JP2005007632A - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】短波長のレーザでも記録再生可能であり、優れた記録特性を有する色素化合物、光情報記録媒体を提供。情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供。
【解決手段】記録層が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。一般式（Ｉ）：
一般式（II）：
［上記式中、Ａは置換基を有してもよい芳香環、ＢはＯＨ以外の置換基を有してもよい芳香環。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数。Ｌは置換されてもよい２価連結基または単結合。ＶはＬ以外に置換基を有してもよい芳香環。］ また、記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、レーザ波長が４４０ｎｍ以下、記録層が上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素を含有することを特徴とする情報記録方法。
【選択図】なし
【解決手段】記録層が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。一般式（Ｉ）：
一般式（II）：
［上記式中、Ａは置換基を有してもよい芳香環、ＢはＯＨ以外の置換基を有してもよい芳香環。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数。Ｌは置換されてもよい２価連結基または単結合。ＶはＬ以外に置換基を有してもよい芳香環。］ また、記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、レーザ波長が４４０ｎｍ以下、記録層が上記一般式（Ｉ）または（II）で表される色素を含有することを特徴とする情報記録方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーを用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法、並びに色素化合物に関するものである。特に本発明は、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザーを用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法、並びに色素化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザーにより一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に、有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。
【０００３】
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００４】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザーのトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザーを用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００６】
例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザーを照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が種々開示されている（例えば、特許文献１〜１２参照）。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザーを照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００７】
しかし、本発明者の検討では、上記の光ディスクは実用上感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。また、湿熱安定性、光安定性に関しても充分ではなく、改良が求められている。さらに形成される記録膜の強度や膜質についても問題があり、改良が必要である。
【０００８】
このような改良を目的として、１，２，３−トリアゾール化合物を記録層に有する光情報記録材料およびこれに発振波長４０５ｎｍのレーザーを照射して記録する方法が開示されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、かかる方法でも、好ましく挙げられていた光情報記録材料の性能は未だ満足するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献３】
特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献６】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献８】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１７２８６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによっても記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する色素化合物および光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその質についても良好な色素化合物および光情報記録媒体を提供することでもある。
さらに、本発明の課題は、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することでもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、特定の記録用色素（色素化合物）を記録層の記録材料として用いることで、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ、高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体および情報記録方法を見出した。
また、本発明により湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその膜質についても良好な光情報記録媒体を提供できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、記録層を基板上に有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１３】
一般式（Ｉ）：
【化９】
【００１４】
［上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＯＨ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００１５】
一般式（ＩＩ）：
【化１０】
【００１６】
［上記式中、Ａ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍと同義である。］
【００１７】
また、本発明は、レーザー照射により情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、
前記レーザの波長が４４０ｎｍ以下であり、
前記記録層が、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする情報記録方法である。本発明の情報記録方法に適用可能な光情報記録媒体としては、既述の光情報記録媒体および後述の態様を具備する光情報記録媒体が挙げられる。
【００１８】
本発明の光情報記録媒体は、以下の態様うち、いずれか１以上を具備することが好ましい。
（１）前記記録用色素が、下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
【００２０】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００２１】
一般式（ＩＶ）：
【化１２】
【００２２】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００２３】
（２）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）において、前記Ｌが−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、または単結合（ここで、前記Ｒ３は水素原子または置換基をあらわし、前記Ｖと前記Ｌの結合の方向はどちらでもよい。）である。
（３）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）において、前記Ｌが単結合である。
（４）前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくともいずれかにおいて、当該式中のｍが、２または３である。
【００２４】
（５）前記基板が透明な円盤状基板であり、その一方の面にトラックピッチ０．２〜０．８μｍのプレグルーブが形成され、前記記録層が前記プレグルーブが形成された側の面に形成されている。
（６）金属からなる光反射層を有する。
（７）保護層を有する。
【００２５】
さらに、本発明は、下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする色素化合物である。
【００２６】
一般式（Ｖ）：
【化１３】
【００２７】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２または３の整数を表す。Ｖは置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００２８】
一般式（ＶＩ）：
【化１４】
【００２９】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００３０】
【発明の実施の形態】
［１．光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、記録層を基板上に有し、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有する。
【００３１】
一般式（Ｉ）：
【化１５】
【００３２】
［上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＯＨ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００３３】
一般式（ＩＩ）：
【化１６】
【００３４】
［上記式中、Ａ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍと同義である。］
【００３５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される置換基を有していてもよい芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の炭化水素芳香環及びピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環等のヘテロ芳香環を挙げることができるが、好ましいものは、ベンゼン環、ナフタレン環及びピリジン環であり、特に好ましいものはベンゼン環である。
【００３６】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
すなわち、炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロへキシル、ベンジル、フェネチル、トリフルオロメチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセテル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【００３７】
炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環基）等である。
【００３８】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢの置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、シアノ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基及び塩素原子である。
【００３９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基は更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基の例としては、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例として上述したものを挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数であるが、１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ｍは２〜６の整数であるが、２〜４が好ましく、２または３であることがより好ましい。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ個の〔 〕で区切られている部分構造は、各々同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。Ｌとしては−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有してもよいアリール基、単結合などが挙げられる。Ｌが有してもよい置換基としては一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢの置換基の例として挙げられたものと同じであるが、この他に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において〔 〕内に含まれる部分構造のものでもよく、この場合一般式（Ｉ）および（ＩＩ）はデンドリマーを構成することができる。
【００４２】
Ｌとして好ましくは−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−または単結合であり、特に好ましくは−ＣＯＮＲ３−、または単結合である。ここでＲ３は水素原子または置換基をあらわし、水素原子以外のＲ３としては置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。またＶとＬの結合の方向はどちらでもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｖとしては炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基などが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｖとして好ましいものは、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００４５】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）：
【化１７】
【００４７】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは２価以上の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００４８】
一般式（ＩＶ）：
【化１８】
【００４９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２の例として挙げられるものおよび好ましいものは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例として挙げられるものおよび好ましいものと同じである。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、ＬおよびＶの例として挙げられるものおよび好ましいものは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ＬおよびＶの例として挙げられるものおよび好ましいものと同じである。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、並びにこれらの下位概念である一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される記録用色素は、光情報記録媒体の記録層に適用することに鑑み、以下の１〜４の特性を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００５４】
１．有機溶媒に対して０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下溶解することが好ましく、特にテトラフルオロプロパノールに０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下溶解することが好ましい。
２．融点が２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
３．分子量が３００以上２０００以下であることが好ましい。
４．熱分解温度が２００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。この際の重量減少は３０％以上が好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００５５】
以下に、記録用色素として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
一般式（Ｉ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
一般式（ＩＩ），（ＩＶ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化２５】
【００６３】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００６４】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２７〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００６６】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００６７】
記録層の形成は、前記記録用色素、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。
【００６８】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６９】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録用色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録用色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００７０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００７１】
記録層には、その耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
【００７２】
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
一般式（ＶＩＩ）：
【化２６】
【００７４】
（上記式中、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ−はアニオンを表わす。）
【００７５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メテルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキン、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、及びＳｂＦ６ −を挙げることができる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物例を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、記録用色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００７８】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質；を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルム（透明シート）を接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚（透明シートを使用する場合は、その厚さ）は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
以上のような本発明の光情報記録媒体は、記録層に既述の記録用色素を含有するため、波長４４０ｎｍ以下に高い屈折率を有し、また、用いる記録用色素によっては、適切な波長域の吸収係数を高くすることも、低くすることも可能である。その結果、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ、高い反射率、そして高い変調度示す光情報記録媒体とすることができる。また、既述の記録用色素の高い堅牢性のため、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその膜質を良好なものとすることができる。
【００８１】
［２．色素化合物］
本発明の色素化合物は、下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする。
【００８２】
一般式（Ｖ）：
【化２７】
【００８３】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２または３の整数を表す。Ｖは置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００８４】
一般式（ＶＩ）：
【化２８】
【００８５】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００８６】
本発明の色素化合物におけるＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍの例示は、既述の記録用色素で説明した通りのものを適用することが好ましい。また、その例示化合物も、既述の記録用色素で説明した通りのものを適用することができる。
【００８７】
当該色素化合物は、堅牢性に優れるため、色素を記録層に含有する光情報記録媒体に適用することができる。また、波長４４０ｎｍ以下に高い屈折率を有するため、特に、本発明の光情報記録媒体の記録用色素に適用することが好ましい。
本発明の色素化合物の製造方法は、後述する合成例に示す。
【００８８】
［３．情報記録方法］
本発明の情報記録方法は、レーザー照射により情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、レーザの波長が４４０ｎｍ以下であり、記録層が既述の記録用色素を含有することを特徴とする情報記録方法である。
【００８９】
具体的には、本発明の光情報記録媒体を用いて、次のようにして行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［合成例１］
（記録用色素で例示された化合物１の合成）
５−カルボキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．３３ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これにオキザリルクロリド０．１ｍｌを加えた。この溶液を室温で１時間攪拌後、フェニレンジアミン５４ｍｇ、トリエチルアミン０．３ｍｌを加え、２時間攪拌後水を加えて塩化メチレンで有機物を抽出した。この塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体を酢酸エチルで洗浄して化合物１を０．３ｇ得た。
λｍａｘ＝３６１ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝７２２
【００９２】
［合成例２］
（記録用色素で例示された化合物２１の合成）
４−ブロモ−６−メチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ―ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、ベンゼン−１，３，５−トリホウ酸ピナコールエステル０．１８ｇ、酢酸パラジウム１５ｍｇにトルエン５ｍｌ、炭酸ナトリウム０．５ｇを溶解した水溶液５ｍｌを加え、窒素気流下で攪拌しながらトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇを加えた。８０℃で１０時間攪拌後、１Ｎ塩酸を加えて有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２１を０．３ｇ得た。
λｍａｘ＝３４９ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝９５８
【００９３】
［合成例３］
（記録用色素で例示された化合物４０の合成）
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシフェニルホウ酸ピナコールエステル０．６ｇ、１，３，５−トリヨードベンゼン０．１８ｇ、酢酸パラジウム１５ｍｇを溶解したトルエン５ｍｌ、炭酸ナトリウム０．５ｇの水溶液５ｍｌを加え、窒素気流下で攪拌しながらトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇを加えた。８０℃で１０時間撹拌後、１Ｎ塩酸を加えて有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４０を０．２ｇ得た。
λｍａｘ＝３５９ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝１０７８
【００９４】
上記記録用色素（色素化合物）の合成例は例示であり、本発明に適用される記録用色素（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される記録用色素）は、上記のような合成法に適宜種々の変更などを加えて調製することができる。
【００９５】
［実施例１］
記録用色素として例示された化合物１をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グループの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により本発明に従う光情報記録媒体を得た。
【００９７】
［実施例２〜実施例８］
化合物１を表２に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う光情報記録媒体を製造した。
【００９８】
［比較例１〜比較例５］
化合物１を比較用色素化合物Ａ〜Ｅ（使用量は変更なし）とし、塗布溶剤を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の光情報記録媒体を製造した。
なお、比較用色素化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、以下に示す通りである。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
（光情報記録媒体としての評価）
作製した光情報記録媒体に線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。
最適パワーでの変調度、未記録部反射率、及び感度を測定した。さらにこの光ディスクに対し１０万ルクスのキセノン光源による光照射をＵＶフィルターを用いずに、３日間行った後の未記録部反射率を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記表２の結果から、本発明の光ディスク（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｅを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜５）に比べて、上記青紫色半導体レーザーに対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかった。
従って、既述の記録用色素を用いることで、短波長レーザーに対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわった。また、形成される記録膜の強度にも問題無く、光堅牢性も高いことが確認された。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体および色素化合物は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによっても記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する。また、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその質についても良好である。
さらに、本発明の情報記録方法によれば、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーを用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法、並びに色素化合物に関するものである。特に本発明は、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザーを用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法、並びに色素化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザーにより一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に、有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。
【０００３】
一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００４】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザーのトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザーを用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００６】
例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザーを照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が種々開示されている（例えば、特許文献１〜１２参照）。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザーを照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００７】
しかし、本発明者の検討では、上記の光ディスクは実用上感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。また、湿熱安定性、光安定性に関しても充分ではなく、改良が求められている。さらに形成される記録膜の強度や膜質についても問題があり、改良が必要である。
【０００８】
このような改良を目的として、１，２，３−トリアゾール化合物を記録層に有する光情報記録材料およびこれに発振波長４０５ｎｍのレーザーを照射して記録する方法が開示されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、かかる方法でも、好ましく挙げられていた光情報記録材料の性能は未だ満足するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献３】
特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献６】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献８】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１７２８６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによっても記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する色素化合物および光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその質についても良好な色素化合物および光情報記録媒体を提供することでもある。
さらに、本発明の課題は、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することでもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、特定の記録用色素（色素化合物）を記録層の記録材料として用いることで、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ、高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体および情報記録方法を見出した。
また、本発明により湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその膜質についても良好な光情報記録媒体を提供できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、記録層を基板上に有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１３】
一般式（Ｉ）：
【化９】
［上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＯＨ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００１５】
一般式（ＩＩ）：
【化１０】
［上記式中、Ａ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍと同義である。］
【００１７】
また、本発明は、レーザー照射により情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、
前記レーザの波長が４４０ｎｍ以下であり、
前記記録層が、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする情報記録方法である。本発明の情報記録方法に適用可能な光情報記録媒体としては、既述の光情報記録媒体および後述の態様を具備する光情報記録媒体が挙げられる。
【００１８】
本発明の光情報記録媒体は、以下の態様うち、いずれか１以上を具備することが好ましい。
（１）前記記録用色素が、下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００２１】
一般式（ＩＶ）：
【化１２】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００２３】
（２）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）において、前記Ｌが−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、または単結合（ここで、前記Ｒ３は水素原子または置換基をあらわし、前記Ｖと前記Ｌの結合の方向はどちらでもよい。）である。
（３）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）において、前記Ｌが単結合である。
（４）前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくともいずれかにおいて、当該式中のｍが、２または３である。
【００２４】
（５）前記基板が透明な円盤状基板であり、その一方の面にトラックピッチ０．２〜０．８μｍのプレグルーブが形成され、前記記録層が前記プレグルーブが形成された側の面に形成されている。
（６）金属からなる光反射層を有する。
（７）保護層を有する。
【００２５】
さらに、本発明は、下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする色素化合物である。
【００２６】
一般式（Ｖ）：
【化１３】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２または３の整数を表す。Ｖは置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００２８】
一般式（ＶＩ）：
【化１４】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００３０】
【発明の実施の形態】
［１．光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、記録層を基板上に有し、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有する。
【００３１】
一般式（Ｉ）：
【化１５】
［上記式中、Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、ＢはＯＨ以外の置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎは１〜３の整数、ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００３３】
一般式（ＩＩ）：
【化１６】
［上記式中、Ａ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｖ、ｎ、ｍと同義である。］
【００３５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される置換基を有していてもよい芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の炭化水素芳香環及びピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環等のヘテロ芳香環を挙げることができるが、好ましいものは、ベンゼン環、ナフタレン環及びピリジン環であり、特に好ましいものはベンゼン環である。
【００３６】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
すなわち、炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロへキシル、ベンジル、フェネチル、トリフルオロメチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセテル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【００３７】
炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環基）等である。
【００３８】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢの置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、シアノ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基及び塩素原子である。
【００３９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基は更に置換基を有していてもよく、この場合の置換基の例としては、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例として上述したものを挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数であるが、１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ｍは２〜６の整数であるが、２〜４が好ましく、２または３であることがより好ましい。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ個の〔 〕で区切られている部分構造は、各々同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｌは置換されてもよい２価の連結基または単結合を表す。Ｌとしては−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有してもよいアリール基、単結合などが挙げられる。Ｌが有してもよい置換基としては一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢの置換基の例として挙げられたものと同じであるが、この他に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において〔 〕内に含まれる部分構造のものでもよく、この場合一般式（Ｉ）および（ＩＩ）はデンドリマーを構成することができる。
【００４２】
Ｌとして好ましくは−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−または単結合であり、特に好ましくは−ＣＯＮＲ３−、または単結合である。ここでＲ３は水素原子または置換基をあらわし、水素原子以外のＲ３としては置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。またＶとＬの結合の方向はどちらでもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｖとしては炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基などが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｖとして好ましいものは、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００４５】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、更に下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）：
【化１７】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２〜６の整数を表す。Ｌは２価以上の連結基または単結合を表す。ＶはＬ以外に置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００４８】
一般式（ＩＶ）：
【化１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、Ｒ１およびＲ２の例として挙げられるものおよび好ましいものは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａ及びＢで表される芳香環の置換基の例として挙げられるものおよび好ましいものと同じである。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、ＬおよびＶの例として挙げられるものおよび好ましいものは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、ＬおよびＶの例として挙げられるものおよび好ましいものと同じである。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）において、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）、並びにこれらの下位概念である一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される記録用色素は、光情報記録媒体の記録層に適用することに鑑み、以下の１〜４の特性を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００５４】
１．有機溶媒に対して０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下溶解することが好ましく、特にテトラフルオロプロパノールに０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下溶解することが好ましい。
２．融点が２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
３．分子量が３００以上２０００以下であることが好ましい。
４．熱分解温度が２００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。この際の重量減少は３０％以上が好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００５５】
以下に、記録用色素として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
一般式（Ｉ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（ＩＩＩ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化２２】
【化２３】
【化２４】
一般式（ＩＩ），（ＩＶ）に属する化合物（記録用色素）の例：
【化２５】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００６４】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２７〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０３〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０５〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０６〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００６６】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００６７】
記録層の形成は、前記記録用色素、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。
【００６８】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６９】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録用色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録用色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００７０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００７１】
記録層には、その耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
【００７２】
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
一般式（ＶＩＩ）：
【化２６】
（上記式中、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ−はアニオンを表わす。）
【００７５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メテルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキン、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、及びＳｂＦ６ −を挙げることができる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物例を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、記録用色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００７８】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質；を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルム（透明シート）を接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚（透明シートを使用する場合は、その厚さ）は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００８０】
以上のような本発明の光情報記録媒体は、記録層に既述の記録用色素を含有するため、波長４４０ｎｍ以下に高い屈折率を有し、また、用いる記録用色素によっては、適切な波長域の吸収係数を高くすることも、低くすることも可能である。その結果、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ、高い反射率、そして高い変調度示す光情報記録媒体とすることができる。また、既述の記録用色素の高い堅牢性のため、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその膜質を良好なものとすることができる。
【００８１】
［２．色素化合物］
本発明の色素化合物は、下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする。
【００８２】
一般式（Ｖ）：
【化２７】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を表し、ｐ及びｑは０乃至３の整数を表す。ｍは２または３の整数を表す。Ｖは置換基を有していてもよい芳香環を表す。］
【００８４】
一般式（ＶＩ）：
【化２８】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍはそれぞれ一般式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍと同義である。］
【００８６】
本発明の色素化合物におけるＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、Ｖ、ｍの例示は、既述の記録用色素で説明した通りのものを適用することが好ましい。また、その例示化合物も、既述の記録用色素で説明した通りのものを適用することができる。
【００８７】
当該色素化合物は、堅牢性に優れるため、色素を記録層に含有する光情報記録媒体に適用することができる。また、波長４４０ｎｍ以下に高い屈折率を有するため、特に、本発明の光情報記録媒体の記録用色素に適用することが好ましい。
本発明の色素化合物の製造方法は、後述する合成例に示す。
【００８８】
［３．情報記録方法］
本発明の情報記録方法は、レーザー照射により情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、レーザの波長が４４０ｎｍ以下であり、記録層が既述の記録用色素を含有することを特徴とする情報記録方法である。
【００８９】
具体的には、本発明の光情報記録媒体を用いて、次のようにして行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザーなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーが用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザーを基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［合成例１］
（記録用色素で例示された化合物１の合成）
５−カルボキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．３３ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これにオキザリルクロリド０．１ｍｌを加えた。この溶液を室温で１時間攪拌後、フェニレンジアミン５４ｍｇ、トリエチルアミン０．３ｍｌを加え、２時間攪拌後水を加えて塩化メチレンで有機物を抽出した。この塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体を酢酸エチルで洗浄して化合物１を０．３ｇ得た。
λｍａｘ＝３６１ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝７２２
【００９２】
［合成例２］
（記録用色素で例示された化合物２１の合成）
４−ブロモ−６−メチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ―ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、ベンゼン−１，３，５−トリホウ酸ピナコールエステル０．１８ｇ、酢酸パラジウム１５ｍｇにトルエン５ｍｌ、炭酸ナトリウム０．５ｇを溶解した水溶液５ｍｌを加え、窒素気流下で攪拌しながらトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇを加えた。８０℃で１０時間攪拌後、１Ｎ塩酸を加えて有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２１を０．３ｇ得た。
λｍａｘ＝３４９ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝９５８
【００９３】
［合成例３］
（記録用色素で例示された化合物４０の合成）
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシフェニルホウ酸ピナコールエステル０．６ｇ、１，３，５−トリヨードベンゼン０．１８ｇ、酢酸パラジウム１５ｍｇを溶解したトルエン５ｍｌ、炭酸ナトリウム０．５ｇの水溶液５ｍｌを加え、窒素気流下で攪拌しながらトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇを加えた。８０℃で１０時間撹拌後、１Ｎ塩酸を加えて有機層を抽出した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残った固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４０を０．２ｇ得た。
λｍａｘ＝３５９ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉ）＝１０７８
【００９４】
上記記録用色素（色素化合物）の合成例は例示であり、本発明に適用される記録用色素（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される記録用色素）は、上記のような合成法に適宜種々の変更などを加えて調製することができる。
【００９５】
［実施例１］
記録用色素として例示された化合物１をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グループの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
【００９６】
次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により本発明に従う光情報記録媒体を得た。
【００９７】
［実施例２〜実施例８］
化合物１を表２に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う光情報記録媒体を製造した。
【００９８】
［比較例１〜比較例５］
化合物１を比較用色素化合物Ａ〜Ｅ（使用量は変更なし）とし、塗布溶剤を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の光情報記録媒体を製造した。
なお、比較用色素化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、以下に示す通りである。
【００９９】
【化２９】
【化３０】
（光情報記録媒体としての評価）
作製した光情報記録媒体に線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザーを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。
最適パワーでの変調度、未記録部反射率、及び感度を測定した。さらにこの光ディスクに対し１０万ルクスのキセノン光源による光照射をＵＶフィルターを用いずに、３日間行った後の未記録部反射率を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
上記表２の結果から、本発明の光ディスク（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｅを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜５）に比べて、上記青紫色半導体レーザーに対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかった。
従って、既述の記録用色素を用いることで、短波長レーザーに対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわった。また、形成される記録膜の強度にも問題無く、光堅牢性も高いことが確認された。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体および色素化合物は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー、特に波長４４０ｎｍ以下のレーザーによっても記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する。また、湿熱安定性、光安定性に優れ、さらに形成される記録層の強度やその質についても良好である。
さらに、本発明の情報記録方法によれば、短波長レーザーに対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能となる。
Claims (9)
- 記録層を基板上に有する光情報記録媒体であって、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：
一般式（ＩＩ）：
- 前記記録用色素が、下記一般式（ＩＩＩ）または下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
一般式（ＩＩＩ）：
一般式（ＩＶ）：
- 前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩＩ）において、前記Ｌが−ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、または単結合（ここで、前記Ｒ３は水素原子または置換基を表し、前記Ｖと前記Ｌの結合の方向はどちらでもよい。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
- 前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩＩ）において、前記Ｌが単結合であることを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体。
- 前記基板が透明な円盤状基板であり、その一方の面にトラックピッチ０．２〜０．８μｍのプレグルーブが形成され、前記記録層が前記プレグルーブが形成された側の面に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 金属からなる光反射層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 保護層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする色素化合物。
一般式（Ｖ）：
一般式（ＶＩ）：
- レーザー照射により情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体への情報記録方法であって、
前記レーザの波長が４４０ｎｍ以下であり、
前記記録層が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される記録用色素を含有することを特徴とする情報記録方法。
一般式（Ｉ）：
一般式（ＩＩ）：
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