JP3683862B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、詳しくは、レーザ光の照射により情報の記録および再生を行うことができる光情報記録媒体に関するものである。特に、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光の照射によって情報を記録するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によってその部分の光学的特性が変化することで情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することによって行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することによって行われている。
【０００３】
近年では、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を互いの記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板を記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することによって行われており、ＣＤ−Ｒよりも高密度の記録が可能である。
【０００４】
しかしながら、最近のインターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶの急速な普及に加え、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている状況の下、画像情報を安価簡便に記録することが可能で、かつ、さらなる大容量の記録媒体が必要とされてきている。上述のＤＶＤ−Ｒは現状においては大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、さらなる大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができ、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開平４−７４６９０号公報、特開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１１３５０４号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号公報、および同２０００−２２８０２８号公報には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録および再生を行う記録再生方法が開示されている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録および再生を行っている。
【０００６】
また、現在使用されているＣＤ−Ｒシステムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域のレーザ光で記録および再生が可能な光情報記録媒体も提案されている。例えば、特開２０００−１４１９００号公報、同２０００−１５８８１６号公報、同２０００−１８５４７１号公報、同２０００−２８９３４２号公報、同２０００−３０９１６５号公報には、ＣＤ−Ｒに用いられる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して用いることによって、７８０ｎｍ付近の近赤外域のレーザ光、および６５０ｎｍ付近の可視レーザ光の何れのレーザ光によっても記録および再生が可能な光情報記録媒体が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された光ディスクでは、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光の照射により情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得ることができず、また、反射率や変調度などの他の記録特性も満足できるレベルではなく、更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスクでは、波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光を照射した場合に記録特性が低下した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、波長３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「本発明における化合物」という場合がある。）を含有することを特徴とする。本発明における化合物は、３４０ｎｍ付近に吸収帯を有している。この本発明における化合物を記録層の記録材料として用いることで、波長が３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を得ることができる。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、または、ハロゲン原子を表し、ＭはＥｕを表し、ｎは３を表す。］
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｍを表す金属はＥｕ（ユーロビウム）である。また、置換基Ｒ1乃至Ｒ6が、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、またはハロゲン原子であることが好ましい。また、ｎは３を表す。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に金属からなる光反射層を更に備えていることが好ましく、記録層上に該記録層を保護するカバー層を更に備えていることがより好ましい。また、基板の記録層が設けられる側の表面には、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブが形成されていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
［式中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、または、ハロゲン原子を表し、ＭはＥｕを表し、ｎは３を表す。］
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1乃至Ｒ6で表される置換基は水素原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、または、ハロゲン原子を表す。好ましい例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、またはハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ 1 乃至Ｒ 6 として、好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、であり、特に好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1乃至Ｒ6は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
【００１８】
炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1乃至Ｒ6の置換基として好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、スルホニルアミノ基、であり、特に好ましいものは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル基である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ｎは３を表す。複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｍはユーロピウムを表す。
【００２１】
本発明における化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２２】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、本発明における化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒ1乃至Ｒ6の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体とみなすことができる。また、Ｒ1乃至Ｒ6の置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一の本発明における化合物とみなすことができる。従って、構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒ1乃至Ｒ6の構成原子種または数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかである。
【００２３】
以下に、本発明における化合物の好ましい具体例（例示化合物１〜４）を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に本発明における化合物を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用することができる。本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に光反射層、記録層、およびカバー層をこの順に有する構成とすることができる。以下、円盤状基板上に光反射層、記録層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００２６】
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、１．１±０．３ｍｍとすることが好ましい。
【００２７】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、２００〜５００ｎｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、２５０〜３５０ｎｍの範囲とする。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、２０〜１５０ｎｍの範囲にすることを必須とし、好ましくは、５０〜１２０ｎｍの範囲とする。
【００２８】
なお、後述する光反射層が設けられる場合、光反射相側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体には光反射層を設けるのが好ましい。光反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００３０】
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布または蒸着が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成する場合、前記本発明における化合物の他、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板（光反射層を設ける場合には光反射層）表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥して形成することができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３２】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素（本発明における化合物）に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００３３】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。塗布温度としては２３〜５０℃の範囲内であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃であり、２５〜３７℃が更に好ましい。
また、上記蒸着は、誘電加熱で分解温度以下であればよく、好ましくは４００℃以下で真空度が１０-3ｍＰａ以下、さらに好ましくは３００℃以下で真空度が１０-4ｍＰａ以下である。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（但し、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ-はアニオンを表わす。）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ21は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、およびＳｂＦ6 -を挙げることができる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物例を表１に記載する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素（本発明における化合物）の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４０】
記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的でカバー層を設けることが好ましい。カバー層は、透明な材質であれば特に限定されないが、光情報記録媒体内部への水分の侵入を防ぐ観点から、ポリカーボネート、三酢酸セルロース等が好ましく、さらに好ましくは、２３℃ＲＨ５０％での吸湿率が５％以下の材料である。
なお、「透明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。
【００４１】
カバー層は、接着剤からなる接着層を介して形成することができる。具体的には、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を所定温度で記録層上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上に、例えばプラスチックの押出加工で得られた三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をラミネートし、ラミネートしたＴＡＣフィルムの上から光を照射して塗布膜を硬化させて、形成される。前記ＴＡＣフィルムとしては、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。カバー層の厚さは、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４２】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線等の光の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、パルスの間隔がｍｓｅｃ以下のＵＶ照射器、さらに好ましくはパルスの間隔がμｓｅｃ以下のＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。照射回数は特に限定しないが、好ましくは２０回以下、更に好ましくは１０回以下である。
【００４３】
以上の工程により、基板上に、光反射層、記録層そしてカバー層が設けられた光情報記録媒体を製造することができる。
【００４４】
本発明の光情報記録媒体への記録方法は、該光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいはカバー層側から半導体レーザなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光源として、３８０〜５００ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザを用いれば良い。
【００４５】
３８０〜５００ｎｍの範囲の発振波長を有するレーザ光源としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青色系半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザと光導波路型の波長変換素子（ＳＨＧ）とから構成される中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザを挙げることができる。記録密度の点で青色系半導体レーザを用いることが特に好ましい。また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズのレンズ開口率（ＮＡ）は０．７以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。
【００４６】
なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度および定角速度で回転させながらレーザ光を基板側あるいはカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層および光反射層が設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側となるように貼り合わせた構造とすることができる。また、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用いられ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせは、カバー層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行ってもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、両面テープで貼り合わせることもできる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ３４０ｎｍ，溝探さ２０ｎｍ，溝幅１６０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上に、Ａｇをスパッタして１２０ｎｍの膜厚の反射層を形成した。その後、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物１）を乳酸メチル１％と混合し、２時間超音波を用いて溶解し色素塗布液（濃度３％）を調製した。この色素塗布液をスピンコー卜法によって回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で膜厚が１０〜２００ｎｍになるように上記反射層上に塗布し記録層を形成した。
その後、２３℃５０％ＲＨ２時間でアニールを行い、その後、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を５ｎｍの厚さでスパッタし、ＵＶ硬化接着剤（ＳＤ６６１ 大日本インキ社製）を真空脱気泡６時間行い、その後スピンコート法によって外縁から３０ｍｍより内周に３０〜３００ｒｐｍで塗布し、厚さ８０μｍのポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製）を重ね合わせ、その後３０ｒｐｍから８０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、実施例１の光ディスクを作製した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、一般式（Ｉ）で表される化合物を上記例示化合物１から上記例示化合物２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の光ディスクを作製した。
【００５１】
［実施例３］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ３４０ｎｍ，溝深さ２０ｎｍ，溝幅１６０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１２０ｎｍの膜厚の反射層を形成した。その後、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を膜厚が３０ｎｍ〜５０ｎｍとなるように蒸着し、記録層を形成した。
その後、２３℃５０％ＲＨ２時間でアニールを行い、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を５ｎｍの厚さでスパッタした。次いで、ＵＶ硬化接着剤（ＳＤ６６１ 大日本インキ社製）を真空脱気泡６時間行い、その後スピンコート法によって３０ｍｍより内周に３０〜３００ｒｐｍで塗布し、厚さ８０μｍのポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製）を重ね合わせ、３０ｒｐｍから８０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、実施例３の光ディスクを作製した。
【００５２】
［実施例４］
実施例３において、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を、それぞれ上記例示化合物４に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４の光ディスクを作製した。
【００５３】
［比較例１］
実施例３において、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を、ＡｇＩｎＳｂＴｅ（相変化無機材料）に変更し、スパッタにより記録層を形成した以外は実施例３と同様にして、比較例１の光ディスクを作製した。
【００５４】
［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクのそれぞれについて、４０５ｎｍのレーザーを搭載したＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて、未記録反射率と２Ｔ信号を記録し、Ｃ／Ｎを測定した。結果を表２に示す。尚、表２の記録層形成方法において、「Ａ」はスピンコート法を、「Ｂ」は蒸着法を表す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果から、本発明の特徴とする上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜４）は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ（相変化無機材料）を含む記録層を有する光ディスク（比較例１）に比べて、波長４０５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示しことがわかる。また、Ｃ／Ｎも比較例に比べて高いことがわかる。従って、本発明に従う上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、本発明における化合物を記録層の記録材料として用いることにより、波長３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ高感度、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、詳しくは、レーザ光の照射により情報の記録および再生を行うことができる光情報記録媒体に関するものである。特に、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光の照射によって情報を記録するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によってその部分の光学的特性が変化することで情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することによって行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することによって行われている。
【０００３】
近年では、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を互いの記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板を記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することによって行われており、ＣＤ−Ｒよりも高密度の記録が可能である。
【０００４】
しかしながら、最近のインターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶの急速な普及に加え、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている状況の下、画像情報を安価簡便に記録することが可能で、かつ、さらなる大容量の記録媒体が必要とされてきている。上述のＤＶＤ−Ｒは現状においては大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、さらなる大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができ、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開平４−７４６９０号公報、特開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１１３５０４号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号公報、および同２０００−２２８０２８号公報には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録および再生を行う記録再生方法が開示されている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録および再生を行っている。
【０００６】
また、現在使用されているＣＤ−Ｒシステムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域のレーザ光で記録および再生が可能な光情報記録媒体も提案されている。例えば、特開２０００−１４１９００号公報、同２０００−１５８８１６号公報、同２０００−１８５４７１号公報、同２０００−２８９３４２号公報、同２０００−３０９１６５号公報には、ＣＤ−Ｒに用いられる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して用いることによって、７８０ｎｍ付近の近赤外域のレーザ光、および６５０ｎｍ付近の可視レーザ光の何れのレーザ光によっても記録および再生が可能な光情報記録媒体が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された光ディスクでは、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光の照射により情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得ることができず、また、反射率や変調度などの他の記録特性も満足できるレベルではなく、更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスクでは、波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光を照射した場合に記録特性が低下した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、波長３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「本発明における化合物」という場合がある。）を含有することを特徴とする。本発明における化合物は、３４０ｎｍ付近に吸収帯を有している。この本発明における化合物を記録層の記録材料として用いることで、波長が３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を得ることができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｍを表す金属はＥｕ（ユーロビウム）である。また、置換基Ｒ1乃至Ｒ6が、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、またはハロゲン原子であることが好ましい。また、ｎは３を表す。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に金属からなる光反射層を更に備えていることが好ましく、記録層上に該記録層を保護するカバー層を更に備えていることがより好ましい。また、基板の記録層が設けられる側の表面には、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブが形成されていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1乃至Ｒ6で表される置換基は水素原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、または、ハロゲン原子を表す。好ましい例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、またはハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ 1 乃至Ｒ 6 として、好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、であり、特に好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1乃至Ｒ6は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
【００１８】
炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1乃至Ｒ6の置換基として好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、スルホニルアミノ基、であり、特に好ましいものは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル基である。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ｎは３を表す。複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｍはユーロピウムを表す。
【００２１】
本発明における化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２２】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、本発明における化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒ1乃至Ｒ6の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体とみなすことができる。また、Ｒ1乃至Ｒ6の置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一の本発明における化合物とみなすことができる。従って、構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒ1乃至Ｒ6の構成原子種または数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかである。
【００２３】
以下に、本発明における化合物の好ましい具体例（例示化合物１〜４）を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に本発明における化合物を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用することができる。本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に光反射層、記録層、およびカバー層をこの順に有する構成とすることができる。以下、円盤状基板上に光反射層、記録層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００２６】
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、１．１±０．３ｍｍとすることが好ましい。
【００２７】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、２００〜５００ｎｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、２５０〜３５０ｎｍの範囲とする。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、２０〜１５０ｎｍの範囲にすることを必須とし、好ましくは、５０〜１２０ｎｍの範囲とする。
【００２８】
なお、後述する光反射層が設けられる場合、光反射相側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体には光反射層を設けるのが好ましい。光反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００３０】
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布または蒸着が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成する場合、前記本発明における化合物の他、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板（光反射層を設ける場合には光反射層）表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥して形成することができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３２】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素（本発明における化合物）に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００３３】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。塗布温度としては２３〜５０℃の範囲内であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃であり、２５〜３７℃が更に好ましい。
また、上記蒸着は、誘電加熱で分解温度以下であればよく、好ましくは４００℃以下で真空度が１０-3ｍＰａ以下、さらに好ましくは３００℃以下で真空度が１０-4ｍＰａ以下である。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
（但し、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ-はアニオンを表わす。）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ21は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、およびＳｂＦ6 -を挙げることができる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物例を表１に記載する。
【００３８】
【表１】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素（本発明における化合物）の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４０】
記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的でカバー層を設けることが好ましい。カバー層は、透明な材質であれば特に限定されないが、光情報記録媒体内部への水分の侵入を防ぐ観点から、ポリカーボネート、三酢酸セルロース等が好ましく、さらに好ましくは、２３℃ＲＨ５０％での吸湿率が５％以下の材料である。
なお、「透明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。
【００４１】
カバー層は、接着剤からなる接着層を介して形成することができる。具体的には、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を所定温度で記録層上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上に、例えばプラスチックの押出加工で得られた三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をラミネートし、ラミネートしたＴＡＣフィルムの上から光を照射して塗布膜を硬化させて、形成される。前記ＴＡＣフィルムとしては、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。カバー層の厚さは、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４２】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線等の光の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、パルスの間隔がｍｓｅｃ以下のＵＶ照射器、さらに好ましくはパルスの間隔がμｓｅｃ以下のＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。照射回数は特に限定しないが、好ましくは２０回以下、更に好ましくは１０回以下である。
【００４３】
以上の工程により、基板上に、光反射層、記録層そしてカバー層が設けられた光情報記録媒体を製造することができる。
【００４４】
本発明の光情報記録媒体への記録方法は、該光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側あるいはカバー層側から半導体レーザなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光源として、３８０〜５００ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザを用いれば良い。
【００４５】
３８０〜５００ｎｍの範囲の発振波長を有するレーザ光源としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青色系半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザと光導波路型の波長変換素子（ＳＨＧ）とから構成される中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザを挙げることができる。記録密度の点で青色系半導体レーザを用いることが特に好ましい。また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズのレンズ開口率（ＮＡ）は０．７以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。
【００４６】
なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度および定角速度で回転させながらレーザ光を基板側あるいはカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層および光反射層が設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側となるように貼り合わせた構造とすることができる。また、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用いられ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせは、カバー層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行ってもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、両面テープで貼り合わせることもできる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ３４０ｎｍ，溝探さ２０ｎｍ，溝幅１６０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上に、Ａｇをスパッタして１２０ｎｍの膜厚の反射層を形成した。その後、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物１）を乳酸メチル１％と混合し、２時間超音波を用いて溶解し色素塗布液（濃度３％）を調製した。この色素塗布液をスピンコー卜法によって回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で膜厚が１０〜２００ｎｍになるように上記反射層上に塗布し記録層を形成した。
その後、２３℃５０％ＲＨ２時間でアニールを行い、その後、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を５ｎｍの厚さでスパッタし、ＵＶ硬化接着剤（ＳＤ６６１ 大日本インキ社製）を真空脱気泡６時間行い、その後スピンコート法によって外縁から３０ｍｍより内周に３０〜３００ｒｐｍで塗布し、厚さ８０μｍのポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製）を重ね合わせ、その後３０ｒｐｍから８０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、実施例１の光ディスクを作製した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、一般式（Ｉ）で表される化合物を上記例示化合物１から上記例示化合物２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の光ディスクを作製した。
【００５１】
［実施例３］
厚さ１．１ｍｍ、直径１２ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ３４０ｎｍ，溝深さ２０ｎｍ，溝幅１６０ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグループを有する面上に、Ａｇをスパッタして１２０ｎｍの膜厚の反射層を形成した。その後、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を膜厚が３０ｎｍ〜５０ｎｍとなるように蒸着し、記録層を形成した。
その後、２３℃５０％ＲＨ２時間でアニールを行い、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を５ｎｍの厚さでスパッタした。次いで、ＵＶ硬化接着剤（ＳＤ６６１ 大日本インキ社製）を真空脱気泡６時間行い、その後スピンコート法によって３０ｍｍより内周に３０〜３００ｒｐｍで塗布し、厚さ８０μｍのポリカーボネートシート（ピュアエース帝人社製）を重ね合わせ、３０ｒｐｍから８０００ｒｐｍまで変化させながら全面に接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させ、実施例３の光ディスクを作製した。
【００５２】
［実施例４］
実施例３において、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を、それぞれ上記例示化合物４に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４の光ディスクを作製した。
【００５３】
［比較例１］
実施例３において、一般式（Ｉ）で表される化合物（上記例示化合物３）を、ＡｇＩｎＳｂＴｅ（相変化無機材料）に変更し、スパッタにより記録層を形成した以外は実施例３と同様にして、比較例１の光ディスクを作製した。
【００５４】
［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクのそれぞれについて、４０５ｎｍのレーザーを搭載したＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて、未記録反射率と２Ｔ信号を記録し、Ｃ／Ｎを測定した。結果を表２に示す。尚、表２の記録層形成方法において、「Ａ」はスピンコート法を、「Ｂ」は蒸着法を表す。
【００５５】
【表２】
表２の結果から、本発明の特徴とする上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜４）は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ（相変化無機材料）を含む記録層を有する光ディスク（比較例１）に比べて、波長４０５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示しことがわかる。また、Ｃ／Ｎも比較例に比べて高いことがわかる。従って、本発明に従う上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、波長３８０〜５００ｎｍの短波長レーザ光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、本発明における化合物を記録層の記録材料として用いることにより、波長３８０〜５００ｎｍの短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ高感度、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
Claims (1)
- 基板上に波長３８０〜５００ｎｍのレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
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