JP3846983B2 - 情報記録媒体及び情報の記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度のレーザ光を用いて情報の書き込み（記録）や読み取り（再生）が可能なヒートモード型の情報記録媒体及び情報記録方法に関するものである。特に本発明は、可視レーザ光を用いて情報を記録するのに適した追記型のデジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）のようなヒートモード型の情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な情報記録媒体（ライトワンス型の光ディスク、所謂ＣＤ−Ｒ型の光ディスク）が知られている。
このタイプの光ディスクの代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に発熱変形させて、ピットを形成させることにより行われる。一方情報の読み取り（再生）は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、パーソナルコンピュータなどの普及に伴って記録密度のより高い情報記録媒体が求められている。記録密度を高めるには、照射されるレーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が短いレーザ光ほど光径を小さく絞ることができるため、高密度化に有利であることが理論的に知られている。従って、従来から一般的に用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進められており、例えば、追記型デジタル・ビデオ・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．８μｍのプレグルーブが形成された直径が１２０ｍｍ、あるいは直径が８０ｍｍの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に更に光反射層および保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そしてＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常は６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録及び再生が行われ、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより高密度の記録が可能であるとされる。
【０００４】
従来、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクにおいては、その記録層に含有する色素化合物として、近赤外域に吸収を有する、例えば、ベンゾインドレニン骨格を有するジカルボシアニン系色素（メチン鎖が５個）やトリカルボシアニン系色素（メチン鎖が７個）が有利に用いられている（特開昭６４−４０３８２号公報、同６４−４０３８７号公報）。また耐光性を改良するために、一般に退色防止剤として上記のようなシアニン系色素と共に一重項酸素クエンチャーとを組み合わせて使用することが行われている。例えば、このような退色防止剤としては、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書）及びニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）などが良く知られている。
【０００５】
特開昭６３−６４７９４号公報には、シアニン系色素と電子受容性化合物とを含む記録層を有する、耐光性が改良された情報記録媒体が提案されている。そしてここには、具体例として、シアニン系色素としては、ベンゾインドレニン骨格などを有するトリカルボシアニン系色素（メチン鎖が７個）が記載されており、一方、電子受容性化合物としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラシアノエチレンが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記ＤＶＤ−Ｒの製造に際して、従来のＣＤ−Ｒ用のシアニン系色素と従来の一般的な退色防止剤とを組み合わせた場合の性能について検討を行った。その結果、ＤＶＤ−Ｒでは、従来のシアニン系色素と従来の一般的な退色防止剤との組み合わせにおいては充分な耐光性が得られないことが判明した。
また一般に色素の吸収極大波長は、その光吸収の原因であるパイ電子系の広がりが大きいほど長波長になることが知られている。特に従来多くの光ディスクに実用化されているシアニン系色素の場合には共役メチン鎖の長さが長い程長波長になる。従って、記録再生用のレーザ光の波長がＣＤ−Ｒより短いＤＶＤ−Ｒにおいては、色素の吸収極大波長もレーザ光の波長に合わせて短波長化させることが必要になり、そのため共役メチン鎖を短くすることが有効であるが、このように短波長化したシアニン系色素はその特性も変わるため、得られるＤＶＤ−Ｒにおいて高い耐光性を維持させるためにはこれと組み合わせて用いる退色防止剤の検討が重要になる。
【０００７】
本発明の目的は、記録再生特性を損なわずに耐光性および耐久性が向上したＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体及びこれを用いる情報の記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の検討により、有機色素と有機酸化剤、特に有機色素と還元電位が−０．６Ｖより貴である有機酸化剤との組み合わせにおいて、有機色素の酸化電位と有機酸化剤の還元電位が一定の関係となるように組み合わせた場合、あるいは有機色素と有機酸化剤の吸収極大波長が一定の関係となるように組み合わせた場合、あるいはまた有機色素として特定の構造を持つシアニン色素を用いた場合に、記録再生特性を損なうことなく、耐光性および耐久性が顕著に改良されたＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造できることが見出された。
【０００９】
ここで、有機酸化剤の還元電位の値は、その有機酸化剤がボルタンメトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される電位を意味し、一方、有機色素の酸化電位は、その有機色素がボルタンメトリーにおいて陽極で電子を放出して酸化される電位を意味する。酸化電位及び還元電位は、このボルタンメトリー法によって正確に測定することが可能である。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ−エチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、有機酸化剤１×１０-3Ｍのボルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位として求めることができる。なお、作用電極には白金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）をそれぞれ使用し、測定は２５℃で行なう。
【００１０】
本発明は、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、有機色素と有機酸化剤とを含む記録層が設けられたヒートモード型の情報記録媒体にある。
ただし、本発明で用いる有機色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素であり、有機酸化剤は、還元電位が−０．６ボルトよりも貴である下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤である。
【００１１】
【化７】
【００１２】
［式中、Ｘ 11 及びＸ 22 は各々独立に酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ 8 基、又は＝ＣＲ 9 Ｒ 10 基を表し、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 及びＲ 14 は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ 11 とＲ 12 、及びＲ 13 とＲ 14 は各々連結して不飽和縮合環を形成しても良い］
【００１３】
【化８】
【００１４】
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ30 およびＲ31 は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 は各々独立にメチン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｐおよびｑは各々独立に０または１を表し、Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、そしてｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す］。
【００１５】
シアニン色素の酸化電位ｂボルトは、０．５＜ｂ＜１．２の範囲にあることが好ましく、またシアニン系色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の関係式を満たすように組み合わされてなることが好ましい。
【００１６】
有機酸化剤の吸収極大波長は、シアニン系色素の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長側にあるように組み合わされていることが好ましく、特に有機酸化剤の吸収極大波長が、シアニン系色素の吸収極大波長よりも１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下短波長側にあることが好ましい。
【００１７】
有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化９】
【００１９】
［式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18は各々連結して不飽和縮合環を形成しても良い］。
【００２０】
シアニン色素は、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
［式中、Ｚ11及びＺ22は、各々独立に、置換基を有しても良い、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環又はキノキサリン環を形成するために必要な原子団を表し、Ｘ3及びＸ4は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は−Ｎ（Ｒ36）−を表し、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ37は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、炭素数１〜８のカルバモイル基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｍ２m2- は陰イオンを表し、そしてｍ２は１又は２を表す］。
【００２３】
本発明はまた、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側になるように、あるいはトラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む積層体と円盤状保護板とを積層体の記録層が内側となるように、それぞれ接合してなるヒートモード型の情報記録媒体にもある。
【００２４】
そして、本発明は、上記の情報記録媒体に６００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは、６２０ｎｍ〜６８０ｎｍ、更に好ましくは６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の波長のレーザ光を照射して情報を記録する、情報の記録方法にもある。
【００２５】
本発明は、以下の態様であることが好ましい。
（１）有機色素の酸化電位ｂボルトが、０．５＜ｂ＜１．２（更に好ましくは、０．６＜ｂ＜１．１、特に０．６＜ｂ＜１．０、最も好ましくは、０．７＜ｂ＜１．０）の範囲にある。
（２）有機酸化剤の還元電位ａボルトが、−０．６＜ａ＜０．６（更に好ましくは、−０．３＜ａ＜０．３、特に、−０．２＜ａ＜０．２、最も好ましくは、−０．１＜ａ＜０．２）の範囲にある。
（３）有機色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が０．８＜ｂ−ａ＜１．２（更に好ましくは、０．８＜ｂ−ａ＜１．０）の関係式を満たす。
（４）有機酸化剤の吸収極大波長が、有機色素の吸収極大波長より５０ｎｍ以上短波長側（好ましくは、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下短波長側、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下短波長側、最も好ましくは１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下短波長側）にある。
（５）有機酸化剤が、下記一般式（Ａ−III)で表される化合物である。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
［式中、Ｒ19は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ20は、水素原子又は置換基を表し、ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４又は４−ｍ４が２以上の整数を表す時、複数のＲ19又は複数のＲ20は、それぞれ異なっていても良い。］
（６）上記（５）において、有機酸化剤が下記式で表される化合物である。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
（７）有機酸化剤が、下記一般式（Ａ−IV）で表される化合物であることも最も好ましい。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
［式中、Ｒ21は、水素原子又は置換基を表し、ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表す時、複数のＲ21は、それぞれ異なっていても良い。］
【００３２】
（８）上記（７）において、有機酸化剤が、下記式で表される化合物である。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
（９）記録層の上に更に金属からなる光反射層が設けられている。
（１０）円盤状基板が、その直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍであるか、あるいはその直径が８０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
まず、有機酸化剤について説明する。
本発明において、有機酸化剤は、下記一般式（Ａ）で表される化合物に包含される前記一般式（Ａ−Ｉ）が用いられる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
式中、Ｘ1 及びＸ2 は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ1 基、又は＝ＣＲ2 Ｒ3 基を表す。ｍ及びｎはｍ＋ｎ≧２となるような０〜３の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に、水素原子または置換基を表す。そしてＬ1 及びＬ2 は各々独立に二価の連結基を表す。
【００３８】
以下に、一般式（Ａ）で表される有機酸化剤について詳述する。
一般式（Ａ）において、ｍ及びｎは共に１である場合が好ましい。
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基は、ハロゲン原子、または水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基である。置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、及びスルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基の例について更に詳しく説明する。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【００４０】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【００４１】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーメタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４ーメトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【００４２】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【００４３】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００４４】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００４５】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【００４６】
Ｌ1 及びＬ2 は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ1 、Ｘ2 が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
Ｌ1 、及びＬ2 の具体例としては、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 にて説明したものと同義である。また、この４〜８員環は飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 にて説明したものと同義である。
【００４７】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【００４８】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
Ｌ1 及びＬ2 が、Ｘ1 及びＸ2 が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【００４９】
本発明で用いられる有機酸化剤は、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
【００５０】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｘ11及びＸ22は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ8 、又は＝ＣＲ9 Ｒ10を表す。またＲ8 、Ｒ9 およびＲ10は各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｘ11及びＸ22で表される＝ＮＲ8 、及び＝ＣＲ9 Ｒ10は、それぞれ前記一般式（Ａ）におけるＸ1 及びＸ2 で表される＝ＮＲ1 、及び＝ＣＲ2 Ｒ3 と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ8 、Ｒ9 及びＲ10で表される置換基は、前記一般式（Ａ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【００５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11及びＲ12、あるいはＲ13及びＲ14が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものが挙げられる。
【００５２】
上記Ｘ11及びＸ22は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ9 Ｒ10基であることが好ましく、共に酸素原子あるいは共に＝ＣＲ9 Ｒ10基となることがより好ましい。ここで、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合について説明する。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【００５３】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【００５４】
Ｘ11及びＸ22が共に＝ＣＲ9 Ｒ10基となる場合、有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、各々独立に、前記Ｒ11〜Ｒ14について説明したものと同義である。
【００５７】
有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−III ）または一般式（Ａ−IV）で表される化合物であることが最も好ましい。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
式中、Ｒ19はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ20は、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ31と複数のＲ32はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
式中、Ｒ21は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ21はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
一般式（Ａ−III ）において、Ｒ19とＲ20の好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ19はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ19が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ20が水素原子である。
【００６３】
一般式（Ａ−III ）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
一般式（Ａ−IV）において、Ｒ21は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【００６６】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を下記に記載する。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】
【化３７】
【００８５】
【化３８】
【００８６】
【化３９】
【００８７】
【化４０】
【００８８】
【化４１】
【００８９】
【化４２】
【００９０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【００９１】
【化４３】
【００９２】
（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａー２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【００９３】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
下記式に従い、本発明の例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【００９４】
【化４４】
【００９５】
（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
一般式（Ａ）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３ー２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【００９６】
一般式（Ａ）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式（Ｂ）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素を使用することが好ましい。
【００９７】
【化４５】
【００９８】
式中、Ｚ1 及びＺ2 は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ30及びＲ31は各々独立に、アルキル基を表す。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 は各々独立にメチン基を表す。ｎ１、ｎ２は各々独立に０、１または２を表す。ｐおよびｑは各々独立に０または１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（Ｂ）で表されるシアニン色素について、以下に詳細に説明する。
Ｚ1 及びＺ2 は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
Ｚ1 及びＺ2 によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５ーｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。
ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前記一般式（Ａ）において説明したＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じものを挙げることができる。
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２ーヒドロキシエチル、４ーカルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１ープロペニル、２ーペンテニル、１，３ーブタジエニル、及び２ーオクテニルを挙げることができる。
【００９９】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４ーカルボキシフェニル、３ーカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４ーメタンスルホンアミドフェニル、及び４ーブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５ーカルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０１０１】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１０２】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎージメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎージメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１０３】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎージメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０１０４】
Ｚ1 およびＺ2 は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ30、及びＲ31は各々独立にアルキル基を表す。
Ｒ30、及びＲ31で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものと同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものと同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０１０７】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【０１０８】
【化４６】
【０１０９】
および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
を挙げることができる。
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。
一般式（Ｂ）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０１１２】
有機色素は、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０１１３】
【化４８】
【０１１４】
式中、Ｚ11及びＺ22は各々独立に、それぞれ置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環又はキノキサリン環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は−Ｎ（Ｒ36）−を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ37は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表し、但し、これらは可能な場合は置換基を有していてもよい。Ｍ２m2- は、陰イオンを表し、そしてｍ２は、１又は２を表す。
【０１１５】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、または−Ｎ（Ｒ36）−であり、Ｒ32及びＲ33は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ37は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ11及びＺ22は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【０１１６】
【化４９】
又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【０１１７】
【化５０】
【０１１８】
である組み合わせが好ましい。
一般式（Ｂ−Ｉ）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ3 及びＸ4 は共に−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は共に−Ｎ（Ｒ36）−であり、Ｒ32およびＲ33は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ37は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ11及びＺ22は共に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０１１９】
本発明に係る一般式（Ｂ）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１２０】
【化５１】
【０１２１】
【化５２】
【０１２２】
【化５３】
【０１２３】
【化５４】
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
【化５６】
【０１２６】
【化５７】
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
【化５９】
【０１２９】
【化６０】
【０１３０】
【化６１】
【０１３１】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１３２】
本発明の情報記録媒体は、前記有機色素と有機酸化剤とを含む記録層、特に前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層を、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に設けてなるものである。
本発明の情報記録媒体は、記録層の上に更に光反射層が設けられていることが好ましく、更に光反射層の上には、保護層を設けることもできる。
【０１３３】
本発明の情報記録媒体は、具体的には、下記の態様であることが好ましい。
（１）トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層が設けられてなる二枚の積層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合してなる情報記録媒体。
（２）トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層が設けられてなる積層体と円盤状保護板とを、記録層が内側となるように接合してなる情報記録媒体。
なお、上記の態様においても記録層の上には光反射層が設けられていることが好ましい。また光反射層の上には更に保護層が設けられていてもよい。
【０１３４】
本発明の情報記録媒体の製造法について説明する。
本発明の情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いること以外は、基本的にＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造することができる。即ち、ＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あるいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させることにより、製造することができる。
【０１３５】
本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。
基板（保護基板を含む）は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。本発明の情報記録媒体に使用することができる円盤状基板は、ＤＶＤ−Ｒの規格に従い、その直径が１２０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍであるか、あるいはその直径が８０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍであることが好ましい。特に、直径が１２０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍの円盤状基板を使用することが好ましい。
【０１３６】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１３７】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またプレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。
プレグルーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【０１３８】
プレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。また、プレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素の記録層および反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【０１３９】
基板上には、色素記録層が設けられる。
色素記録層には前述したように有機色素と有機酸化剤とが特定の関係となるような組み合わせで含有される。
【０１４０】
記録層の形成は、前記色素、有機酸化剤、さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。
色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。
塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４１】
結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１重量部に対して一般に１０重量部以下であり、好ましくは、５重量部以下である。
このようにして調製される塗布液の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【０１４２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【０１４３】
上記記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられていることが好ましい。
光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、及びＢｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。特に好ましくはＡｕである。
光反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１４４】
また、光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることができる。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を用いることなく、もしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【０１４５】
以上の工程により、基板上に記録層、及び光反射層、そして所望により保護層を設けた積層体を作製することができる。
上記のようにして二枚の積層体を作製し、これらを各々の記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、二つの記録層を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
また得られた積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とその記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、片側のみに記録層を有するＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
【０１４６】
上記本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒の１倍速）または定角速度にて回転させながら、あるいは２倍速以上の高速度で回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。
記録光としては通常５００ｎｍ〜８５０ｎｍ（好ましくは５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の範囲の波長を有する半導体レーザービームが用いられる。本発明のＤＶＤーＲ型の情報記録媒体においては、６００〜７００ｎｍ（好ましくは、６２０〜６８０ｎｍ、特に６３０〜６５０ｎｍ）の範囲の波長のレーザ光（可視レーザ光）が適している。
上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら、あるいはまた２倍速以上の高速度で回転させながら、半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を記載する。
［実施例１］
本発明に係る前記シアニン色素〔Ｂ−６〕（酸化電位：０．９０５Ｖ、吸収極大波長：５４８ｎｍ）と、退色防止剤として下記表１に示す有機酸化剤、あるいは下記式で示されるニッケル錯体ａとをそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの溶媒に溶解させ、記録層形成用塗布液を調製した。退色防止剤の添加量は、色素に対して１０重量％とした。得られた塗布液の濃度は、２．５重量％であった。
この塗布液を、表面にスパイラルプレグルーブ（トラックピッチ：０．８μｍ、プレグルーブ幅：０．４μｍ、プレグルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成型により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグループ側の表面に、スピンコートにより塗布し、記録層（厚さ（グループ内）：約２００ｎｍ）を形成した。
次いで、記録層上に、Ａｕをスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成し、基板上に、記録層及び光反射層がこの順で設けられた積層体を作成した。別に、透明なポリカーボネート基板（円盤状保護基板）（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）を用意した。そして上記で得られた積層体と円盤状保護基板とを記録層が内側となるように接着剤（スリーボンド社製）を用いて接合させた（厚さ：１．２ｍｍ）。
以上の工程により本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を得た。
【０１４８】
ニッケル錯体ａ
【化６２】
【０１４９】
［情報記録媒体としての評価］
これらのサンプルに波長６３５ｎｍの半導体レーザをＮＡ０．６のレンズで集光し、線速３．６８ｍ／ｓ、変調周波数４ＭＨｚで信号を記録し、レーザーパワーを８ｍＷで信号を再生し、変調度を測定した。
また、Ｘｅランプ（１４万ルクス）を１２時間（ｈ）、２４時間（ｈ）、または３６時間（ｈ）照射し、その後の記録再生信号の変調度を測定した。
以上の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
上記表１の結果から、前記本発明に係るシアニン色素と、本発明に係る特定の有機酸化剤とを組み合わせたサンプルの場合には、前記本発明に係るシアニン色素と、従来の退色防止剤であるニッケル錯体ａと組み合わせたサンプルに比べていずれも記録再生特性に優れ、また、Ｘｅランプ照射後の性能の劣化も極めて少なく、耐光性が格段に向上していることがわかる。
【０１５３】
［実施例２］
実施例１において、前記シアニン色素〔Ｂ−６〕の代わりに、本発明に係るシアニン色素Ｂ−１、Ｂ−２４、Ｂ−４０、Ｂ−５４、Ｂ−５６、Ｂ−６６、Ｂ−７０又はＢ−７２を同量使用し、また退色防止剤として本発明に係る一般式（Ａ）で表される有機酸化剤を同量で置き換えた以外は同様にして本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を作製した。
上記シアニン色素の酸化電位と吸収極大波長を下記の表２に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
得られたサンプルに対して前記実施例１と同様の試験を行ったところ、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、前記シアニン色素〔Ｂ−６〕を、表３に示した一般式（Ｂ）で表されるシアニン色素又は下記式で示されるヘプタメチンシアニン系色素ｃに等重量で置き換え、また、退色防止剤として表３に示した一般式（Ａ）で表される有機酸化剤に置き換えた以外は同様にしてＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を作製した。
そして、得られたサンプルにＸｅランプ（１４万ルクス）を１２時間（ｈ）照射した。その後、シアニン色素の残存量を紫外可視分光器にて測定した。
その結果を表３に示す。
【０１５７】
ヘプタメチンシアニン系色素ｃ
【０１５８】
【化６３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
上記表３の結果から、本発明に係るシアニン色素と一般式（Ａ）で表される有機酸化剤とを組み合わせたサンプルの場合には、Ｘｅランプを照射した後においても色素の劣化量は顕著に抑制されていることがわかる。特に、シアニン色素と有機酸化剤とを、シアニン色素の酸化電位と有機酸化剤の還元電位との差（ｂ−ａ）が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の範囲にあるように組み合わせたサンプルの場合には、色素残存量も多く、従って、良好な耐光性を有していることがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
記録層に含有する有機色素と有機酸化剤とを、互いの電位差、吸収極大波長、および／または特定の化学構造が特定の関係となるように組み合わせることにより、記録再生特性を損なうことなく、また記録後においても高い耐光性とび耐久性を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度のレーザ光を用いて情報の書き込み（記録）や読み取り（再生）が可能なヒートモード型の情報記録媒体及び情報記録方法に関するものである。特に本発明は、可視レーザ光を用いて情報を記録するのに適した追記型のデジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）のようなヒートモード型の情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な情報記録媒体（ライトワンス型の光ディスク、所謂ＣＤ−Ｒ型の光ディスク）が知られている。
このタイプの光ディスクの代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に発熱変形させて、ピットを形成させることにより行われる。一方情報の読み取り（再生）は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、パーソナルコンピュータなどの普及に伴って記録密度のより高い情報記録媒体が求められている。記録密度を高めるには、照射されるレーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が短いレーザ光ほど光径を小さく絞ることができるため、高密度化に有利であることが理論的に知られている。従って、従来から一般的に用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進められており、例えば、追記型デジタル・ビデオ・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．８μｍのプレグルーブが形成された直径が１２０ｍｍ、あるいは直径が８０ｍｍの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に更に光反射層および保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そしてＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常は６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録及び再生が行われ、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより高密度の記録が可能であるとされる。
【０００４】
従来、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクにおいては、その記録層に含有する色素化合物として、近赤外域に吸収を有する、例えば、ベンゾインドレニン骨格を有するジカルボシアニン系色素（メチン鎖が５個）やトリカルボシアニン系色素（メチン鎖が７個）が有利に用いられている（特開昭６４−４０３８２号公報、同６４−４０３８７号公報）。また耐光性を改良するために、一般に退色防止剤として上記のようなシアニン系色素と共に一重項酸素クエンチャーとを組み合わせて使用することが行われている。例えば、このような退色防止剤としては、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書）及びニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）などが良く知られている。
【０００５】
特開昭６３−６４７９４号公報には、シアニン系色素と電子受容性化合物とを含む記録層を有する、耐光性が改良された情報記録媒体が提案されている。そしてここには、具体例として、シアニン系色素としては、ベンゾインドレニン骨格などを有するトリカルボシアニン系色素（メチン鎖が７個）が記載されており、一方、電子受容性化合物としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラシアノエチレンが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記ＤＶＤ−Ｒの製造に際して、従来のＣＤ−Ｒ用のシアニン系色素と従来の一般的な退色防止剤とを組み合わせた場合の性能について検討を行った。その結果、ＤＶＤ−Ｒでは、従来のシアニン系色素と従来の一般的な退色防止剤との組み合わせにおいては充分な耐光性が得られないことが判明した。
また一般に色素の吸収極大波長は、その光吸収の原因であるパイ電子系の広がりが大きいほど長波長になることが知られている。特に従来多くの光ディスクに実用化されているシアニン系色素の場合には共役メチン鎖の長さが長い程長波長になる。従って、記録再生用のレーザ光の波長がＣＤ−Ｒより短いＤＶＤ−Ｒにおいては、色素の吸収極大波長もレーザ光の波長に合わせて短波長化させることが必要になり、そのため共役メチン鎖を短くすることが有効であるが、このように短波長化したシアニン系色素はその特性も変わるため、得られるＤＶＤ−Ｒにおいて高い耐光性を維持させるためにはこれと組み合わせて用いる退色防止剤の検討が重要になる。
【０００７】
本発明の目的は、記録再生特性を損なわずに耐光性および耐久性が向上したＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体及びこれを用いる情報の記録方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の検討により、有機色素と有機酸化剤、特に有機色素と還元電位が−０．６Ｖより貴である有機酸化剤との組み合わせにおいて、有機色素の酸化電位と有機酸化剤の還元電位が一定の関係となるように組み合わせた場合、あるいは有機色素と有機酸化剤の吸収極大波長が一定の関係となるように組み合わせた場合、あるいはまた有機色素として特定の構造を持つシアニン色素を用いた場合に、記録再生特性を損なうことなく、耐光性および耐久性が顕著に改良されたＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造できることが見出された。
【０００９】
ここで、有機酸化剤の還元電位の値は、その有機酸化剤がボルタンメトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元される電位を意味し、一方、有機色素の酸化電位は、その有機色素がボルタンメトリーにおいて陽極で電子を放出して酸化される電位を意味する。酸化電位及び還元電位は、このボルタンメトリー法によって正確に測定することが可能である。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ−エチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセトニトリル中で、有機酸化剤１×１０-3Ｍのボルタモグラムを測定し、これより得られる半波電位として求めることができる。なお、作用電極には白金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）をそれぞれ使用し、測定は２５℃で行なう。
【００１０】
本発明は、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、有機色素と有機酸化剤とを含む記録層が設けられたヒートモード型の情報記録媒体にある。
ただし、本発明で用いる有機色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素であり、有機酸化剤は、還元電位が−０．６ボルトよりも貴である下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤である。
【００１１】
【化７】
［式中、Ｘ 11 及びＸ 22 は各々独立に酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ 8 基、又は＝ＣＲ 9 Ｒ 10 基を表し、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 及びＲ 14 は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ 11 とＲ 12 、及びＲ 13 とＲ 14 は各々連結して不飽和縮合環を形成しても良い］
【００１３】
【化８】
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ30 およびＲ31 は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 は各々独立にメチン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表し、ｐおよびｑは各々独立に０または１を表し、Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、そしてｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す］。
【００１５】
シアニン色素の酸化電位ｂボルトは、０．５＜ｂ＜１．２の範囲にあることが好ましく、またシアニン系色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の関係式を満たすように組み合わされてなることが好ましい。
【００１６】
有機酸化剤の吸収極大波長は、シアニン系色素の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長側にあるように組み合わされていることが好ましく、特に有機酸化剤の吸収極大波長が、シアニン系色素の吸収極大波長よりも１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下短波長側にあることが好ましい。
【００１７】
有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化９】
［式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18は各々連結して不飽和縮合環を形成しても良い］。
【００２０】
シアニン色素は、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１０】
［式中、Ｚ11及びＺ22は、各々独立に、置換基を有しても良い、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環又はキノキサリン環を形成するために必要な原子団を表し、Ｘ3及びＸ4は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は−Ｎ（Ｒ36）−を表し、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ37は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、炭素数１〜８のカルバモイル基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｍ２m2- は陰イオンを表し、そしてｍ２は１又は２を表す］。
【００２３】
本発明はまた、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側になるように、あるいはトラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む積層体と円盤状保護板とを積層体の記録層が内側となるように、それぞれ接合してなるヒートモード型の情報記録媒体にもある。
【００２４】
そして、本発明は、上記の情報記録媒体に６００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは、６２０ｎｍ〜６８０ｎｍ、更に好ましくは６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の波長のレーザ光を照射して情報を記録する、情報の記録方法にもある。
【００２５】
本発明は、以下の態様であることが好ましい。
（１）有機色素の酸化電位ｂボルトが、０．５＜ｂ＜１．２（更に好ましくは、０．６＜ｂ＜１．１、特に０．６＜ｂ＜１．０、最も好ましくは、０．７＜ｂ＜１．０）の範囲にある。
（２）有機酸化剤の還元電位ａボルトが、−０．６＜ａ＜０．６（更に好ましくは、−０．３＜ａ＜０．３、特に、−０．２＜ａ＜０．２、最も好ましくは、−０．１＜ａ＜０．２）の範囲にある。
（３）有機色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が０．８＜ｂ−ａ＜１．２（更に好ましくは、０．８＜ｂ−ａ＜１．０）の関係式を満たす。
（４）有機酸化剤の吸収極大波長が、有機色素の吸収極大波長より５０ｎｍ以上短波長側（好ましくは、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下短波長側、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下短波長側、最も好ましくは１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下短波長側）にある。
（５）有機酸化剤が、下記一般式（Ａ−III)で表される化合物である。
【００２６】
【化１１】
［式中、Ｒ19は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ20は、水素原子又は置換基を表し、ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４又は４−ｍ４が２以上の整数を表す時、複数のＲ19又は複数のＲ20は、それぞれ異なっていても良い。］
（６）上記（５）において、有機酸化剤が下記式で表される化合物である。
【００２８】
【化１２】
（７）有機酸化剤が、下記一般式（Ａ−IV）で表される化合物であることも最も好ましい。
【００３０】
【化１３】
［式中、Ｒ21は、水素原子又は置換基を表し、ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表す時、複数のＲ21は、それぞれ異なっていても良い。］
【００３２】
（８）上記（７）において、有機酸化剤が、下記式で表される化合物である。
【００３３】
【化１４】
（９）記録層の上に更に金属からなる光反射層が設けられている。
（１０）円盤状基板が、その直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍであるか、あるいはその直径が８０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
まず、有機酸化剤について説明する。
本発明において、有機酸化剤は、下記一般式（Ａ）で表される化合物に包含される前記一般式（Ａ−Ｉ）が用いられる。
【００３６】
【化１５】
式中、Ｘ1 及びＸ2 は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ1 基、又は＝ＣＲ2 Ｒ3 基を表す。ｍ及びｎはｍ＋ｎ≧２となるような０〜３の整数を表す。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に、水素原子または置換基を表す。そしてＬ1 及びＬ2 は各々独立に二価の連結基を表す。
【００３８】
以下に、一般式（Ａ）で表される有機酸化剤について詳述する。
一般式（Ａ）において、ｍ及びｎは共に１である場合が好ましい。
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基は、ハロゲン原子、または水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基である。置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、及びスルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基の例について更に詳しく説明する。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【００４０】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【００４１】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーメタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４ーメトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【００４２】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【００４３】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００４４】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００４５】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【００４６】
Ｌ1 及びＬ2 は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ1 、Ｘ2 が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
Ｌ1 、及びＬ2 の具体例としては、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 にて説明したものと同義である。また、この４〜８員環は飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 にて説明したものと同義である。
【００４７】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【００４８】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
Ｌ1 及びＬ2 が、Ｘ1 及びＸ2 が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【００４９】
本発明で用いられる有機酸化剤は、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
【００５０】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｘ11及びＸ22は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲ8 、又は＝ＣＲ9 Ｒ10を表す。またＲ8 、Ｒ9 およびＲ10は各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｘ11及びＸ22で表される＝ＮＲ8 、及び＝ＣＲ9 Ｒ10は、それぞれ前記一般式（Ａ）におけるＸ1 及びＸ2 で表される＝ＮＲ1 、及び＝ＣＲ2 Ｒ3 と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ8 、Ｒ9 及びＲ10で表される置換基は、前記一般式（Ａ）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【００５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11及びＲ12、あるいはＲ13及びＲ14が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものが挙げられる。
【００５２】
上記Ｘ11及びＸ22は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ9 Ｒ10基であることが好ましく、共に酸素原子あるいは共に＝ＣＲ9 Ｒ10基となることがより好ましい。ここで、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合について説明する。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
Ｘ11及びＸ22が共に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【００５３】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【００５４】
Ｘ11及びＸ22が共に＝ＣＲ9 Ｒ10基となる場合、有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５５】
【化１６】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、各々独立に、前記Ｒ11〜Ｒ14について説明したものと同義である。
【００５７】
有機酸化剤は、下記一般式（Ａ−III ）または一般式（Ａ−IV）で表される化合物であることが最も好ましい。
【００５８】
【化１７】
式中、Ｒ19はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ20は、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ31と複数のＲ32はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
【化１８】
式中、Ｒ21は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ1 〜Ｒ3 にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ21はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
一般式（Ａ−III ）において、Ｒ19とＲ20の好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ19はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ19が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ20が水素原子である。
【００６３】
一般式（Ａ−III ）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
【化１９】
一般式（Ａ−IV）において、Ｒ21は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【００６６】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を下記に記載する。
【００６７】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【００９１】
【化４３】
（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａー２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【００９３】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
下記式に従い、本発明の例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【００９４】
【化４４】
（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
一般式（Ａ）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３ー２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【００９６】
一般式（Ａ）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式（Ｂ）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素を使用することが好ましい。
【００９７】
【化４５】
式中、Ｚ1 及びＺ2 は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ30及びＲ31は各々独立に、アルキル基を表す。Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 は各々独立にメチン基を表す。ｎ１、ｎ２は各々独立に０、１または２を表す。ｐおよびｑは各々独立に０または１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
一般式（Ｂ）で表されるシアニン色素について、以下に詳細に説明する。
Ｚ1 及びＺ2 は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
Ｚ1 及びＺ2 によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５ーｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。
ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前記一般式（Ａ）において説明したＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じものを挙げることができる。
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２ーヒドロキシエチル、４ーカルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１ープロペニル、２ーペンテニル、１，３ーブタジエニル、及び２ーオクテニルを挙げることができる。
【００９９】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４ーカルボキシフェニル、３ーカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４ーメタンスルホンアミドフェニル、及び４ーブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５ーカルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０１０１】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１０２】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎージメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎージメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１０３】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎージメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０１０４】
Ｚ1 およびＺ2 は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ30、及びＲ31は各々独立にアルキル基を表す。
Ｒ30、及びＲ31で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものと同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 及びＬ7 で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものと同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０１０７】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【０１０８】
【化４６】
および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【０１１０】
【化４７】
を挙げることができる。
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。
一般式（Ｂ）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０１１２】
有機色素は、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０１１３】
【化４８】
式中、Ｚ11及びＺ22は各々独立に、それぞれ置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環又はキノキサリン環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は−Ｎ（Ｒ36）−を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ37は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表し、但し、これらは可能な場合は置換基を有していてもよい。Ｍ２m2- は、陰イオンを表し、そしてｍ２は、１又は２を表す。
【０１１５】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
Ｘ3 及びＸ4 は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、または−Ｎ（Ｒ36）−であり、Ｒ32及びＲ33は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ37は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ11及びＺ22は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
【化５０】
である組み合わせが好ましい。
一般式（Ｂ−Ｉ）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ3 及びＸ4 は共に−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、又は共に−Ｎ（Ｒ36）−であり、Ｒ32およびＲ33は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ37は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ11及びＺ22は共に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０１１９】
本発明に係る一般式（Ｂ）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１２０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１３２】
本発明の情報記録媒体は、前記有機色素と有機酸化剤とを含む記録層、特に前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層を、トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に設けてなるものである。
本発明の情報記録媒体は、記録層の上に更に光反射層が設けられていることが好ましく、更に光反射層の上には、保護層を設けることもできる。
【０１３３】
本発明の情報記録媒体は、具体的には、下記の態様であることが好ましい。
（１）トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層が設けられてなる二枚の積層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合してなる情報記録媒体。
（２）トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、前記有機色素と有機酸化剤とが特定の関係で組み合わされてなる記録層が設けられてなる積層体と円盤状保護板とを、記録層が内側となるように接合してなる情報記録媒体。
なお、上記の態様においても記録層の上には光反射層が設けられていることが好ましい。また光反射層の上には更に保護層が設けられていてもよい。
【０１３４】
本発明の情報記録媒体の製造法について説明する。
本発明の情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いること以外は、基本的にＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造することができる。即ち、ＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あるいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させることにより、製造することができる。
【０１３５】
本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。
基板（保護基板を含む）は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。本発明の情報記録媒体に使用することができる円盤状基板は、ＤＶＤ−Ｒの規格に従い、その直径が１２０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍであるか、あるいはその直径が８０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍであることが好ましい。特に、直径が１２０±３ｍｍで厚さが０．６±０．１ｍｍの円盤状基板を使用することが好ましい。
【０１３６】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１３７】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またプレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。
プレグルーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【０１３８】
プレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。また、プレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いプレグルーブの基板に色素の記録層および反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【０１３９】
基板上には、色素記録層が設けられる。
色素記録層には前述したように有機色素と有機酸化剤とが特定の関係となるような組み合わせで含有される。
【０１４０】
記録層の形成は、前記色素、有機酸化剤、さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。
色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。
塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１４１】
結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１重量部に対して一般に１０重量部以下であり、好ましくは、５重量部以下である。
このようにして調製される塗布液の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【０１４２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【０１４３】
上記記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられていることが好ましい。
光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、及びＢｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。特に好ましくはＡｕである。
光反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１４４】
また、光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることができる。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を用いることなく、もしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【０１４５】
以上の工程により、基板上に記録層、及び光反射層、そして所望により保護層を設けた積層体を作製することができる。
上記のようにして二枚の積層体を作製し、これらを各々の記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、二つの記録層を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
また得られた積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とその記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、片側のみに記録層を有するＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
【０１４６】
上記本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒の１倍速）または定角速度にて回転させながら、あるいは２倍速以上の高速度で回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。
記録光としては通常５００ｎｍ〜８５０ｎｍ（好ましくは５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の範囲の波長を有する半導体レーザービームが用いられる。本発明のＤＶＤーＲ型の情報記録媒体においては、６００〜７００ｎｍ（好ましくは、６２０〜６８０ｎｍ、特に６３０〜６５０ｎｍ）の範囲の波長のレーザ光（可視レーザ光）が適している。
上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら、あるいはまた２倍速以上の高速度で回転させながら、半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を記載する。
［実施例１］
本発明に係る前記シアニン色素〔Ｂ−６〕（酸化電位：０．９０５Ｖ、吸収極大波長：５４８ｎｍ）と、退色防止剤として下記表１に示す有機酸化剤、あるいは下記式で示されるニッケル錯体ａとをそれぞれ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの溶媒に溶解させ、記録層形成用塗布液を調製した。退色防止剤の添加量は、色素に対して１０重量％とした。得られた塗布液の濃度は、２．５重量％であった。
この塗布液を、表面にスパイラルプレグルーブ（トラックピッチ：０．８μｍ、プレグルーブ幅：０．４μｍ、プレグルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成型により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグループ側の表面に、スピンコートにより塗布し、記録層（厚さ（グループ内）：約２００ｎｍ）を形成した。
次いで、記録層上に、Ａｕをスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成し、基板上に、記録層及び光反射層がこの順で設けられた積層体を作成した。別に、透明なポリカーボネート基板（円盤状保護基板）（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）を用意した。そして上記で得られた積層体と円盤状保護基板とを記録層が内側となるように接着剤（スリーボンド社製）を用いて接合させた（厚さ：１．２ｍｍ）。
以上の工程により本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を得た。
【０１４８】
ニッケル錯体ａ
【化６２】
［情報記録媒体としての評価］
これらのサンプルに波長６３５ｎｍの半導体レーザをＮＡ０．６のレンズで集光し、線速３．６８ｍ／ｓ、変調周波数４ＭＨｚで信号を記録し、レーザーパワーを８ｍＷで信号を再生し、変調度を測定した。
また、Ｘｅランプ（１４万ルクス）を１２時間（ｈ）、２４時間（ｈ）、または３６時間（ｈ）照射し、その後の記録再生信号の変調度を測定した。
以上の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
【表２】
上記表１の結果から、前記本発明に係るシアニン色素と、本発明に係る特定の有機酸化剤とを組み合わせたサンプルの場合には、前記本発明に係るシアニン色素と、従来の退色防止剤であるニッケル錯体ａと組み合わせたサンプルに比べていずれも記録再生特性に優れ、また、Ｘｅランプ照射後の性能の劣化も極めて少なく、耐光性が格段に向上していることがわかる。
【０１５３】
［実施例２］
実施例１において、前記シアニン色素〔Ｂ−６〕の代わりに、本発明に係るシアニン色素Ｂ−１、Ｂ−２４、Ｂ−４０、Ｂ−５４、Ｂ−５６、Ｂ−６６、Ｂ−７０又はＢ−７２を同量使用し、また退色防止剤として本発明に係る一般式（Ａ）で表される有機酸化剤を同量で置き換えた以外は同様にして本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を作製した。
上記シアニン色素の酸化電位と吸収極大波長を下記の表２に示す。
【０１５４】
【表３】
得られたサンプルに対して前記実施例１と同様の試験を行ったところ、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１において、前記シアニン色素〔Ｂ−６〕を、表３に示した一般式（Ｂ）で表されるシアニン色素又は下記式で示されるヘプタメチンシアニン系色素ｃに等重量で置き換え、また、退色防止剤として表３に示した一般式（Ａ）で表される有機酸化剤に置き換えた以外は同様にしてＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を作製した。
そして、得られたサンプルにＸｅランプ（１４万ルクス）を１２時間（ｈ）照射した。その後、シアニン色素の残存量を紫外可視分光器にて測定した。
その結果を表３に示す。
【０１５７】
ヘプタメチンシアニン系色素ｃ
【０１５８】
【化６３】
【表４】
【表５】
上記表３の結果から、本発明に係るシアニン色素と一般式（Ａ）で表される有機酸化剤とを組み合わせたサンプルの場合には、Ｘｅランプを照射した後においても色素の劣化量は顕著に抑制されていることがわかる。特に、シアニン色素と有機酸化剤とを、シアニン色素の酸化電位と有機酸化剤の還元電位との差（ｂ−ａ）が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の範囲にあるように組み合わせたサンプルの場合には、色素残存量も多く、従って、良好な耐光性を有していることがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
記録層に含有する有機色素と有機酸化剤とを、互いの電位差、吸収極大波長、および／または特定の化学構造が特定の関係となるように組み合わせることにより、記録再生特性を損なうことなく、また記録後においても高い耐光性とび耐久性を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
Claims (13)
- トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、下記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有する情報記録媒体であって、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含むことを特徴とするヒートモード型の情報記録媒体：
- シアニン色素の酸化電位ｂボルトが、０．５＜ｂ＜１．２の範囲にある請求項１に記載の情報記録媒体。
- シアニン系色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の関係式を満たすように組み合わされてなることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の情報記録媒体。
- 有機酸化剤の吸収極大波長が、シアニン系色素の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長側にあるように組み合わされてなる請求項１に記載の情報記録媒体。
- 有機酸化剤の吸収極大波長が、シアニン系色素の吸収極大波長よりも１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下短波長側にある請求項４に記載の情報記録媒体。
- 有機酸化剤が、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の情報記録媒体：
- シアニン色素が、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の情報記録媒体。
- トラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、下記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側になるように、あるいはトラックピッチが０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、下記一般式（Ｂ）で表されるシアニン系色素を含む記録層を有し、該記録層がさらに還元電位が−０．６ボルトよりも貴である下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される有機酸化剤を含む積層体と円盤状保護板とを積層体の記録層が内側となるように、それぞれ接合してなるヒートモード型の情報記録媒体：
- シアニン系色素の酸化電位ｂボルトと有機酸化剤の還元電位ａボルトとの差が、０．５＜ｂ−ａ＜１．４の関係式を満たすように組み合わされてなることを特徴とする請求項８に記載の情報記録媒体。
- 有機酸化剤の吸収極大波長が、シアニン系色素の吸収極大波長よりも５０ｎｍ以上短波長側にあるように組み合わされてなる請求項８に記載の情報記録媒体。
- 記録層の上に更に金属からなる光反射層が設けられている請求項１〜１０のうちのいずれかの項に記載の情報記録媒体。
- 円盤状基板が、その直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍであるか、あるいはその直径が８０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍであるかのいずれかである請求項１〜１１のうちのいずれかの項に記載の情報記録媒体。
- 請求項１〜１２のうちのいずれかの項に記載の情報記録媒体に６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長のレーザ光を照射して情報を記録する、情報の記録方法。
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