JP2003039831A - 光情報記録媒体および新規イモニウム化合物 - Google Patents

光情報記録媒体および新規イモニウム化合物

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recording
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Shinichi Morishima
慎一 森嶌
Michihiro Shibata
路宏 柴田
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い記録特性を有し、かつその記録特性を長期
にわたって充分維持し得るような高い安定性を有する情
報記録媒体を提供する。 【解決手段】 基板上に、レーザ光により情報の記録が
可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体において、
該記録層が、下記一般式(I)で表される化合物の少な
くとも一種を含む光情報記録媒体。 【化1】 式中、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、Xは陰イオンを表し、mは0、1または2
を表し、Aは一般式(II)または(III)で表される基を
表し、nは1または2を表し、式(I)の芳香環のうち
少なくとも1つは、アシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、スル
ファモイル基、ニトロ基又はシアノ基によって置換され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光情報記録媒体及
び光情報記録方法に関し、特に、特定構造のイモニウム
化合物とオキソノール色素を含む記録層を備え、レーザ
ー照射により情報の記録及び再生を行う事が出来る追記
型の光情報記録媒体と、この光情報記録媒体を用いた光
情報記録方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、レーザ光により一回限りの情
報の記録が可能な情報記録媒体(光ディスク)が知られ
ている。該情報記録媒体は、追記型CD(所謂CD−
R)とも称され、従来のCDの作製に比べて少量のCD
を手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有してお
り、最近のパーソナルコンピュータの普及に伴ってその
需要も増大している。CD−R型の情報記録媒体の代表
的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記
録層、金や銀などの金属からなる反射層、更に樹脂製の
保護層をこの順に積層したものである。そして光ディス
クへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光(通常780
nm付近の波長のレーザ光)を照射して記録層を局所的
に発熱変形させることにより行われる。一方情報の読み
取り(再生)は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレ
ーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位(記録
部分)と変形されない部位(未記録部分)との反射率の
違いを検出することにより行われている。
【0003】近年、記録密度のより高い情報記録媒体が
求められている。記録密度を高めるには、照射されるレ
ーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が
短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度
化に有利であることが理論的に知られている。従って、
従来から用いられている780nmより短波長のレーザ
光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進
められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル
・ディスク(所謂DVD−R)と称される光ディスクが
提案されている。この光ディスクは、トラックピッチが
CD−Rの1.6μmより狭い0.7〜0.8μmのプ
レグルーブが形成された直径120mmあるいは直径が8
0mmの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そ
して通常は該記録層の上に更に反射層および保護層を設
けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ
寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤
で貼り合わせた構造となるように製造されている。そし
てDVD−Rは、可視レーザ光(通常600nm〜70
0nmの範囲の波長のレーザ光)を照射することによ
り、記録及び再生が行われ、CD−R型の光ディスクよ
り高密度の記録が可能であるとされる。
【0004】DVD−R型の情報記録媒体は、従来のC
D−R型に比べて数倍の情報量を記録することができる
ため、高い記録感度を有していることは勿論のこと、特
に大量の情報を速やかに処理する必要から高速記録に対
してもエラーの発生率が少ないことが望まれる。また色
素からなる記録層は、一般に熱、あるいは光に対する経
時的な安定性が低いため、長期間にわたって熱、あるい
は光に対しても安定した性能を維持できる記録層の開発
が望まれる。
【0005】特開昭63−209995号公報には、オ
キソノール色素からなる記録層が基板上に設けられたC
D−R型の情報記録媒体が開示されている。この色素化
合物を用いることにより、長期間にわたり安定した記録
再生特性を維持し得るとされている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記公報に
記載されているオキソノール色素をDVD−R型の情報
記録媒体に用い、その性能について検討を行なった。そ
の結果、該オキソノール色素を記録層に含むDVD−R
型の情報記録媒体は、反射率および変調度が低く、記録
再生特性において十分満足できるものではないことが判
った。また長時間日光などの光に曝された場合には再生
不良が発生し易く、従って耐光性に対しても不充分であ
ることが判明した。一方、特開平11−138998号
公報には、一重項酸素クエンチャーであるジインモニウ
ム類で塩結合されたオキソノール色素からなる記録層が
基板上に設けられた光情報記録媒体が開示されている。
この色素化合物を用いることにより、長期間日光などの
光に曝されても安定した記録再生特性を維持し得るとさ
れている。しかしながら、記録層が該オキソノール色素
のみで構成された光情報記録媒体は、高温高湿保存下保
存条件において再生不良が発生し易く、湿熱耐久性に対
して不充分であることが判明した。従って、本発明の主
な目的は、高い記録特性を有し、かつその記録特性を長
期にわたって充分維持し得るような高い安定性(特に高
温高湿下においても高い安定性)を有する、可視レーザ
光により情報の記録及び再生を好適に行うことができる
情報記録媒体、該情報記録媒体を用いる情報の記録方法
及び上記の情報記録媒体等に好適な化合物を提供するこ
とである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的は下記の態様に
より達成された。 (1) 基板上に、レーザ光により情報の記録が可能な
記録層が設けられてなる情報記録媒体において、該記録
層が、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも
一種を含むことを特徴とする光情報記録媒体。
【0008】
【化5】
【0009】[式中、Rは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Xは陰イオンを表し、mは
0、1または2を表し、Aは下記一般式(II)または(I
II)で表される基を表し、nは1または2を表し、そし
て存在する全ての芳香環のうち少なくとも1つは、炭素
原子数6〜18のアリール基、炭素原子数2〜18のア
シル基、炭素原子数1〜18のアルキルスルホニル基、
炭素原子数6〜18のアリールスルホニル基、炭素原子
数1〜18のアルキルスルフィニル基、炭素原子数2〜
18のアルコキシカルボニル基、炭素原子数7〜18の
アリールオキシカルボニル基、炭素原子数6〜18のア
リールオキシ基、炭素原子数2〜18のアシルオキシ
基、炭素原子数1〜18の炭化水素基で置換されたスル
ホニルオキシ基、炭素原子数1〜18の炭化水素基で置
換されていてもよいスルファモイル基、ニトロ基、シア
ノ基、または4〜7員の複素環基によって置換されてい
る。]
【0010】
【化6】
【0011】(2) 該記録層が、上記一般式(I)で
表される化合物の少なくとも一種とオキソノール色素を
含むことを特徴とする(1)記載の光情報記録媒体。 (3) 下記一般式(IV)で表される化合物。
【0012】
【化7】
【0013】[式中、Rは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Xは陰イオンを表し、mは
0、1または2を表し、Aは下記一般式(V)または(V
I)で表される基を表し、nは1または2を表し、そし
て存在する全ての芳香環のうち少なくとも1つは置換基
としてシアノ基を有する。]
【0014】
【化8】
【0015】(4) Rが置換または無置換のアルキル
基であり、mが1または2であり、かつnが1であるこ
とを特徴とする(3)記載の化合物。 (5) Rが炭素数1〜4の無置換アルキル基であるこ
とを特徴とする(4)記載の化合物。 本発明の光情報記録媒体は、基板上に設けられたレーザ
照射により情報の記録が可能な記録層に前記一般式
(I)で表される化合物の少なくとも一種を含むことを
特徴とするものである。更に情報記録用色素としてはオ
キソノール色素が好ましい。この通りオキソノール色素
と前記一般式(I)で表される特定構造のイモニウム化
合物を記録層色素として用い、記録光の波長に応じて吸
収波長分布の異なる有機色素を適時選択する事により、
CD−Rに用いられる波長領域のレーザー光だけでな
く、DVD−Rなどのより短い波長領域のレーザー光に
対しても優れた記録特性を発揮できる。更に、耐光性が
改善されるばかりでなく、高温高湿保存条件においても
記録再生特性を長時間に渡り維持する事が出来る。即
ち、安定性に優れた光情報記録媒体を得る事が出来る。
【0016】なお、本発明の光情報記録媒体は、基板が
一定のトラックピッチのプレグルーブを有する透明な円
盤状基板であり、該プレグルーブが形成された側の表面
に記録層がもうけられた構成とする事が出来る。上記の
記録層上には、更に金属からなる光反射層を設ける事が
でき、記録層上方に保護層を設ける事が出来る。
【0017】また、本発明の光情報記録方法は、波長7
50乃至850nm又は波長600乃至700nm、の
いずれかの範囲のレーザー光を照射して光情報記録媒体
に記録する方法であって、請求項1または2に記載の光
情報記録媒体を用いて情報を記録することを特徴とす
る。種々の有機色素が波長750乃至850nm又は波
長600乃至700nmのいずれの範囲の光に対しても
記録再生特性に優れる色素の設計が可能であり、本発明
の光情報記録媒体において記録光の波長に応じて吸収波
長分布の異なる有機色素を適宜選択する事によって、長
期間に渡り良好な記録再生特性で安定に記録を行う事が
出来る。
【0018】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の光情報記録媒
体、及び光情報記録方法について詳細に説明する。本発
明の情報記録媒体は、基板上にレーザ光により情報の記
録が可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体におい
て、該記録層が下記一般式(I)で表される化合物の少
なくとも一種を含むことを特徴とする。まず、上記一般
式(I)で表される化合物について詳細に説明する。上
記式において、Rは各々同一であっても異なっていても
よく、水素原子、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1
〜8)の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または
環状のアルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エ
トキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキ
シエチル、トリフルオロメチル等)、炭素数6〜18
(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換の
アリール基(例、フェニル、4−メチルフェノル、4−
メトキシフェニル等)、またはヘテロ環基(例、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、インドレニン環、ピリジン環、モルホリン環、ピペ
リジン環、ピロリジン環、スルホラン環、フラン環、チ
オフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、
及びクマリン環等)を表す。Rで表される基の置換基と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは
無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基
(例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シ
クロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフル
オロメチル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2
〜8)のアルケニル基(例、ビニル等);炭素数2〜1
8(好ましくは炭素数2〜8)のアルキニル基(例、エ
チニル等);炭素数6〜18(好ましくは炭素数6〜1
0)の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニ
ル、4−メチルフェノル、4−メトキシフェニル、4−
カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル
等);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜12)の
置換もしくは無置換のアラルキル基(例、ベンジル、カ
ルボキシベンジル等);
【0019】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、
プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等);炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは
無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基(例、メ
タンスルホニル、p−トルエンスルホニル等);炭素数
1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフ
ィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニ
ル、オクタンスルフィニル等);炭素数2〜18(好ま
しくは炭素数2〜8)のアルコキシカルボニル基(例、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等);炭素数
7〜18(好ましくは炭素数7〜12)のアリールオキ
シカルボニル基(例、フェノキシカルボニル、4−メチ
ルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェニルカルボ
ニル等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)
の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、
エトキシ、n−ブトキシ、メトキシエトキシ等);炭素
数6〜18(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしく
は無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、4−メ
トキシフェノキシ等);炭素数1〜18(好ましくは炭
素数1〜8)のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチ
ルチオ等);炭素数6〜10(好ましくは炭素数1〜
8)のアリールチオ基(例、フェニルチオ等);
【0020】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセ
トキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカル
ボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置
換もしくは無置換のスルホニルオキシ基(例、メタンス
ルホニルオキシ等);炭素数2〜18(好ましくは炭素
数2〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基(例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモ
イルオキシ等);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1
〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基
(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカル
バモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチ
ルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミ
ノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチル
チオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等);
【0021】炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜
8)のアミド基(例、アセトアミド、アセチルメチルア
ミド、アセチルオクチルアミド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のウ
レイド基(例、無置換のウレイド、メチルウレイド、エ
チルウレイド、ジメチルウレイド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイ
ル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等);無置換のスルファモイル基もしくは炭素数1〜1
8(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基
(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等);ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素等);水
酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基;ヘテロ環
基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、モル
ホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、スルホラン
環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール
環、クロマン環、及びクマリン環など)。
【0022】Rは好ましくは置換または無置換のアルキ
ル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4の無置換のア
ルキル基である。また、Rは化合物中ですべて同一であ
ることが好ましい。
【0023】Xは陰イオンを表し、無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イ
オン(例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トル
エンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸
イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3
−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオ
ン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチ
モン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン
酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン等が挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は
他のアニオン性色素(例えば、オキソノール色素)を用
いてもよい。
【0024】mは0、1または2を表し、Aは前記一般
式(II)または(III)で表される基を表し、nは1ま
たは2を表す。好ましくはmは1または2、nは1であ
る。前記一般式(I)において、存在する全ての芳香環
のうち少なくとも1つの芳香環は、炭素原子数6〜18
のアリール基、炭素原子数2〜18のアシル基、炭素原
子数1〜18のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜
18のアリールスルホニル基、炭素原子数1〜18のア
ルキルスルフィニル基、炭素原子数2〜18のアルコキ
シカルボニル基、炭素原子数7〜18のアリールオキシ
カルボニル基、炭素原子数6〜18のアリールオキシ
基、炭素原子数2〜18のアシルオキシ基、炭素原子数
1〜18の炭化水素基で置換されたスルホニルオキシ
基、炭素原子数1〜18の炭化水素基で置換されていて
もよいスルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、または
4〜7員の複素環基によって置換されており、その具体
例および好ましい範囲は、Rで表される基の置換基とし
て挙げたものと同一である。
【0025】芳香環の置換基は、ハメットの置換基定数
(σp )値が0.2以上のものであることが更に好まし
い。ハメットの置換基定数は例えば、Chem.Re
v.91,165(1991)に記載されている。特に
好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基及びアリールスルホニル基であり、最も好ま
しくはシアノ基である。置換基の置換位置はN−(R)2
が置換された炭素原子に対してメタ位が好ましい。
【0026】上記一般式(I)で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら
に限定されるものではない。下記の具体例中、No.1
−1〜1−42は一般式(IV)で表される化合物の例で
もある。
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】尚、これらの化合物は特公昭43−253
35号公報に記載の合成法に準じて合成する事が出来
る。
【0033】以下に一般式(I)及び(IV)で表される
化合物の合成例を記載する。
【0034】(合成例)
【0035】
【化14】
【0036】[化合物(A)の合成](N,N’−ビス(p
−ニトロフェニル)−p−フェニレンジアミン(2.1
g, 6ミリモル)、1−クロロ‐2‐シアノ‐4‐ニト
ロベンゼン(3.3g,0.018モル)、炭酸カリウ
ム(0.5g, 3.6ミリモル)及び銅粉(0.1g,
1.8ミリモル)をDMF(10mL)に懸濁させ、1
80℃で11時間攪拌した。反応液にメタノール(40
0mL)を添加し室温で1時間攪拌したのち濾過し、固
形物をメタノール(50mL)及び水(50mL)で洗
浄して橙色粉末の化合物(A)を3.1g得た。これは
理論収量の81%に相当する。1 H−NMR(DMSO−d6):8.8(d,2H),
8.6(d,1H),8.4(d,1H),8.3
(d,4H),7.6(d,2H),7.2−7.4
(m,8H)
【0037】[化合物(C)の合成]塩化アンモニウム
(0.16g,3.0ミリモル)と還元鉄(3.8g,
0.068モル)を酢酸(0.56mL)、水(12m
L)及びイソプロパノール(70mL)の混合溶液に懸
濁させ30分間還流した。この混合液に化合物(A)
(2.2g,3.4ミリモル)をDMF(40mL)に
溶解させた液を滴下し8時間還流した。反応液を酢酸エ
チルで抽出したのち減圧下溶媒留去すると化合物(B)
の黄色液体が得られた。次いで、化合物(B)、ヨード
ブタン(7.5g,0.040モル)及び炭酸カリウム
(5.6g,0.040モル)をDMF(10mL)に
懸濁させ、120℃で8時間攪拌した。反応液を酢酸エ
チルで抽出したのち減圧下溶媒留去して黄色液体の化合
物(C)を1.6g得た。これは理論収量の48%に相
当する。1 H−NMR(DMSO−d6):7.3(d,4H),
6.9−7.2(m,12H),6.8(d,2H),
3.2−3.6(m,16H),1.2‐1.6(m,
32H)、0.7−1.0(m,24H)
【0038】[化合物No. I-2の合成]化合物(C)
(1.6g, 1.6ミリモル)をアセトン(20mL)
に溶解させ、過塩素酸銀(0.66g,2.9ミリモ
ル)を添加した。室温で4時間攪拌したのちセライト濾
過し、濾液を減圧下溶媒留去した。得られた濃青色固体
をメタノール(50mL)に溶解し、ヘキサフルオロ燐
酸アンモニウム(0.52g,3.2ミリモル)を添加
した。室温で2時間攪拌したのち濾過し、メタノールで
洗浄して青色粉末の化合物No. I-2を1.5g得た。これ
は理論収量の77%に相当する。 λmax:850nm(メタノール中)
【0039】[化合物No. I-20の合成]化合物(C)
(0.7g, 0.7ミリモル)をアセトン(20mL)
に溶解させ、過塩素酸銀(0.16g,0.7ミリモ
ル)を添加した。室温で4時間攪拌したのちセライト濾
過し、濾液を減圧下溶媒留去した。得られた濃青色固体
をメタノール(50mL)に溶解し、ヘキサフルオロ燐
酸アンモニウム(0.23g,1.4ミリモル)を添加
した。室温で2時間攪拌したのち濾過し、メタノールで
洗浄して青色粉末の化合物No. I-20を0.45g得た。
これは理論収量の56%に相当する。 λmax:1035nm(メタノール中)
【0040】
【化15】
【0041】[化合物(D)の合成]p−フェニレンジア
ミン(1.1g, 0.010モル)、1−クロロ‐2‐
シアノ‐4‐ニトロベンゼン(11g,0.060モ
ル)、炭酸カリウム(3.2g, 0.023モル)及び
銅粉(0.3g, 5.4ミリモル)をDMF(40m
L)に懸濁させ、180℃で16時間攪拌した。反応液
にメタノール(400mL)を添加し室温で1時間攪拌
したのち濾過し、固形物をアセトニトリル(50mL)
及び水(50mL)で洗浄して黄色粉末の化合物(D)
を3.2g得た。これは理論収量の42%に相当する。1 H−NMR(DMSO−d6):8.8(d,4H),
8.5(dd,4H),7.5(d,4H),7.3
(s,4H)
【0042】[化合物(F)の合成]塩化アンモニウム
(0.23g,4.3ミリモル)と還元鉄(5.4g,
0.096モル)を酢酸(0.79mL)、水(17m
L)及びイソプロパノール(90mL)の混合溶液に懸
濁させ30分間還流した。この混合液に化合物(D)
(3.1g,4.5ミリモル)をDMF(40mL)に
溶解させた液を滴下し8時間還流した。反応液を酢酸エ
チルで抽出したのち減圧下溶媒留去すると化合物(E)
の黄色液体が得られた。次いで、化合物(E)、ヨード
ブタン(8.2mL,0.072モル)及び炭酸カリウ
ム(9.9g,0.072モル)をDMF(30mL)
に懸濁させ、120℃で8時間攪拌した。反応液を酢酸
エチルで抽出したのち減圧下溶媒留去した。得られた黄
色液体にメタノール(20mL)を添加し室温で3時間
攪拌したのち濾過すると黄色粉末の化合物(F)を1.
2g得た。これは理論収量の26%に相当する。1 H−NMR(DMSO−d6):7.1(d,4H),
6.7−6.9(m,12H),3.2(t,16
H),1.5(tt,16H),1.3(tt,16
H),0.9(t,24H)
【0043】[化合物No. I-3の合成]化合物(F)
(1.0g, 1.0ミリモル)をアセトン(20mL)
に溶解させ、過塩素酸銀(0.44g,1.9ミリモ
ル)を添加した。室温で4時間攪拌したのちセライト濾
過し、濾液を減圧下溶媒留去した。得られた濃青色固体
をメタノール(50mL)に溶解し、ヘキサフルオロ燐
酸アンモニウム(0.33g,2.0ミリモル)を添加
した。室温で2時間攪拌したのち濾過し、メタノールで
洗浄して濃黄色粉末の化合物No. I-3を0.71g得た。こ
れは理論収量の54%に相当する。 λmax:1100nm(メタノール中)
【0044】記録用色素としては、シアニン系色素、オ
キソノール系色素、アゾ金属錯体系色素、フタロシアニ
ン系色素、ピロメテン金属錯体系色素、ポルフィリン系
色素、ピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワ
リリウム系色素、ナフトキノン系色素、トリフェニルメ
タン系色素、トリアリルメタン系色素等を用いる事が出
来るが、中でも、オキソノール系色素が好ましい。
【0045】次に、オキソノール色素について説明す
る。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性
発色団を有するポリメチン色素を示し、具体的には、特
開昭63−209995号公報、特開平10−2971
03号公報、同10−309871号公報、同10−3
09872号公報、同11−25505号公報、同11
−78106号公報、同11−138998号公報、同
11−348420号公報、特開2000−52658
号公報、特願2001−52293号公報に記載された
オキソノール色素を挙げる事が出来る。特に記録特性に
優れる点で、特開2000−52658号公報、特願2
001−52293号公報に記載された酸性核がメルド
ラム酸構造であるオキソノール色素が好ましい。
【0046】本発明の光情報記録媒体は、前記一般式
(I)で表される化合物の少なくとも一種を含有する記
録層を基板上に有するものである。本発明に係る化合物
は、光情報記録媒体としてCD−R又はDVD−R等に
おいて有利に用いることができる。
【0047】記録層は、更に記録層の耐光性を向上させ
るために、種々の褪色防止剤を含有することが出来る。
褪色防止剤としては、有機酸化剤や本発明以外の一重項
酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤と
して用いられる有機酸化剤としては、特開平10−15
1861号に記載されている化合物が好ましい。
【0048】本発明に係わる化合物は、単独で用いても
よく、また二種以上を併用してもよい。
【0049】次に、本発明の情報記録媒体の構造につい
て説明する。上記の通り、本発明の光情報記録媒体は、
基体上に、前記一般式(I)で表される化合物の少なく
とも一種を含有する記録層を有するものであれば、特に
制限はないが、本発明の情報記録媒体をCD−Rとして
適用する場合には、トラックピッチ1.4〜1.8μm
のプレグルーブが形成された厚さ1.2±0.2mmの
透明な円盤状基板上に、前記一般式(I)で表される化
合物の少なくとも一種を含有する記録層、光反射層、及
び保護層をこの順に設けた構成であることが好ましい。
また、本発明の光情報記録媒体をDVD−Rとして適用
する場合には、下記の態様である事が好ましい。
【0050】(1)トラックピッチ0.6〜0.9μm
のプレグルーブが形成された、直径が120±3mmあ
るいは直径が80±3mmで、厚さが0.6±0.1mm
の透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の
表面に、本発明に係る前記一般式(I)で表される化合
物の少なくとも一種を含む記録層が設けられてなる二枚
の積層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合
してなる、厚さ1.2±0.2mmの情報記録媒体。 (2)トラックピッチ0.6〜0.9μmのプレグルー
ブが形成された、直径が120±3mmあるいは直径が
80±3mmで、厚さが0.6±0.1mmの透明な円盤
状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、本発
明に係る前記一般式(I)で表される化合物の少なくと
も一種を含む記録層が設けられてなる積層体と、該円盤
状基板と略同じ寸法の円盤状保護板とを、記録層が内側
となるように接合してなる、厚さ1.2±0.2mmの
情報記録媒体。なお、上記の態様においても記録層の上
には反射層が設けられていることが好ましい。また反射
層の上には更に保護層が設けられていてもよい。
【0051】本発明の情報記録媒体の製造法について説
明する。本発明の情報記録媒体は、DVD−Rの場合に
おいては、より高い記録密度を達成するために、CD−
Rに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形
成された基板を用いること以外は、基本的にCD−R型
の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造
することができる。即ち、DVD−R型の情報記録媒体
は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により
保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内
側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あ
るいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法
の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させ
ることにより、製造することができる。
【0052】本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に
述べるような方法により製造することができる。基板
(保護基板も含む)は、従来の情報記録媒体の基板とし
て用いられている各種の材料から任意に選択することが
できる。基板材料としては、例えば、ガラス;ポリカー
ボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン
およびポリエステル等を挙げることができ、所望により
それらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィル
ム状としてまたは剛性のある基板として使うことができ
る。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格
などの点からポリカーボネートが好ましい。
【0053】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止
などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材
料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールア
クリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカ
ップリング剤などの表面改質剤をあげることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して
塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、デ
ィップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法
により基板表面に塗布することにより形成することがで
きる。下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範
囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲であ
る。
【0054】また、基板(または下塗層)上には、トラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸
(プレグルーブ)が形成されている。このプレグルーブ
は、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるい
は押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチ
で形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形
成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよ
い。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノ
エステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエス
テルのうち少なくとも一種のモノマー(またはオリゴマ
ー)と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた
母型(スタンパー)上に上記のアクリル酸エステルおよ
び重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布
液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫
外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗
布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離する
ことにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚
は、一般に0.05〜100μmの範囲にあり、好まし
くは0.1〜50μmの範囲である。
【0055】プレグルーブの深さは300〜2000Å
の範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、0.
2〜0.9μmの範囲にあることが好ましい。またプレ
グルーブ層の深さを1500〜2000Åの範囲にする
ことにより反射率をほとんど低下させることなく感度を
向上させることができ、特にCD−Rに好ましい。
【0056】基板上(又は下塗層)のプレグルーブが形
成されているその表面上には、本発明に係る前記式で示
される化合物からなる記録層が設けられる。
【0057】記録層の形成は、本発明に係る色素、更に
所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して
塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布し
て塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことがで
きる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
トなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの
塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;
シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノ−
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,
2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系
溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類
などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物
の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用
いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、U
V吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に
応じて添加してもよい。
【0058】結合剤の例としては、例えばゼラチン、セ
ルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天
然有機高分子物質;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂;ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・
ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹
脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポ
キシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物な
どの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材
料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、
色素に対して一般に0.01〜50倍量(質量比)の範
囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量比)の範囲
にある。このようにして調製される塗布液の濃度は一般
に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ましくは0.
1〜5質量%の範囲にある。
【0059】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好まし
くは50〜300nmの範囲にある。
【0060】上記記録層の上に、情報の再生時における
反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の
材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高
い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M
n、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、I
r、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、G
a、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi
などの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げるこ
とができる。これらのうちで好ましいものは、Cr、N
i、Pt、Cu、Ag、Au、Alおよびステンレス鋼
である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるい
は二種以上の組み合わせで、または合金として用いても
よい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッ
タリングまたはイオンプレーティングすることにより記
録層の上に形成することができる。反射層の層厚は一般
には10〜300nmの範囲にあり、好ましくは50〜
200nmの範囲である。
【0061】反射層の上には、記録層などを物理的およ
び化学的に保護する目的で保護層が設けられていてもよ
い。この保護層は、基盤の記録層が設けられていない側
にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料としては、例えば、SiO、S
iO2、MgF2、SnO2、Si34などの無機物質、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機
物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプラス
チックの押出加工で得られたフィルムを接着層を介して
反射層上及び/または基板上にラミネートすることによ
り形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタ
リング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらの適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を
塗布し、乾燥することによっても形成することができ
る。UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗
布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成
することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防
止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に
応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1
〜100μmの範囲にある。以上の工程により、基板上
に記録層、及び反射層、そして所望により保護層を設け
た積層体を作製することができる。上記のようにして二
枚の積層体を作製し、これらを、各々の記録層が内側と
なるように接着剤で貼り合わせることにより/、二つの
記録層を持つDVD−R型の情報記録媒体を製造するこ
とができる。貼合せの手段としては、遅効性紫外線硬化
型の接着剤を使用する方法や、ホットメルト法、粘着テ
ープで貼合せる方法などが挙げられるが、記録層へのダ
メージやコストの観点から遅効性紫外線硬化型の接着剤
を用いる方法が好ましい。また、接着剤としては、無溶
剤タイプの接着剤を用いるのが好ましい。接着剤の塗布
は、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法やス
クリーン印刷法などを挙げることができるが、中でもス
クリーン印刷法が好ましい。また得られた積層体と、該
積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることに
より、片側のみに記録層を持つDVD−R型の情報記録
媒体を製造することができる。
【0062】本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒
体を用いて、例えば、次のように行われる。まず、情報
記録媒体を定線速度(CDフォーマットの場合は1.2
〜14m/秒)または定角速度にて回転させながら、基
板側から半導体レーザ光などの記録用のレーザ光を照射
する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に
空洞を形成(空洞の形成は、記録層または反射層の変
形、あるいは両層の変形を伴って形成される)するか、
基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状
態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記
録されると考えられる。記録光としては、可視域のレー
ザ光、即ち、CD−Rの場合、中心波長780nmの発
振波長を有する半導体レーザーが用いられ、DVD−R
の場合、通常600nm〜700nm(好ましくは62
0〜680nm、更に好ましくは、630〜660n
m)の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが
用いられる。上記のように記録された情報の再生は、情
報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記
録時と同じ波長を持つ半導体レーザ光を基板側から照射
して、その反射光を検出することにより行うことができ
る。
【0063】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 [実施例1]射出成形機(住友重機械工業(株)製)を
用いて、ポリカーボネート樹脂を、スパイラル状のグル
ーブ(深さ150nm、幅290nm、トラックピッチ0.
74μm )を有する厚さ0.6mm、直径120mmの基板
に成形した。 前記化合物(I−2)及び下記オキソノ
ール色素(A)を質量比1:20で2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパノール100mlに溶解した塗布液
(色素濃度:1質量%)を調製した。この塗布液をスピ
ンコート法により上記基板のグルーブが形成された面上
に塗布し、色素層を形成した。このときの色素層の膜厚
は80nmだった。次に、色素塗布面上に銀をスパッタし
て膜厚約150nmの反射層を形成した後、反射層上に、
紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学社製 ダイキュアク
リアSD−318)をスピンコート法で塗布し、メタル
ハライドランプで紫外線照射することで約7μm の保護
層を形成し、0.6mm厚のディスクAを得た。また、前
記基板に色素塗布せずに銀をスパッタして、保護層を形
成し、色素記録層の無い0.6mm厚のディスクBを得
た。ディスクAとディスクBとを貼合せて、1枚のディ
スクとして完成させるため、次のような工程を経た。ま
ず、ディスクA及びディスクBの保護層上に遅効性カチ
オン重合型接着剤(ソニーケミカル社製 SK700
0)をスクリーン印刷によって塗布した。このとき、ス
クリーン印刷版のメッシュサイズは300メッシュを使
用した。次に、メタルハライドランプを使用し紫外線照
射した直後、ディスクAとディスクBとを保護層側を貼
合せ、両面から圧縮した。約5分放置後、接着剤は完全
に硬化し、厚さ1.2mmの1枚のディスクとして完成し
た。 オキソノール色素(A):特願2001-52293号記載の具体例
(I-15)
【0064】
【化16】
【0065】[実施例2〜8、比較例1〜4]実施例1に
おいて、前記化合物(I‐2)及びオキソノール色素
(A)を表1に示す本発明に係る化合物に代えた(混合
比及び使用量は変更なし)こと以外は実施例1と全く同
様にして、実施例2〜8及び比較例1〜4に係るDVD
−R型ディスクを得た。
【0066】〔光ディスクとしての評価〕上記の実施例
及び比較例のDVD−R型の光ディスクにDDU100
0(バルステック社製)評価機を用いてレーザ光の波長
655nm(NA0.6にピックアップ)、定線速度3.
49m/s 、変調周波数4MHz、記録パワー9mWで信号
を記録した。その後、記録レーザ光と同じ波長のレーザ
を用いて0.5mWのレーザパワーで信号を再生し、14
Tの変調度及びジッタ―を測定した。
【0067】[耐光性]上記のように記録された試料にX
eランプ(17万ルックス)を72時間照射し、照射後
の変調度及びジッタ−を上記と同様に測定した。得られ
た評価結果を表1に示す。
【0068】[湿熱耐久性]上記のように記録された試料
を80℃、85%の高温高湿下に72時間保存し、保存
後の変調度及びジッタ−を上記と同様に測定した。得ら
れた評価結果を表1に示す。
【0069】
【表1】
【0070】実施例6〜8及び比較例1〜4で用いた比
較用化合物 オキソノール色素(B):特開2000-52658号記載の具体例
(Dye.79)
【0071】
【化17】
【0072】オキソノール色素(C):特開平10-309872
号記載の具体例(Dye.73)
【0073】
【化18】
【0074】シアニン色素(D):特開平10-181211 号記
載の具体例(化10)
【0075】
【化19】
【0076】IRG-023:日本化薬(株)製
【0077】
【化20】
【0078】上記の比較用化合物IRG−023はクエ
ンチャーとして一般的に知られている化合物である。上
記表1に示す結果から分かる様に、本発明に係る前記一
般式(I)で表される化合物の少なくとも一種を記録層
に含有するDVD−R用光デイスク(実施例1〜8)
は、比較用のデイスク(比較例1〜4)に比べて、耐光
性及び湿熱耐久性試験実施後において良好な記録再生特
性を維持しており耐光性及び湿熱耐久性に優れている事
がわかる。
【0079】
【発明の効果】本発明によれば、レーザー照射により情
報の記録及び再生を行う事が出来る追記型の光情報記録
媒体において、記録再生特性及び保存性に優れた光情報
記録媒体が提供される。また、この光情報記録媒体を用
いた記録再生特性及び保存性に優れた光情報記録方法が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H111 EA03 EA22 EA31 EA48 FB42 FB63 4H006 AA01 AA03 AB92 5D029 JA04 JC17

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、レーザ光により情報の記録が
    可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体において、
    該記録層が、下記一般式(I)で表される化合物の少な
    くとも一種を含むことを特徴とする光情報記録媒体。 【化1】 [式中、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
    環基を表し、Xは陰イオンを表し、mは0、1または2
    を表し、Aは下記一般式(II)または(III)で表される
    基を表し、nは1または2を表し、そして存在する全て
    の芳香環のうち少なくとも1つは、炭素原子数6〜18
    のアリール基、炭素原子数2〜18のアシル基、炭素原
    子数1〜18のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜
    18のアリールスルホニル基、炭素原子数1〜18のア
    ルキルスルフィニル基、炭素原子数2〜18のアルコキ
    シカルボニル基、炭素原子数7〜18のアリールオキシ
    カルボニル基、炭素原子数6〜18のアリールオキシ
    基、炭素原子数2〜18のアシルオキシ基、炭素原子数
    1〜18の炭化水素基で置換されたスルホニルオキシ
    基、炭素原子数1〜18の炭化水素基で置換されていて
    もよいスルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、または
    4〜7員の複素環基によって置換されている。] 【化2】
  2. 【請求項2】 下記一般式(IV)で表される化合物。 【化3】 [式中、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
    環基を表し、Xは陰イオンを表し、mは0、1または2
    を表し、Aは下記一般式(V)または(VI)で表される基
    を表し、nは1または2を表し、そして存在する全ての
    芳香環のうち少なくとも1つは置換基としてシアノ基を
    有する。] 【化4】
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