JP2003011511A - 金属錯体色素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法 - Google Patents
金属錯体色素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】記録再生特性及び保存性に優れた情報記録媒体
を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される金属錯体色
素を含有する、レーザー照射によって情報の記録が可能
な記録層を基体上に有する光情報記録媒体。 一般式(I) (L)nM1P1 式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、Va
族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子のハロゲン
化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1は陰イオ
ンを表し、nは1、2、または3を表し、nが2または
3のときは、Lは互いに同じであっても異なっていても
よい。 【化1】 式中、L1、L2はメチン基を;R1、R2は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、又はへテロ環基
を;Q1はC及びNとともに複素環を形成するのに必要
な原子群を;mは1又は2を表し、環Aは置換基を有し
ていてもよい。
を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される金属錯体色
素を含有する、レーザー照射によって情報の記録が可能
な記録層を基体上に有する光情報記録媒体。 一般式(I) (L)nM1P1 式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、Va
族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子のハロゲン
化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1は陰イオ
ンを表し、nは1、2、または3を表し、nが2または
3のときは、Lは互いに同じであっても異なっていても
よい。 【化1】 式中、L1、L2はメチン基を;R1、R2は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、又はへテロ環基
を;Q1はC及びNとともに複素環を形成するのに必要
な原子群を;mは1又は2を表し、環Aは置換基を有し
ていてもよい。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属錯体色
素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法に関し、特
に、近赤外レーザーや可視レーザーを用いて情報を記録
するのに適した、例えばCD−RやDVD−Rなどの光
情報記録媒体とこの光情報記録媒体を用いた情報記録方
法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】従来から、レーザ光により一回限りの情
報の記録が可能な情報記録媒体(光ディスク)が知られ
ている。該情報記録媒体は、追記型CD(所謂CD−
R)とも称され、従来のCDの作製に比べて少量のCD
を手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有してお
り、最近のパーソナルコンピュータの普及に伴ってその
需要も増大している。CD−R型の情報記録媒体の代表
的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記
録層、金や銀などの金属からなる反射層、更に樹脂製の
保護層をこの順に積層したものである。そして光ディス
クへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光(通常780
nm付近の波長のレーザ光)を照射して記録層を局所的
に発熱変形させることにより行われる。一方情報の読み
取り(再生)は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレ
ーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位(記録
部分)と変形されない部位(未記録部分)との反射率の
違いを検出することにより行われている。 【0003】近年、記録密度のより高い情報記録媒体が
求められている。記録密度を高めるには、照射されるレ
ーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が
短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度
化に有利であることが理論的に知られている。従って、
従来から用いられている780nmより短波長のレーザ
光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進
められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル
・ディスク(所謂DVD−R)と称される光ディスクが
提案されている。この光ディスクは、トラックピッチが
CD−Rの1.6μmより狭い0.7〜0.8μmのプ
レグルーブが形成された直径120mmあるいは直径が8
0mmの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そ
して通常は該記録層の上に更に反射層および保護層を設
けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ
寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤
で貼り合わせた構造となるように製造されている。そし
てDVD−Rは、可視レーザ光(通常600nm〜70
0nmの範囲の波長のレーザ光)を照射することによ
り、記録及び再生が行われ、CD−R型の光ディスクよ
り高密度の記録が可能であるとされる。 【0004】DVD−R型の情報記録媒体は、従来のC
D−R型に比べて数倍の情報量を記録することができる
ため、高い記録感度を有していることは勿論のこと、特
に大量の情報を速やかに処理する必要から高速記録に対
してもエラーの発生率が少ないことが望まれる。また色
素からなる記録層は、一般に熱、あるいは光に対する経
時的な安定性が低いため、長期間にわたって熱、あるい
は光に対しても安定した性能を維持できる記録層の開発
が望まれる。 【0005】高耐久性色素としてはフタロシアニン色素
やアゾ金属錯体系色素が古くから知られている。しかし
ながら、これらの金属錯体系色素は、一般に塗布溶剤に
たいする溶解性が低く、記録感度や変調度が低いものが
多い。また、フタロシアニン色素は短波長化が極めて困
難であり、波長630乃至660nmの範囲のレーザー
光を照射して記録再生を行うDVD−R型の情報記録媒
体に用いる事が出来ない。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
高い記録特性を有し、かつその記録特性を長期にわたっ
て充分維持し得るような高い保存安定性を有する新規な
金属錯体色素を提供することにある。とりわけ、波長6
30乃至660nmの範囲のレーザー光を照射して記録
再生を行うDVD−Rに適合する記録再生特性を有する
情報記録媒体を提供する事にある。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の手
段によっ て達成された。 (1)基板上にレーザー照射によって情報の記録が可能
な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が
下記一般式(I)で表される金属錯体色素を含有するこ
とを特徴とする光情報記録媒体。 一般式(I) (L)nM1P1 [式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、V
a族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子の
ハロゲン化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1
は陰イオンを表し、nは1、2、または3を表し、nが
2または3のときは、Lは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。] 【0008】 【化2】 【0009】[式中、L1、L2は置換基を有していても
よいメチン基を表し、R1、R2は水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいへテロ環基を表し、Q 1はC及びNとともに複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、mは1又は2
を表し、環Aは置換基を有していてもよい。] (2)前記金属錯体色素が、下記一般式(II)で表さ
れることを特徴とする光情報記録媒体。 【0010】 【化3】 【0011】[式中、MはVIII族、Ib族、IIb族、IIIb
族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原
子、該金属原子のハロゲン化物、または該金属原子の酸
化物を表し、P1は陰イオンを表し、L1、L2、L3、L
4は置換基を有していてもよいメチン基を表し、R1、R
2、R3、R4は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環
基を表し、Q1、Q2はC及びNとともに複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、m1、m2は1又は2を表
し、環A1、A2は置換基を有していてもよい。] (3) 波長630乃至660nmの範囲のレーザー光
を照射して光情報記録媒体に記録する方法であって、
(1)又は(2)に記載の光情報記録媒体を用いて情報
を記録することを特徴とする光情報記録方法。 (4) 基板が、その表面にトラックピッチ0.6〜
0.9μmのプレグルーブを有する厚さ0.6±0.1
mmの透明な円盤状基板であり、記録層が該プレグルー
ブが形成された側の表面に設けられている(1)乃至
(3)の何れかに記載の光情報記録媒体。 (5) 記録層上に更に金属からなる光反射層が設けら
れている(1)乃至(4)の何れかに記載の光情報記録
媒体。 (6)記録層上方に保護層が設けられている(1)乃至
(5)の何れかに記載の光情報記録媒体。 (7)上記(2)における一般式(II)で表される金
属錯体色素。 【0012】 【発明の実施の形態】以下に本発明の金属錯体色素を含
有する光情報記録媒体について詳細に説明する。まず、
本発明の一般式(I)で表される金属錯体色素について
説明する。 【0013】一般式(I) (L)nM1P1 [式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、V
a族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子の
ハロゲン化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1
は陰イオンを表し、nは1、2、または3を表し、nが
2または3のときは、Lは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。] 【0014】 【化4】 【0015】[式中、L1、L2は置換基を有していても
よいメチン基を表し、R1、R2は水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいへテロ環基を表し、Q 1はC及びNとともに複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、mは1又は2
を表し、環Aは置換基を有していてもよい。] 【0016】上記一般式(I−1)において、L1、L2
は置換基を有していてもよいメチン基を表し、L1、L2
で表されるメチン基の置換基としては、以下に記載のも
のを挙げることが出来る。炭素数1〜18(好ましくは
炭素数1〜8)の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖
状または環状のアルキル基(例、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチ
ルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、ア
セトキシエチル、トリフルオロメチル等);炭素数2〜
18(好ましくは炭素数2〜8)のアルケニル基(例、
ビニル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)のアルキニル基(例、エチニル等);炭素数6〜1
8(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換
のアリール基(例、フェニル、4−メチルフェノル、4
−メトキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3,5
−ジカルボキシフェニル等);炭素数7〜18(好まし
くは炭素数7〜12)の置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例、ベンジル、カルボキシベンジル等); 【0017】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、
プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等);炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは
無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基(例、メ
タンスルホニル、p−トルエンスルホニル等);炭素数
1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフ
ィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニ
ル、オクタンスルフィニル等);炭素数2〜18(好ま
しくは炭素数2〜8)のアルコキシカルボニル基(例、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル等);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜
12)のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシ
カルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メ
トキシフェニルカルボニル等);炭素数1〜18(好ま
しくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキ
シ基(例、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、メトキ
シエトキシ等);炭素数6〜18(好ましくは炭素数6
〜10)の置換もしくは無置換のアリールオキシ基
(例、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ等);炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルチオ
基(例、メチルチオ、エチルチオ等);炭素数6〜10
(好ましくは炭素数1〜8)のアリールチオ基(例、フ
ェニルチオ等); 【0018】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセ
トキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカル
ボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置
換もしくは無置換のスルホニルオキシ基(例、メタンス
ルホニルオキシ等);炭素数2〜18(好ましくは炭素
数2〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基(例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモ
イルオキシ等);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1
〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基
(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカル
バモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチ
ルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミ
ノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチル
チオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等); 【0019】炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜
8)のアミド基(例、アセトアミド、アセチルメチルア
ミド、アセチルオクチルアミド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のウ
レイド基(例、無置換のウレイド、メチルウレイド、エ
チルウレイド、ジメチルウレイド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイ
ル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等);無置換のスルファモイル基もしくは炭素数1〜1
8(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基
(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等);ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素等);水
酸基;メルカプト基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ
ル基;スルホ基;ホスホノ基(例、ジエトキシホスホノ
等);ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピ
リジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン
環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾー
ル環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環など)
である。 【0020】上記一般式(I−1)において、R1、R2
は各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
アルケニル基、置換されていてもよいへテロ環基を表
し、R1、R2で表される置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環基
としては、L1、L2で表されるメチン基の置換基として
挙げたものと同義である。 【0021】上記一般式(I−1)において、Q1はC
及びNとともに複素環を形成するのに必要な原子群を表
し、Q1で表される複素環は、単環であっても多環であ
ってもよく、多環の場合は縮合多環であっても、環集合
であってもよい。 【0022】Q1で表される複素環としては、例えば、
ピロール系の環、ピラゾリン系の環、チアゾール系の
環、ベンゾチアゾール系の環、ナフトチアゾール系の
環、オキサゾール系の環、ベンゾオキサゾール系の環、
ナフトオキサゾール系の環、セレナゾール系の環、ベン
ゾセレナゾール系の環、ナフトセレナゾール系の環、チ
アゾリン系の環、オキサゾリン系の環、セレナゾリン系
の環、2−キノリン系の環、1−イソキノリン系の環、
3−イソキノリン系の環、インドレニン系の環、ベンゾ
[c d]インドール系の環、ピリジン系の環、イミダゾー
ル系の環、ベンゾイミダゾール系の環、キノキサリン系
の環、イソインドリン系の環などが挙げられ、好ましく
はピロール系の環、2−キノリン系の環、1−イソキノ
リン系の環、3−イソキノリン系の環、インドレニン系
の環、ベンゾ[c d]インドール系の環、ピリジン系の
環、イミダゾール系の環、ベンゾイミダゾール系の環、
キノキサリン系の環、イソインドリン系の環などが挙げ
られ、特に好ましくは、ピリジン系の環が挙げられる。 【0023】これらの複素環は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、L1、L2で表されるメチン基の置
換基として挙げたものと同様のものを挙げることができ
る。 【0024】環Aは置換基を有していてもよく、この置
換基としては、L1、L2で表されるメチン基の置換基と
して挙げたものと同様のものを挙げることができ、好ま
しくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミド
基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基を挙げること
ができる。 【0025】M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb 族、IV
a族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原子、そのハロゲン
化物及びその酸化物を表し、好ましくは、Ni、Zn、Cu
(I)、Cu(II)、Co、Fe(II)、Fe(III)、Pd、Al、T
i、Pt(II)、Pt(IV)、 V、Cr、Mn、In(III)、Ru(II
I)、Sn(II)が挙げられ、その酸化物及びハロゲン化物
としてはVO、AlClが挙げられる。 【0026】P1は陰イオンを表し、無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰
イオン(例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トル
エンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸
イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3
−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオ
ン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマー又は他のアニオン
性色素を用いてもよい。P1は、カウンターアニオンと
して機能するが、M1に配位していてもいなくても構わ
ない。また、M1にはL、P1以外に水などの溶媒が配位
していても構わない。 【0027】nは1、2、又は3を表し、nが2又は3
のとき、Lは互いに同じであっても、異なっていてもよ
い。mは1又は2を表し、DVD−R用色素としては1
が、またCD−R用色素としては2が好ましい。 【0028】本発明の金属錯体色素の好適な態様として
は、下記一般式(II)で示すものが挙げられる。 【0029】 【化5】 【0030】[式中、MはVIII族、Ib族、IIb族、IIIb
族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原
子、該金属原子のハロゲン化物、または該金属原子の酸
化物を表し、P1は陰イオンを表し、L1、L2、L3、L
4は置換基を有していてもよいメチン基を表し、R1、R
2、R3、R4は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環
基を表し、Q1、Q2は各々C及びNとともに複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、m1、m2は各々1又は
2を表し、環A1、A2は各々置換基を有していてもよ
い。] 【0031】一般式(II)において、L1、L2、
L3、L4は、各々前述した一般式(I−1)におけるL
1、L2に同義であり、その好ましい範囲も同一である。
R1、R2、R3、R4は、各々前述した一般式(I−1)
におけるR1、R2に同義であり、その好ましい範囲も同
一である。Q1、Q2は、一般式(I−1)におけるQ1
に同義であり、その好ましい範囲も同一である。環
A1、A2は置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、一般式(I−1)における環A1の置換基に同義
であり、その好ましい範囲も同一である。m1、m2は一
般式(I−1)におけるmに同義であり、その好ましい
範囲も同一である。M、P1は一般式(I)における
M1、P1に同義であり、その好ましい範囲も同一であ
る。一般式(II)において、L1、L2、L3、L4がす
べて無置換メチン基であり、R1、R2、R3、R4がすべ
て無置換アルキル基(メチル、エチル)であり、Q 1、
Q2がピリジン環を形成し、かつ環A1、A2が置換基を
有しない金属錯体色素が好ましい。更に好ましくは
m1、m2が共に1である色素である。 【0032】以下に、一般式(I)で表される金属錯体
色素の好ましい具体例を示すが、本発明の金属錯体色素
はこれらに限定されるものではない。 【0033】 【化6】 【0034】 【化7】【0035】 【化8】【0036】 【化9】【0037】尚、これらの金属錯体色素はJ.Jpn、
Soc.Colour Mater.(SHIKIZA
I),73[3],120−123(2000)に記載の
合成法に準じて合成する事が出来る。 【0038】次に、本発明の金属錯体色素の合成例を示
す。まず、金属錯体色素の合成中間体である下記色素化
合物(A及びB)を合成し、次にこの色素を用いて金属
錯体色素を合成する。 【0039】 【化10】 【0040】[色素化合物(A)の合成]2−アセチルピ
リジン(3.6g, 0.030モル)及び4−(ジメチ
ルアミノ)ベンズアルデヒド(4.5g, 0.030
モル)をエタノール(60mL)に懸濁させた後、水酸
化ナトリウム(1.5g,0.0375モル)を添加し
た。室温で24時間攪拌した後、溶媒留去し、得られた
粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:酢酸エチル)により精製し、へキサンで洗浄するこ
とによって、橙色粉末の色素化合物(A)1.6gを得
た。これは理論収量の21%に相当する。1 H−NMR(CDCl3):8.8(d,1H),8.
2(d,1H),7.8−8.1(m,3H),7.7
(d,2H),7.5(m,1H),6.7(d,2
H),3.1(s,6H) λmax:434nm(メタノール中) 【0041】[色素化合物(B)の合成]2−アセチルピ
リジン(3.6g, 0.030モル)及び4−(ジメチ
ルアミノ)シンナムアルデヒド(5.3g, 0.03
0モル)をエタノール(60mL)に懸濁させた後、水
酸化ナトリウム(1.5g,0.0375モル)を添加
し、室温で24時間攪拌した。反応液を濾過後、エタノ
ールで洗浄して赤色粉末の色素化合物(B)を6.0g
得た。これは理論収量の72%に相当する。1 H−NMR(CDCl3):8.8(d,1H),8.
2(d,1H),7.6−7.9(m,3H),7.3
−7.4(m,3H),6.8−7.0(m,2H),
6.6(d,2H),3.1(s,6H) λmax:449nm(メタノール中) 【0042】[金属錯体色素(1)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
ニッケル(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(1)の青色粉
末0.76gを得た。これは理論収量の99%に相当す
る。 mp:313℃(分解) λmax:546nm(メタノール中) 【0043】[金属錯体色素(2)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
コバルト(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(2)の青色粉
末0.76gを得た。これは理論収量の99%に相当す
る。 λmax:546nm(メタノール中) 【0044】[金属錯体色素(3)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
銅(II)六水和物(0.89g,2.4ミリモル)をメ
タノール(40mL)に懸濁させた後、6時間加熱還流
した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄を繰り返
すことによって、金属錯体色素(3)の青色粉末0.6
2gを得た。これは理論収量の81%に相当する。 mp:257℃(分解) λmax:572nm(メタノール中) 【0045】[金属錯体色素(25)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸ニッケル(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(25)の青色
粉末0.77gを得た。これは理論収量の95%に相当
する。 λmax:603nm(メタノール中) 【0046】[金属錯体色素(26)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸コバルト(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(26)の青色
粉末0.76gを得た。これは理論収量の94%に相当
する。 λmax:596nm(メタノール中) 【0047】[金属錯体色素(27)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸銅(II)六水和物(0.89g,2.4ミリモル)を
メタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間加熱還
流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄を繰り
返すことによって、金属錯体色素(27)の青色粉末
0.67gを得た。これは理論収量の82%に相当す
る。 λmax:649nm(メタノール中) 【0048】次に、本発明の光情報記録媒体について説
明する。本発明の光情報記録媒体は、一般式(I)で表
される金属錯体色素の少なくとも一種を含有する記録層
を基板上に有するものである。本発明に係る化合物は、
記録再生に用いる光の波長に応じて適当な化合物を選択
して用いる事が出来る。例えば、CD−Rで用いられる
中心波長780nmの半導体レーザで記録する場合に
は、一般式(I)においてm=2の化合物、DVD−R
で用いられる波長630−660nmのレーザで記録す
る場合には、m=1の色素化合物を用いる事が出来る。 【0049】また、本発明に係わる化合物は、単独で用
いてもよく、また所望の波長特性を得るために二種以上
を併用してもよい。更に、一般式(I)で表される化合
物とこれ以外の化合物を併用してもよい。 【0050】記録層は、更に記録層の耐光性を向上させ
るために、種々の褪色防止剤を含有することが出来る。
褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチ
ャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられ
る有機酸化剤としては、特開平10−151861号に
記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチ
ャーとしては、特開平3−224793号公報記載の一
般式(III)、(IV)又は(V)で表される金属錯
体、ジインモニウム塩、アミニウム塩などを挙げる事が
出来る。 【0051】次に、本発明の情報記録媒体の構造につい
て説明する。上記の通り、本発明の光情報記録媒体は、
基板上に一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を含有する記録層を有するものであれば特に制限はな
いが、本発明の情報記録媒体をCD−Rとして適用する
場合には、トラックピッチ1.4〜1.8μmのプレグ
ルーブが形成された厚さ1.2±0.2mmの透明な円
盤状基板上に、一般式(I)で表される化合物の少なく
とも一種を含有する記録層、光反射層、及び保護層をこ
の順に設けた構成であることが好ましい。また、本発明
の光情報記録媒体をDVD−Rとして適用する場合に
は、下記の態様である事が好ましい。 【0052】(1)トラックピッチ0.6〜0.9μm
のプレグルーブが形成された、直径が120±3mmあ
るいは直径が80±3mmで、厚さが0.6±0.1mm
の透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の
表面に、本発明に係る一般式(I)で表される化合物の
少なくとも一種を含む記録層が設けられてなる二枚の積
層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合して
なる、厚さ1.2±0.2mmの情報記録媒体。 (2)トラックピッチ0.6〜0.9μmのプレグルー
ブが形成された、直径が120±3mmあるいは直径が
80±3mmで、厚さが0.6±0.1mmの透明な円盤
状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、本発
明に係る一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を含む記録層が設けられてなる積層体と、該円盤状基
板と略同じ寸法の円盤状保護板とを、記録層が内側とな
るように接合してなる、厚さ1.2±0.2mmの情報
記録媒体。なお、上記の態様においても記録層の上には
反射層が設けられていることが好ましい。また反射層の
上には更に保護層が設けられていてもよい。 【0053】本発明の情報記録媒体の製造法について説
明する。本発明の情報記録媒体は、DVD−Rの場合に
おいては、より高い記録密度を達成するために、CD−
Rに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形
成された基板を用いること以外は、基本的にCD−R型
の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造
することができる。即ち、DVD−R型の情報記録媒体
は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により
保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内
側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あ
るいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法
の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させ
ることにより、製造することができる。 【0054】本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に
述べるような方法により製造することができる。基板
(保護基板も含む)は、従来の情報記録媒体の基板とし
て用いられている各種の材料から任意に選択することが
できる。基板材料としては、例えば、ガラス;ポリカー
ボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン
およびポリエステル等を挙げることができ、所望により
それらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィル
ム状としてまたは剛性のある基板として使うことができ
る。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格
などの点からポリカーボネートが好ましい。 【0055】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止
などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材
料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールア
クリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカ
ップリング剤などの表面改質剤をあげることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して
塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、デ
ィップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法
により基板表面に塗布することにより形成することがで
きる。下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範
囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲であ
る。 【0056】また、基板(または下塗層)上には、トラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸
(プレグルーブ)が形成されている。このプレグルーブ
は、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるい
は押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチ
で形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形
成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよ
い。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノ
エステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエス
テルのうち少なくとも一種のモノマー(またはオリゴマ
ー)と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた
母型(スタンパー)上に上記のアクリル酸エステルおよ
び重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布
液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫
外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗
布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離する
ことにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚
は、一般に0.05〜100μmの範囲にあり、好まし
くは0.1〜50μmの範囲である。 【0057】プレグルーブの深さは300〜2000Å
の範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、0.
2〜0.9μmの範囲にあることが好ましい。またプレ
グルーブ層の深さを1500〜2000Åの範囲にする
ことにより反射率をほとんど低下させることなく感度を
向上させることができ、特にCD−Rに好ましい。 【0058】基板上(又は下塗層)のプレグルーブが形
成されているその表面上には、本発明に係る前記式で示
される色素化合物からなる記録層が設けられる。 【0059】記録層の形成は、本発明に係る色素、更に
所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して
塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布し
て塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことがで
きる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
トなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの
塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;
シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノ−
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,
2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系
溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類
などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物
の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用
いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、U
V吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に
応じて添加してもよい。 【0060】結合剤の例としては、例えばゼラチン、セ
ルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天
然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹
脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアク
リル樹脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレ
ン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期
縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記
録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使
用量は、色素に対して一般に0.01〜50倍量(質量
比)の範囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量
比)の範囲にある。このようにして調製される塗布液の
濃度は一般に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ま
しくは0.1〜5質量%の範囲にある。 【0061】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好まし
くは50〜300nmの範囲にある。 【0062】上記記録層の上に、情報の再生時における
反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の
材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高
い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M
n、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、I
r、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、G
a、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi
などの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げるこ
とができる。これらのうちで好ましいものは、Cr、N
i、Pt、Cu、Ag、Au、Alおよびステンレス鋼
である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるい
は二種以上の組み合わせで、または合金として用いても
よい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッ
タリングまたはイオンプレーティングすることにより記
録層の上に形成することができる。反射層の層厚は一般
には10〜300nmの範囲にあり、好ましくは50〜
200nmの範囲である。 【0063】反射層の上には、記録層などを物理的およ
び化学的に保護する目的で保護層が設けられていてもよ
い。この保護層は、基盤の記録層が設けられていない側
にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料としては、例えば、SiO、S
iO2、MgF2、SnO2、Si3N4 などの無機物質、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機
物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプラス
チックの押出加工で得られたフィルムを接着層を介して
反射層上及び/または基板上にラミネートすることによ
り形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタ
リング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらの適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を
塗布し、乾燥することによっても形成することができ
る。UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗
布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成
することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防
止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に
応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1
〜100μmの範囲にある。以上の工程により、基板上
に記録層、及び反射層、そして所望により保護層を設け
た積層体を作製することができる。上記のようにして二
枚の積層体を作製し、これらを、各々の記録層が内側と
なるように接着剤で貼り合わせることにより、二つの記
録層を持つDVD−R型の情報記録媒体を製造すること
ができる。貼合せの手段としては、遅効性紫外線硬化型
の接着剤を使用する方法や、ホットメルト法、粘着テー
プで貼合せる方法などが挙げられるが、記録層へのダメ
ージやコストの観点から遅効性紫外線硬化型の接着剤を
用いる方法が好ましい。また、接着剤としては、無溶剤
タイプの接着剤を用いるのが好ましい。接着剤の塗布
は、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法やス
クリーン印刷法などを挙げることができるが、中でもス
クリーン印刷法が好ましい。また得られた積層体と、該
積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることに
より、片側のみに記録層を持つDVD−R型の情報記録
媒体を製造することができる。 【0064】本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒
体を用いて、例えば、次のように行われる。まず、情報
記録媒体を定線速度(CDフォーマットの場合は1.2
〜14m/秒)または定角速度にて回転させながら、基
板側から半導体レーザ光などの記録用のレーザ光を照射
する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に
空洞を形成(空洞の形成は、記録層または反射層の変
形、あるいは両層の変形を伴って形成される)するか、
基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状
態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記
録されると考えられる。記録光としては、可視域のレー
ザ光、即ち、CD−Rの場合、中心波長780nmの発
振波長を有する半導体レーザーが用いられ、DVD−R
の場合、通常600nm〜700nm(好ましくは62
0〜680nm、更に好ましくは、630〜660n
m)の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが
用いられる。上記のように記録された情報の再生は、情
報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記
録時と同じ波長を持つ半導体レーザ光を基板側から照射
して、その反射光を検出することにより行うことができ
る。 【0065】 【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 [実施例1] 射出成形機(住友重機械工業(株)製)を用いて、ポリ
カーボネート樹脂を、スパイラル状のグルーブ(深さ1
50nm、幅290nm、トラックピッチ0.74μm )を
有する厚さ0.6mm、直径120mmの基板に成形した。
金属錯体色素(1)を2,2,3,3−テトラフルオロ
プロパノール100mlに溶解した塗布液(色素濃度:
2.0質量%)を調製した。この塗布液をスピンコート
法により上記基板のグルーブが形成された面上に塗布
し、色素層を形成した。このときの色素層の膜厚は、8
0nmだった。次に、色素塗布面上に銀をスパッタして膜
厚約150nmの反射層を形成した後、反射層上に、紫外
線硬化樹脂(大日本インキ化学社製 ダイキュアクリア
SD−318)をスピンコート法で塗布し、メタルハラ
イドランプで紫外線照射することで約7μm の保護層を
形成し、0.6mm厚のディスクAを得た。また、前記基
板に色素塗布せずに銀をスパッタして、保護層を形成
し、色素記録層の無い0.6mm厚のディスクBを得た。
ディスクAとディスクBとを貼合せて、1枚のディスク
として完成させるため、次のような工程を経た。まず、
ディスクA及びディスクBの保護層上に遅効性カチオン
重合型接着剤(ソニーケミカル社製 SK7000)を
スクリーン印刷によって塗布した。このとき、スクリー
ン印刷版のメッシュサイズは300メッシュを使用し
た。次に、メタルハライドランプを使用し紫外線照射し
た直後、ディスクAとディスクBとを保護層側を貼合
せ、両面から圧縮した。約5分放置後、接着剤は完全に
硬化し、厚さ1.2mmの1枚のディスクとして完成し
た。 【0066】[実施例2〜8、比較例1]実施例1におい
て、前記化合物(1)を表1に示す本発明に係る化合物
に代えたこと以外は実施例1と全く同様にして、実施例
2〜8及び比較例1に係るDVD−R型ディスクを得
た。 【0067】〔光ディスクとしての評価〕上記の実施例
及び比較例のDVD−R型の光ディスクにDDU100
0(バルステック社製)評価機を用いてレーザ光の波長
655nm(NA0.6にピックアップ)、定線速度3.
49m/s 、変調周波数4MHz、記録パワーは6−14
mWの範囲における最適記録パワーで信号を記録した。そ
の後、記録レーザ光と同じ波長のレーザを用いて0.5
mWのレーザパワーで信号を再生し、14Tの変調度及び
ジッタ―を測定した。 【0068】[耐光性]上記のように記録された試料にX
eランプ(17万ルックス)を120時間照射し、照射
後の変調度及びジッターを上記と同様に測定した。得ら
れた評価結果を表1に示す。 【0069】 【表1】【0070】比較例1で用いた比較用色素 【0071】 【化11】 【0072】上記表1に示す結果から分かる様に、本発
明に係る一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を記録層に含有するDVD−R用光デイスク(実施例
1〜8)は、比較用のデイスク(比較例1)に比べて、
高い変調度を示し、かつ低ジッターを与えており、優れ
た記録再生特性が得られていることがわかる。また、耐
光性試験実施後においても、本発明のデイスクは良好な
記録再生特性を維持しており、耐光性に優れている事が
判る。 【0073】 【発明の効果】本発明によれば、レーザー照射により情
報の記録及び再生を行う事が出来る追記型の光情報記録
媒体において、記録再生特性及び保存性に優れた光情報
記録媒体が提供される。また、この光情報記録媒体を用
いた記録再生特性及び保存性に優れた光情報記録方法が
提供される。
素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法に関し、特
に、近赤外レーザーや可視レーザーを用いて情報を記録
するのに適した、例えばCD−RやDVD−Rなどの光
情報記録媒体とこの光情報記録媒体を用いた情報記録方
法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】従来から、レーザ光により一回限りの情
報の記録が可能な情報記録媒体(光ディスク)が知られ
ている。該情報記録媒体は、追記型CD(所謂CD−
R)とも称され、従来のCDの作製に比べて少量のCD
を手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有してお
り、最近のパーソナルコンピュータの普及に伴ってその
需要も増大している。CD−R型の情報記録媒体の代表
的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記
録層、金や銀などの金属からなる反射層、更に樹脂製の
保護層をこの順に積層したものである。そして光ディス
クへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光(通常780
nm付近の波長のレーザ光)を照射して記録層を局所的
に発熱変形させることにより行われる。一方情報の読み
取り(再生)は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレ
ーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位(記録
部分)と変形されない部位(未記録部分)との反射率の
違いを検出することにより行われている。 【0003】近年、記録密度のより高い情報記録媒体が
求められている。記録密度を高めるには、照射されるレ
ーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が
短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度
化に有利であることが理論的に知られている。従って、
従来から用いられている780nmより短波長のレーザ
光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進
められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル
・ディスク(所謂DVD−R)と称される光ディスクが
提案されている。この光ディスクは、トラックピッチが
CD−Rの1.6μmより狭い0.7〜0.8μmのプ
レグルーブが形成された直径120mmあるいは直径が8
0mmの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そ
して通常は該記録層の上に更に反射層および保護層を設
けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ
寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤
で貼り合わせた構造となるように製造されている。そし
てDVD−Rは、可視レーザ光(通常600nm〜70
0nmの範囲の波長のレーザ光)を照射することによ
り、記録及び再生が行われ、CD−R型の光ディスクよ
り高密度の記録が可能であるとされる。 【0004】DVD−R型の情報記録媒体は、従来のC
D−R型に比べて数倍の情報量を記録することができる
ため、高い記録感度を有していることは勿論のこと、特
に大量の情報を速やかに処理する必要から高速記録に対
してもエラーの発生率が少ないことが望まれる。また色
素からなる記録層は、一般に熱、あるいは光に対する経
時的な安定性が低いため、長期間にわたって熱、あるい
は光に対しても安定した性能を維持できる記録層の開発
が望まれる。 【0005】高耐久性色素としてはフタロシアニン色素
やアゾ金属錯体系色素が古くから知られている。しかし
ながら、これらの金属錯体系色素は、一般に塗布溶剤に
たいする溶解性が低く、記録感度や変調度が低いものが
多い。また、フタロシアニン色素は短波長化が極めて困
難であり、波長630乃至660nmの範囲のレーザー
光を照射して記録再生を行うDVD−R型の情報記録媒
体に用いる事が出来ない。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
高い記録特性を有し、かつその記録特性を長期にわたっ
て充分維持し得るような高い保存安定性を有する新規な
金属錯体色素を提供することにある。とりわけ、波長6
30乃至660nmの範囲のレーザー光を照射して記録
再生を行うDVD−Rに適合する記録再生特性を有する
情報記録媒体を提供する事にある。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の手
段によっ て達成された。 (1)基板上にレーザー照射によって情報の記録が可能
な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が
下記一般式(I)で表される金属錯体色素を含有するこ
とを特徴とする光情報記録媒体。 一般式(I) (L)nM1P1 [式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、V
a族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子の
ハロゲン化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1
は陰イオンを表し、nは1、2、または3を表し、nが
2または3のときは、Lは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。] 【0008】 【化2】 【0009】[式中、L1、L2は置換基を有していても
よいメチン基を表し、R1、R2は水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいへテロ環基を表し、Q 1はC及びNとともに複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、mは1又は2
を表し、環Aは置換基を有していてもよい。] (2)前記金属錯体色素が、下記一般式(II)で表さ
れることを特徴とする光情報記録媒体。 【0010】 【化3】 【0011】[式中、MはVIII族、Ib族、IIb族、IIIb
族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原
子、該金属原子のハロゲン化物、または該金属原子の酸
化物を表し、P1は陰イオンを表し、L1、L2、L3、L
4は置換基を有していてもよいメチン基を表し、R1、R
2、R3、R4は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環
基を表し、Q1、Q2はC及びNとともに複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、m1、m2は1又は2を表
し、環A1、A2は置換基を有していてもよい。] (3) 波長630乃至660nmの範囲のレーザー光
を照射して光情報記録媒体に記録する方法であって、
(1)又は(2)に記載の光情報記録媒体を用いて情報
を記録することを特徴とする光情報記録方法。 (4) 基板が、その表面にトラックピッチ0.6〜
0.9μmのプレグルーブを有する厚さ0.6±0.1
mmの透明な円盤状基板であり、記録層が該プレグルー
ブが形成された側の表面に設けられている(1)乃至
(3)の何れかに記載の光情報記録媒体。 (5) 記録層上に更に金属からなる光反射層が設けら
れている(1)乃至(4)の何れかに記載の光情報記録
媒体。 (6)記録層上方に保護層が設けられている(1)乃至
(5)の何れかに記載の光情報記録媒体。 (7)上記(2)における一般式(II)で表される金
属錯体色素。 【0012】 【発明の実施の形態】以下に本発明の金属錯体色素を含
有する光情報記録媒体について詳細に説明する。まず、
本発明の一般式(I)で表される金属錯体色素について
説明する。 【0013】一般式(I) (L)nM1P1 [式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、V
a族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子の
ハロゲン化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1
は陰イオンを表し、nは1、2、または3を表し、nが
2または3のときは、Lは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。] 【0014】 【化4】 【0015】[式中、L1、L2は置換基を有していても
よいメチン基を表し、R1、R2は水素原子、置換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいへテロ環基を表し、Q 1はC及びNとともに複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、mは1又は2
を表し、環Aは置換基を有していてもよい。] 【0016】上記一般式(I−1)において、L1、L2
は置換基を有していてもよいメチン基を表し、L1、L2
で表されるメチン基の置換基としては、以下に記載のも
のを挙げることが出来る。炭素数1〜18(好ましくは
炭素数1〜8)の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖
状または環状のアルキル基(例、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチ
ルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、ア
セトキシエチル、トリフルオロメチル等);炭素数2〜
18(好ましくは炭素数2〜8)のアルケニル基(例、
ビニル等);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)のアルキニル基(例、エチニル等);炭素数6〜1
8(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換
のアリール基(例、フェニル、4−メチルフェノル、4
−メトキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3,5
−ジカルボキシフェニル等);炭素数7〜18(好まし
くは炭素数7〜12)の置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例、ベンジル、カルボキシベンジル等); 【0017】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、
プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等);炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは
無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基(例、メ
タンスルホニル、p−トルエンスルホニル等);炭素数
1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフ
ィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニ
ル、オクタンスルフィニル等);炭素数2〜18(好ま
しくは炭素数2〜8)のアルコキシカルボニル基(例、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル等);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜
12)のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシ
カルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メ
トキシフェニルカルボニル等);炭素数1〜18(好ま
しくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキ
シ基(例、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、メトキ
シエトキシ等);炭素数6〜18(好ましくは炭素数6
〜10)の置換もしくは無置換のアリールオキシ基
(例、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ等);炭素
数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルチオ
基(例、メチルチオ、エチルチオ等);炭素数6〜10
(好ましくは炭素数1〜8)のアリールチオ基(例、フ
ェニルチオ等); 【0018】炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜
8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセ
トキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカル
ボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ
等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置
換もしくは無置換のスルホニルオキシ基(例、メタンス
ルホニルオキシ等);炭素数2〜18(好ましくは炭素
数2〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基(例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモ
イルオキシ等);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1
〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基
(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカル
バモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチ
ルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミ
ノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチル
チオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等); 【0019】炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜
8)のアミド基(例、アセトアミド、アセチルメチルア
ミド、アセチルオクチルアミド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のウ
レイド基(例、無置換のウレイド、メチルウレイド、エ
チルウレイド、ジメチルウレイド等);炭素数1〜18
(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイ
ル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等);無置換のスルファモイル基もしくは炭素数1〜1
8(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基
(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等);ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素等);水
酸基;メルカプト基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ
ル基;スルホ基;ホスホノ基(例、ジエトキシホスホノ
等);ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピ
リジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン
環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾー
ル環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環など)
である。 【0020】上記一般式(I−1)において、R1、R2
は各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
アルケニル基、置換されていてもよいへテロ環基を表
し、R1、R2で表される置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環基
としては、L1、L2で表されるメチン基の置換基として
挙げたものと同義である。 【0021】上記一般式(I−1)において、Q1はC
及びNとともに複素環を形成するのに必要な原子群を表
し、Q1で表される複素環は、単環であっても多環であ
ってもよく、多環の場合は縮合多環であっても、環集合
であってもよい。 【0022】Q1で表される複素環としては、例えば、
ピロール系の環、ピラゾリン系の環、チアゾール系の
環、ベンゾチアゾール系の環、ナフトチアゾール系の
環、オキサゾール系の環、ベンゾオキサゾール系の環、
ナフトオキサゾール系の環、セレナゾール系の環、ベン
ゾセレナゾール系の環、ナフトセレナゾール系の環、チ
アゾリン系の環、オキサゾリン系の環、セレナゾリン系
の環、2−キノリン系の環、1−イソキノリン系の環、
3−イソキノリン系の環、インドレニン系の環、ベンゾ
[c d]インドール系の環、ピリジン系の環、イミダゾー
ル系の環、ベンゾイミダゾール系の環、キノキサリン系
の環、イソインドリン系の環などが挙げられ、好ましく
はピロール系の環、2−キノリン系の環、1−イソキノ
リン系の環、3−イソキノリン系の環、インドレニン系
の環、ベンゾ[c d]インドール系の環、ピリジン系の
環、イミダゾール系の環、ベンゾイミダゾール系の環、
キノキサリン系の環、イソインドリン系の環などが挙げ
られ、特に好ましくは、ピリジン系の環が挙げられる。 【0023】これらの複素環は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、L1、L2で表されるメチン基の置
換基として挙げたものと同様のものを挙げることができ
る。 【0024】環Aは置換基を有していてもよく、この置
換基としては、L1、L2で表されるメチン基の置換基と
して挙げたものと同様のものを挙げることができ、好ま
しくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミド
基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基を挙げること
ができる。 【0025】M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb 族、IV
a族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原子、そのハロゲン
化物及びその酸化物を表し、好ましくは、Ni、Zn、Cu
(I)、Cu(II)、Co、Fe(II)、Fe(III)、Pd、Al、T
i、Pt(II)、Pt(IV)、 V、Cr、Mn、In(III)、Ru(II
I)、Sn(II)が挙げられ、その酸化物及びハロゲン化物
としてはVO、AlClが挙げられる。 【0026】P1は陰イオンを表し、無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰
イオン(例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トル
エンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸
イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3
−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオ
ン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマー又は他のアニオン
性色素を用いてもよい。P1は、カウンターアニオンと
して機能するが、M1に配位していてもいなくても構わ
ない。また、M1にはL、P1以外に水などの溶媒が配位
していても構わない。 【0027】nは1、2、又は3を表し、nが2又は3
のとき、Lは互いに同じであっても、異なっていてもよ
い。mは1又は2を表し、DVD−R用色素としては1
が、またCD−R用色素としては2が好ましい。 【0028】本発明の金属錯体色素の好適な態様として
は、下記一般式(II)で示すものが挙げられる。 【0029】 【化5】 【0030】[式中、MはVIII族、Ib族、IIb族、IIIb
族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族の金属原
子、該金属原子のハロゲン化物、または該金属原子の酸
化物を表し、P1は陰イオンを表し、L1、L2、L3、L
4は置換基を有していてもよいメチン基を表し、R1、R
2、R3、R4は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよいアルケニル基、置換されていてもよいへテロ環
基を表し、Q1、Q2は各々C及びNとともに複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、m1、m2は各々1又は
2を表し、環A1、A2は各々置換基を有していてもよ
い。] 【0031】一般式(II)において、L1、L2、
L3、L4は、各々前述した一般式(I−1)におけるL
1、L2に同義であり、その好ましい範囲も同一である。
R1、R2、R3、R4は、各々前述した一般式(I−1)
におけるR1、R2に同義であり、その好ましい範囲も同
一である。Q1、Q2は、一般式(I−1)におけるQ1
に同義であり、その好ましい範囲も同一である。環
A1、A2は置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、一般式(I−1)における環A1の置換基に同義
であり、その好ましい範囲も同一である。m1、m2は一
般式(I−1)におけるmに同義であり、その好ましい
範囲も同一である。M、P1は一般式(I)における
M1、P1に同義であり、その好ましい範囲も同一であ
る。一般式(II)において、L1、L2、L3、L4がす
べて無置換メチン基であり、R1、R2、R3、R4がすべ
て無置換アルキル基(メチル、エチル)であり、Q 1、
Q2がピリジン環を形成し、かつ環A1、A2が置換基を
有しない金属錯体色素が好ましい。更に好ましくは
m1、m2が共に1である色素である。 【0032】以下に、一般式(I)で表される金属錯体
色素の好ましい具体例を示すが、本発明の金属錯体色素
はこれらに限定されるものではない。 【0033】 【化6】 【0034】 【化7】【0035】 【化8】【0036】 【化9】【0037】尚、これらの金属錯体色素はJ.Jpn、
Soc.Colour Mater.(SHIKIZA
I),73[3],120−123(2000)に記載の
合成法に準じて合成する事が出来る。 【0038】次に、本発明の金属錯体色素の合成例を示
す。まず、金属錯体色素の合成中間体である下記色素化
合物(A及びB)を合成し、次にこの色素を用いて金属
錯体色素を合成する。 【0039】 【化10】 【0040】[色素化合物(A)の合成]2−アセチルピ
リジン(3.6g, 0.030モル)及び4−(ジメチ
ルアミノ)ベンズアルデヒド(4.5g, 0.030
モル)をエタノール(60mL)に懸濁させた後、水酸
化ナトリウム(1.5g,0.0375モル)を添加し
た。室温で24時間攪拌した後、溶媒留去し、得られた
粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:酢酸エチル)により精製し、へキサンで洗浄するこ
とによって、橙色粉末の色素化合物(A)1.6gを得
た。これは理論収量の21%に相当する。1 H−NMR(CDCl3):8.8(d,1H),8.
2(d,1H),7.8−8.1(m,3H),7.7
(d,2H),7.5(m,1H),6.7(d,2
H),3.1(s,6H) λmax:434nm(メタノール中) 【0041】[色素化合物(B)の合成]2−アセチルピ
リジン(3.6g, 0.030モル)及び4−(ジメチ
ルアミノ)シンナムアルデヒド(5.3g, 0.03
0モル)をエタノール(60mL)に懸濁させた後、水
酸化ナトリウム(1.5g,0.0375モル)を添加
し、室温で24時間攪拌した。反応液を濾過後、エタノ
ールで洗浄して赤色粉末の色素化合物(B)を6.0g
得た。これは理論収量の72%に相当する。1 H−NMR(CDCl3):8.8(d,1H),8.
2(d,1H),7.6−7.9(m,3H),7.3
−7.4(m,3H),6.8−7.0(m,2H),
6.6(d,2H),3.1(s,6H) λmax:449nm(メタノール中) 【0042】[金属錯体色素(1)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
ニッケル(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(1)の青色粉
末0.76gを得た。これは理論収量の99%に相当す
る。 mp:313℃(分解) λmax:546nm(メタノール中) 【0043】[金属錯体色素(2)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
コバルト(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(2)の青色粉
末0.76gを得た。これは理論収量の99%に相当す
る。 λmax:546nm(メタノール中) 【0044】[金属錯体色素(3)の合成]前記色素化合
物(A)(0.50g, 2.0ミリモル)及び過塩素酸
銅(II)六水和物(0.89g,2.4ミリモル)をメ
タノール(40mL)に懸濁させた後、6時間加熱還流
した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄を繰り返
すことによって、金属錯体色素(3)の青色粉末0.6
2gを得た。これは理論収量の81%に相当する。 mp:257℃(分解) λmax:572nm(メタノール中) 【0045】[金属錯体色素(25)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸ニッケル(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(25)の青色
粉末0.77gを得た。これは理論収量の95%に相当
する。 λmax:603nm(メタノール中) 【0046】[金属錯体色素(26)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸コバルト(II)六水和物(0.88g,2.4ミリモ
ル)をメタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄
を繰り返すことによって、金属錯体色素(26)の青色
粉末0.76gを得た。これは理論収量の94%に相当
する。 λmax:596nm(メタノール中) 【0047】[金属錯体色素(27)の合成]前記色素化
合物(B)(0.56g, 2.0ミリモル)及び過塩素
酸銅(II)六水和物(0.89g,2.4ミリモル)を
メタノール(40mL)に懸濁させた後、6時間加熱還
流した。室温まで冷却した後、メタノールで洗浄を繰り
返すことによって、金属錯体色素(27)の青色粉末
0.67gを得た。これは理論収量の82%に相当す
る。 λmax:649nm(メタノール中) 【0048】次に、本発明の光情報記録媒体について説
明する。本発明の光情報記録媒体は、一般式(I)で表
される金属錯体色素の少なくとも一種を含有する記録層
を基板上に有するものである。本発明に係る化合物は、
記録再生に用いる光の波長に応じて適当な化合物を選択
して用いる事が出来る。例えば、CD−Rで用いられる
中心波長780nmの半導体レーザで記録する場合に
は、一般式(I)においてm=2の化合物、DVD−R
で用いられる波長630−660nmのレーザで記録す
る場合には、m=1の色素化合物を用いる事が出来る。 【0049】また、本発明に係わる化合物は、単独で用
いてもよく、また所望の波長特性を得るために二種以上
を併用してもよい。更に、一般式(I)で表される化合
物とこれ以外の化合物を併用してもよい。 【0050】記録層は、更に記録層の耐光性を向上させ
るために、種々の褪色防止剤を含有することが出来る。
褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチ
ャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられ
る有機酸化剤としては、特開平10−151861号に
記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチ
ャーとしては、特開平3−224793号公報記載の一
般式(III)、(IV)又は(V)で表される金属錯
体、ジインモニウム塩、アミニウム塩などを挙げる事が
出来る。 【0051】次に、本発明の情報記録媒体の構造につい
て説明する。上記の通り、本発明の光情報記録媒体は、
基板上に一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を含有する記録層を有するものであれば特に制限はな
いが、本発明の情報記録媒体をCD−Rとして適用する
場合には、トラックピッチ1.4〜1.8μmのプレグ
ルーブが形成された厚さ1.2±0.2mmの透明な円
盤状基板上に、一般式(I)で表される化合物の少なく
とも一種を含有する記録層、光反射層、及び保護層をこ
の順に設けた構成であることが好ましい。また、本発明
の光情報記録媒体をDVD−Rとして適用する場合に
は、下記の態様である事が好ましい。 【0052】(1)トラックピッチ0.6〜0.9μm
のプレグルーブが形成された、直径が120±3mmあ
るいは直径が80±3mmで、厚さが0.6±0.1mm
の透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の
表面に、本発明に係る一般式(I)で表される化合物の
少なくとも一種を含む記録層が設けられてなる二枚の積
層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合して
なる、厚さ1.2±0.2mmの情報記録媒体。 (2)トラックピッチ0.6〜0.9μmのプレグルー
ブが形成された、直径が120±3mmあるいは直径が
80±3mmで、厚さが0.6±0.1mmの透明な円盤
状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、本発
明に係る一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を含む記録層が設けられてなる積層体と、該円盤状基
板と略同じ寸法の円盤状保護板とを、記録層が内側とな
るように接合してなる、厚さ1.2±0.2mmの情報
記録媒体。なお、上記の態様においても記録層の上には
反射層が設けられていることが好ましい。また反射層の
上には更に保護層が設けられていてもよい。 【0053】本発明の情報記録媒体の製造法について説
明する。本発明の情報記録媒体は、DVD−Rの場合に
おいては、より高い記録密度を達成するために、CD−
Rに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形
成された基板を用いること以外は、基本的にCD−R型
の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造
することができる。即ち、DVD−R型の情報記録媒体
は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により
保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内
側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あ
るいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法
の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させ
ることにより、製造することができる。 【0054】本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に
述べるような方法により製造することができる。基板
(保護基板も含む)は、従来の情報記録媒体の基板とし
て用いられている各種の材料から任意に選択することが
できる。基板材料としては、例えば、ガラス;ポリカー
ボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン
およびポリエステル等を挙げることができ、所望により
それらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィル
ム状としてまたは剛性のある基板として使うことができ
る。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格
などの点からポリカーボネートが好ましい。 【0055】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止
などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材
料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリ
ル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールア
クリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカ
ップリング剤などの表面改質剤をあげることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して
塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、デ
ィップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法
により基板表面に塗布することにより形成することがで
きる。下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範
囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲であ
る。 【0056】また、基板(または下塗層)上には、トラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸
(プレグルーブ)が形成されている。このプレグルーブ
は、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるい
は押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチ
で形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形
成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよ
い。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノ
エステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエス
テルのうち少なくとも一種のモノマー(またはオリゴマ
ー)と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた
母型(スタンパー)上に上記のアクリル酸エステルおよ
び重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布
液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫
外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗
布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離する
ことにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚
は、一般に0.05〜100μmの範囲にあり、好まし
くは0.1〜50μmの範囲である。 【0057】プレグルーブの深さは300〜2000Å
の範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、0.
2〜0.9μmの範囲にあることが好ましい。またプレ
グルーブ層の深さを1500〜2000Åの範囲にする
ことにより反射率をほとんど低下させることなく感度を
向上させることができ、特にCD−Rに好ましい。 【0058】基板上(又は下塗層)のプレグルーブが形
成されているその表面上には、本発明に係る前記式で示
される色素化合物からなる記録層が設けられる。 【0059】記録層の形成は、本発明に係る色素、更に
所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して
塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布し
て塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことがで
きる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
トなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの
塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;
シクロヘキサンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノ−
ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,
2,3,3−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系
溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリ
コールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類
などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物
の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用
いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、U
V吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に
応じて添加してもよい。 【0060】結合剤の例としては、例えばゼラチン、セ
ルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天
然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹
脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリ
アクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアク
リル樹脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレ
ン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期
縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記
録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使
用量は、色素に対して一般に0.01〜50倍量(質量
比)の範囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量
比)の範囲にある。このようにして調製される塗布液の
濃度は一般に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ま
しくは0.1〜5質量%の範囲にある。 【0061】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好まし
くは50〜300nmの範囲にある。 【0062】上記記録層の上に、情報の再生時における
反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の
材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高
い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、T
i、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M
n、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、I
r、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、G
a、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi
などの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げるこ
とができる。これらのうちで好ましいものは、Cr、N
i、Pt、Cu、Ag、Au、Alおよびステンレス鋼
である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるい
は二種以上の組み合わせで、または合金として用いても
よい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッ
タリングまたはイオンプレーティングすることにより記
録層の上に形成することができる。反射層の層厚は一般
には10〜300nmの範囲にあり、好ましくは50〜
200nmの範囲である。 【0063】反射層の上には、記録層などを物理的およ
び化学的に保護する目的で保護層が設けられていてもよ
い。この保護層は、基盤の記録層が設けられていない側
にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。
保護層に用いられる材料としては、例えば、SiO、S
iO2、MgF2、SnO2、Si3N4 などの無機物質、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機
物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプラス
チックの押出加工で得られたフィルムを接着層を介して
反射層上及び/または基板上にラミネートすることによ
り形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタ
リング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらの適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を
塗布し、乾燥することによっても形成することができ
る。UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗
布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成
することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防
止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に
応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1
〜100μmの範囲にある。以上の工程により、基板上
に記録層、及び反射層、そして所望により保護層を設け
た積層体を作製することができる。上記のようにして二
枚の積層体を作製し、これらを、各々の記録層が内側と
なるように接着剤で貼り合わせることにより、二つの記
録層を持つDVD−R型の情報記録媒体を製造すること
ができる。貼合せの手段としては、遅効性紫外線硬化型
の接着剤を使用する方法や、ホットメルト法、粘着テー
プで貼合せる方法などが挙げられるが、記録層へのダメ
ージやコストの観点から遅効性紫外線硬化型の接着剤を
用いる方法が好ましい。また、接着剤としては、無溶剤
タイプの接着剤を用いるのが好ましい。接着剤の塗布
は、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法やス
クリーン印刷法などを挙げることができるが、中でもス
クリーン印刷法が好ましい。また得られた積層体と、該
積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることに
より、片側のみに記録層を持つDVD−R型の情報記録
媒体を製造することができる。 【0064】本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒
体を用いて、例えば、次のように行われる。まず、情報
記録媒体を定線速度(CDフォーマットの場合は1.2
〜14m/秒)または定角速度にて回転させながら、基
板側から半導体レーザ光などの記録用のレーザ光を照射
する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に
空洞を形成(空洞の形成は、記録層または反射層の変
形、あるいは両層の変形を伴って形成される)するか、
基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状
態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記
録されると考えられる。記録光としては、可視域のレー
ザ光、即ち、CD−Rの場合、中心波長780nmの発
振波長を有する半導体レーザーが用いられ、DVD−R
の場合、通常600nm〜700nm(好ましくは62
0〜680nm、更に好ましくは、630〜660n
m)の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが
用いられる。上記のように記録された情報の再生は、情
報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記
録時と同じ波長を持つ半導体レーザ光を基板側から照射
して、その反射光を検出することにより行うことができ
る。 【0065】 【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 [実施例1] 射出成形機(住友重機械工業(株)製)を用いて、ポリ
カーボネート樹脂を、スパイラル状のグルーブ(深さ1
50nm、幅290nm、トラックピッチ0.74μm )を
有する厚さ0.6mm、直径120mmの基板に成形した。
金属錯体色素(1)を2,2,3,3−テトラフルオロ
プロパノール100mlに溶解した塗布液(色素濃度:
2.0質量%)を調製した。この塗布液をスピンコート
法により上記基板のグルーブが形成された面上に塗布
し、色素層を形成した。このときの色素層の膜厚は、8
0nmだった。次に、色素塗布面上に銀をスパッタして膜
厚約150nmの反射層を形成した後、反射層上に、紫外
線硬化樹脂(大日本インキ化学社製 ダイキュアクリア
SD−318)をスピンコート法で塗布し、メタルハラ
イドランプで紫外線照射することで約7μm の保護層を
形成し、0.6mm厚のディスクAを得た。また、前記基
板に色素塗布せずに銀をスパッタして、保護層を形成
し、色素記録層の無い0.6mm厚のディスクBを得た。
ディスクAとディスクBとを貼合せて、1枚のディスク
として完成させるため、次のような工程を経た。まず、
ディスクA及びディスクBの保護層上に遅効性カチオン
重合型接着剤(ソニーケミカル社製 SK7000)を
スクリーン印刷によって塗布した。このとき、スクリー
ン印刷版のメッシュサイズは300メッシュを使用し
た。次に、メタルハライドランプを使用し紫外線照射し
た直後、ディスクAとディスクBとを保護層側を貼合
せ、両面から圧縮した。約5分放置後、接着剤は完全に
硬化し、厚さ1.2mmの1枚のディスクとして完成し
た。 【0066】[実施例2〜8、比較例1]実施例1におい
て、前記化合物(1)を表1に示す本発明に係る化合物
に代えたこと以外は実施例1と全く同様にして、実施例
2〜8及び比較例1に係るDVD−R型ディスクを得
た。 【0067】〔光ディスクとしての評価〕上記の実施例
及び比較例のDVD−R型の光ディスクにDDU100
0(バルステック社製)評価機を用いてレーザ光の波長
655nm(NA0.6にピックアップ)、定線速度3.
49m/s 、変調周波数4MHz、記録パワーは6−14
mWの範囲における最適記録パワーで信号を記録した。そ
の後、記録レーザ光と同じ波長のレーザを用いて0.5
mWのレーザパワーで信号を再生し、14Tの変調度及び
ジッタ―を測定した。 【0068】[耐光性]上記のように記録された試料にX
eランプ(17万ルックス)を120時間照射し、照射
後の変調度及びジッターを上記と同様に測定した。得ら
れた評価結果を表1に示す。 【0069】 【表1】【0070】比較例1で用いた比較用色素 【0071】 【化11】 【0072】上記表1に示す結果から分かる様に、本発
明に係る一般式(I)で表される化合物の少なくとも一
種を記録層に含有するDVD−R用光デイスク(実施例
1〜8)は、比較用のデイスク(比較例1)に比べて、
高い変調度を示し、かつ低ジッターを与えており、優れ
た記録再生特性が得られていることがわかる。また、耐
光性試験実施後においても、本発明のデイスクは良好な
記録再生特性を維持しており、耐光性に優れている事が
判る。 【0073】 【発明の効果】本発明によれば、レーザー照射により情
報の記録及び再生を行う事が出来る追記型の光情報記録
媒体において、記録再生特性及び保存性に優れた光情報
記録媒体が提供される。また、この光情報記録媒体を用
いた記録再生特性及び保存性に優れた光情報記録方法が
提供される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 基板上にレーザー照射によって情報の記
録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該
記録層が下記一般式(I)で表される金属錯体色素を含
有することを特徴とする光情報記録媒体。 一般式(I) (L)nM1P1 [式中、Lは下記一般式(I−1)で表される化合物を表
し、M1はVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVa族、V
a族、VIa族、VIIa族の金属原子、該金属原子の
ハロゲン化物、または該金属原子の酸化物を表し、P1
は陰イオンを表し、nは1、2、または3を表し、nが
2または3のときは、Lは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。] 【化1】 [式中、L1、L2は置換基を有していてもよいメチン基
を表し、R1、R2は水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換され
ていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいへテ
ロ環基を表し、Q 1はC及びNとともに複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、mは1又は2を表し、環A
は置換基を有していてもよい。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001202280A JP2003011511A (ja) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | 金属錯体色素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001202280A JP2003011511A (ja) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | 金属錯体色素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003011511A true JP2003011511A (ja) | 2003-01-15 |
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JP2001202280A Pending JP2003011511A (ja) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | 金属錯体色素を用いた光情報記録媒体、光情報記録方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003011511A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007168430A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Adeka Corp | 光学記録材料 |
KR100757607B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 차량용 모스트 선반 |
WO2007125892A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Adeka Corporation | 光学記録材料、カルコン型化合物及び金属錯体 |
-
2001
- 2001-07-03 JP JP2001202280A patent/JP2003011511A/ja active Pending
Cited By (4)
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KR100757607B1 (ko) * | 2006-09-14 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 차량용 모스트 선반 |
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