의 50% 전후로 두껍게 할 때 얇은 층에 사용하는 고분자 중의 색소분자율은 많은 편이 좋고, 표1에서 말하면 시료 3∼6 중에서 선택해야 한다.
또, 고분자화에 사용하는 색소와 단독색소가 동일한 종류의 것이 바람직하지만, 동일한 종류의 것 이외라도 광흡수 스펙트럼에 있어서 λmax가 830nm에 있는 것이면 다른 종류의 색소를 사용해도 좋다. 총합특성에 있어서 피트형성능력이 서로 근접한 고성능의 것이면 어떤 조합도 사용할 수 있다.
[비교예]
사용하는 색소는 실시예의 경우와 동일하게 하고, 또한 이 실시예와 마찬가지로 디스크기판상에 기록층을 형성하고, 그 위에는 1/2초 니트로셀룰로오스를 시크로헥사논에 용해한 얇은 층의 두께가 10nm으로 되도록 막을 형성해서 정보기록매체를 형성했다.
이것을 실시예와 동일한 조건에서 레이저라이트를 실행한 결과 피트는 표면막이 파열된 것과 같은 둘레가장자리가 상당히 흐트러진 형상으로 되고, S/N이 나쁜 결과만이 얻어져 실제 사용에는 견딜 수 없는 것으로 판명되었다.
상기 시료 No. 1∼6과 비교예의 촉진시험전과 후의 830nm에 있어서의 반사율의 변화를 표2에 표시한다. 또, 촉진시험은 60℃, 90%RH, 1000시간 후의 반사율을 측정한 것이다. 반사율은 적분구로 측정한 값이다.
Figure kpo00052
이 표2에서 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 시료 No. 1∼6의 것은 반사율의 저하가 적고 안정성이 우수하다.
[제19의 실시예]
다음에 제19의 실시예에 대해서 설명한다. 이 실시예에 있어서는 다음의 일반구조식을 갖는 메틴사슬을 구비한 인돌계 시아닌 색소 중의 음이온
Figure kpo00053
로서, 특히 트리플로로메탄술포네이트이온CF3SO3 -를 배치한 유기색소를 함유하는 기록층을 구비하였다.
일반구조식
Figure kpo00054
이 일반구조식 중
Figure kpo00055
및 A, A'의 대표적인 예는 상기 제6도의 것과 같으므로 여기에서는 생략한다.
제40도 및 제41도에 도시한 각종 유기색소(표 중의
Figure kpo00056
및 A는 제6도 참조)를 1, 2-디클로로에탄에 1% 용해한다. 이 용액을 메틸메타크릴레이트기판상에 스핀코트해서 60nm의 기록층을 형성한다.
이 기록층상에 폴리비닐알콜 4% 수용액에 중크롬산 암모늄(가교제)을 첨가한 것을 스핀코트해서 60nm으로 성막하고, 건조한 후에 자외선 조사에 의해 가교처리를 실행하여 박막을 형성하고 각각 광디스크를 작성했다.
이들 각 광디스크의 기록재생시험, 광안정성시험 및 내리이드광시험을 실행하고, 그 결과를 제42도 및 제43도에 도시한다.
상기 기록재생시험은 830nm의 레이저광을 사용하고 라이트전원 8mW, 펄스폭 100ns, 선속도 6m/sec, 리드전원 1mW에서 측정하여 C/N을 구했다.
광안정성 시험은 아트라스사의 일광견뢰도시험기를 사용하고 크세논 아크광에 의한 퇴색성을 비교하였다. 그리고, 광투과율은 일본분광사제UV IDEC-430B스분광기를 사용하여 크세논 아크광에서 30시간 후에 노출시킨 후의 파장 830nm에 있어서의 광투과율을 구했다. 내리이드광시험은 파장 830nm의 레이저광을 사용하고, 0.5mW의 리드광을 조사한 경우의 신호가 리드불능으로 될 때까지의 리드횟수를 측정하였다.
이 실시예의 색소는 음이온으로써 CF3SO3 -를 배치하고, 그것의 비교예에는 음이온으로써 I-및 ClO4 -를 배치한 유기색소를 사용했다.
제42도 및 제43도에 있어서 C/N 값을 보면 모두 46∼52dB의 범위에 있어서 상기 비교예와 비교해서 손색이 없다.
광안정성시험에서는 음이온의 차이에 의해 상당한 차가 생긴다. 음이온으로써 CF3SO3 -를 사용한 것의 퇴색시험 후의 광투과율은 19∼27%의 범위에 있다. 이것에 대해서 음이온으로써 I-, ClO4 -를 사용한 것은 동일한 것은 동일한 시험조건에서 광투과율이 32∼40%나 높아져서 광안정성에 문제가 있다. 이와 같이 실시예와 비교예에서는 퇴색시험 후의 광투과율에서 5∼21%의 차가 있어 I-, ClO4 -보다 CF3SO3 -쪽이 내광성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
내리이드 시험에 있어서 본 실시예의 것은 리드불능으로 될 때까지의 리드횟수가 0.3×106∼3.0×106의 범위에 있다. 이것에 대해서 음이온으로써 I-, ClO4 -를 사용한 것과 동일 시험에서의 리드횟수는 7.1×103∼6.1×104으로써 최대 약2자리수의 차가 있어 본 발명의 우수성이 입증된다.
CF3SO3 -를 배치한 본 실시예에 관한 유기색소의 열중량 분석결과를 제13도의 2점 쇄선의 곡선으로 나타낸다. 이 도면에서 각 음이온을 배치한 경우의 유기색소의 열분해 개시온도를 리드하고, 그것을 정리해서 다음의 표3에 나타낸다.
Figure kpo00057
이 표에서 명백한 바와 같이 음이온으로써 CFSO 및 PF 를 배치한 유기색소는 I , ClO 를 음이온으로써 배치한 것에 비해서 열분해개시온도가 높고, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[제20의 실시예]
Figure kpo00058
상기 구조식을 갖는 인돌계 시아닌 색소를 합성하고, 음이온으로써 CF3SO3 -, I-, ClO4 -를 배치한 유기색소를 만든다. 그리고, 각 유기색소의 IVSM법(Incremental Voltage Step Method)에 의한 전기화학적인 분해전압을 측정했다.
이 측정방법은 폴리프로필렌제의 셀 중에 각각의 색소의 프로필렌카보네이트용액을 넣고 세퍼레이터를 거쳐서 금제 전극판을 배치한다. 상기 색소용액은 그 유기색소가 포화될 때까지 용해시킨 농도로 했다.
이와 같이 구성한 전기화학셀을 아르곤치환통중에 놓고 열역학적으로 평형상태로 한 다음 전압 V를 ΔV만큼 높게 해서 충전상태로 한다. 전류 I가 I=Imin으로 될 때까지 계속하고, I=Imin으로 되면, 전압을 또 ΔV만큼 높게 해서 동일한 공정을 반복한다.
그리고, 전압 V가 Vmax로 될 때까지 이 스텝을 반복한다. 이 방법에 의하면 색소분자의 골격에 대한 CF3SO3 -, I-, ClO4 -의 각종 음이온의 결합의 강도를 높은 정밀도로 측정할 수 있다.
이 제44도에서 명확한 바와 같이 유기색소의 폴리프로필렌카보네이트 중에 있어서의 분해전압은 I-를 갖는 것이 2.50V, ClO4 -를 갖는 것이2.63V인 것에 대해서 CF3SO3 -를 갖는 것은 2.75V로 높고, 색소분자의 골격에 대한 음이온(CF3SO3 -)의 결합력이 강한 것을 나타내고 있어 안정성이 우수하다.
[제21의 실시예]
다음에 제21의 실시예에 대해서 설명한다. 이 실시예에 있어서는 다음의 일반구조식을 갖는 메틴사슬을 구비한 인돌계 시아닌 색소 중의 음이온
Figure kpo00059
로써 특히 티오시아노겐산이온 SCN-를 배치한 유기색소를 함유하는 기록층을 구비한 것이다.
일반구조식
Figure kpo00060
이 일반구조식 중의
Figure kpo00061
및 A, A'의 대표적인 예는 상기 제6도의 것과 같으므로 여기에서는 생략한다.
제45도에 도시한 각종 유기색소(표 중의
Figure kpo00062
및 A는 제6도를 참조)를 1, 2-디클로로에탄에 1% 용해한다. 이 용액을 메틸메타크릴레이트기판상에 스핀코트해서 60nm의 기록층을 형성한다.
이 기록층상에 폴리비닐알콜 4%수용액에 중크롬산암모늄(가교제)을 첨가한 것을 스핀코트해서 60nm으로 성막하고, 건조후에 자외선 조사에 의해 가교처리를 실행해서 박막을 형성하여 각각 광디스크를 작성했다.
제46도는 비교예의 색소를 도시한 도면으로써 음이온으로 I-, ClO4-가 사용되고 있다.
제45도 및 제46도에 도시한 각 유기색소를 사용해서 제작된 광디스크의 기록재생시험을 실행하고, 그 결과를 제47도 및 제48도에 도시한다. 기록재생시험은 830nm의 레이저광을 사용하고, 라이트전원 5mW, 펄스폭 100ns, 선속도 6m/sec, 리드전원 1mW에서 측정하여 C/N 값을 구했다.
이 제47도, 제48도에서 명백한 바와 같이 비교예의 C/N 값은 40∼44dB인 것에 비해 실시예의 C/N 값은 47∼53dB로 높아 우수한 라이트감도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[제22의 실시예]
제21의 실시예에서 설명한 바와 같이 음이온으로써 SCN-를 배치한 유기색소는 감광성이 우수한 반면 내광성에 난점이 있다.
그러므로, 본 실시예에서는 우수한 감광성을 유지하면서 내광성을 향상하기 위해 기록층 중에 적외선 흡수제를 첨가했다.
이 적외선 흡수제의 종류는 유기색소의 관계에서 임의로 결정된다. 이 적외선 흡수제의 구체적인 예로써 다음과 같은 것이 있다.
(1) 안트라퀴논계 유기화합물
미쯔이도오아쯔화학사제, 제품명 PA1001, PA1005, PA1006
(2) 폴리메틴계 유기화합물
일본화약사제, 제품명 IR-820
(3) 디이모늄계 유기화합물
일본화약사제, 제품명 IRG-002
이들 적외선 흡수제는 유기색소에 대해서 20중량%이하 첨가된다. 또, 막형성시에는 알콜계의 용매와 물, 알콜계의 용매와 할로겐화물의 용매 등 2종류 이상의 용매를 혼합한 용액에 용해하던가 또는 알콜계용매에 용해해서 기판상에 스핀코트한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 구성으로 되어 있어, 빛, 열에 대한 견뢰도가 높고 안정성이 좋은 정보기록매체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 라이크감도가 높은 정보기록매체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 투과성의 기판상에 직접 또는 하지층을 거쳐서 유기색소계 기록재료를 포함하는 기록층을 마련하고, 이 기록층상에 직접 방사선 빔의 간섭을 발생시키기 위한 얇은 층을 적층한 정보기록매체에 있어서, 방사선 빔을 상기 기록층에 조사하는 것에 의해 상기 기록층을 용융 또는 승화시켜 기록층에 공동을 형성하고, 기판측과 얇은 층측중의 적어도 어느 한쪽에 기록재료를 부착시키고 상기 공동을 거쳐서 상대향하는 1쌍의 계면을 형성하며, 각각의 계면에서의 반복간섭을 이용해서 높은 콘트라스트를 얻는 것을 가능하게 한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  2. 투과성의 기판상에 직접 또는 하지층을 거쳐서 유기색소계 기록재료를 포함하는 기록층을 마련하고, 이 기록층상에 직접 방사선 빔의 간섭을 발생시키기 위한 얇은 층을 적층하고, 또 오버코트층을 적층한 정보기록매체에 있어서, 방사선 빔을 상기 기록층에 조사하는 것에 의해 상기 기록층을 용융 또는 승화시켜 기록층에 공동을 형성하고, 기판측과 얇은 층측중의 적어도 어느 한쪽에 기록재료를 부착시켜 상기 공동을 거쳐서 상대향하는 1쌍의 계면을 형성하고, 각각의 계면에서의 반복간섭을 이용해서 높은 콘트라스트를 얻는 것을 가능하게 한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 오버코트층으로서 아크릴레이트계의 수지를 사용한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 오버코트층을 스핀코트법에 의해 성막한 후 자외선 조사 등에 의해서 가교 또는 중합시키고 내수 및 내열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기색소는 하기의 일반구조식을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체. 일반구조식
    Figure kpo00063
    식중에서
    Figure kpo00064
    는 메틴사슬을 구성하기 위한 탄소사슬로써 C3∼C17의 곧은 사슬 또는 다원환으로 이루어지고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 할로겐원소,
    Figure kpo00065
    (R는 C1∼C6의 곧은 사슬 또는 방향환)로 치환되어도 좋다. A 및 A'는 동일하던가 또는 달라도 되며, 각각 방향환을 나타내고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 -I, -Br, -Cl, -CnH2n+1(n=1∼22), -OCH3,
    Figure kpo00066
    , -NO2,
    Figure kpo00067
    (R'는 곧은 사슬 탄화수소사슬 또는 방향환)로 치환되어도 좋다. B 및 B'는 동일하던가 또는 달라도 되고, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는
    Figure kpo00068
    (R는 C1∼C4의 알킬기)를 나타낸다. R 및 R'는 동일하던가 또는 달라도 되고, C1∼C22의 알킬기를 나타내고, 술포닐기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋다.
    Figure kpo00069
    는 PF6 -, CF3SO3 -, SCN-의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 나타낸다. m 및 n은 각각 0 또는 1∼3의 정수로써
    Figure kpo00070
    의 관계를 갖고 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반 구조식 중의
    Figure kpo00071
    는 -CH=CH-CH= 또는
    Figure kpo00072
    인것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 일반구조식 중의 A 및 A'는
    Figure kpo00073
    인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 일반구조식 중의 B 및 B'는
    Figure kpo00074
    인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  9. 제5항에 있어서, 상기 일반구조식 중의 R 및 R'는 동일한 알킬기이며, 또한 C2H5또는 C3H7인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  10. 제5항에 있어서, 상기 일반구조식 중
    Figure kpo00075
    는
    Figure kpo00076
    이고, A 및 A'는
    Figure kpo00077
    이고, B 및 B'는
    Figure kpo00078
    이고, R 및 R'는 C2H5인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  11. 제4항에 있어서, 상기 기록층상에 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 얇은 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 얇은 층의 막두께를 10nm 이상으로 한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 얇은 층의 재료로써 폴리비닐알콜 및 변성셀룰로오스의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 친수성 고분자를 사용한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 얇은 층이 가교화되어 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  15. 제11항에 있어서, 상기 얇은 층상에 또 오버코트층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  16. 기록층에 유기색소를 사용한 정보기록매체에 있어서, 그 자체도 정보기록매체 특성을 갖는 박막을 상기 유기색소 박막상에 얇은 층으로써 형성하고, 또한 상기 기록층은 메틴사슬을 갖는 인돌계 시아닌 색소 중의 음이온으로써 6플루오르화 인산이온(PF6 -), 트리플로로 메탄술포네이트 이온(CF3SO3 -) 및 티오시아노겐산이온(SCN-)의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 배치한 유기색소를 함유하도록 구성한 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기색소는 하기의 일반구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
    일반구조식
    Figure kpo00079
    식중에서
    Figure kpo00080
    는 메틴사슬을 구성하기 위한 탄소사슬로써 C3∼C17의 곧은 사슬 또는 다원환으로 이루어져 있고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 할로겐원소,
    Figure kpo00081
    (R는 C1∼C6의 곧은 사슬 또는 방향환)로 치환되어도 좋다.
    A 및 A'는 동일하던가 또는 달라도 되며, 각각 방향환을 나타내고, 탄소원자에 붙은 수소원자는 -I, -Br, -Cl, -CnH2n+1(n=1∼22), -OCH3,
    Figure kpo00082
    , -NO2,
    Figure kpo00083
    (R'는 곧은 사슬 탄화수소사슬 또는 방향환)로 치환되어도 좋다.
    B 및 B'는 동일하던가 또는 달라도 되며, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는
    Figure kpo00084
    (R는 C1∼C4의 알킬기)를 나타낸다.
    R 및 R'는 동일하던가 또는 달라도 되고, C1∼C22의 알킬기를 나타내고, 술포닐기 또는 카르복실기로 치환되어도 좋다.
    Figure kpo00085
    는 PF6 -, CF3SO3 -, SCN-의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 나타낸다.
    m 및 n은 각각 0 또는 1∼3의 정수로써
    Figure kpo00086
    의 관계를 갖고 있다.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 얇은 층은 중합성 단량체와 색소의 중합체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 아크릴계 단량체, 스틸렌계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 지방산 비닐에스테르계 단량체, 니트릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 할로겐화 올레핀계 단량체, 공액 디엔계 단량체, N-비닐계 화합물 단량체, 올레핀계 단량체의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 반응성 단량체인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  20. 제4항에 있어서, 상기 음이온은 SCN-이고, 또 기록층중에 적외선 흡수제가 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적외선 흡수제는 안트라퀴논계 유기화합물, 폴리메틴계 유기화합물, 다이모늄계 유기화합물의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 유기화합물인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  22. 제1항에 있어서, 상기 기록층은 시아닌색소인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  23. 제1항에 있어서, 상기 시아닌색소는 6플루오르화 인산이온(PF6 -), 트리플로로메탄 술포네이트이온(CF3SO3 -) 및 티오시아노겐산이온(SCN-)의 그룹에서 선택된 적어도 1종류의 음이온을 배치한 유기색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  24. 제1항에 있어서, 상기 얇은 층의 막두께는 10nm 이상 400㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
  25. 제1항에 있어서, 상기 기록층은 스핀코트법에 의해 성막되는 것을 특징으로 하는 정보기록매체.
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