FR2483637A1 - Materiau de formation d'une image a sec - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN MATERIAU DE FORMATION D'UNE IMAGE A SEC. SELON L'INVENTION, IL COMPREND EN UNE OU PLUSIEURS COUCHES SUR UN SUPPORT, UN AGENT OXYDANT AU SEL D'ARGENT ORGANIQUE NON PHOTOSENSIBLE, UN AGENT REDUCTEUR DES IONS ARGENTS, UN COMPOSANT D'HALOGENURE D'ARGENT, UN AGENT DE VIRAGE, UN LIANT LIPOPHILE ET AU MOINS UN ELEMENT CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN COMPOSES REPRESENTES PAR LES FORMULES QUI SUIVENT: (CF DESSIN DANS BOPI) (CF DESSIN DANS BOPI) OU R INDIQUE UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPE ALCOYLE DE 1 A 8ATOMES DE CARBONE A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE, UN GROUPE ALCOXYLE DE 1 A 4ATOMES DE CARBONE A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE, UN GROUPE PHENYLE OU UN ATOME D'HALOGENE CHOISI PARMI CL, BR ET I, CE COMPOSANT ETANT INCOPORE DANS UNE COUCHE CONTENANT L'AGENT OXYDANT. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PHOTOGRAPHIE.
Description
2483637'
La présente invention se rapporte à un matériau de formation d'une image à sec. Plus particulièrement, elle se rapporte à un matériau de formation d'une image à sec dont la stabilité est meilleure pendant le stockage, avant utilisation pour la formation de l'image (ci-après souvent " stabilité au stockage du matériau brut"), et dont la stabilité de l'image latente et la qualité de l'image peuvent encore être améliorées, et qui peut être avantageusement rendu sujet à de bien moindresvariations
de la qualité de l'image avec les conditions du développe-
ment à la chaleur qui peuvent changer.
Comme classe de matériaucde formation d'une image à sec o une image visible peut être formée uniquement par un procédé à sec comportant un chauffage, on a proposé des matériaux de formation d'une image à sec développables à la chaleur qui contiennent essentiellement un agent oxydant au sel-d'argent organique non-photosensible, un agent réducteur des ions argent, une quantité catalytique d'un halogénure d'argent ou d'un composé formant un halogénure
d'argent et un liant.
Les matériaux de formation d'une image à sec du type au sel d'argent cidessus décrit comprennent ceux qui sont photosensibles dans des conditions normales d'éclairage (ci-après souvent "matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible"), tels que ceux révélés dans les brevets U.S. N' 3 152 904 et N 3 457 075 et ceux qui sont non- photosensibles dans des conditions normales d'éclairement (ci-après souvent "matériau de formation d'une image à sec du type à post- activation") tels que ceux révélés dans les brevets U.S. Né3764 329, 3 816 132, 4 113 496 et 4 173 482. Ces derniers matériaux peuvent être manipulés à la lumière d'une pièce, à condition qu'ils ne soient pas activés et peuvent être rendus photosensibles quand ils sont activés, par exemple, en les chauffant avant exposition à la lumière. Les premiers matériaux de formation d'une image peuvent former une image visible quand ils sont soumis à une exposition à la lumière pour y former une image età un développement subséquent, tandis que ces derniers matériaux peuvent former une image visible quand ils sont soumis à une activation préliminaire à la chaleur, à une exposition à la lumière pour y former une image et à un développement subséquent à la chaleur. Les matériaux de formation d'une image à sec du type sel d'argent sont supérieurs par la simplicité des
processus de formation de l'image, aux matériaux photo-
graphiques traditionnels à l'halogénure d'argent pour procédé humide, parce qu'ils peuvent former une image simplement en les chauffant sans utiliser aucun agent -chimique liquide. Cependant, ils ont une si mauvaise stabilité au stockage du matériau brut qu'ilssont facilement sujets, pendant leur stockage avant leur utilisation pour
la formation de l'image,- à une détérioration des caracté-
ristiques de formation de-l'image. Plus particulièrement, après stockage, ils peuvent être noircis même dans les parties non exposées à la lumière par les processus de formation de l'image pour former une image ayant un fond sombre, c'est-à-dire qu'ils peuvent subir la formation de voile lors de la formation de l'image. De même, leur sensibilité peut devenir mauvaise au cours de leur stockage. Par ailleurs, comme les caractéristiques de formation de l'image des matériaux sont de façon inhérente fortement dépendantes des conditions du développement à la chaleur pour la formation de l'image visible, la qualité des images formées sur les matériaux varie fortement quand
les conditions de développement à la chaleur changent.
Par ailleurs, ces matériaux de formation d'une image à sec peuvent subir une certaine détérioration de capacité de former une image visible pendant la période entre l'exposition à la lumière et le développement à la chaleur et par conséquent, la qualité des images qui y sont formées est d'autant plus mauvaise que la période ci-dessus est plus longue. Ainsi, ils présentent une mauvaise stabilité
de l'image latente.
On a proposé des matériaux de formation d'une
2 1-SU37 -
image à sec du type à post-activation comme cela est révélé dans les brevets NO 3 802 888 et 3 764 329, o l'incorporation d'un colorant de sensibilisation spectrale dans un matériau de formation d'une image à sec est mentionnée. Ces matériaux de formation d'une image à sec du type à post-activation qui sont proposés sont cependant défectueux soit parce qu'ils ont une si mauvaise stabilité à la lumière ou au stockage du matériau brut qu'ils
subissent une détérioration marquée de leurs caractéris-
tiques photographiques ou sensitométriques quand ils sont stockés à des conditions d'éclairage ou quand ils sont exposés à de hautes températures même s. ils sont stockés à l'obscurité, ou parce qu'ils ont une sensibilité trop insuffisante pour les utiliser en photographie. Tandis que la stabilité d'un matériau brut de formation d'une image est accrue, la sensibilité du matériau peut diminuer tandis que la stabilité d'un matériau brut de formation d'une image peut diminuer tandis que la sensibilité du matériau augmente. Par conséquent, aucun des matériaux traditionnels de formation d'une image à sec du type à post-activation n'est bon à la fois par sa stabilité et
sa sensibilité.
En conséquence, il est très sérieusement souhai-
table de trouver un tel matériau de formation d'une image à sec pouvant répondre à ces nécessités, ne subissant
donc sensiblement pas de détérioration de ses caractéris-
tiques de formation d'une image pendant son stockage avant son utilisation, n'étant pas trop affecté en qualité de l'image formée par la variation des conditions de développement à la chaleur, et pouvant donner, après chauffage préliminaire et exposition à la lumière, une image latente excellente par sa stabilité, tout en étant spectralement sensibilisé, mais ayant une excellente
stabilité au stockage du matériau brut.
Comme cela est décrit dans les demandes-de brevets au Japon publiées avant examen NI 122430/1976 et 28417/1978, un usage combiné de benzotriazole et d'acide benzènethiosulfonique ou son sel de sodium ou un usage combiné de benzotriazole et d'acide sulfinique peut être efficace pour améliorer la stabilité au stockage des matériaux de formation d'une image à sec. Cependant, l'incorporation de benzotriazole abaisse fortement la sensibilité des matériaux de formation d'une image à sec, comme cela sera apparent par les résultats de l'exemple de comparaison 24 qui sera donné ci-après. Ainsi, on peut répéter qu'il assez naturel que la stabilité au stockage d'un matériau brut de formation d'une image augmente
alors que la sensibilité du matériau diminue.
Par ailleurs, comme cela est révélé dans les
brevets U.S. N s 3 004 896 et 3 189 615, des 2-(2'-
hydroxyphényl)benzotriazoles peuvent servir d'agents absorbant les ultraviolets et par conséquent, on sait qu'ils sont efficaces comme agents anti-photodégradation pour les polymères. Dans le brevet U.S. No 3 253 921,il
est décrit que l'usage d'un 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole dans une couche de filtrage sur la couche d'émulsion photographique d'un matériau photographique couleur pour procédé à l'état humide est efficace pour éviter la perte de l'équilibre des couleurs du fait du développement trop fort du bleu provoqué de façon non souhaitable par l'irradiation d'u matériau par des rayons ultraviolets et pour empêcher l'altération et/ou la
décoloration d'une image colorée formée sur le matériau.
Ainsi, les 2-(2'-hydroxyphéyl)benzotriazoles ont été utilisés comme agents absorbant les ultraviolets. Cependant, aucune recherche n'a été faite sur l'action ou la fonction des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles comme agents stabilisants dans l'obscurité sans rayons ultraviolets ou dans le cas d'une exposition à une lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus, ne pouvant être absorbée par les 24'-(2-hydroxyphényl) benzotriazoles. La présente invention a pour obJet un matériau de formation d'une image à sec ayant une forte sensibilité et
une excellente stabilité au stockage du matériau brut.
2,483637
La présente invention a pour autre objet un matériau de formation d'une image à sec du caractère ci-dessus, pouvant donner une image latente stable, et pouvant former une image de haute qualité, ne dépendant pas tellement des conditions de développement à la chaleur. La présente invention a pour autre objet un
matériau de formation d'une image à sec du type à post-
activation, utilisable dans la pratique, spectralement sensibilisé mais ayant une forte sensibilité et une excellente stabilité au stockage du matériau brut, tout en
pouvant former une image de haute qualité.
Afin de développer des matériaux de formation d'une image à sec du caractère décrit ci-dessus, des recherches extensives et intensives ont été faites pour trouver que de tels matériaux pouvaient être obtenus si un 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole spécifique ayant des groupes tertbutyle ou tert-amyle aux positions 3'- et '-, était incorporé dans la couche des matériaux contenant un agent oxydant au sel d'argent organique. La présente
invention est basée sur une telle découverte.
Plus particulièrement, selon la présente invention, on prévoit un matériau de formation d'une image à sec qui comprend, en une ou plusieurs couches sur un support:
(a) un agent oxydant au sel d'argent organique-
non-photosensibleE, (b) un agent réducteur des ions argent, (c) un composant d'halogénure d'argent ou-un composant formant un halogénure d'argent pouvant former un composant d'halogénure d'argent par sa réaction avec le composant (a), (d) un agent de virage, (e) un liant lipophile, et (f) au moins un élément choisi dans le groupe consistant en composés représentés par les formules qui suivent: HO (tert-butyl) N N - (I), et R X / X (tert-butyl) N Ho (reft-uryl) R R (tert(amyl) R o R indique un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxyle à chaine droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I; le composant (f) étant incorporé dans une couche contenant
le composant (a).
Le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, qu'il soit du type à post-activation ou du type déjà photosensible, a une meilleure stabilité au
stockage du matériau brut pendant son stockage à l'obscu-
rité, et en particulierperla suppression de la formation du voile et la conservation de la sensibilité du matériau stocké à de hautes températures et/ou à de fortes humidités. Par ailleurs, dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation selon l'invention, la stabilité au stockage du matériau brut est améliorée non seulement lorsqu'il est stocké dans l'obscurité à de hautes températures et de fortes humidités,
mais également quand il est stocké dans une pièce éclairée.
Selon un mode de réalisation préféré de l'inven-
tion, le matériau de formation d'une image à sec comprend une couche contenant le composant (b) et, comme matériau du composant (e), une résine acrylique à forte résistance à l'impact ayant une résistance au choc Izod (avec entaille) d'au moins 0,2136 J/cm en mesurant selon la norme américaine ASTM D 256, sur une couche comprenant au moins les composants (a), (c), (e) et (f), pour obtenir ainsi une meilleure stabilité de l'image latente avec moins de variation de la qualité de l'image avec les conditions
du développement à la chaleur.
Quand le matériau de formation d'une image à sec selon la présente invention comprend, comme composant (a) 9 un sel d'argent d'un acide gras à chaîne longue ayant 16 atomes de carbone ou plus et comme composant (c), un composant d'halogénure d'argent comprenant de l'iodure d'argent ou un composant formant un halogénure d'argent capable de former un composant d'halogénure d'argent comprenant l'iodure d'argent et comprend de plus (g) un
agent oxydant de l'argent libre et (h) un agent halogéno-
oxydant photoréactif, le matériau de formation de l'image est souhaitable comme étant du type à post-activation Le matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation selon l'invention et que l'on vient de mentionner comprend de préférence également, dans la couche contenant les composants (a), (c), (e) et (f), (i) un colorant de sensibilisation spectrale de cyanines ayant une structure chimique unique, qui agit sans sacrifier à la stabilité au stockage du matériau brut en
vertu du composant (f), c'est-à-dire un 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole spécifique, ainsi le matériau de formation d'une image à sec reste pratiquement utile avec une
sensibilité accrue.
Le colorant de sensibilisation spectrale de cyanines(i) se compose d'au moins un composé choisi parmi les composés représentés par les formules qui suivent: -z
I I
A A
I _ I
SO3 S03M
3 3
w w
â)-C-H=
N _- x A x
A A
SO3 SO3M
W I AS3 SQ3 W A _ I SO3M X
(III),
(IV), (V),et (VI) o chaque X indique indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un atome de chlore, un groupe phényle, un groupe méthoxy ou un groupe acétamido, Y indique un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, chaque Z indique indépendamment un atome de sélénium, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, chaque W indique indépendamment un atome de sélénium ou un atome de soufre, chaque A indique indépendamment un groupe alcoylène à chaine droite ou ramifiée ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et M indique un atome d'hydrogène, un groupe triéthylammonium, un groupe pyridinium ou un
atome de sodium.
Ceux qui sont compétents en la matière savent bien qu'il est très difficile d'appliquer la connaissance et la technique acquises et les divers additifs utilisés dans le domaine des matériaux photographique à l'halogénure d'argent pour procéde à l'état humide, au domaine des matériaux photographiques ou de formation d'une image pour procédé à sec, parce que les deux types de matériaux sont assez différents par leurs composants et le mécaenisme de la formation de l'image. Plus particulièrement le matériau de formation d'une image à sec du type sel d'argent, qui est généralement chauffé à une température d'au moins 1000C pour effectuer son développement, contient un agent oxydant au sel d'argent organique et un agent réducteur requis pour le développement de l'image, et un composant d'halogénure d'argent ou un composant formant un halogénure d'argent comme catalyseur, tandis que le matériau photographique à l'halogénure d'argent pour procédé à l'état humide ne contient pas d'agent réducteur pour le développement. Par conséquent, dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type sel d'argent, il est très difficile, du fait de la présence de l'agent réducteur, d'améliorer la stabilité au stockage du matériau brut sans sacrifier à la sensibilité du matériau. Il faut noter particulièrement que les matériaux de formation d'une image à sec du type à post- activation,
aaqJosqe queAnod au saozTozuq(u dxopq-,)-
seo anb %ueuaadLns zasse %a aapuaes %TuAnod uo Tonb m ao ap WEap-ns %uamale2g %sa II saloTAoalIn suoXea sUeS 9%tanosqo,l suep %niq neTaX9%em np agiXoos nu 9%TlTqs eI B %soddua a-ed 'lueTI un %a %uagiep ainuggoleq un queBo; uTesodmoo un no %uag.Bp ainugi9oIq,p %uesodmoo un %uagae suoT sap inaonpaj %ua2e un 'alqTsuasooqd-uou anbTuao %uaie,p las nuB %uep&xo %ua2e un %ueuaedmoo 0 ç oas e agemT aun,p uoB.uio; ap neTaq. 9m un IaJoTlIem uaTeanod,Z uoTTsod el q alpxoapZq adnoig ne %zoddl sud saed %a oqao suoTTsod xne suejqmooua aelme-%zaa no aI nq-jaa. sadnoig sap %ue.u xnao slnes 'slaoTA -esI.ln saol ueqaosqu suaSe ammoo snuuoo salozeiTxozuaq z --(vXuTd&xo.pXq-,z)-? sat Tmaed 'anb ns sTumer eu uO Àoas m a3smTl ap uoT%1mizoj ap %n-.q neTz9quIm np aSeXoos ne no ajTmnî el e 9aTlTqus aelqT; aun %l%.nsaz inod quaenos zassu u UOTeATqou-%sod B adI. np oas m agsmT aun,p uoTeUm:o Oz ap nTu9%em al suep jTTPPpeI ap uoTeiodloouT,l.eo uoTeAT.ou-%sod q ad4 np oess aeemT aun,p uoT.uem.zo$ ap neTia9em un susp 9sTîTn aJa% assTnd au;T.Tppe ae% unlnb Teaneu zasse se 'TT %e Uua -UOTuATOe-;sod - e d. np oas B aeumT a'unp uoT"m.:o; ap xn. eTz9%lam sap 5 susp sqoons oeAu 9sTITn aza, uou no.Lnod aelqTsuaesooqd q9 p ad 4 np oas ae2mT eaunp uoTBmjoT ap xneTX9%1em saeo no apTmnq Ie.uI 9 appooxd inod sanbTqdeiootqd xneTia9em seao 9Tgadoaddu T-çTppe un TS 'aou'.&8 Be e aJToAss ap alqTsodmTr zaesse.sea T 'uanbgsuoo sea 'ea3emTI O0 ap uoTIem.io eu anod uoTesTTlTn anal %uAeu aeaTmnt el q ssodxa sTBme %uos au Tnb aeqTsuasooqd qrgp adú% np oss e agemT aun,p uoTea.zo ap xneTa9lam sep amxm %a apTmnq %9,I e ap9 pooid anod sanbTqdea2ooqd xnaTa9lm sep 'e2mTil ap uoTeml.ao p aop.a a2Xoos ap sUoTTpUoo seTl aud 'suaag;Tp zasse uos 'sanbTagmo.Tsuaes no sanbT4daeooqod sanbT4s1Ta9%oueo sanaei ap uoT%.aoTa9%eap ap zTqns sues %uamalqTsuas 'a2eSuTIog,p saGTmaou suoTTpuoo sep suep saXoos no ssodxa aea. aToAnod %uaATop Tnb O' Lú9ú8z la lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus, soient capables d'améliorer un matériau de formation d'une image à sec tel que mentionné ci-dessus, par rapport à la stabilité du matériau brut qui est stocké à une lumière ayant des longueurs d'onde de 450 nm ou plus. Dans le cas de matériaux photographiques à l'halogénure d'argent pour procéde à l'état humide et de matériaux de formation d'une image à sec développables à la chaleur du type déjà photosensible, les colorants de sensibilisation spectrale couramment utilisés dans ces matériaux ne doivent pas nécessairement être stables à l'irradiation à la lumière et au chauffage, car les matériaux ne sont jamais exposés à la lumière ou à la
chaleur avant utilisation pour la formation de l'image.
En fait, des colorants instables de sensibilisation spectrale sont largement utilisés dans les matériaux ci-dessus. Par conséquent, il est habituel que la technique de sensibilisation spectrale acquise dans le domaine des matériaux photographiques à l'halogénure d'argent pour procédé à l'état humide et des matériaux de formation d'une image à sec du type déjà photosensible ne puissent s'appliquer au domaine des matériaux de formation d'une image à sec du type à post-activation, parce que cela a naturellement tendance à dégrader les matériaux de formation d'une image à sec du type à post-activation résultants3du point de vue stabilité au stockage des
matériaux bruts.
Par exemple, comme cela est révélé dans le brevet U.S. No 3 933 507, l'incorporation d'un colorant de sensibilisation spectrale dans un système comprenant un agent oxydant au sel d'argent organique et un agent réducteur des ions argent, mais pas d'halogénure d'argent photosensible, peut souvent donner un matériau de formation
d'une image à sec du type courant déjà photosensible.
Comme on le comprendra facilement dans-ce cas, un colorant de sensibilisation spectrale incorporé dans un système de formation d'une image a tendance à impartir, au système, une certaine photosensibilité tant qu'il n'est pas décomposé. En conséquence, dans le cas d'un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation qui doit pouvoir être exposé à la lumière avant son utilisation et être chauffé au préalable, avant son exposition de formation d'une image à la lumière, sensiblement sans détérioration de ses caractéristiques photographiques et sensitométriques et sans subir de formation sensible de voile, un colorant de sensibilisation spectrale, s'il est incorporé dans le matériau, dégrade généralement dramatiquement la stabilité au stockage ou à la lumière du matériau brut de formation de l'image et
rend le matériau plus sujet à la formation d'un voile.
Presque toutes les tentatives pour utiliser, dans les matériaux de formation d'une image à sec du type à
post-activation, des colorants de sensibilisation spec-
trale tels que ceux couramment utilisés dans des matériaux photographiques à l'halogénure d'argent pour procédé à l'état humide et des matériaux de formation d'une image à sec développables à la chaleur du type déjà photosensible, ont échoué, soit parce que les colorants de sensibilisation spectrale affectent de façon néfaste la stabilité des matériaux bruts résultants de formation d'une image à sec du type à post- activation pour forcer les matériaux de formation d'une image à sec résultants à subir la formation d'un voile à l'étape du chauffage préliminaire avant exposition à la lumière et l'augmentation du voile à l'étape du développement à la chaleur, ou parce que les colorants de sensibilisation spectrale eux-mêmes se décomposent ou blanchissent dans les matériaux de formation de l'image à sec du type à post-activation au point de ne présenter aucune capacité de sensibilisation spectrale à partir du début ou de perdre leur capacité de sensibilisation spectrale trop rapidement pendant le
stockage des matériaux bruts, pour permettre une utilisa-
tion pratique.
Par ailleurs, les colorants de sensibilisation spectrale rendent généralement les matériaux résultants de formation d'une image plus sujets aux influences du halo et/ou de l'irradiation que les matériaux de formation d'une image non-spectralement sensibilisés. Afin d'obtenir une image de haute qualité avec une forte résolution sur un matériau de formation d'une image spectralement sensibilisé,un moyen. pour empêcher le halo et/ou l'irradiation;t habituellement nécessaire pour le matériau de formation de l'image. Il faut noter qu'il est très difficile d'employer, dans des matériaux de formation d'une image à sec du type à post-activationux- tel moyen empêchant le halo et/ou l'irradiation employé dans des matériaux photographiques à l'halogénure d'argent pour procédé à l'état humide et des matériaux de formation d'une image à sec du type déjà photosensible parce que, comme on l'a décrit ci-dessus, les matériaux de formation d'une image à sec du type à post-activation doivent avoir une bonne stabilité des matériaux bruts même quand ils sont stockés dans des conditions sévères. En conséquence,
il est assez inattendu que les 2-(2'-hydro:xyphényl)benzo-
triazoles spécifiques, incapables d'absorber de la lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus, quand ils sont incorporés dans des matériaux de formation d'une image à sec du type à post activation, puissent contribuer à empêcher la qualité des images formées sur les matériaux) de diminuer9 du fait du halo et/ou de l'irradiation e Xquî se produit uniquement quand les matériaux de formation de l'image ont une sensibilité spectrale accrue à la lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus ainsi qu'à améliorer la stabilité au stockage du matériau brut à l'obscurité ou à la lumière à des longueurs d'onde de
450 nm ou plus.
Les exemples du brevet U.S. N' 3 589 903 démontrent, par exemple, que dans des matériaux de formation d'une image à sec, une couche comprenant un liant polymérique et un agent réducteur peut être formée sur une couche contenant un agent oxydant au sel d'argent, le liant polymérique étant de la polyvinyl pyrrolidone ou de l'acétate de cellulose. On sait généralement que divers polymères sont utilisables comme liant d'une couche contenant un agent réducteur forme sur une couche contenant un agent oxydant au sel d'argent. On a trouvé de façon inattendue et surprenante qu'une combinaison d'une couche contenant un agent oxydant
au sel d'argent comprenant un 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole spécifique ayant une structure chimique unique et une couche contenant un agent réducteur comprenant, comme matériau liant, une résine acrylique à forte résistance au choc ayant une résistance au choc Izod (avec entaille) d'au moins 0,2136 J/cm en mesurant selon la norme américaine ASTM D 256, pouvait donner des matériaux de formation d'une image à sec ayant une stabilité au stockage du matériau brut à l'obscurité ou à la lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus considérablement améliorée, ainsi que la stabilité d'une image latente et la suppression de la variation de la qualité de l'image selon les conditions variables de développement à la chaleur. On donnera ci-après une explication détaillée des composants du matériau de formation d'une image à sec
selon l'invention.
Comme agent oxydant au sel d'argent organique non-photosensible (a) à utiliser dans le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, des sels d'argent d'acidesgras à chalne longue, la saccharine ou le benzotriazole. On préfère les sels d'argent d'acides gras à chaîne longue comme le béhénate d'argent, le stéarate d'argent, le palmitate d'argent, le myristate d'argent, le laurate d'argent, l'oléate d'argent, le margarate d'argent,
l'arachidate d'argent, le cérotate d'argent et le milissi-
nate d'argent. On préfère par-dessus tout le béhénate d'argent. Dans le cas d'un matériau de formation d'une image à sec du type à postactivation selon l'invention, 2483637i on peut citer comme exemples préférés de l'agent oxydant au sel d'argent organique non-photosensible (a), les sels d'argent d'acides gras à chalne longue ayant 16 atomes de carbone ou plus comme le palmitate d'argent, le margarate d'argent, le stéarate d'argent, l'arachidate d'argent, le béhénate d'argent, le cérotate d'argentetlemélissinate d'argent, dont on préfère le béhénate d'argent. L'agent oxydant au sel d'argent organique (a) est utilisé de préférence en une quantité de l'ordre de 0,1 à environ 50 g/m2 et mieux de 1 à 10 g/m de l'aire de support du
matériau de formation d'une image selon l'invention.
Comme agent réducteur des ions argent à utiliser comme composant (b) du matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, on utilise un agent réducteur organique qui a une capacité de réduction si appropriée que, quand il est chauffe, il réduit le sel d'argent d'acide gras à chaîne longue non-photosensible (a), à l'aide de la catalyse de l'argent libre produit par l'halogénure d'argent dans les parties exposées du matériau de formation
d'une image à sec activé pour former une image visible à.
l'argent. On peut citer comme exemples d'agents réducteurs
de l'ion argent, les monohydroxybenzènes comme le p-phényl-
phénol, le p-méthoxyphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-
phénol et le 2,5-di-tert-4-méthoxyphénol; des polyhydroxy-
benzènes comme l'hydroquinone, la tert-butylhydroquinone, la 2,6diméthylhydroquinone, la chlorohydroquinone et le catéchol; des naphtols comme 1' " -naphtol, le p -naphtol,
le 4-aminonaphtol et le 4-méthoxynaphtol; des hydroxy-
binaphtyles comme le 1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphtyle et le 4,4'-diméthoxy1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphtyle; des phénylène diamines comme la pphénylènediamine et la N,N'-diméthyl-p-phénylènediamine; des aminophénols comme le i-méthyl-p-aminophénol et le 2,4-diaminophénol; des sulfonamidophénols comme le p-(p-toluènesulfonamido)phénol et le 2,bdibromo-4-(p-toluènesulfonamido)phénol; et des
méthylènebisphénols comme le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-
tert-butylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-
248363?
butylphénol), le 2,2'-méthylènebis [4-méthyl-6-(1-méthyl- cyclohexyl)phénol], le 1,1-bis(2-hydroxy-3,5-diméthyl-
phényl)-3,5,5-triméthylhexane, le 2,6-bis(2'-hydroxy-3'-
tert-butyl-5'-méthylbenzyl)-4-méthylphénol et le 1,1'-bis(2-hydroxy-3tert-butyl-5-méthylphényl)pentane. Un agent réducteur approprié peut être choisi selon la sorte de l1agent oxydant au sel d'argent organique (a) employé en combinaison avec lui. On préfère les phénolset de préférence, des phénols empêchés o un ou deux groupes stériquement encombrants sont liés à l'atome de carbone ou aux atomes de carbone contigus à l'atome de carbone lié au groupe hydroxyle pour empêcher stériquement le groupe hydroxyle. De tels phénols empêchés ont une forte stabilité à la lumière et par conséquent, leur utilisation est efficace pour assurer une forte stabilité au stockage du matériau brut, en particulier, dans le cas du matériau de
formation d'une image à sec du type à post-activation.
Comme exemples de tels phénols empêchés, on peut mentionner
le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2,2'-méthylènebis-
(4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4-
éthyl-6-tert-butylphénol), le 2,4,4-triméthylpentylbis(2-
hydroxy-3,5-diméthylphényl)méthane (c'est-à-dire
1,1-bis-(2-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-3,5,5-triméthyl-
hexane), le 2,6-méthylènebis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
méthylphényl)-4-méthylphénol, le 2,2'-méthylènebis t4-
méthyl-6-(1-méthylcyclohexyl)phénol et le 2,5-di-tert-
butyl-4-méthoxyphénol. Ces agents réducteurs peuvent être utilisés soit seuls ou en combinaison. La quantité appropriée de l'agent réducteur est habituellement comprise entre 0,1 et 3 moles par mole de l'agent oxydant au sel
d'argent organique (a).
Le composant (c) à utiliser dans le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention est un composant d'halogénure d'argent ou un composant formant un halogénure d'argent capable de former un composant d'halogénure d'argent par sa réaction avec l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). On peut citer comme exemples
2483637.
de l'halogénure d'argent, le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromure d'argent. On peut les utiliser seuls ou en combinaison. Comme cela est habituel dans le domaine de la fabrication des pellicules photographiques, un ou plusieurs halogénures d'argent peuvent être formulés comme composant d'halogénure d'argent (c), avec d'autres composants tels que l'agent oxydant au sel d'argent organique, en une composition pour former le revêtement ou couche formant l'image du matériau de formation d'une image à sec comme cela est révélé dans le brevet U.So io 3 152 904. Alternativement, on peut préparer sur place un ou plusieurs halogénures d'argent soit en une composition pour produire le revêtement formant une image du matériau de formation d'une image à sec ou dans la couche enduite formant une image du matériau de formation d'une image à sec, par la réaction d'un composant formant un halogénure d'argent (c) avec une partie de l'agent oxydant au sel d'argent organique (a), comme cela est révélé dans le brevet U.S. N 3 457 0750 Comme composant formant un halogénure d'argent (c) qui est utilisé dans le dernier mode ci-dessus mentionné et qui est une sorte d'agent halogénant, on peut mentionner (i) des halogénures d'hydrogène; (ii) des halogénures de métaux; (iii) des espèces moléculaires halogénées et leurs complexes (voir brevet U.S. No 4 173 482), (iv) des N-haloamides organiques contenant une unité de formule -CONX- ou -SO2X- o X est du chlore, du brome ou de l'iode (voir brevet U. S^ N 3 764 329), (v) des arylhalométhanes (voir brevet U.S. W 4 188 2bb) , (vi) des halogénures organiques d'éléments appartenant au Groupe IV, V ou VI de la Table Périodique et ayant un numéro atomique de 14 ou plus (voir brevet U.S. N 4 113 496) et (vii) des combinaisons d'un composé organique d'un élément appartenant au Groupe IV, V ou VI de la Table Périodique et ayant un numéro atomique de 14 ou plus avec soit (iii) une espèce moléculaire halogénée ou un complexe d'une espèce moléculaire halogénée, ou
(iv) un N-haloamide organique (voir brevet U.S. N 4113496).
On peut les utiliser seuls ou en combinaison. On peut citer comme exemples spécifiques de l'agent halogénant, des composés respectivement représentés par les formules: ( GXOCH242- SnX2,< px2 ( P X 2, ( BiXBi29 (CH30-jeX2, NeX2' ( OSeX2 et)TeX2 Dans les formules ci-dessus, X est du brome ou de l'iode. On peut citer 'comme autres exemples spécifiques de l'agent halogénant, l'iode, le brome, le bromure d'iode, un complexe de triphényl phosphite et d'iode, un complexe de p-dioxane et d'iode, un complexe de p-dioxane et de brome, du N-bromo(ou-iodo)phtalimide, du N- bromo(ou -iodo) succinimide, de la N-bromo(ou -iodo)phtalazinone, du N- bromo(ou -iodo)acétamide, du N-bromo(ou -iodo)acétanilide et de 1' " - bromo(ou -iodo)diphénylméthane. On peut citer comme autres exemples spécifiques de l'agent halogénant,
CoX2, NiX2, MgX2, BaX2, RbX, CsX, TeX2, TeX4 et AsX3.
Dans ces formules, X est du brome ou de l'iode.
La quantité préférée du composant d'halogénure d'argent est comprise entre 0,001 et 0,5 mole par mole de l'agent oxydant au sel d'argent (a). Du point de vue stabilité des matériaux bruts de formation d'une image, un composant d'halogénure d'argent contenant de l'iodure d'argent et un composant formant un halogénure d'argent capable de former un composant d'halogénure d'argent
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contenant de l'iodure d'argent sont préférés. Du point de vue sensibilité des matériaux de formation d'une image à sec, un mélange ou des cristaux mélangés d'iodure d'argent avec du chlorure d'argent ou du bromure d'argent est préféré. Dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation, on préfère les agents
halogénants mentionnés ci-dessus en (iii) à (vii).
Dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à postactivation selon l'invention qui peut 9tre spectralement sensibilisé, il est préférable que le composant d'halogénure d'argent (c) ou le composant d'halogénure d'argent formé du composant forment un
halogénure d'argent (c) contienne de l'iodure d'argent.
Afin que l'iodure d'argent exerce un effet suffisant dans le cadre de l'invention, il est préférable que l'iodure d'argent soit incorporé en une quantité d'au moins 30% en
moles en se basant sur le composant d'halogénure d'argent.
La quantité préférable d'iodure d'argent est d'au moins % en moles en se basant sur le composant d'halogénure d'argent. Du point de vue sensibilité du matériau de formation d'une image, il est souhaitable que le composant d'halogénure d'argent contienne, en plus de l'iodure d'argent, au moins 2% en moles, en se basant sur le composant d'halogénure d'argent, de bromure d'argent et/ou de chlorure d'argent, bien que le composant d'halogénure d'argent puisse ne contenir que de l'iodure d'argent, c'est-à-dire 100% en moles d'iodure d'argent. Par ailleurs, du point de vue stabilité du matériau brut de formation
d'une image, il est souhaitable que le composant d'halogé-
nure d'argent contienne, outre l'iodure d'argent, du bromure d'argent plutôt que du chlorure d'argent. Par conséquent, le composant d'halogénure d'argent tout-à-fait
préféré se compose d'iodure d'argent et de bromure d'argent.
Dans ce cas, l'iodure d'argent et le bromure d'argent peuvent être prévus sous forme de leur mélange ou de cristaux mélangés de ceux-ci. Le rapport molaire de l'iodure d'argent au bromure d'argent peut de préférence être de 30/70 à 98/2 et mieux de 50/50 à 95/5. Dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation qui peut être spectralement sensibilisé, la quantité préférée du composant d'halogénure d'argent contenant l'iodure d'argent est de 0,1 à 20% en moles, en se basant sur la quantité de l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). La préparation sur place, comme on l'a décrit ci-dessus, du composant d'halogénure d'argent contenant l'iodure d'argent est préférée, dans laquelle l'iodure d'argent et tout autre halogénure d'argent sont formé par la réaction entre le sel d'argent d'acide gras à chalne longue (a) et le composant formant un halogénure d'argent (c). Dans ce cas également, les agents halogénants
préférés sont ceux décrits ci-dessusen (iii) à (vii).
Parmi ceux-ci, ceux indiqués en (iii) et (iv) sont tout-
à-fait préférés si l'on considère la stabilité des matériaux bruts de formation d'une image à sec du type à post-activation. Du point de vue sensibilité ainsi que stabilité du matériau brut, les agents halogénants préférés pour former l'iodure d'argent sont l'iode et le Niodosuccinimide. On préfère également des complexes d'iode comme un complexe de triphényl phosphite et d'iode et un complexe de p-dioxane et d'iode. Dans le cas du N-iodosuccinimide, il est préférable qu'une solution de N-iodosuccinimide dans un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol, précédemment préparée, soit incorporée dans une émulsion pour le matériau souhaité de formation d'une image à sec. Du point de vue sensibilité ainsi que stabilité du matériau brut de formation d'une image, les agents halogénants préférés pour former le bromure d'argent sont le N-bromosuccinimide, le dibromure de cobalt, le dibromure de nickel et 1' m"-bromodiphénylméthane. La quantité, en équivalents, de l'agent halogénant à utiliser peut être égale ou supérieure à la quantité souhaitée, en équivalents,
du composant d'halogénure d'argent.
L'agent de virage (d) est employé dans la présente invention pour développer une couleur noire dans les zones
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imagées du matériau exposé pour la formation d'une image.
On peut employer divers agents de virage connus. On peut citer comme exemples de ces agents de virage, la phtalazinone et l'anhydride phtalique (voir brevet U.S. io 3 080 254); des 2-pyrazoline-5-ones,des imides cycliques, comme le phtalimide et le N-hydroxyphtalimide, et des quinazolinones (voir brevet U.S. Ni 3 846 136); des composés mercapto (voir brevet U.S. N 3 832 186); des oxazinediones (voir brevet U.S. N 3 951 660); des combinaisons de l'acide phtalique ou de l'acide phtalamique avec l'imidazole (voir brevet U.S. N 3 847 612);et des combinaisons de phtalazine avec un acide aromatique ou son anhydride (voir brevet U.S. N 4 123 282). La quantité de l'agent de virage (d) est de préférence comprise entre 1 et 100% en moles, en se basant sur l'agent oxydant au
sel d'argent organique (a).
Le liant lipophile (e) à utiliser dans le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention est
capable de se dissoudre dans des solvants organiques.
Comme matériau du liant (e), on peut mentionner, par exemple, le polyvinyl butyral, le polyméthyl méthacrylate, l'acétate de cellulose, le polyvinyl acétate, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le polystyrène, le polyvinyl formal et des résines acryliques à forte résistance au choc ayant une résistance au choc Izod (avec entaille) d'au moins 0,2136 J/cm en mesurant selon la norme américaine ASTM D 256. On préfère le polyvinyl butyral et les résines acryliques à forte résistance au choc, qui sont particulièrement utiles dans le mode de réalisation préféré ci-dessus mentionné de l'invention. Ii est également préférable que le polyvinyl butyral soit utilisé en une couche contenant les composants (a), (c). et (f), et que la résine acrylique à forte résistance au choc ci-dessus mentionnée soit utilisée dans une couche contenant le composant (b). Ces matériaux
liants peuvent être utilisés soit seuls ou en combinaison.
Dans le cas du liant utilisé dans une couche contenant l'agent oxydant au sel d'argent organique non-photosensible (a), il est préférable que le liant soit utilisé en une quantité telle que le rapport pondéral du liant à l'agent oxydant au sel d'argent organique soit compris entre environ 0, 1 et environ 10. L'utilisation du composant (f) constitue la caractéristique principale de la présente invention, et contribue fortement à l'amélioration de la stabilité au stockage du matériau brut de formation d'une image à sec selon l'invention. Le composant (f) est au moins un composé choisi parmi les composés représentés par les formules (I) et (II) précédemment mentionnées. Les composés ayant soit un groupe alcoyle de 9 atomes de carbone ou plus ou un groupe alcoxy de 5 atomes de carbone ou plus pour R dans la formule (I) ou la formule (II) ne sont pas
utilisables parce qutils ont une trop mauvaise compatabi-
lité avec les autres composants pour exercer un effet suffisant dans le cadre de la présente invention. Dans les formules (I) et (II), R est de préférence un atome d'hydrogène. Les composés de formule (1) sont préférés à ceux de formule (II). Afin de permettre au composant (f) d'agir suffisamment avec l'agent oxydant au sel d'argent organique (a) pour produire un effet suffisant dans le cadre de la présente invention, le composé (f) doit &tre contenu dans une couche contenant le composant (a). La quantité préférée du composant (f) est comprise entre 1 x 10 2 et 6 x 10-1 mole, et mieux entre 3 x 10-2 et 3 x 10O1 mole, par mole de l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). On peut citer comme exemples spécifiques des composés utilisables comme composant (f), ceux représentés par les formules qui suivent: (tert-butyl) (tert-butyl) HO NX I N - HO N (tert-butyl) (tert-butyl) (tert-butyl) N - /11 (tert-butyl) HO (f1) N N (f2) H3C B3 HO (f4) (f5) Cl (f6) (f7) N H3CO H5C6. (tert-butyl) (tert-butyl) (tert-butyl) (tert-butyl) (tert-amyl) (tert-amyl) (tert-amyl) (tert-amyl) (tert-amyl) (tert-amyl) (f8) HO N (tert-amyl) (tert-amyl) HO \(tert-butyl) hi (fn10) N (n-C4H9)O HO BrN - Br t lerL-DulyL J (tertbutyl (tert-butyl) La résine acrylique à forte résistance au choc, que l'on peut utiliser comme matériau liant du matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, et dont l'utilisation est avantageuse en particulier dans le mode de réalisation préféré ci-dessus mentionné de la présente invention, peut être un mélange d'au moins un polymère acrylique thermoplastique rigide et d'au moins un polymère ayant l'élasticité du caoutchouc, ou au moins un copolymère contenant des unités de monomère acrylique donnant la rigidité et des unités de monomère donnant l'élasticité du caoutchouc, ou leur combinaison avec au moins un polymère acrylique thermoplastique rigide et/ou
au moins un polymère ayant l'élasticité du caoutchouc.
La résine acrylique à forte résistance au choc a une résistance au choc Izod (avec encoche) d'au moins (f9) (fil) 0,2136 J/cm, habituellement de 0,267 à 13,35 J/cm et mieux de 0,267 à 2,67 J/cm, en mesurant selon lanorme américaine ASTM D 256. La résine acrylique à forte résistance au choc contient de préférence 0,5 à 300 parties en poids, et mieux 5 à 200 parties en poids, du polymère ayant l'élasticité du caoutchouc et/ou des unités de monomère donnrmant l'élasticité du caoutchouc, pour 100 parties en poids du polymère acrylique thermoplastique rigide et/ou des unités de monomère acrylique donnant la
rigidité.
Le polymère acrylique thermoplastique rigide, qui a de préférence un poids moléculaire moyen en poids de 5.000 à 1.000.000 et mieux de 10.000 à 500.000, peut être un homopolymère acrylique d'un alkyn de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyl, aryl de 6 à 10 atomes de carbone, benzyl ou tétrahydrofurfuryl ester non-substitué ou substitué de l'acide méthacrylique ou un copolymère acrylique comprenant des unités de monomère d'au moins un élément choisi parmi un alkyl de 1 à 6 atomes de carbone, aryl de 6 à 10 atomes de carbone, benzyl ou tétrahydrofurfuryl ester substitué ou non-substitué de l'acide méthacrylique, et il est souhaitable qu'il ait une dureté Rockwell de M 75 à M 120, de préférence de M 80 à M 110. Le copolymère acrylique peut contenir jusqu'à environ 10% en poids d'unités de monomère d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. Le groupe alkyl, aryl, benzyl ou tétrahydrofurfuryl substitué qui peut être contenu dans les esters ci-dessus mentionnés de l'acide méthacrylique peut être un groupe substitué par un halogène, nitro, amino, hydroxy ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples spécifiques de l'ester de l'acide méthacrylique pouvant former le polymère acrylique thermoplastique rigide soit du type homopolymère ou du type copolymère utilisable dans la résine acrylique à forte résistance a choc du type mdige, le méthacrylate de méthyle, le m'thacrylate d'éthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de p- bromophényle, le méthacrylate d' O< -naphtyle et le méthacrylate de - naphtyle. Comme polymère ayant l'élasticité du caoutchouc que l'on peut avantageusement utiliser pour un mélange avec le polymère acrylique thermoplastique rigide ou une combinaison avec le'copolymère comprenant des unités d'un monomère acrylique donnant la rigidité et des unités d'un monomère donnant l'élasticité du caoutchouc pour former la résine acrylique à forte résistance au choc, on peut
mentionner des polyuréthanes, des copolymères de styrène-
butadiène, des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, des polyacrylates et analogues. Il est souhaitable que le polymère ayant l'élasticité du caoutchouc ait une température de transition vitreuse d'au plus 80eC, de préférence de -80 à 40 C et mieux de -60 à o10c. Les - polyacrylates sont tout-à-fait préférés comme polymère ayant l'élasticité du caoutchouc. Les polyacrylates ayant l'élasticité du caoutchouc comprennent de préférence au moins 5% en poids, et mieux au moins 0% en poids, d'itDsde monomère d'au moins un alkyl ester de 1 à 22 atomes de carbone, non-substitué ou substitué, de l'acide acrylique, ou au moins 80% en poids et mieux au moins 90% en poids d'unités d'un monomère d'au moins un alkyl ester de 7 à 22 atomes de carbone, non-substitué ou substitué de l'acide méthacrylique (la limite inférieure ci-dessus spécifiée de la quantité des unités du monomère de cet alkyl ester de l'acide méthacrylique peut être abaissée si cet alkyl ester de l'acide méthacrylique est utilisé
en combinaison avec l'alkyl ester de l'acide acrylique).
Le groupe alkyl. substitué qui peut être contenu dans l'ester ci-dessus de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique peut teun gmupe substitué par un halogène, un amino, un hydroxy, un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou un di(alkyl de 1 à 4 atomes de carbone)amino. On peut citer comme exemples spécifiques de l'alkyl ester de 1 à ueuuop eajqmouom unp sae:Tun sep aTueuoo %ned 'o000oooo e OO*01, ep xneT'm.e oooo0o0'. e oo0og ep spTod ue ue.&om eaTinol'iom spTod un eouee eJid ep B Tnb 'eam&Tlodoo ed4. 5 np ooqo ne eoue.zsTseJ eaoj le enbItL:zos eu'sjz i' Àsen2o'[teue _e ea.&'[e'. ep ezjnue&o eT 'le&'ll-eTp ep eai19e eIa 'Ioo -k euai/4nq ep ea/LezosqemTp et 1ookIS euelXnq ep el/B oeTp el '1oo. úE eu;l.(doadTp ep e:lI.JoetqqamTp el 'ioo.úS euqlT[doadTp ep ae,.&:o''p Oú el 'euTz9o.&IS ep e oT.-olqgmTz el 'euTjo.xls ep aelloeTz. el 'eioo..2 euT'q[.&qTp ep aelaX.zo9q.pmTp eTl too.&T.S au.q^T ep ea eI.&lo'Tp el '- Too.T2 eul'.&.qip eaT/zoBlqaTl p eT 'Too&TS eu-&qTeajp eaTaoeTp aT euizueqSuT.&Ap ao Tmied TsToqo eTqeTnoT9az eae.mouom un z suTomr nep s9qTun,p 'spTod-ue % Bnbsn xneTm %ae spTod ue %o6Z E nbsn uoT. ajodLoour =ed elnoTeaJ uamellelad ITos onotqonoeo np 9%ToTglseae# jme.& eralzoai&od eTl.enb elqea,9zad. se I soneolu'e e efnbTglEum eplap/queip no ep:oep eazmouom ep sal:un sep 'enbt-Lxou epTouep eazqmouo0 oz ep seTun sep 'enbTILuTA el.uaoa,p e.zmouom ep sTun sep 'e'T1.Tuolzoup e.zamouom ep se%-Tun sep 'euqzueqT'uTA -'[lq%,ap.alimouom ap,eq.Tun sep 'eau.als ap eaamouom ep s ':.Tun sep 'snsep-To auuo[.uewm e' uo emwoo enbTTl:ouIqam epToes ep an.%T:Lsqns-uou no.en.Tsqn8,aese îLún-in, Sl -opqeaq.el. no p. zueq 'euoq"eo ep semol.e 0 9 ep 'E&a euoqleo ep semol.e 9 e. e p TXl." un surom nep sq.Tun sep Tlzed saeTsToqo e.ltmouom ep s9.Tun seaz.np.zTue:. uoO %ned onoqo-noeo np. Toq.al s 'e q.uuSe e:l.lzoul.od aq ÀelzUeq.s ep eq.al.&,oeq:l.m etl.e el&oepT'. ep e:.eL,&zo'q:p etl o eTzneT ep e. 1Tzoeq: l et 'etx:eq'It.,.-z ep e.1Lzoeqpm eTl 'enb':&zoeqq. m epTo," ap 'pnq.Tq.sqns no grnTIsqns -uou '"euoqaeo ep seamo:l ZZ L ep zelq.se 'SEl &e ep sanb -TToeads seTdmexe eamoo eq.To %ned uo e'Ltq.eouTme'Xq',amTp ep ea.aTzoe, i.e eT&q e9ou'Te-&q".Tp ep e.a'ELzosî 5 e.lcdo.zdxicop&tq-Z ep el.,zoT1 ''el4nqosup e:el.&,zoe, e',&.nq-u ep ear.,o'. 'eT.&lqq:gp e. 'Lzou' 'et.I.z ep ael.a>:T 'eTI&qI.e ep e.LizousT 'enbTîL.zou epToiT1 ep 'en.Tl.sqns no,n.Tq.sqns-uoureuoqseo ep semo:.e Z la rigidité d'au moins un ester de l'acide méthacrylique comme on l'a mentionné ci-dessus et pouvant former le
polymère acrylique thermoplastique rigide du type homo-
polymère et 0,5 à 300% en poids, en se basant sur les unités de monomère donnant la rigidité, d'unités d'un monomère donnant l'élasticité du caoutchouc ou la flexibilité d'au moins un élément choisi parmi des alkyl esters substitués ou non-substitués de 1 à 22 atomes de carbone de l'acide acrylique et des alkyl esters substitués ou non-substitués de 7 à 22 atomes de carbone de l'acide méthacrylique, mentionnés précédemment comme pouvant
former le polyacrylate ayant l'élasticité du caoutchouc.
La résine acrylique à forte résistance au choc peut également être une résine préparée par polymérisation, en présence d'au moins un copolymère comprenant des unités de monomère donnant la rigidité et des unités de monomère donnant la flexibilité des sortes ci-dessus mentionnées par rapport à la résine acrylique à forte résistance au choc du type copolymère et/ou au moins un polymère ayant l'élasticité du caoutchoucd'a moins un ester de l'acide méthacrylique comme on l'a mentionné ci-dessus comme pouvant former un polymère acrylique thermoplastique rigide du type homopolymère. Dans ce cas, la résine acrylique à forte résistance au choc peut comprendre un copolymère séquencé ou greffé bien qu'il reste une possibilité que la résine soit un simple mélange de ce copolymère et/ou de ce polymère donnant l'élasticité du caoutchouc avec un polymère formé de cet ester de l'acide méthacrylique.
Un monomère ou des monomères pouvant se copolymé-
riser avec un ester de l'acide méthacrylique, qui peut être choisi, par exemple, parmi l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide maléique ou anhydride,peuiMt être utilisé pour remplacer partiellement le ou les esters de l'acide méthacrylique précédemment mentionnés comme pouvant former un polymère
acrylique thermoplastique rigide.
La résine acrylique à forte résistance au choc, qui peut être soit du type mélangé ou du type copolymère ou la combinaison des deux comme on l'a décrit ci-dessus, doit avantageusement contenir au moins 50 parties en poids, de préférence 80 parties en poids du composant d'ester acrylique et/ou méthacrylique pour 100 parties en poids de la résine acrylique. Dans ce cas, le terme "composant d'ester acrylique et/ou méthacrylique" est destiné à indiquer toutes les unités de monomère du type ester acrylique et/ou méthacrylique contenues dans le polymère
ou les polymères constituant la résine acrylique.
Pour la mesure d'un poids moléculaire moyen en poids, on peut adopter un procédé de chromatographie à infiltration de gel (GPC), en utilisant, comme échantillons standards, des polystyrènes fabriqués par Pressure Chemical Co., E.U.A. et comme dispositif, WATERS 200 fabriqué par
Japan-Waters Co., Japon.
Des exemples du procédé de préparation de la résine acrylique à forte résistance au choc que l'on peut utiliser dans le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention ainsi que la formule de la résine acrylique sont décrits dans les brevets U.S. Ne 3 793 402,
4 180 529, 4.052 525 et 3 681 475.
Si on le souhaite, des additifs de diverses sortes comme un lubrifiant, un agent anti-oxydant, un agent absorbant les ultraviolets et un colorant peuvent être
ajoutés à la résine acrylique à forte résistance au choc.
L'agent oxydant de l'argent libre que l'on peut utiliser comme composant (g) dans le matériau de formation d'une image à sec du type à postactivation selon
l'invention, qui est de préférence spectralement sensibi-
lisé, a la capacité d'oxyder l'argent libre produit pendant le stockage du matériau, afin de contribuer ainsi à améliorer la stabilité du matériau brut. On peut citer comme exemples d'agent oxydant l'argent libre (g), des composés de mercure divalent (Hg++), des composés de fer trivalent (Fe), des composés de cobalt trivalent (Co...), des composés de palladium divalent (Pd++) et des composés d'acide sulfinique. Comme exemples des composés de mercure divalent, on peut mentionner les sels mercuriques d'acides carboxyliques aliphatiques comme l'acétate mercurique et le béhénate mercurique; des sels mercuriques d'acides carboxyliques aromatiques comme le benzoate mercurique, le m- méthylbenzoate mercurique et l'acétamidobenzoate mercurique; des halogénures mercuriques comme le bromure mercurique et l'iodure mercurique; du mercuri-benzotriazole; et de la mercuri-phtalazinone. On préfère l'acétate
mercurique, le bromure mercurique et l'iodure mercurique.
Comme exemples des composés du fer trivalent, on peut mentionner un complexe de fer trivalent et d'acétylacétone et un complexe de fer trivalent et de bipyridyle. Comme exemples des composés de cobalt trivalent, on peut
mentionner un complexe de cobalt trivalent et d'acétyl-
acétone et un complexe de cobalt trivalent et de o-phénanthroline, et des halogénures cobaltiques comme l'iodure cobaltique et le bromure cobaltiqueo Comme exemples des composés de palladium divalent, on peut citer un complexe de palladium divalent et d'acétylacétone, et des halogénures de palladium (II) comme l'iodure de palladium (II) et le bromure de palladium (II). Comme exemples de composés d'acide sulfinique, on peut mentionner l'acide n-octylsulfinique et l'acide ptoluènesulfinique.- Pour le composant (g), on préfère les composés de mercure divalent. La quantité préférée du composant (g) est comprise entre 0,01 et 10% en moles en se basant sur
l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). -
Il faut noter que le composant (g) peut également être utilisé comme antivoile dans le cas d'un matériau de formation d'une image à sec selon la présente invention, qui est même du type autre que le type à postactivation
qui peut être spectralement sensibilisé.
Dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à postactivation selon l'invention qui est de préférence spectralement sensibilisé, l'agent oxydant ed aOuTmexa se alInoTIad-lte puenb: UOTqTpUO3 ÀuoTueAuTsI ep eapeo el Suep Ta.doJddu -sa GasTiTIn ($Tol. poooqd p UBpXxo %ue2e eammoo.asegTlTn G B) ou92aoiq a9sOdmoo e 'suoTTpuoo xnep xne %Teqaas eTnoTTead eI puenM -ueaTns Tnb suoT%-Tpuoo xnep xne qjoddea..zed aguTmaxe:sa aegmao TsuTe aelnoTlled E -a.lnoo ap aTeuTpJo gpgood un uolas aelnoTllead aun ua SmioU; UO SqTflnsue f.S Sauanlo. Sp Ie auoqo ISqq.9 l &qqm Oú ep (spTod ue.:Z) ggue9t9m %UB.Ios un suBp,UToeaxoo q Ip4 XO-Ouzoletq lue2e,, Immoo uoTssTItTn aun xnod auuop oua2oleq asodmoo np eTom 5'0 %e iTez4%nq pZuT&&Iod ap 2 O0 ' fauoqmxo ap semos 8 q opjue.ue nBet suep alqnIos %uamallaTzad no alqn[os looole un suTom GZ nep a nesa,p (amnIOA ua 1:G-G:p) esuecap que. xIos un suep as9Taqqus asau9tqeq un 9T.dozddoe sa %uae.JE,p al.euaq9q ammoo3 uaie,p aeuugq.q ap alom aun InossTp uo - *uo-f:uavuT sluessJd Bl su8p (q) luesodmoo ommoo uou no eTidoadde Oz j.se auuop oue2oltsq,sodmoo un s '4çns Tnb uoTIoEagolo{qd ap Tessail j.d aldmaxae.c '.zluTmanxegp %nad uo auoqezo-apoT no/%a-amo.zq suosTesT sap U'B Su.o9Ieqt sanbTue2Jo sesoduoo sep 'ouggoleq esodmoo 1% unp se.ap;,zJd stldmexe emmoo.lzTo i. ned uo eazaqml we B uoT:.Tsodxr Gl eunp saoI sugoleqp seaqTl xneoTpe.z sp s.Tnpoid %ueAnod ouggolteq,sodmoo un:sa.sTqITqsuaes:uesmaI.eoads esza% luemesne2e.ue.A %ned Tnb UOTle..TOB-s-Od os esd. np oes egemT eunp uoT; emzo; ep neJ.a9qm np sBo el suep j.TInoT%.zed us (3) umesodmoo el oe.u uosTeuTqmoo ue 9s9tTIn OQ ea -:uemesnaelue Ae %nad Tnb (q) jTougi.ooqid %uepxxo -ouoieiq lueBiq * eeaqt T ueaimeT.epxop qToeieo BT B (3) %ueSoduoo el ro su2TSTop I%% uOS q a iumeBJ uemsoeoT;e TsuTe ise IT ' (q) Tro-agooqlo p d luepAxo -ou2otIeq %uege, ep uoToeI.zed 'saeutIo,8p suoT:puoo sep suep 'epAxo noo uos m %se %Tnpg9 T9u e eszqtI lue2te1,I 1uap xo %ue5e,i ÀauTTio,p uae3.zep a.znuagoaiq ua asemT aun,p UOçlBmlO$
8p %niq nT.izlam np aseXools al %uepuad %Tnpo.zd a.qT-
uae1Se,t.zapxo m q.uezas ua.TnpaJ.sa (9) amqT-I uaszm,t diffractométrie des rayons X, on ne doit sensiblement pas observer la crête due au bromure d'argent (2G = 31,0 ) ou la crête due à l'iodure d'argent (2e = 23,7 ) [l'intensité relative de cette crête est inférieure à environ 10 quand l'intensité relative de la crête due au béhénate d'argent
(2e = 12,10) est définie comme étant 1001.
Condition 2: subséquemment, la pellicule est irradiée d'une lumière (0,5 mW/cm2) émise d'une lampe noire dans une atmosphère à une température de 50 C et une humidité relative de 80% pendant 2 heures, et ensuite on examine de nouveau par diffractométrie des rayons X. On doit sensiblement observer la crête due au bromure d'argent (2e = 31,0 ) ou la crête due à l'iodure d'argent (2e=23,7 ) t[ l'intensité relative de cette crête est de l'ordre de 10 ou plus quand l'intensité relative de la crête due au béhénate d'argent (26 = 12,1 ) est définie comme étant
de 100.
Dans l'essai ci-dessus, les valeurs de 24 sont celles des crêtes de diffraction obtenues en utilisant la ligne CuK C. Dans l'essai, comme appareil pour la diffractométrie des rayons X, on utilise un appareil du type Rotor Unit (type RU-200 PL) fabriqué et vendu par
Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, Japon.
On peut citer comme exemples spécifiques des composés halogéno pouvant être utilisés comme agent
halogéno-oxydant photoréactif (h), l' f, 0", ',o <'-
tétrabromo-o-xylène, 1' a, q(, < ', < '-tétrabromo-m-xylène,
1' ", o<, < -tribromoacétate d'éthyle, l'<,o, (-tribromo-
acétophénone, l'o<,(,c<,O-tribromo-p-bromotoluène, le 1,1,1-tribromo-2,2diphényléthane, le tétrabromométhane, le 2,2,2-tribromoéthanol, le 2,2,2tribromoéthylcyclohexyl carbamate, le 2,2,2-tribromoéthylphényl carbamate, le
2,2,2-tribromoéthyl benzoate, le 2,2,2-tribromoéthyl éthyl-
carbamate, le 2-méthyl-1,1,1-tribromo-2-propanol, le
bis(2,2,2-tribromoétbcy)diphénylméthane, le 2,2,2-
tribromoéthyl stéarate, le 2,2,2-tribromoéthyl-2-furoate, le bis(2,2,2tribromoéthyl)succinate, le 2,2,2-tribromoéihyl éthyl phénylsulfonate, le 2,2,2-tribromoéthoxytriméthyl silane,
le 2,2,2-tribromo-1-phényléthanol, le 2,2,2-tribromoéthyl-
diphényl phosphate, le 1,2-diiodoéthane et l'iodoforme.
On peut les employer soit seuls ou en combinaison. Parmi eux, on préfère les composés bromo car ils donnent peu de coloration et améliorent la stabilité du matériau brut résultant de formation d'une image à sec. On préfère particulièrement 1' <(, <, <', o<'-tétrabromo-o-xylène,
1 ',o<, o<', < '-tétrabromo-m-xylène, 1' ', o<, c<-tribromo-
acétate d'éthyle, l'o, o(,oc-tribromo-p-bromotoluène,
* 1'o',oe,o< -tribromoacétophénone, le 1,1,1-tribromo-2,2-
diphényléthane et le 2,2,2-tribromoéthanol.
On préf ère 1' t oa, < I ', D ' -tétrabromo-o-xylène et l' (, c, <',aç('tétrabromo-m-xylène. La quantité de l'agent halogéno-oxydant photoréactif (h) est de préférence de 2,5 à 40% en moles, en se basant sur l'agent oxydant
au sel d'argent organique (a).
Il est souhaitable, dans la présente invention, d'employer l'agent halogéno-oxydant photoréactif (h) même dans le matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation non spectralement sensibilisé, du point
de vue stabilité au stockage du matériau brut.
Le colorant de sensibilisation spectrale (i) que l'on peut avantageusement utiliser dans le matériau de formation d'une image à sec du type A post-activation selon l'invention se compose d'au moins un composé choisi parmi ceux représentés par les formules (III), (IV), (V) et (VI) mentionnées précédemment, o A est de préférence un groupe propylène à chaîne droite dans le cadre de la présente invention. La quantité préférée du composant (i) est de 0,001 à 1% en moles en se basant sur l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). Le colorant de sensibilisation spectrale (i) peut également, dans certains cas, être utilisé dans le matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible selon la présente invention. On peut citer comme exemples spécifiques des composés colorants de sensibilisation spectrale utilisables pour lecomposant (i)ceux représentés par les formules qui suivent: + c=cCH-CH=, X (1)
(CH2) 3S03
(CH2) 3S3Na (CH2)3 S03Na C1 s CH3 /s m ÄCH=Cf CH4
I - I
(CH2)2 S3 (CH2)3So3H N(C2H5)3 S CH3 s 1C ) 2S03HoN(C2H5) 3 (2) C1 (3) (4) Cl (5) (6)
(CH2)4S3HN(C2H5)3
(Ch2) 4S03 H'N(C2H5) 3 (7)
(CH2) 3SO3
(CI-H2)3S03
(CH2) 3S03HN (C2H5) 3
(CH2) 3S03H'N(C3H5)3
(CH2) 3S03H
(CH2)3S03HN (C2H5)3
(8) (9) C1 (10) e Cil-ICH=
1 1
(11) Cl
(CH2) 3S03-
(12)
(CH2) 3S03
(CH2)3S03H.N \
C1 CH3 l l
(CH2)4S03 2 4 3
C1 C1 (13) (14) Cl (15) CH3 (16) CH3 CH3 (17)
(CH2) 3S03
(CH2)3S3H
(CH'2) 3SO3H
CH3
I _
(CH2) 3SO3 (CH2) 3SO3H
N(C2H5) 3
(CH2) 4S03
(CH2)4S3H
(CH;2) 4S03H
NH / C=O CH3 (18) CH-3 (19) C1 (20) l I
(CH2 23 (CH2) 2S03H
H5C6
(CH2) 3S03
- - C6H5
(CH2) 3S03H-N(C2H5) 3
(23) (24) CH3 CH3 0CH3 v
CH= C-CH-C25
t - 5 (CH 23 S03 (CHl2)3SO3H-N(C2H5)3 (25) (26)
(CH2) 2S03
(CH2) 2S03H'N (C2H5) 3
(21) (22)
248363?
(CH2) 4S03H'N(C2H5) 3
(CH2)3S03H-N (C2H5)3
(CH2)3S03H.N(C2H5)3
(CH2)303
(cr2) 3s03-
(CH2) 3So03H -N(C2H5)3 /s (N(5
(CH2)3S03H-N(C2H5)3
I
(CH2) 3SO3
(27) (28) (29) (30) (31) S Se I C H a C2 H55
(CH2)3S03H
(CH 2) 3 SO3 H
S CH S
>CH=CCH--
ci I __ - 1Cl
(CH2)4S03
(CH2)3S03H. N
(CH2) 3S03Na
(CH2) 3S03H
(32) (33) (34) (35) x (CH2) 3S03
(CH2) 3S03HN (C2H5)3
:>H=c CH-
-- {tînt)LN
- CH2) 3S03
-2 f pn c - x Cl
(CH2)3S03
(CH2) 3S03HN (C2H5) 3
(36) (37) (38) (39) C1 '2 3 -v3" I
HúOSú (úHD)
H -1)
N N (rt,) =HD-) S úEs
1-NúOS ( HD)
Los E:(HD) _ Cos ú (ZH?)
- I
úE E
as -N ç.,
(44)CH
(CH2) 3S03
(CH2) 3S03H N(C2H5
(45)-CH=
CH30
(CH2)3S03 CH
2 3) 3 3 3
(CH2) 3 S03H
s cS_H3
(46) - IILC HC-CH= J
(CH2) 3S03 (CH2) 3S03H
FN] Se C2_5 y ( 4 7) |e l l CH=C-CH" |, )3
(CH2) 3SO3
(CH 2)3 so3H -'e CH3 se/
(48) 9 CH'C-CH X
SQI3
(CH2) 3S03H
(49) a+/ CH=CH-CH=<
(48) NN
CH-SO3-s3
(CH2)2 (CI2)2
CH-SO3 CH-SO3Na
CH3 CH3
Se
(50) +>CH=CH-CH=<
(CH2)2 (CH2)2
CH-SQ3 CH-SQ3H
CH3 CH3
(51)S CH3 /S(
(CH2)3S3 (CH2)43H
e. Se CH3 (52) a: -CH=C-CH < e (52) '+j'
N N
I I
(CH2)2so3 (CH2)3S03Na
(53) \-CH CHCH-
I (CH2)2 (CH2)3so3Na
CH-SO3'
unu3 (H3 Si on le souhaite, le matériau de formation d'une image à sec selon l'invention peut de plus contenir un sensibilisateur chimique. Parmi les sensibilisateurs chimiques qui améliorent la sensibilité du matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, ceux pouvant nuire fortement à la stabilité au stockage du matériau de formation d'une image à sec avant son utilisation ne sont pas souhaitables. Comme sensibilisateurs chimiques qui améliorent sensiblement la sensibilité mais sans nuire sensiblement àlastabilité au stockage du matériau de formation d'une image à sec selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, des composés d'amide comme cela est révélé par la publication du brevet Japonais Ne 7914/1976 comme la 1-méthyl-2-pyrrolidonel des composés
de quinoline comme cela est révélé dans le brevet germa-
nique Ne 2 845 187 et représentés par la formule générale qui suit:
R4 R5
R3 R6
R2' D
Ri R1 o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle choisi parmi les groupes phényles ou naphtyles non-substitués ou substitués par du méthyle, un méthoxy ou un halogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de I à 10 atomes de carbone, un groupe alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aralcoyle choisi parmi les groupes benzyles et phénéhyles non-substitués ou substitués par du méthyle, un méthoxy ou un halogène, un groupe hydroxyle, un groupe cyano, un groupe carboxyle, un groupe alcoxy carbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe amino ou un groupe carbamoyle, et D est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe amino; et des composés de 3-pyrazoline-5-one comme cela est révélé dans le brevet germanique N 2 934 751 et représentés par la formule qui suit:
R10 R9
1 9
o-
R7 R8
o R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 5ato:mes de carbone, un groupe phényle non-substitué ou substitué ou un groupe cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone nonsubstitué ou substitué, R8 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle non-substitué ou substitué ou un groupe cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone nonsubstitué ou substitué et R9 etR10 sont identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe
phényle non-substitué ou substitué ou un groupe phényl-
alcoyle non-substitué ou substitué ayant un fragment alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes
de carbone. On peut les utiliser soit seuls ou en combinai-
son, de préférence en une quantité de 5 à 50% en moles, en se basant sur l'agent oxydant au sel d'argent organique (a). On peut citer comme exemples spécifiques de composés de 3-pyr&zoline-5-one, la 2-phényl-3pyrazoline-5-one, la 1-(p-iodophényl)-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-5-one, la
2,3,4-triphényl-3-pyrazoline-5-one, la 1-phényl-2,3--
diméthyl-3-pyrazoline-5-one, la 1,3-diéthyl-2-phényl-3-
pyrazoline-5-one, la 2,3-diméthyl-1-éthyl-4isopropyl-3-
-pyrazoline-5-one, la 2-o-tolyl-3-méthyl-4-éthyl-3-
pyrazoline-5-one, la 2-cyclohexyl-3-pyrazoline-5-one, la 2-méthyl-1,3diphényl-3-pyrazoline-5-one et la 1-cyclohexyl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline5-one. Le procédé préféré de préparation du matériau de formation d'une image à sec selon l'invention sera décrit comme suit à titre d'exemple. Un agent oxydant au sel d'argent organique est dispersé dans une solution d'un polymère formant un liant au moyen d'un broyeur à billes, d'un homogénéiseur, d'un mélangeur, d'un broyeur à sable ou analogues. A la dispersion résultante, on ajoute les autres composants essentiels et éventuellement divers additifs. La composition ainsi obtenue est appliquée sur un support tel qu'une pellicule en matière plastique, une plaque de verre, un papier ou une plaque de métal, et ensuite on sèche pour préparer un matériau de formation d'une image à sec. Comme pellicule en matière plastique, on peut mentionner une pellicule de polyéthylène, une pellicule d'acétate de cellulose, une pellicule de polyéthylène téréphtalate, une pellicule de polyamide, une pellicule de polypropylène et analogues. L'épaisseur à sec du revêtement en tant que couche de formation de l'image peut être de 1 à 100,,A, de préférence de 3 à 20 Les composants essentiels du matériau de formation de l'image selon l'invention peuvent être appliqués soit en une couche comme on l'a décrit ci-dessus ou en deux couches séparées mais contiguës ou plus. Pour la protection de la couche formant une image développable à la chaleur et ainsi de suite, une couche supérieure ou par-dessus peut être prévue. Le matériau pour la couche supérieure ou par-dessus peut être choisie parmi les matériaux liants comme on l'a mentionné ci-dessus. Dans le cas du matériau de formation d'une image à sec du type à post-Lotivation, la préparation, l'application à un support et le séchage subséquent d'une ou plusieurs compositions contenant les composants essentiels peuvent être effectués même dans une pièce éclairée, mais de préférence à une température
de 500C ou moins.
Quand le matériau en feuille ainsi préparé est du type déjà photosensible, on peut y former une image visible quand il est soumis à une exposition de formation d'une image à la lumière et à un développement à la chaleur qui est habituellement entrepris à une température
de l'ordre de 90 à 150 C pendant environ 1 à 30 secondes.
Quand le matériau en feuille est du type à post-
activation, il ne perd pas sa capacité de former une image même s'il est stocké dans des conditions normales d'éclairage et il peut être manipulé dans une pièce éclairée. Quand une zone donnée de ce matériau en feuille
est chauffée à l'obscurité, cette zone est rendue photo-
sensible. Ce chauffage préliminaire est de préférence
effectué à une température de l'ordre de 90 à environ.
1300C. Tandis que la température de chauffage s'élève,
le temps de chauffage peut être proportionnellemnt écourté.
Quand la zone rendue photosensible par chauffage est exposée à la lumière pour y former une image et est ensuite
développée à la chaleur, on obtient une image visible.
Il est préférable que le développement à la chaleur soit effectué à une température de l'ordre de 90 à environ C. La durée du chauffage à l'étape du chauffage préliminaire ou du développement à la chaleur peut être contrôlée entre environ 1 et environ 30 secondes. Quand
le chauffage préliminaire pour rendre le matériau photo-
sensible et le développement à la chaleur sont entrepris à la même température, le temps pour le développement à la chaleur est généralement égal ou supérieur au temps pour le chauffage préliminaire. Dans le matériau forment une image selon l'invention, une image visible peut être enregistrée sélectivement sur une zone donnée, et
uMinformdtion de mise au point peut de plus être enregis-
trée sur une autre zone selon la nécessité. Par ailleurs, le matériau de formation d'une image selon l'invention permet de former une image en photographiant même un
manuscrit coloré.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail mais ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Dans les exemples et exemples de comparaison qui suivent, la sensibilité relative, la conservation de la sensibilité et O.D.0,4 du matériau
de formation d'une image à sec sont évaluées comme suit.
La sensibilité d'un matériau de formation d'une image à sec est définie comme étant exprimée par l'inverse de la quantité de lumière d'exposition qu'il faut pour donner une densité optique (O.D.)-de 0,6 supérieure à la densité optique minimum (O.D. min) du matériau de formation d'une image à sec. La sensibilité relative (R.S.) -30 est donnée ici en termes de la proportion de la sensibilité du matériau de formation d'une image à sec par rapport à la sensibilité d'un matériau donné de formation d'une image à sec dont la sensibilité relative est définie
comme étant de 100.
La conservation de la sensibilité est donnée ici en termes de la proportion de la sensibilité du matériau de formation d'une image à sec soumis à un essai de détérioration accélérée par rapport à la sensibilité du matériau correspondant de formation d'une image à
sec non soumis à l'essai de détérioration accélérée.
La valeur de O.D.0,4 est définie, dans la courbe caractéristique photographique d'un matériau imagé, comme étant une densité optique (O.D.) obtenue par la quantité de lumière d'expod1ion ei 0,4 inférieure, en termes de valeur logarithmique, à celle requise pour donner une densité optique de 1,0. La valeur
O.D.0,4 est une mesure de la netteté d'une*'image.
Plus l'image est nette et par conséquent meilleure est sa qualité, d'autant plus faible est la valeur de
O.D. 0,4
Exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6.
A 20 g d'un solvant mélangé de toluène et de méthyl éthyl cétone (rapport pondérai de mélange = 1:2), on a ajouté 3 g de béhénate d'argent, et le mélange a été broyé à labMe pendant environ 18 heures pour obtenir une suspen-
sion homogène de béhênate d'argent.
Une émulsion de béhénate d'argent ayant la formule [A)indiquée ci-après, a été préparéeetuniformément appliquée sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 100 p d'épaisseur à un orifice de 100, et on a séché par de l'air chauffé à 80 C pendant 5 minutes pour former une première couche de revêtement. Une solution contenant un agent réducteur ayant la formule IB] indiquée ci-après, a été uniformément appliquée comme seconde couche de revêtement sur la première couche de revêtement, à un orifice de 75 p, et séchée par de l'air chauffé à 80 C pendant 5 minutes pour obtenir un matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible
ayant une épaisseur totale des couches de reve-
tement de l'ordre de 12 i. La préparation du matériau de
formation d'une image à sec a été effectuée à l'obscurité.
Formule TAi Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 10% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 2,0 g Bromure de tétraéthylammonium 12 mg Solution de 10 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc 1-méthyl-2-pyrrolidone 30 mg 3 O 2-(2' -hydroxyphényl) benzotriazole composés indiqués au tableau it selon la présente invention) 35 mg Formule EB] Acétate de cellulose 6,3 g 2,2'-méthylènebis (4-méthyl6-tert- butylphénol) 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Acétone 83 g Un mat-riau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant le composé de 2(2'-hydroxyphényl)benzotriazole ou en utilisant un composé de comparaison tel qu'indiqué au tableau 1 à la
place du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été exposé, dans une pièce sombre, pendant 1/8 seconde, à travers une pellicule formant masque en contact très proche avec le matériau, à la lumière émise par une lampe Toshiba Photoreflector de 500 watts (dénomination commerciale d'une lampe au tungstène fabriquée par Tokyo Shibaura Electric Company Ltd, Japon), et ensuite a été chauffé pendant 4 secondes sur une plaque chaude maintenue
à 120 C dans une pièce sombre pour effectuer un développe-
ment à la chaleur.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à un essai de détérioration accéléréecui a été effectué en laissant le matériau dans une pièce sombre à 50 C et à une humidité relative de % pendant 3 jours. Le matériau détérioré a été soumis
à la même formation d'image que celle décrite ci-dessus.
Les densités optiques des matériaux imagés respecti-
vement dérivé des matériaux avant et après les avoir
*-5 soumis à l'essai de détérioration accéléréeont été mesurées.
Les résultat, évalués en termes de formation de voile, de sensibilité relative et de conservation de la sensibilité sont indiqués au tableau 1, o (fl), (f2), (f6) et (f7)
indiquent les composés ci-dessus mentionnés de 2-(2'-
hydroxyphényl)benzotriazole indiqués par ces numéros (de telles indications utilisées jusqu'à maintenant ont la même signification), et o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 est celui de l'exemple de
comparaison 1.
Cemposé de 2-(2t'hydroxy-
ph nyl)-benzotrlazole ou compos de comparaison
TABLEAU 1
Avant détérioration accélérée Formation de voile (.0D.min) Sensibilité relative Après détérioration accélérée Formation Conservation de Voile de sensibilité (O.D.min) (%)
Exemple 1
Exemple 2
Exemple 3
Exemple 4
(f1) (:f2) (f6) (f3)+(f7) ú5/5
Exemple
de comparaison 1
Exemple
de comparaison 2
Exemple
de comparaison 3
Exemple
de comparaison 4
Exemple
de comparaison 5
Exemple
de comparaison 6 en poids] rien (c1) (c2) (C3) (c4) (c5) Essai No. 0,07 0, 07 0,07 0,07 0,12 0,13 0,14 0,15 0,07 0,10 0,09 0,1 0,1 0,72 0,89 0,37 0, 07 0,07 0,07 0,62 0,58 0,51 J11> co C4 1%1 Les composés de comparaison (C1) à (C5) utilisés
ici sont mentionnés ci-dessous.
H N (c) H5C2r 1 '2H5 N -N N
(C2) H
HO (C3) HO %C4) %g%\N/NX < (iso-08H1 7) HO
(C5) N
CH3 Comme cela est apparent par les résultats indiqués
au tableau 1, les composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole (fl), (f2), (f6) et (f7) utilisés dans les matériaux de formation d'une image à sec selon l'invention, sont bien supérieurs, par leur effet d'amélioration de la stabilité au stockage, aux composés (C1) à (C5) utilisés dans les matériaux de formation d'une image à sec de comparaison. Un matériau de formation d'une image à sec a été préparé sensiblement de la même façon que dans chacun des exemples 1 à 4 et exemples de comparaison I à 6 mais en utilisant 11 mg de bromure d'argent précédemment préparé au lieu de 12 mg de bromure de tétraéthylammonium. Pour chaque matériau de formation d'une image à sec, les
résultats évalués en termes de formation du voile, sensi-
bilité relative et conservation de la sensibilité étaient sensiblement les mêmes que ceux obtenus pour le matériau de formation d'une image à sec préparé dans l'exemple ou
exemple de comparaison correspondant.
Exemples 5 à 7 et exemples de comparaison 7 à 10.
Une suspension homogène de laurate d'argent a été préparée de la même façon que pour la préparation de la suspension de béhénate d'argent des exemples 1 à 4 et des
exemples de comparaison 1 à 6.
Un matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 1 à 4 mais en employant les formules
1c] et EDJ au lieu des formules LA]et LB], respectivement.
Formule CC Suspension de laurate d'argent 1,5 g Solution à-10% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 2,0 g bromure de calcium 12 mg Solution de 10 mg de bromure mercurique 0,15 cc dans 3 cc de méthanol 1-méthyl-2-pyrrolidone 30 mg Formul_. (suite) 2-(2 ' - hydroxyphényl) benzotriazole composé indiqué au tableau 2 35 mg (selon la présente invention) Formule [D] Acétate de cellulose 6,3 g Phtalazinone 0, 9 g
1,1-bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-
5-méthylphényl)pentane 3,5 g Acétone 83 g
Un matériau de formation d'une image à sec de compa-
raison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit cidessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2'-hydroxyphényl) benzotriazole ou en employant un composé de comparaison indiqué au tableau 2 au lieu du
composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à la même formation d'image qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6. Un autre morceau du matériau de formation d'une image à sec a été soumis au même essai de détérioration accélérée qu'aux exemples I à 4 et exemples de comparaison 1 à 6, et a été soumis à la même formation d'image qu'aux exemples 1 à 4
et exemples de comparaison 1 à 6.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité du matériau de formation d'uneimage à sec ont été examinées, et se sont révélées être telles qu'indiquées au tableau 2, o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 est celui
de l'exemple de comparaison 7.
*È '0 P.7 0 0O. uosTeaudtuoo
ep aeIduexu.
6 UOsçTUJedUIoo ep eiduzexM a uosTu.zuduioo ep aEtdtexs ú, UOST-eaidTUoD ep aEtduexa ú, eT[duexa 9 aEduexq ç eTdwexa - TqTXues op uoTsavz9ouon (T:wa'o0) e1Tq.o ep uop.gwJo& GATIo.a1J 91TifqTues - (uTMuasO) GIUToA op UOT!WJoLq UOTIZBOTuZ9.9p rI.UeAy uosTeadmoo op 9sodmoo no elozeTaozueq(uTugqd -xoapxq-lz)-Z op 9sodmwoo
z nv:aiv.
do r-. Po \'J 6'7 0ç'0 L0'0 L0'o L0'o0 L0'o0 L0'O0 l0'o LO'0 0o (Lo) (90) (go) (9-T) u(sa ( ;) (5;) ([;) eagoIood uoTwaoTa9,a saidV *oN STese - - I I I Les composés de comparaison (C6) et (C7) utilisés ici sont mentionnés ci-après: HO a\1 N\ (n-c4H9) (c6) N (phényl)
HO CH
N 3
(C7) Comme cela est apparent par les résultats du tableau 2, les composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole (f3),
(f5) et (f8) sont très efficaces pour améliorer la stabi-
lité au stockage des matériaux bruts de formation d'une
image à sec.
Exemples 8 à 10 et exemples de comparaison 11 à 15e Une émulsion de béhénate d'argent ayant la formule [E] indiquée ci-après, o la suspension de béhénate d'argent avait été préparée de la même façon qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6 (la "suspension de béhénate d'argent" apparaissant ci-après est la même que celle préparée aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6), a été préparée à la température ambiante (environ 20 C). L'émulsion de béhénate d'argent a été uniformément appliquée sur une pellicule de polyéthylène téréphtalate de 100 p d'épaisseur à un orifice de 100 A, et séchée à l'air à la température ambiante (environ 20 C) pendant 2 heures pour former une
première couche de revêtement.
Une composition contenant un agent réducteur ayant la formule f F] indiquée ci-après a été uniformément appliquée comme seconde couche de revêtement sur la première couche de revêtement à un orifice de 75 l, et séchée à l'air à la température ambiante (environ 20 C) pendant 5 heures pour obtenir un matériau de formation d'une image à sec du type à postactivation ayant une épaisseur totale des couches de revêtement de l'ordre de 12 p. La préparation du matériau de formation d'une image à sec a été entre-
prise dans une pièce éclairée.
Formule [E] Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 10% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 2,0 g Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc t, vi, d, tribromoacétate d' éthyle 30 mg N-iodosuccinimide 12 mg Solution de 100 mg de bromure de cobalt dans 1 cc de méthanol 0,15 cc 2-(2' - hydroxyphényl)benzotriazole composé indiqué au tableau 3 (selon la présente invention) 35 mg Quinoline 30 mg Formule [_ 0] Acétate de cellulose 6,3 g Phtalazinone 0,9 g
2,2' -méthylènebis(4-éthyl-6-tert-
butylphénal) 3,5 g Acétone 83 g Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la mime façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazole ou en employant un composé de comparaison indiqué au tableau 3,
au lieu du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été, dans une pièce sombre, activé à la chaleur à 100 C pendant 5 secondes, et exposé pendant 1/8 seconde à travers une pellicule formant masque en très proche contact avec le matériau, à la lumière émise d'une lampe Toshiba Photoreflector de 500 watts. Le matériau exposé; a alors ôté chauffé pendant 5 secondes sur une plaque chaude maintenue à environ 120 C dans une pièce
sombre pour effectuer le développement à la chaleur.
UL' autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à -ec a été soumis au même essai de détériorrtion E'cc61lére (accélération à la chaleur et à l'humidit) qu'aux -.emples. a et exemples de comparaison 1 à 6, avsc
ensuite la même formation d'image que celle décrite ci-dessus.
Afin d'examiner la stabilité à la lumière du matériau brut, un autre morceau de chaque matériau de formation d'une
image à sec a été soumis à un essai de détérioration accé-
l!r- (accélération à la lumière au fadéomètre) effectué à 40 C pendant 2 heures sous une lumière de 200 000 lux en utilisant un fadéomètre FX-1 (dénomination commerciale d'un fadéomètre à lampe au xénon fabriqué par Suga Shikenki X.K. Japon) avec ensuite 2a même formation d'image que
celle décrite ci-dessus.
Ur autre morceau de chaque matéria de formation d'image a été soumis à un essai de détérioration accélérée (accélérationàalumière filtrée) effectué en exposant, à 40 C pendant ' heures, le matériau à la lumière émise du fadéomètre FX-1 et filtrée par un filtre VY-45 (dénomination commerciale d'un filtre de couleur, fabriqué Y5 et vendu par Tokyo Shibaura Electric Company Ltd, Japon), ne permettant qu'à la lumière ayant des longueurs d'onde de 450 nm ou plus de le traverser. Le matériau ainsi détérioré a été soumis à la même formation d'image que
celle décrite ci-dessus.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité de chaque matériau ont été examinées, et se sont révélées être telles qu'indiquées au tableau 3, o le matériau standard ayant une sensibilité
relative de 100 est celui de l'exemple de comparaison 11.
çI uosTeaudwoo ep eTdImaex t7I UosTuaudwoo ep eidmexs ç I uosTF.ZedUzos ep eidmexc{ çL uo0seaedmoo Op eIdmexw Z I UOSTBaBdmoo 0P SedImex I I osTuaudmoo Op Oa Wmax_ 6 eIdmexa 6 aTdmexg 8 etdmexs eATI^aq a 9%^TITqTsues (UTr IICI0) eS!TOA Op UOT419azoq! gagI9qOOz UOTBaJOTa.9p UBAV UOTUauddmoo Op a9odmoo no eTozeTalozueq- (Tlxugqtld --Axoaxptq-j)-z ap qsodmoD nvtivnvi PO \0 c% Cj "O ú; ú0'0 ú0'0 (OD) (o o) A0 0 Z0'0 (6D) i76 (80) Lo'0 úO'0 ú0'0 A0'o uTaS (6;) (9;) ($7;) 0N Tuss L o 5g1 uostBSaxdmoo ep eTldmulex tG'O 171 UosTzaldmoo ep aldmexa '4 1 uosTsFamwoo ep aledmex 8660 Zl uosTmxadmoo ep e0dmex' ç0'o 1. UOsTzeBdmoo ep eTdmexa 51'0 O1 eldmexa 1700 o6 eldmexa 900 eTdmexa (9')À ?1q r (uTm'a'o) -$qTsues Op TTo.n. Op UCOT%AiesuoD UOTuaJOq 9a'ITZ aBaXqunl a9%T':TqTsus (uT mao) ep uoTI. OTTo. Op - eAMSUOD UOW:q.ZOo baiJmoaope' np ea::Tumn" (%) 9%TiTqTsueg ep UOT% -TPTmnauo qq.TpFmntl (uTmcao) aTTOA Bp UOTW.mOao %e 1naTeltq aeagl9ooe UOT:;uj.iOq99p (e1Tns) ú nvrIa'; r., oo POJ úç'0 0li 6 '0
7 '0
61' 1 % 9 ú6 +76 6 Z 7 I ', z'L 1ç' Q 170. 6ú'0 ú6 i71'0 1O'0 ú1. o ç9 ze wg *oN TBs Les composés de comparaison (C8), (C9) et (C10) utilisés ici, qui sont les agents connus absorbant les ultraviolets, sont mentionnés ci-après. Le composé de comparaison (C5) est également l'agent connu absorbant les ultraviolets. (C8) CQo OCH3 (C9) Q c Hu/
- HHO
N (clo) CH3 Comme cela est apparent à la lecture des résultats
du tableau 3, les composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole (f4), (f6) et (f9) ayant des groupes tert-butyl ou tert-amyl aux positions 3'et5', sont très efficaces
pour améliorer la stabilité des matériaux bruts de forma-
tion d'une image à sec pendant le stockage, soit à la chaleur et à l'humidité ou dans des conditions d'éclairage,
en comparaison aux agents connus absorbant les ultraviolets.
Le fait que les composés de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole (f4), (f6) et (f9) soient capables de n'absorber que la lumière ayant des longueurs d'onde de moins de 400 nm peut indiquer que l'amélioration de stabilité à la lumière du matériau brut que l'on obtient dans la présente invention, ne peut être attribuéeà la fonction du composant (f) en tant qu'agent absorbant les ultraviolets.
Exemples 11 à 14 et exemples de comparaison 16 à 23.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été prépar- s-ensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 et exemples de comparaison -1 à 15 mais en employant les frus LG] et EHjindiquées
ci-après au lieu des formules [iet:.j, respectivement.
C Formule CG] 6uspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 10% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 2,0 g Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc Solution de 100 mg de dibromure de nickel dan;-: cc de méthanol 0,15 cc Iode 8 mg Triphényi.ohosphite 3 mg 1-phényl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-5-one 30 mg ô, ,', " ' -tétrabromo-o-xylène 25 mg 2-(2' -hydroxyphényl) benzotriazole composé indiqué au tableau 4 (selon la présente invention) 35 mg Formule úHI Polyméthyl méthacrylate 6,3 g
2,2' -méthylènebis(4-éthyl-6-tert-
butylphénol) 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Acétone 83 g Un matériau de formation d'une image à sec du type
post-activation de comparaison a été préparé sensible-
ment de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en
omettant l'utilsation du composé de 2-(2'hydroxyphényl)-
_n.:-triaz"ole ou en utilisant un composé de comparaison
tel qu'indiqué au tableau 4 au lieu du composé de 2-(2'-
hydroxyphényl) benzotriazole.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité de chaque matériau de formation d'une image à sec ont été examinées de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 et exemples de comparaison 11 à 15 et se sont révélées être telles qu'illustrées sur le tableau 4, o le matériau standard ayant une sensibilité
relative de 100 est celui de l'exemple de comparaison 16.
TABLEAU 4
Essai No.
Composé de 2-(2-hydroxy-
phenyl)-benzotriazole ou composé de comparaison Avant détérioration accélérée Formation de Sensibilité voile relative (O.D.min)
Exemple 11
Exemple 12
Exemple 13
Exemple 14
Exemple de
comparaison 16
Exemple de
comparaison 17
Exemple de
comparaison 18
Exemple de
comparaison 19
Exemple de
comparaison 20
Exemple de
comparaison 21
Exemple de
comparaison 22
Exemple de
comparaison 23 (f1) (f2) (f6) (f7) rien (Ci) (C2) (C3) (C4) (c5) (C7) (Cli) 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,10 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0, 05 0,1 a' L-I CO Os 01% TABLEAU 4 (suite) Après détérioration accélérée Essai No.
Exemple 11
Exemple 12
Exemple 13
Exemple 14
Exemple de
comparaison 16
Exemple de
comparaison 17
Exemple de
comparaison 18
Exemple de
comparaison 19
Exemple de
comparaison 20
Exemple de
comparaison 21
Exemple de
comparaison 22
Exemple de
comparaison 23 Chaleur et Formation de voile (O.D.min) 0,14 0,15 0,15 0, 17 0,41 0,79 0,32 0,58 0,51 0,40 0,37 0,45 humidité
Conserva-
tion de sensibilité (ô) Lumière du fadéomètre
Formation Conserva-
de voile tion de (O.D.min) sensibilité (%) 0,14 0,14 0,15 0,16 0,36 0,87 0,59 0,52 0,40 0,37 0,31 0,43 92 ' lumière filtrée Formation Conservation
de voile de sensibi-
(O.D.min) lité (%) 0,14 0,14 0,15 0,16 0,34 0,85 0,55 0,49 0,38 0,32 0,29 0,40 Oa O0 ra Co M cm uIj LTe composé de comparaison (Cli) utilisé ici est mentionné ci-après: OH Comme cela est apparent à la lecture des résultats
du tableau 4, l'utilisation descomposés de 2-(2'-hydroxy-
phényl)benzotriazole (fi), (f2), (f6) et (f7) ayant des
groupes tert-butyl ou tert-amyl aux positions 3'- et 5'-
est très efficace pour améliorer la stabilité des matériaux bruts de formation d'une image à sec pendant leur stockage soit à la chaleur et à l'humidité ou dans des conditions d'éclairage. L'amélioration de la stabilité à la lumière des matériaux bruts que l'on obtient en incorporant l'un des composés (fi), (f2), (f6) et (f7) ne doit évidemment pas ttre attribuée à la fonction d'absorption des rayons ultraviolets des composés (fi), (f2), (f6) et (f7), qui ne peuvent absorber que la lumière ayant des longueurs
d'onde de moins de 400 nm.
exàemple de comparaison 24.
Un matériau de formation d'une image à sec a été préparé sensiblement de la mtme façon qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6 mais en utilisant, au lieu du composé de 2-(2Lhydroxyphényl) benzotriazole, mg de benzotriazole et 0,1 ml d'une solution à 0,2%
en poids de benzènethiosulfonate de sodium dans le méthanol.
Le matériau ainsi obtenu a été soumis à la même formation d'image qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison a à 6. Le matériau ne put former d'image parce qu'il avait
une trop mauvaise sensibilité.
Exemples 15 à 29 et exemples de comparaison 25 à 35.
Un matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 1 à 4 mais en employant les formules [I] et SJ]indiquées ci-après au lieu des formules
[A] et EBJ, respectivement.
Formule Ci Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Bromure de tétraéthylammonium 12 mg Solution de 10 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc 0 1-méthyl-2-pyrrolidone 30 mg 2-(2' -hydroxyphényl) benzotriazole composé tel qu'indiqué au tableau 5 35 mg (selon la présente invention) FormuletJ
2,2' -méthylènebis(4-méthyl-6-tert-
butylphénol) 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Méthyl éthyl cétone 83 g Résine comme liant indiquée au tableau 5 6,3 g
Un matériau de formation d'une image à sec de compa-
raison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit cidessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2'-hydroxyphényl) benzotriazole, ou en utilisant un composé de comparaison indiqué au tableau 1
au lieu du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à la meme formation d'image qu'aux
exemples 1 à 4 et exemples de comparaison I à 6.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à:c.a été soumis à un essai de détérioration accélérée-ui a été effectué en laissant le matériau dans une pièce sombre à 40 C et à une humidité relative de 80% pendant 30 jours, avec ensuite la même formation d'image
qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison; à 6.
Les valeurs de O.D. min et C.D.0 i des matriau:: imagés ont été mesurées, et sont dîesJu':iriqué an: tsbu:. et
TABLEAU 5
Composé de
2-(2'.hydroxyphenyl)-
benzotriazole Résine comme liant Avant détérioration accélérée 0DmiO n.D., min0.D prb deétérioration accélérée
0.D. min 0.D., /.
Exemple 15
Exemple 16
Exemple 17
Exemple 18
Exemple 19
Exemple 20
Exemple 21
Exemple 22
Exemple 23
Exemple 24
Exemple 25
Exemple 26
Exemple 27
Exemple 28
Exemple 29
(f2) (f6) polyméthyl 0,07
méthacry-
late polysty- 0,07 rène Essai No. (f1) (fi) (f 1) (f2) (f2) (f2) (f6) (f6) (f6) (f7) (f7) (f7) (fi) (AR-a) (AR-b) (AR-c) (AR-a) (AR-b) (AR-c) (AR-a) (AR-b) (AR-c) (AR-a) (AR-b) (AR-c) acétate
de cel-
lulose 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0, 18 0,18 0,20 0,20 0,21 0,22 0,18 0,18 0,20 0,20 0,20 0,21 0,25 0,19 0,19 0,20 0,20 0,20 0,21 0,19 0,a) 0,21 0,22 0,22 0,22 0,26 0,29 0,31 0,30 0, 31 0,32 0,31 0,32 0,32 0,33 0,33 0,33: 0,44 0,27 0,25 0,45 0,26 0,28 0,46 ru Co Co W TueqgusTod e;Bto'[n ep ell6ou e(o-n)eo (q-u) ep equl(Bo esoInuleo apBsO13laos ep e%9os esoTnITTo ep ellou ap a^qO ap BaI.9os i9'0'(I'0 UlM'(I'OO eaaleoom iUBTT UOT1-a.OT.19%9p %uCeAV eauoo euTs99u 9 nflVmI[V ueça ueTa UOT.X uea ueaT UGa) ( D) (17) g çç oç 6Z 9? ( o) (Z) (1-o) uoep u8dmoo op 990d1100 UOSTmaidwOO ap aTdmexu uo;Teaudmoo ep eIdmexa UO ST-eaBO O ep eTdiuex ap aldmexs uosTedmoo ep eIdumexs uogsTeudtoo ep eldmexr ap aldwex's uosgTeedumoo ep eTdtmex uoseTuadmoo ep aidmexa uosTeuZdmoo op aledmax -ON Tussa a) N4r 9Lú O 6ú '0 ç9 'O '0 1G'O '10 06'0 86'0 96<0 ú 'o 9z'O 9 G0 9t'0 01'0 0ú'0 0G'O 09'0 1,6'0 t,ú <O oçl c0 Lr- 0ú'0 0ú'0 0'0 oç G0 oç<lo GO 0 '0 9?'0 ZG'O 0ú'0 8,Z'0l 8Z'0 0ú'0 oç'0o Lo'o ú0O'O ú0 '0 Lo'o L0'0 Lo'o L0'0 L0'0 'D 01'0 ú0O'O LO*O LOgt O UOT7.O-.z91-9PUTMOdyI résine acrylique (AR-a) était un mélange de polym'-thyl m'thacrylate et de 40% en poids, en se basant
sur e ipo.Lmé!thyl methacrylate, d'un copolymère partielle-
ment réticulé et ayant l'élasticité du caoutchouc obtenu P ar - pol ymérisration en émulsion catalysée au persulfate de potassium, dans l'eau à 65 C pendant 2 heures, d'un mélange de 90%^ en poids d'acrvy'-tc de méthyle et de 10%O en poids de divinylbenzène (un mélange de 55% en
poids de divinylbenzène et _ 45%, en poids d'éthylvinyl-
-. benzè.ne.
La résine acrylique (AR-b) était un copolymère de 80% en poids de méthacrylate de m--,hyle et de 20%/' en poids
d'acrylate de n-butyle.
La résine acrylique (AR-c' était un mélange à 2:1 en poids de la résine acryliqd,: (AR-a) ci-dessus mentionnée
et de polyméthyl méthacrylate.
Comme cela est apparent par les résultats des tableaux et 6, les matériaux de formation d'une image à sec selon un mode de réalisation préféré de l'invention, qui comprennent une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique contenant l'un des composés de 2-(2'-hydroxyphényl)bernzotriazole (f1), (f2) (f6) et (f7), et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur qui contient, commc liant, une résine acrylique à forte résistance a, choc choisie parmi les résines acryliques (AR-a), (AR-b) et (,R-c), sont supérieur par la qualité de l'image évaluée en termes de.D. 0,4 avant détérioration, et par la stabilité au stockage du matériau brut évaluée en termes du degré de formation du voile et la valeur de 0.D.o,4 après détérioration, aux matériaux de formation d'une image à sec selon la présente invention comprenant une première couche de revêtement
contenant un agent oxydant au sel d'argent organique conte-
nant l'un des composés de 2-(2'-hydroxyphcnyl)benzo-
triazole (f.), (f2) et (f6), et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur contenant, comme liant, un polymère autre que la résine acrylique à forte résistance au choc. Cependant, ces derniers matériaux étaient supérieurs, sur les mêmes points que ceux mentionnés ci-dessus, aux matériaux de formation d'une image à sec de comparaison comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique ne
contenant pas de composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole et ne contenant pas de composé de comparaison (Cl) à (C5) ou n'en contenant qu'un, et une seconde couche de revêtement contenant-un agent réducteur contenant, comme liant, une résine acrylique à forte résistance au choc choisie parmi les résines acryliques (AR-a), (AR-b) et
(AR-c) ou un polymère d'autre sorte.
Exemples 30 à 35 et exemples de comparaison 36 à 37.
Une suspension homogène de laurate d'argent a été préparée de la même façon que pour la préparation de la suspension de béhénate d'argent des exemples 1 à 4 et
exemples de comparaison 1 à 6.
Un matériau de formation d'une image à sec du type déjà photosensible a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 1 à 4 mais en utilisant les formules [K] et [Là indiquées ci-après au lieu des formules[Al et
V, respectivement.
Formule CKI Suspension de laurate d'argent 1,5 g Solution à 1:5% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Bromure de calcium 12 mg Iodure de baryum 8 mg Solution de 10 mg de bromure mercurique dans 3 cc de méthanol 0,15 cc 1-méthyl-2-pyrrolidone 30 mg 2-(2' hydroxyphényl)benzotriazole9 composé
indiqué au tableau 7 (selon la présente -
invention) 35 mg Formule CL]
1,1'-bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
méthylphényl) pentane 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Méthyl éthyl c -tone 83 g Résine comme liot indiquée au tableau 7 6,3 g
Un matériau de formation d'une image à sec de compa-
raison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit cidessus mais en omettant l'utilisation du
composé de 2-(2' -hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à la même formation d'image
qu'aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis au même essai de détérioration
accélér6e qu'aux exemples 15 à 29 et exemples de comparai-
son 25 à 35, et a été soumis à la même formation d'image
qu' aux exemples 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 6.
Les valeurs de 0.D min et 0.D.0,4 du matériau de formation d'une image à sec avant et après détérioration
ont été examinées, et sont telles qu'indiquées au tableau 7.
99 60 917 0
947 60
m'7Io ç? '0 ú? '0 ? 60
947 '0
0ç'0 Oz0O 61'0 0oL'0 01'0 0LO0 1760.a l UTtU e C[0 UOTI-ZBOT.Z9q.9p qqadv 6? 'O Gd '0 9? lO 9? lo
1.? 60
0? 60 oz '0 ú00O L0 '0 L0'0 ú0%' L060 ú00 0o'0 Lo'o 7' .a.o UTlU''O uoToT9%P %ooue uoTIemoTxa9l,9p WeAv lula0eqo cI Iq9Iod aetAGxosett^m (PHv) 1sq(m-Eod etÈzotâOB.9m e.&OqI.9mod (P-W) (Puv) I.aOeT' Ouiroo euW9gu ueaT (93) (ç:) (e:) ( ;) (5;:) aletozTalo0zuec
- ( txutlxop ot oZ) -
op gsodto,, ep EImaxs Op 8tduiax I ç eIdmaxa çú eIldmexa ? eTdmexa Lç eIdmexa oç eldmexa D*ou Fessa _L oH S - IIME[i NI NI ('I "O L'- L.a rc:ine acrylique (AR-d) était un latex polymérique obtenu en soumettant un mélange de 90 parties en poids
d'acrylate de n-butyle, de 10 parties en poids de méthacry-
late de méthyle et de 0,6 partie en poids de Cyanurate de triallyle à une polymérisation en émulsion catalysée au persulfate de potassium dans l'eau à 70 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote pour préparer un latex (teneur en solides: environ 33%) d'un élastomère acrylique réticulé et en soumettant subséquemment un mélange de 30,3 parties en poids du latex d'élastomère acrylique réticulé, 6 parties en poids d'acrylonitrile, 12 parties en poids de styrène, 12 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 0,3 partie en poids de diméthacrylate d'éthylène
glycol à une polymérisation en émulsion catalysée au per-
sulfate de potassium à 70 C pendant 2 heures.
Comme cela est apparent par les résultats du tableau 7, les matériaux de formation d'une image à sec selon un mode de réalisation préféré de l'invention, qui comprennent une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique contenant l'un des composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole (f3), (f5) et (f8), et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur contenant la résine acrylique à forte résistance
au choc (AR-d) comme liant, sont supérieurs par la quali-
2.5 t' de ''image évaluée en termes de la valeur de O.D.o,4 avant détérioration et par la stabilité au stockage du matériau brut évalée en termes du degré de formation de voile et la valeur de 0.D.,4 après détérioration, aux matériaux de formation d'une image à sec selon la présente invention, comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique
contenant l'un des composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzo-
triazole (f3), (f5) et (f8), et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur, contenant du - po: yméthyl méthacrylate comme liant. Cependant, ces derniers m:- h-riaux sont aupérieurs, par la stabilité au stockage d.ssmatériaux bruts évaluée comme décrit ci-dessus, aux matériaux de formation d'une image à sec de comparaison comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique ne contenant pas de composé de 2-(2'-hydroxyphényl) benzotriazole et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur contenant, comme liant, la résine acrylique (AR-d) ou
du polyméthyl méthacrylate.
Exemples 36 à 41 et exemples de comparaison 38 à 43.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les formules [M] et [Njindiquées ci-après au lieu des formules[EJ et LFJ, respectivement. FormuleM] Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en-poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc 2{ C,d ,, -tribromo-p-bromotoluène 30 mg NIodosuccinimide 12 mg Solution de 100 mg de bromure cobaltique dans 1 cc de méthanol 0,15 cc 2-(2' -hydroxyphényl)benzotriazolew composé indiqué au tableau 8 (selon la présente invention) 35 mg Quinoline 30 mg Formule EN]
2,2' -méthylènebis(4-méthyl-6-tert-
butylphénol) 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Méthyl éthyl cétone 83 g Résine comme liant indiquée au tableau 8 6,3 g
Un matériau de formation d'une image à sec de compa-
raison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit cidessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2'-hydroxyphényl) benzotriazole ou en utilisant
248363?
un composé de comparaison indiqué au tableau 8 au lieu du
composé de 2-( 2 'hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à la même formation d'image qu'aux exemples 8 à 10 et exemples de comparaison 11 à 15. Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis au même essai de détérioration, accélérée(accélération à la chaleur et à l'humidité) qu'aux e'.emples 15 à 29 et exemples de comparaison 25 à 355, 0 avec ensuite la même formation d'image qu'aux exemples 8
à 10 et exemples de comparaison 11 à 15.
Afin d'examiner la stabilité à la lumière du matériau brut, un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à un essai de détérioration acc<iéré (accélération à la lumière filtrée) effectué en e::c;ant, à 40 C, et à une humidité relative de 30% pendant 2 heures, le matériau à la lumière émise du fadéomètre FX-1 et filtrée Dar le filtre VY-45, ne permettantqu'à]alumière à des longueurs d'onde de 450 nm : ou plus de passer. Le matériau ainsi détérioré a été soumis
à la même formation d'image qu'aux exemples 8 à.10 et.
exemples de comparaison 11 à 15.
Les valeurs de O.D. min et O.D.o,4 des matériaux imagés ont été mesurées, et sont telles qu'indiquées au
tableau 8.
(9-uv) (9-W) (C D) (o o) (e-uvy) (6D) (0-U) (8m) uOTJ úo'o esoInTIeo Bp 4elpou (e-uv) esoT.nITeo esoInTLto ep ep%9ou ap eeq9oe ap ee%9ou (e-j) (eav) (e-uv)
(9-MY)
(0-UV)
(0-UV)
uBTJ (6;) (9;) ('7;) (6;) (9w) (07) ç17 UOSTUjsdMoo
ap aEdmax'-
Zi7 UOSTUaUdMfOZ ap 0aEdeIma p7 uosTuandmoo ep eadmax'3f ep eIdmex ot7, uosTsaedmoo
ap -Ecdmax.
6ú UOSTuaedmoo ap edmexa gç uosTeudwmoo ap eatImaex Li7 8-[IMOXS OW7 eIdmexS 6ú atdmexa 8ú eTImeax ú eTdmexa Lú atdmexa i U..0o uTm a'O egagTgoou Uo%aoa9%gp %%reV 1.u'en OIUUOO BUTS99 uogTr.xedmoo Op esodmoo no elozuTaozueq -(tKueqcXTOlxoxp)? Eop Sodamoo nvi"ml p0 \'0 oo rn NI 6? 0 o I'o 0ç*0 ú00 z0'0 ú0'0 ú4È0 Go 9? 0 9?'0 SZ'0 ZZ'0 zIZ'O LOg0 LOg0 L00 L0'0 L0oO LOg0 LO'O *0N Tssa TABLEAU 8 (suite) Après détérioration accélérée Essai No. Chaleur et humidité Lumière filtrée 0.D.min O.D.o,4 O. D.min 0.D.0,4 Exemple 36 0,11 0,22 0,10 0,22 Exemple 37 0,10 0,20 0,09 0, 20 Exemple 38 0,12 0,23 0,11 0,23 Exemple 39 0,19 0,44 0,18 0,43 Exemple 40 0,18 0,30 0,17 0,29 Exemple 41 0,20 0,32 0,19 0,31
Exemple de
comparaison 38 0,22 0,54 0,19 0,41
Exemple de
comparaison 39 0,89 - 0,67 -
Exemple de
comparaison 40 0,97 - 1,01 -
Exemple de
*comparaison 41 1,23 -1,15 -
Exemple de
comparaison 42 0,67 0,97 0,55 0,75
Exemple de
comparaison 43 0,43 0,73 0,40 0,61 Co u4 w4 La résine acrylique (AR-e) était un polymère obtenu en soumettant un mélange de 61,5 parties en poids d'acrylate de n-butyle, de 13,5 parties en poids de styrène et de 0, 4 partie en poids de diacrylate de butylène glycol à une polymérisation en émulsion catalysée au persulfate de potassium dans l'eau à 70 C pendant 30 minutes pour préparer un copolymère, en polymérisant à 70 Cpendant une heure, 25 parties en poids de méthacrylate de méthyle en présence de ce copolymère afin de préparer un élastomère caoutchouteux et en soumettant subséquemment une dispersion à 4% en poids de cet élastomère caoutchouteux dispersé dans un mélange de monomères composé de 96% en poids de méthacrylate de méthyle et de 4%-en poids d'acrylate d'éthyle, à une polymérisation de radicaux libres à 80 C pendant
1 heure.
Le composé de comparaison (C12) utilisé ici est
mentionné ci-après.
H0 O CH3
(C12) N
N (tert-amyl) -5 Comme cela est apparent-par les résultats du tableau 8, les matériaux de formation d'une image à sc siek un mode de réalisation préféré de l'invention, comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique contenant l'un des composés de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole (f4), (f6) et (f9), et
une seconde couche de revêtement contenant un agent réduc-
teur contenant la résine acrylique à forte résistance au choc (AR-e) comme liant, étaient supérieurs, par!a qualité de l'image évaluée en termes de la valeur de C.D.o, 4 avant détérioration et par la stabilité au stockage du matériau brut évaluée en termes du degré de formation de voile
et la valeur de.D.0o 4 après détérioration (soit ac ra-
2483637 i tionr à la chaleur et à l'humidite ou accélération à la lumière filtrée) aux matériaux de formation d'une image à sec selon l'invention, comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent organique contenant l'un des composés de 2-(2'hydroxyphényl)- benzotriazole (f4), (f6) et (f9) et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur contenant de l'acétate de cellulose comme liant. Cependant, ces derniers matériaux étaientsupérieurs, sur les mêmes points que ceux ci-dessus mentionnés, aux matériaux de formation d'une image à sec de comparaison comprenant une première couche de revêtement contenant un agent oxydant au sel d'argent
organique ne contenant pas de composé de 2-(2#_hydroxy-
phényl)benzotriazole et pas de composé de comparaison (C8), (C9), (C10) et (C12) ou un seul, et une seconde couche de revêtement contenant un agent réducteur contenant, comme liant, la résine acrylique (AR-e) ou de l'acétate de cellulose.
Le fait que les composés de 2-(2L.hydroxyphényl)-
À _ benzotriazole (f4), (f6) et (f9) soient capables de n'absorber que la lumière ayant des longueurs d'onde de moins de 400 nm peut indiquer que l'amélioration de la stabilité à la lumière du matériau brut que l'on obtient dans la présente invention, ne doit pas être attribuée à la fonction du composé (f) en tant qu'agent absorbant
les ultraviolets.
Exemples 42 et 43 et exemples de comparaison 44 à 47.
Un matériau de formation d'une image à sec déjà photosensible a été préparé sensiblement-de la meme façon
qu'aux exemples I à 4 mais en utilisant les formubs co-
et X'P indiquées ci-après au 'lieu des formules EA] et [B, respectivement. Formule COJ Suspension de bdhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Bromure d'argent 11 mg Solution de 10 mg d'acétate mercurique dans 3 cc de méthanol 0,15 cc 1-méthyl-2-pyrrolidone 30 mg 2-(2' -hydroxyphényl) benzotriazole composé (fl) 35 mg Formule EPJ
2,4,4' -triméthylpentylbis (2-hydroxy-
3,5-diméthylphényl)méthane 2,8 g Phtalazinone 0,9 g Méthyl éthyl cétone 83 g Résine comme liant indiquée au tableau 9 6,3 g
Un matériau de formation d'une image à sec de comparai-
son a été préparé sénsiblement de la même façon qu'on l'a décrit cidessus mais en omettant l'utilisation du,composé
de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Cinq morceaux de chaque matériau de formation d'une
image à, sec ont été soumis sensiblement à la même forma-
tion d'image qu'aux exemples I à 4.et exemples de compa-
raison 1 à 6 mais en modifiant les températures de développe-
ment comme cela est indiqué au tableau 9.
La sensibilité relative et la valeur de 0.D.o,4 des matériaux imagés ont été examinées, et sont telles qu'indiquées au tableau 9, o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 quand il est développé
à 125PC pendant 4 secondes est celui de l'exemple 42.
etg&o--T1,ec op a-eHeV)
(P-UV)
ueTa ueTa uesT
(P-VE)
(eaue) (j) (i) úV7 UOSTPaUdWOO 917 uoSTBIUdmoo ep eaîdaex g7 uosTeiedmoo ep edImaexs i$ uosTedtmoo op a-[ ax f ep eîdmexs Z17 eldmoxS " quemaddolteup ep Ga9.d.wel
q.u.- t: auruoo e T a-
aTozuTlozueq -(iXueqdxo0pi-,z3)-z ep 9sodmoD
6 rlV5IWva.
o ('4 cm o 1.. LL 1 0o 17'O t7ç O 9Iç O 9?'0 1L
ú5'O O ú ZV' 00 Z
eç'o W0l 5ú'0 o6z
61'0 617 '0 OOZ
6ú'0 Z çZ'0 051
çú'o oz ú'0 0G1 *7 <e: o e.z 170' ao eat1e0z 9,.TtTq 9a.T!Tq -sueS -sueS Do aúN 1dci0T S1 Oo O,1' (Oo) z zWza 0o.. z 0ú'0 00Z '0 o 06
0ú'0 IL 0ú'O 07
0ú'0 101 5Z'0 Z6
oú'lo OoM Sz'o 06 OZ'o L01 OZ'o Z6 oz'o 001 OZ'0 06 :'0'' 0o oATqlea 9 0' a'o eATIoa 9LTtTq 9ITiTq T-suaS -_sueS :a sa ci s a - H fi 1u Isi c l (el.Tns) 6 nrifflev L97 uosTandumoo ep eTdmaex uosT-edmoo ap eTdmax z ep eldmexa uoSTeaudmoo ap eTdmexa EiS eidmexa z?7 otdMexs 0,oN essa %0 N) M le O0 - * - _ _
-2483637
Comme cela est apparent par.e: résultats du tableau 9,
les combinaisons du composé de 2-(2'-liydroxyphényl)benzo-
triazole (f1) (selon la présente i ertion) avec la résine acrylique à forte résistance au choc (AR-a) ou (AR-d) ont donné des matériaux de formation d'une image à sec subissant de plus faibles variations de sensibilité
et de valeur de 0.D.0,4 avec les conditions de développe-
ment à la chaleur que les matériaux de formation d'une image
à sec de comparaison ne contenant pas de composé de 2-
( 2' -hydroxyphényl)benzotriazole.
Exemples 44 et 45 et exemples de comparaison 48 à 51.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant la formule QJ indiquée ci-après et la -formule [PJ utilisée aux exemples 42 et 43 (la résine du liant étant telle qu'indiquée au
tableau 10) au lieu des formules [E] et LFJ, respectivement.
Formule CQ1 Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl -cétone 1,3 g Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d'éthanol 0,15 cc N-iodosuccinimide 17 mg
Diphénylbromonithane 4 mg-
uinoline 30 mg OL,,dJdX', -tétrabromo-m-xylène 30 mg -(2' -hydroxyphényl) benzotriazole
composé (f6) 35 mg-
Cinq morceaux de chaque matériau de formation d'une image à sec ont été soumis sensiblement à la mtme formation d'image qu'aux exemples 15 à 29 et exemples de comparaison à 35 mais en chauffant au préalable le matériau à 100 C pendant 5 secondes et avec des températures de développement
variant comme indiqué au tableau 10.
La sensibilité relative et la valeur de 0.D.0,4 des matériaux imagés ont été examinées, et sont telles qu'indiquées au tableau 10, o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 lors d'un développement
à 1250C pendant 4 secondes est celui de l'exemple 44.
TABLEAU 10
Essai No.
Composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole Résine comme liant Température de développement C 'C Sensibilité relative O.D.o 4
Exemple 44
Exemple 45
Exemple de
comparaison 48
Exemple de
comparaison 49
Exemple de
comparaison 50
Exemple de
comparaison 51 (f6) (f6) (AR-a) (AR-d) rien rien rien (AR-a) (AR-d) acétate de cellulose polyméthyl méthacrylate rien 0,26 0,26 oD %o 0,41 0, 40 ro CD w os ta TABLEAU 10 (suite) Essai No.
Exemple 44
Exemple 45
Exemple de
comparaison 48
Exemple de
comparaison 49
Exemple de
comparaison 50
Exemple de
comparaison 51
T E M P E R
C
Sensi-
bilité
relative O.D.r,.
V- '
0,20 0,25 0,25 0,31 0,31
ATURES DE]
C
Sensi-
bilité relative O.D.o,4 0,20 0,20 0,31 0,30 0,35 0,35
D E T"E L 0 P P E M
'106 13,0"c
Sensi-
bilité relative 0,.D.o.4 0,23 0,23 0,35 0,35 0,43 0,41
E N T ( C)
oC
Sensi-
bilité relative 249e O.D.o 4 0,33 0,33 0,49 0,49 0,59 0,53 o0 O Co a'. Comme cela est apparent par les résultats du tableau , les combinaisons de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole (f,) (se- on l'invention) avec la résine à forte résistance au choc (AR-a) ou (AR-d) donnent des matériaux' formant une image à sec subissant de plus faibles variations de sensibilité et de valeur de O.D. 4 avec les conditions de développement à la chaleur aue les matériaux de formation d'une image à sec de comparaison ne contenant pas &e
composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Exemples 46 à 51 et exemples de comparaison 49 à 52.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les formules CR] et ES) indiquées ci-après au lieu des formules[EÉ et
fFJ, respectivement.
Formule -
Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc d' éthanol 0,15 cc Solution de 100 mg de bromure de nickel dans 1 cc de méthanol 0,15 cc Iode 8 mg Triphényl phosphite -3 mg 1-phényl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-5-one 30 mg ô, Y,,', 'tétrabromo-o-xylène 25 mg 2-(2' -hydroxyphényl) benzotriazole composé indiqué au tableau 11 (selon la présente invention) 35 mg Formule ES]
2,2' -méthylènebis(4-éthyl-6-tert-
butylphénol) 3,5 g Phtalazinone 0,9 g Méthyl éthyl cétone 83,0 g Résine comme liant indiquée au tableau 11 6,3 g Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à la même formation d'image qu'aux
exemples 8 à 10 et exemples de comparaison-11 à 15.
Afin d'examiner la stabilité de l'image latente, quatre morceaux de chaque matériau de formation d'une image à sec, après avoir été soumis à la mtme activation à la chaleur et exposition à la lumière qu'aux exemples 8 à 10 et exemples de comparaison 11 à 15, ont été laissés dans une pièce sombre pendant 0,5, 1, 5-.et 10 heures, respectivement et ensuite développés pendant 5 secondes
sur une plaque chaude maintenue à 125 C.
La sensibilité relative et la stabilité de l'image latente du matériau de formation d'une image à sec ont été examinées, et sont telles qu'indiquées au tableau 11 o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 est celui de l'exemple de comparaison 52 et 'o
la stabilité de l'image latente est exprimée comme corres-
pondant à la conservation de la sensibilité quand la résidence du matériau dans la pièce sombre pendant un temps donné est considéréecomme un essai de détérioration accéléré.
TABLEAU 11
Exsai No.
Exemple 46
Exemple 47
Exemple 48
Exemple 49
Exemple 50
Exemple 51
Exemple de
comparaison 4!
Exemple de
comparaison 5C
Exemple de
comparaison 5'
Exemple de
comparaison 5, Composé de
2-(2'-hydroxyphenyl)-
benzotriazole (fi) (f1) (f6) (f6) (f6) rien' 0 rien 1 rien rien Résine comme liant (AR-a) (AR-f) (AR-g) (AR-a) (AR-f) (AR-g) (AR-a) (AR-f) (AR-g)
Sensi-
bilité Stabilité de l'image latente (%) relative 0.5 heure
100
86 100
100
100
100
100
polyméthyl méthacrylate 100 7o 1 heure heures heures co os (ML La résine acrylique (AR-f) était un mélange de polyméthyl méthacrylateetde40% en poids, en se basant
sur le polyméthyl méthacrylate, de Tufprene A (dénomina-
tion commerciale d'un copolymère séquencé de styrène-
butadiène fabriqué par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japon). La résine acrylique (AR-g) était un mélange de polyméthyl méthacrylate et de 40% en poids, en se basant
sur le polyméthyl méthacrylate, d'un copolymère partielle-
ment réticulé ayant l'élasticité du caoutchouc obtenu par la polymérisation en émulsion catalysée au persulfate de potassium, dans l'eau à 60 C pendant 2 heures, d'un mélange de 90% en poids d'acrylate de méthyle et de 10%
en poids de diméthacrylate de dipropylène glycol.
Comme cela est apparent par les résultats du tableau
11, les combinaisons du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole (fi) ou (f6) (selon l'invention) avec la résine acrylique à forte résistance au choc (AR-a), (AR-f) ou (AR-g) donnent des matériaux de formation d'une image à sec ayant une stabilité supérieure de l'image latente que les matériaux de formation d'une image à sec
ne contenant pas de composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole. Un matériau de formation d'une image à sec a été préparé sensiblement de la même façon que dans chacun des exemples 46 à 51 et exemples de comparaison 49 à 52, mais en utilisant 3 mg de dibromure de cobalt au lieu de la solution de bromure de nickel dans le méthanol. Pour chaque matériau de formation d'une image à sec, les résultats évalués en termes de sensibilité relative et de stabilité de l'image latente étaient sensiblement les mêmes que ceux obtenus pour le matériau de formation d'une image préparé
dans l'exemple ou exemple de comparaison correspondant.
Exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les formules ET] et fU indiquées ci-après au lieu des formules[Ejet LF respectivement. L-a quantité de béhénate d'argent contenue dans la première couche de revêtement était de l'ordre de
4 g/m2 de la couche. -
- Formule eT Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Sol.ution de 100 mg d'iodure mercurique A0n dans 9 cc d'acétone 0,5 cc Diodure de bisp-méthoxyphényltellurium 28 mg
D- bromure de bis-p-méthoxyphényl-
tellurium 14 mg ,: -etétràbromo-o-xylène 30 mg Quinoline 30 mg Solution de 10 mg du composé colorant indiqué au tableau 12 dans 10 cc de
méthanol 0,1 cc -
r2-(2'-hydroxyphényl benzotriazole composé indiqué au tableau 12 (selon la présente invention) 35 mg
Formule[U-
Acétate de cellulose 6,3 g
2,6-méthylènebis(2-hydroxy-3-
tert-butyl-5-méthylphényl) -4-méthyl -
phénol 3,2 g Acétone 83,0 g Phtalazinone 1,2 g Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole ou en utilisant un composé de comparaison indiqué au tableau13
au lieu du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été chauffé au préalable sur une plaque chaude maintenue à environ 100 C pendant 3 secondes dans une pièce sombre. Alors, le matériau a été exposé pendant 1 seconde à travers un plateau échelonné à 21 échelons (fabriqué et vendu par Eastman Kodak Co., Ltd., E.U.A.) à la lumière émise d'une lampe au tungstène ayant une température de couleur de 3200 K et filtrée à travers un filtre de couleur jaune Y-50 (dénomination commerciale d'un filtre de couleur fabriqué et vendu par Tokyo Shibaura Electric Company Ltd., Japon). Le matériau exposé a alors été chauffé sur une plaque chaude maintenue à environ 125 C pendant 4 secondes dans une pièce sombre
pour effectuer un développement à la chaleur.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis à un essai de détérioration accélérée (accélération à la chaleur et à l'humidité) effectué en laissant le matériau dans l'obscurité à 45, C
et à une humidité relative de 80% pendant 10 jours.
Le matériau détérioré a été soumis à la mtme formation
d'image que celle décrite ci-dessus.
Les densités optiques des matériaux imagés respective-
ment dérivés des matériaux avant et après essai de dété-
rioration accéléreont été mesurées. Les résultats évalués en termes de sensibilité relative, formation du voile (O.D. min) et conservation de la sensibilité sont indiqués aux tableaux 12 et 13, o les composés colorants (1), (4), (5), (18) et (28) indiquent les composés colorants de sensibilisation spectrale ci-dessus mentionnés indiqués sous ces numéros (de telles indications utilisées jusqu'ici ayant les mtes- significations) et o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 est celui de
l'exemple 52.
TABLEAU 12
Essai No. Composé colorant Composé de
2-(2t-hvdro-
Xyphényi) -
benzotria-
zole avant détérioration accélérée sensibi- formation lité de voile relative (0.D.min) Après dtérieration accélérée conserva- Formation tion de de voile sensibili- (O.D.min) té (%)
Exemple 52
Exemple 53
Exemple 54
Exemple 55
Exemple 56
Exemple 57
Exemple 58
Exemple 59
Exemple 60
Exemple 61
Exemple 62
Exemple 63
Exemple 64
Exemple 65
Exemple 66
(1) (1) (1) (4) (4) (4) (5) (5) (,) (18) (18) (18) (28) (28) (28) (fi) (f2) (f7) (f1) (f2) (f7) (f1) (f2) (f7) (f1) (f2) (f7) (fi) (f2) (f7) 0, 09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,12 0,12 0,12 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 0, 11 co o' Lw w4 (5) 19 UO aduo ep eTdmaexg 09 uosTeTdmoo ap aIdmexs (1I) 65 uoSTuudmoO ep eIdmaex (e-a) 8 uo0spTadmoo ep a dmaex (P-a) LG uOSTeiedwoo ep eadmaex (o-a) 9g uosw.sdtmoo ep eidwexE (q-) 5 uosTavdumoo ep edEmexa (e-a) 75 UoSTsJedmoo ep eTdmaxz Uea çúg uoSTe.xe6oo ap eIdmàxg (UTI' a o) eTI'l;A op uoTqemo,q,
(M) 91.
-TITqTsua8
ep Uo'l.
--1aasuoo (uTm'*a'*o) rFs * c 0O) eTTOA Op uoT-q.-Uzo$ eA-T.WIe G'9TIsuS TqTçsues UOToTJ9tI.9,p t1UBAB UoTI&nioTagi-p IMAM * - (TLugtqdLx op 9SodWOO0 %ug9eo0oo 9sodmoo * oN Tuss r' o rn 6Z'0 Lç S 0Zi7 ú8'0 1W9'0 çq9'0 '0 '0 '0 Z9'0 Z5 '0 179'0 -Zú'0 '0 so'O o o o Co 51, 59'0 ueGT. ue$a ua ueTa IZ'O ueOTZ UeTIZ e9I9T9ooB UTq We2OT19pp eo.xdy ueTa (t.) ' 89 UOs9WBdImOO ep eTdmaxz ( I) L9 uoSTIedmOO 99 UosTuaedmoo ep eTdmexa ( I) 59 UOSW.ZBdWOO
Op eldmax-
(9I) 9 UOSgJdedmOO ap 8ardmeax uoTa 2 (8Z),ú9 uOSTeBIdmoo ep etdmexa ueaa (81) z9 uosTuaudmOO ep eadmexa 0ç (UT'c'a o) oTTo. ep UOTI^'làOE
(%) 9.
-TITqTsuas
Op uoT.
--Aasguo0 (uT'ma0o) eIToA ap uoTWtZo$ 9 1-Ti -TqTsueg aaOaO9 9 o.e UOTIBUOT-191,p 1-UgAB aToz -Oaozugq -oepg-, Z)'-Z ap asodmoD 1.1 CO Co 9ú'0 9ç '0 '0 çl9'
G 9 '0
09'Q ç 'o '0 '0 '0 11'0 1',0 o 6 Z6 L çL (6?) (eo)
: (D):
(úD) (go) (1.0) "17 '0 '0 e9J9IgooB uoTl;iToTa.9q-pp qqady qSgodmoo ON TSs (ai.Tns) -ç-flvmqvI _100 Les composés colorants sont mentionnés ci- après:
À. 0
O f(D-a) a > =CH-:
( 2HD5 -
(D-b) De ( rw-M (D-a) à (D-e) utilisés ici
-N-C2H5
= -N (CH3)2
(D-c) CS ÀC2H5
(D-d) 3-allyl-5- t 3-éthyl-(2-naphtoxazolidine) -éthylidènej -
1 -phényl-2-thiohydantolne I
:S) 4( A(
C 1 COchi'a CC 1- C I (D-e) cm.:.e ce.. e-;t apparent à la lecture des résultats de.-: tablcu:x 12 et 13, les combinaisons du composé de 2-(2''hydrc.:yvphny!l)benzotriazole (fl), (f2) ou (f7) (ze.: lai:-/ention), avec le composé colorant (1), (n), (5), (15) ou (28) dcnr ent des matériaux de formation d'une i:n:ge à sec ayant une plus forte sensibilité spectrale et une plus forte stabilité au stockage du matériau brut (en termes de la formation du voile et de la conservation de serisibilité) que les matériaux de formation d'une image à sec de comparaison ne contenant pas de composé de 2-(2'-hydroxyphényl) benzotriazole et pas de composé de
comparaison (C1) à (C5) ou un seul de ceux-ci.
Exemples 67 à 70 et exemples de comparaison 69 à 79.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la meme façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les-formules [V] et LW0 indiquées ci-après au lieu desformulesEE]
et fFI, respectivement.
Formule [V] Duspension de béhénate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Solution de 100 mg d'iodure mercurique dans 9 cc d'acétone 0,5 cc 2,2,2-tribromoéthanol 45 mg N-iodosuccinimide 63 mg dibromure de cobalt 3 mg 1 -méthyl-2- pyrrolidone 20 mg Solution de 10 mg du composé colorant indiqué au tableau 14 dans 10 cc de méthanol 0,2 cc 2-(2'-hydroxyph.nyl) benzotriazole 35 mg composé (f6) Formule [ wJ Acetate de cellulose 6,3 g
2,4,4' -triméthylpentylbis (2-hiydroxy-3, 5-
diméthylphényl)méthane 2,8 g Phtala zinone 1,2 g Acétone 83,0 g Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2-hydroxyphényl)benzotriazole ou en utilisant un composé de comparaison (C12) à la place de
* ce composé de 2'-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image iO à sec a été soumis à la même formation d'image qu'aux
exemples 52 à- 66 et exemples de comparaison 53 à 68.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis au même essai de détérioration acceélérée(accélération à la chaleur et à l'humidité) i5 qu'aux exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68, avec ensuite la même formation d'image qu'aux exemples
52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité de chaque matériau de formation d'une image à sec ont été examinées de la même façon qu'aux exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68, et sont telles qu'indiquées au tabLeau 14 o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100
est celui de l'exemple 67.
6L uoeTeDdauoo ep ealdexa SL uosTwJedmoo op eIdmwex L uosTeudmoo p Taldmoxa uo'steldmoo op eEdtuexg 9Luosiezeudmoo ep eTdmex úL uosTeaedmoo p. eTdmuxz uosTaedmoo ep ealdumex UOSTWJedmoo op eldmexa OL uosTaesdmoo Bp Taldmexa uosTeaJudmoo p eTldwmaxa OL eTldmex 69 eTdmexa 99 eldmexa L9 eldmaxa UosTeJdmoo ep asodmoo no alozeT:aozueq - ('[uaIdfxopXH-g)-a p psodmoD %ueaoloo 9sodmoD oN Tess 7l nreelqaq$ rn% Po cm Q ueT ueT. IM ZD) ZtO) (Z) ueTa ueT ueTa uea ueTi (9j) (9j) (9J) (9J) (L ) ( Z) ( a) (GZ) 9ç '0 1. 0 oç 'o o 0' o o o Ioú'0 O 9['0 0ú'0 19'0 LZ'O ú1,'0 ú1,'0 Lz Il O vL'O 1':0 (ulm ao) lSToA ap op UOT4maZOA o 01. ()p%l TITqTeues op UOTeAaeUOD0 ú'0 ú'0 '0 '0 '0 '0 '0 ' 0 ' 0 '0 ' O '0 '0 '0 (w a'C *'O) 'cToA ep uo:muuoz LZ 6L uosTeaedmoo ep ealTdmexa 9L uosTsiedmoo B p eidmexa Z'6 &L uoSTeJedmoO ep eldmexa 18 9L uosTuaedmoo ep eadmaxS L' çLf uosreaedmoo ep edmeaxa L,gL uogTeaedmoo op eidmexg 68I ú L uouTe.edmoo ep eadmaxa zz8 ZL uoseisedmoo ap aidmexa fL9 IbL uosTuJedmoo ap eTdmexa OO1 O uosTeJedmoo ap aIdmexa 0 69 uosTFeJdmoo ep ealdmex Z' OL aeldmexa SZI 69 aidmexa 589 el9 aidmexa 001 L9 etdmex2 :iATfl::uex 9';QT T Tq T9'u eg ou TUeff B9J.I9t9, UO6iqlOT'Z9q.9P;UAy (%.1Tnie) I1. nuoTlqBelU oe <ND agiffloos UOTujo.VzQj, 9e.Irv Les composés colorants (D-f) et (D-g) utilisés ici :,t mentionnés ci-après
O CH
3
(D-f) aH
(cH)3s3]2 5.
2 5 o (d-.gO > CH=CH-CH=(N
G C H5 CH
(LH3)3SO3- 253
Comme cela est apparent par les résultats du tableau
14, les combinaisons du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole (f6) (selon la présente invention) avec le composé colorant (22), (23), (25) ou (27) donnent des matériaux de formation d'une image à sec ayant une
sensibilité spectrale et une stabilité au stockage du.
matériau brut (en termes de la formation.du voile et de la conservation de la sensibilité)plus fort esque les matériaux de formation d'une image à sec de comparaison
ne contenant pas de composé de 2-(2'-hydrox-yphényl)benzo-
triazole ni composé de comparaison (C12).
Exemples 71 à 78 et exemples de comparaison 69 à 79.
A 20 g d'un solvant mélangé de toluène et de méthyl éthyl cétone (rapport pondéral de mélange = 1:2), on a ajouté 3,5 g de stéarate d'argent, et le mélange a été broyé-à la bille pendant environ 18 heures pour obtenir
une suspension homogène de stéarate d'argent.
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les formules 3.5 [Xiet [Y] indiquées ci-après au lieu des formules [E] et
IFJ, respectivement.
Formule CXJ Suspension de stéarate d'argent 1,5 g Solution à 15% en poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Iode 8 mg Triphényl phosphite 4 mg Dibromure de nickel 4 mg Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc de méthanol 0,15 cc O o, ç/ çL-tétrabromo- m-xylène 30 mg Solution de 10 mg du composé colorant indiqué au tableau 15 dans 10 cc de méthanol 0,2 cc 2-(2' -hydroxyphényl)benzotriazole composé indiqué au tableau 15 (selon la présente invention) 35 mg
1-phényl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-
-one 30 mg Formule cYl Polyméthyl méthacrylate 6,3 g
2,2' -méthylènebis(4-éthyl-6-tert-
butylphéno): 3,5 g Phtalazinone 1,2 g Méthyl éthyl cétone 83,0 g Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon quton l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation du composé de 2-(2S'hydroxyphényl)benzotriazole ou en 0 utilisant le composé de comparaison indiqué au tableau 15
au lieu du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
Un morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis sensiblement à la même formation d'image qu'aux exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68 mais en effectuant l'exposition à la lumière pendant 8 secondes en utilisant une lumière à une longueur d'onde
de 480 nm émise par un monochromateur.
Un autre morceau de chaque matériau de formation d'une image à sec a été soumis au même essai de détérioration accélérée (accélération à la chaleur et à l'humidité) qu'aux exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68, avec ensuite la même formation d'image que celle -
décrite ci-dessus.
Afin d'examiner la stabilité à la lumière du matériau brut, un autre morceau de chaque matériau de formation d'image a été soumis à un essai de détérioration accélérée (accélération à la lumière filtrée)effectué en exposant, à 40 C pendant 2 heures, le matériau à la lumière émise d'un fadéomètre FX-1 et filtrée par un filtre VY-45 (dénomination commerciale d'un filtre de couleur fabriqué et vendu par Tokyo Shibaura Electriç Company Ltd., Jmapon), ne permettant qu'à la lumière à des longueurs d'onde de 450 nm ou plus de passer. Le matériau ainsi détérioré
a été soumis à la même formation d'image que ci-dessus.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité de chaque matériau de
formation d'une image à sec ont été examinées, et sont -
telles qu'indiquées au tableau 15o le matériau standard ayant une sensibilité relative de 100 est celui de
l'exemple 71.
: - 0
( TD ueT.z UBTiZ e ueT.x eUT.1 e UeTa, UOT.z (6;) (6s,) (6;) (63) (63) À (Es) (63) (6;) (s), (Es) (63) (f3) 6L uoueTezedru 17) 6L uoSTVJedm, (g-a) 'gL UoUTeeldm (T-6) 5L UOSTeaSdm, (tR-c) i tt UOUTWZedU (Piy) úL uoUTeiUdmi (Osq) ZL uORTUIdU (6ú) L. uoqeBJdm (8e) o uosTUJedm, ueT. 69 uo0TeIedum (0u7) (6 ) (oe) (6 ) (S ) (o) (6E) (eE) Do ep eldmexa oo ap etdmexa oo ep eldmexa 0o ap eTldmex oo op aldmexa oo ap ealdmexa 00oo p aldweax Do op eldmexà oo ep eldmexa Do ap eidmexa DO op aldmàexk 8L ealdmexa LL aldmIex 9L eTdmiex GL eTadexa iL aldmexa úL eldmexa ZL eTdexs IL aIdmexR 4:OitOO 9modwoo n'eile \0 o c'. 1ZOU -T.zauduoo ep 9sodmoo no eTozeT.tozueq -(TXueqscxo.ip&HZ)-z ep 9soduoD I oN TUBS9 Tableau 15 (suite) Avant détérioration accélérée Aorbs détérioration accélérée Essai NI Sensibilité relative
Exemple 71
Exemple 72
Exemple 73
Exemple 74
Exemple 75
Exemple 76
Exemple 77
Exemple 78
Exemple de com-
paraison 69
Exemple de com-
paraison 70
Exemple de com-
paraison 71
Exemple de com-
paraison 72
Exemple de com-
paraison 73
Exemple de com-
paraison 74
Exemple de com-
paraison 75 ' o formation de voile(CD.min) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 0,09 Chaleur et humidité Conservation
de sensibili-
té (%) o o formation de voile (O.D. min) 0,12 0,12 0,11 0,11 0,12 0,12 0, 11 0,12 0,25 0,30 0,34 0,30 0,35 0,30 0,29 Lumière filtrée
Conser-
vation de sensibilité o formation de voile (O.D. min) 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 o,11 0,11 0,18
0,18
* 40 o o 0,18 0,18 0,30 0,30 %o O : J.C oo co Lq os A 6L uosTeBdmoo ep ealdmax 8L uospea,dmooo ep etdmexa LL ep eldmexa 9L UOSTeaudmoo ep eldMex2UOTI.UULZoj (%) 9lTITqTsues ap UOT -8A.ZauoD (l (u1' O) BITOA ap UoT:*UIJoj
(M) 9;T
-TqTeues op UOT%8AJeGUOD agpapooe UOTeaOTap9.9p sqtJay (ITI la *Èo) GToA eAiTral ep uoTemaoj 9%TiTqF$u s eap'Uooe uoT%BOT$91pp %tUAV r-e o \0 Co T gvl'O ?9' O o X"- o L' 0 '0o o 61,', çZ'0 '0o '0 o o '0 oN Tesos 99ilITi eaqTmnl * _ ^.rv _ _v^we (z eq-Tns) ç nuelqui Les composés colorants (D-h), (D-i) et (D-j) utilisés ici sont mentionnés ci-après' 0 _ D-h) CHH=< N (c12)3so3 (CH2)3S 2H.N - S i (D-i) - X C Br CH -r) 2 5 2.5
(C2 5)3
Le composé de mentionné ci-après comparaison (C13) utilisé ici HO (C13) CHf ( tert-butyl) (tert-butyl1) est
248363?
Comme cela est apparent par les résultats du tableau
, les combinaisons du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-.
benzotriazole (f3) ou (f9) (selon l'invention), avec le composé colorant (38), (39), (40) ou (43) donnent des matériaux de formation d'une image à sec ayant une plus forte stabilité la lumière ou au stockage du matériau
brut (en termes de la formation du voile et de la conser-
vation de la sensibilité)que des matériaux de formation
d'une image à sec de comparaison ne contenant pas de-
composé de 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole etaicunoul'un des
composés de comparaison (C8), (C9) et (C13).
Le fait que les composés de 2-(2'hydroxyphényl)-
benzotriazole (f3) et (f9) ainsi que les composés de comparaison (C8), (C9) et (C13) soient incapables d'absorber la lumière ayant des longueurs d'onde de 450 nm ou plus peut indiquer que l'amélioration de la stabilité à la lumière du matériau brut que l'on obtient dans la-présente invention ne peut tre attribuée à la fonction du composant
(f) comme agent absorbant les ultraviolets.
Exemples 79 à 87 et exemples de comparaison 80 à 92 Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant la formule Z.J indiquée ci-après et la formule [Y utilisée aux exemples 71 à 78 au lieu des formules LE] et F], respectivement. Formule rZ] Suspension de béhénate d'argent 1,5 g Vti! 5( % or. poids de polyvinyl butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g Iode 8 mg Triphényl phosphite 4 mg Diphénylbromométhane 4 mg Solution de 100 mg d'acétate mercurique dans 3 cc de méthanol 0,15 cc r, o,, ', ' -Tétrabromo-o-xylène 30 mg Solution de 10 mg du composé colorant indiqué au tableau 16 dans 10 cc de méthanol 0,2 cc 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole composé indiqué au tableau 16 (selon la présente invention) 35 mg
1-phényl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-5-
one 30 mg Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation
du composé 2,-(2'-hydroxyphényi)benzotriazole.
La sensibilité relative, la formation du voile et la conservation de la sensibilité de chaque matériau de formation d'une image à sec ont été examinés de la même façon qu'aux exemples 71 à 78 et exemplesde comparaison 69 à 79 sauf que la formation de l'image a été effectuée sensiblement de la même façon qu'aux exemples 52 à 66 et exemples de comparaison 53 à 68, et se révélèrent être N telles qu'au tableau 16, o le matériau standard ayant
une sensibilité relative de 100 est celui de l'exemple 79.
Tableau 16
Essai N Composé colorant Exemple 79 2) Exemple 80 3
Exemple 8t7
Exemple 82 8 Exemple 83 13 Exemple 84 20 Exemple 85 21) Exemple 86 29) Exemple 87 48
Exemple de compa-
raison 80 rien
Exemple de compa-
raison 81 (2)
Exemple de compa-
raison 82 (3)
Exemple de compa-
raison 83 (7) Exemple de compa-' raison 84 (8)
Exemple de compa-
raison 85 (13)
Exemple de compa-
raison 86 (20)
Exemple de compa-
raison 87 (21) Exemple de compa- (29) raison 88 (29)
Composé de 2-
(2't- Hydroxyphé-
nyl)-benzotriazole
ou composé de com-
paraison fi f3 fi fi * f5 f6 f8 fil1 rien rien rien rien rien rien rien rien rien Avant dérérioration accélérée sensibilité relative o 7Z 72, formation de voilefO.D.minr) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10 0,09 0,090,08 0,09 0,09 0,09 0,09 0,32 0,30 0,30 0,09 Co cm w.. -"J Z6 uosTesedmoo ap eIdmexg 16 uosTeiedmoo ep eIdmeaxg 06 uosTeUJdmod op eldmaxa 69 uo9TFB-dmoo op -Edmaexa (UTçm(f0f3TTA op UoTi:.uumjo; $%TD.le 9$tTqTeueu Ues -Te.,droo,ep 9sodmoo no elozTa.ozucq -( tudap 1odamoo) -Z op 9eodrnoo r,, Do Co -Y è4 aç'o o ue.,' '0 uT.z (m-a) (t-a) (M-a) (917) ueTs ez,.PlPooI U0To.%JOTJZ9pp %eUAY 4.toe.ZoOTO qu odrnoo oN T'ssa d ( aime) qk niaelqui r-s \0 rn le cm 0"0 0ú'o 0ú'0
17?' 0
Lt.'0 91'0 9Z'0 91 O0 9Z 'O Z.'O 91.'O 81.'0 L?'O 1b'O r- t.t.' Wt ' ?1. '0 ?1.'O ?.0o 1.t.' W.o 1 W.' 1.t.'
(uTta-coo) G TSA Up-
u1Tq.ieuJoj o o hi. Z17 G? G? SZ ú 0z o ú6 17G 8G Oi OL (%) aq9TlTqTsuas ap uoTeAJasuoD úú'o
Zú'0 O
2Z'O 0ú'0O O. 'O L 'O Gú'0 ú'0 GZ'O 9Z'O úú 'o zç'o OZ'O 8l'O Ut. '0 ú1. '0 ú'0 ['0 ú1'0 O0 Zl'O Zl.'O 81.'0 Zl 'O (ult:'Co) alTO.A Op UOT.emzo; O Z6 uosTsJedmoo 0 16 uosTeJedmoo Z1 06 uosTeedmoo G17 68 Uto9TsJEdUIOO ú17 89 UOSTeaJdWoo 1ú L8 uosTiEedmoo 0ú 98 uosTseaedmoo O[ 99 uosTUeadwoo 6 59 uosTeuedmoo 7 178 uosTBedmoo [8 8 uogTeaedoo O.7 Z9 uoSTeZUdmoo ú17 ?9 UOSTMezdmOO 017 189 UOSTU.ZUdWOO o -edmoo 8G (%) 9TITqTsuas ap uoTeAiesuoD ep eidwmex ep eidmexa ep eidmexa ep eIdmexg ep eIdmexg ep etdmexs ep eldUexE aep eidmexa ep eTrdwex ep e9dmexa ap eidmexa ep eldmexg Qg UOS9WJ ap eidmexa ú8 eTdmexa 98 etdmexa g8 eldwexa i7Q aldwexg Z8 eTdmaxa 19 eidmexa Q8 edmexs 6ú aedmexa egalp'oo UOTsJOTJ9%.p saqaV ealTj ajeTmnq nTpTmnq 1.a xnoTieiq5 c"- (Z ej-Tns)9 nveT.qej, ON Tese Les composés colorants (D-k), (D-l) et (D-m) utilisés
ici sont mentionnés ci-après.
(D-k) Se CH3 Se QzD ô>-îC=C-î.C= (CH2)3so3- C25 (D-l) X C3Se CH3
C2H5 C2115
-HCCH (D-m) X t 1' %-CH=C-CH[! (E2)3coo- (C12)3C0H Comme cela est apparent à la lecture des résultats
du Tableau 16, les combinaisons du composé de 2-(2'-hydro-
xyphényl)benzotriazole (fi), (f3), (f5), (f6), (f8), (f10) ou (f1l)(selon la présente invention) avec le composé colorant (2), (3), (7), (8), (13), (20), (21), (29), ou (48) donnent des matériaux de formation d'une image à sec ayant une plus forte stabilité à la lumière ou au stockage du matériau brut (en évaluant en termesde formation de' voile et de conservation de la sensibilité) que les matériaux de formation d'une image à sec de comparaison
ne contenant pas de composé de 2-(2'-hydroxyphényl) -
benzotriazole. Un morceau de chacun des matériaux de formation d'une image à sec préparésaux exemples 79 et 80, et 83 à 87 et à l'exemple de comparaison 82 a été activé à la chaleur sur une plaque chaude maintenue à environ 1000C dans l'obscurité pendant 3 secondes, et ensuite a été placé dans une caméra pour prisesde vue -immobile de 35 mm, en prenant une photographie d'un diagramme d'essai de résolution
NBS de 100 lignes/mm (NBS: Bureau National des Normes).
Le matériau a alors été développé à la chaleur sur une
plaque chaude maintenue à environ 125 C pendant 4 secondes.
La densité optique minimum (O.D. min) entre les lignes
photographiées a été mesurée en utilisant un microdensito-
mètre Sakura PDM-5 (dénomination commerciale d'un microdensitomètre fabriqué par Konishiroku Photo -Ind. Co. Ltd., JAPON). En général, le fait que la valeur de O.D. min d'un matériau de formation d'une image soit plus faible prouve que le matériau est moins sujet aux influences dues à l'eau ou de l'irradiation, ce qui conduit à une
image de bonne qualité.
Les résultats sont indiqués au tableau 17.,
TABLEAU 17
Exemple No. O.D. min entre les lignes _________,(100 lignes/mm) Exemple 79 0,26 Exemple 80 0,26 Exemple 83 0,27 Exemple 84 0,24 Exemple 85 0,24 Exemple 86 0,25 Exemple 87 0,25 Exemple de comparaison 82 0,58 - Comme cela est apparent par les résultats du tableau
17, les combinaisons du composé de 2-(2'-hydroxyphényl)-
benzotriazole (fi), (f3), (f5),(f6) (f8), (f10) ou (f11) (selon l'invention) avec le composé colorant (2), (3), (13), (20), (21), (29) ou (48) donnent des matériaux de formation d'une image à sec moins sujetsaux influences du halo et de l'irradiation, produisant des images de haute qualité avec une forte résolution et une faible valeur de O.D. min même dans des zones étroites entre
des lignes imagées.
Exemples 88 à 97 et exemples de comparaison 93 à 102 Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même façon qu'aux exemples 8 à 10 mais en utilisant les formules[o0et [f indiquées ci-après au lieu des formules
[EJ et [F0, respectivement.
Formule Suspension de béhénate d'argent 1,5 g
Solution à 15% en poids de polyvinyl -
butyral dans la méthyl éthyl cétone 1,3 g sonlution de 109Q mg d'acétate mercurique 0,15 cc
s 3 cc de methanol -
Iode 8 mg-
Triphényl phosphite 4 mg Diphénylbromométhane 4 mg
1-phényl-2,3-diméthyl-3-pyrazoline-5-
one 30 mg , o", a c', * '--Tétrabromo-o-xylène 35 mg Solution de-10 mg du composé colorant indiqué au tableau -18 dans 10 cc de méthanol 0,1 cc 2(2-hydroxyphényl)benzotriazole composé indiqué au tableau 18 (selon la présente invention) 35 mg Formule [ Résine acrylique (AR-a)
2,2' -Méthylènebis(4-éthyl-6-
tert-butylphénol) Phtalazinone Méthyl éthyl cétone 6,3 g 3,5 g 1,2 g 83,0 g Un matériau de formation d'une image à sec de comparaison a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus mais en omettant l'utilisation du com posé de 2-(Z-hydroxphényl)benzotriazole ou en utilisant un composé de comparaison tel qu'indiqué au
tableau 18 à la place du composé de 2-(2-hydroxyphényl)-
benzotriazole). Pour chaque matériau de formation d'une image à
-2483637
sec, la valeur de O.D. min entre les lignes photographiées a été mesurée de la même façon qu'on l'a décrit aux
exemples 79 à 87 et exemples de comparaison 80 à 92.
Les résultatssont indiqués au tableau 18.
81 '0 -uaTa uaT.z Z01 ap aidwax2a
'0 (6D) (5Z) 101
UOgyTl.dmoo ap aTdmaxz
8 '0 (SO) (01) 001
U0ogTBeBdwoo ap eTmdwexR
09'0 (ú:) (9) 66
uos"edmoo p e[dWOxZ
Z9'O C(ZD) (1) 86
ap a0I4ax 09'0 uaT. (6Z) 26 UOSB T.dmoo ap eaimaxa 09'0 u Ti (0Z) 96 uosT. rged6oo op eldeaxa apelodmxax -' 0p ua(du)a :LS'10 -e. ua - I 6 uosgçedmoo ap al dbax LZ' O 60) 9L6 a7dma LZ'10 8; 6Z) 56 9a[meax 9Zi 'j Oz 5; Z6 àldmex a 9Z' 0 ç 56 aldmaxZ SZ'0 Z - 01 Z6 oldmoxZ 9e' 0 0 [6 oIdmox.3 9Zl ' çi Fi 06 eTdu0xfi *W 'o 69 aIdmoxZ uose atdmoo (/sauI60) ap psodmoo no aIoz,, sOuSTI sel -Be4ozuoq-(iXuaqdx %reazoIoo aluo uF C'aO -oapL-iz)-z op 9sodmoo 9sodmo) ON TessO 81 nieolqsez Zú9úSkZ
-2483637
Comme cela est apparent par. les résultats du tableau
18, les combinaisons du composé de 2-(2fhydroxyphényl)-
benzotriazole (fi), (f2), (f3), (f4), (f5), (f8) ou (f9) avec le composcolorant (1), (3), (4), (3), (10), - (25), (28), (29), (40) ou (43) donnent des matériaux de formation d'une image à sec moins suje1taux influences du halo et de l'irradiation, produisant des images de haute qualité avec une forte résolution et une faible valeur de 0.D. min, même dans des zones étroites entre
des lignes imagées.
Exemple 98
Un matériau de formation d'une image à sec du type à post-activation a été préparé sensiblement de la même
façon qu'à l'exemple 79 mais en utilisant 5 mg d'acétyl-
acétonate de palladium (II) et 5 mg d'acétylacétonate-
de cobalt (III) au lieu de la solution dans le méthanol d'acétate mercurique et que l'on a utilisé 20 mg d'iode au lieu de 8 mg. Les résultas évalués par rapport à la stabilité du matériau brut de la même façon qu'à l'exemple 79 étaient sensiblement les mêmes que ceux obtenus à
l'exemple 79À
Les résistances au choc Tzod (avec entalle) des résines acryliques à forte résistance au choc utilisées ici ont été examinées selon la norme américaine ASTM D 256
et sont telles qu'indiquées au tableau 19.
TABLEAU 19
Résine acrylique à forte Résistance au choc Izod résistance au choc entaille(-J/cm) Résine acrylique (AR-a) o,497 Résine acrylique (AR-b) 0, 507 Résine acrylique (AR-c) 0,374 Résine acrylique (AR-d) 0,465 Résine acrylique (AR-e) 0,278 Résine acrylique (AR-f) 0,224 Résine acrylique (ARg)- 0,828 La résistance au choc Izod(avec entaille) du -polyméthyl mJxthacrylate utilisé ici est de 0, 166 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple, En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en òuvre dans
le cadre de la protection comme revendiquée.
Claims (18)
1.'Matériau de formation d'une image à sec, caractérisé en ce qu'il comprend, en une ou plusieurs couches sur un support: (a) un agent oxydant au sel d'argent organique non photosensible, (b) un agent réducteur des ions argent (c) un composant d'halogénure d'argent ou un composant formant un halogénure d'argent pouvant former un composant d'halogénure d'argent par sa réaction avec ledit composant (a), (d) un agent de virage, (e) un liant lipophile, et (f) au- moins un élément chcisi dans le groupe consistant en composés représentés par les formules qui suivent: HO R \ (tert-butyl) (I), et N-i R -,(tert-butyl) HO (tert- amyl)
(II)
tert-amyl) R o R indique un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxyle à chalne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, un grouphe phényle ou un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I; le composant (f) étant incorporé dans une couche
contenant le composant (a).
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules (I) et (II) précitées, R est un atome d'hydrogène.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications
1 ou 2, caractérisé en ce que le composé (f) comprend au
moins un mposé de formule (I).
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que la quantité du composé (f) précité est comprise entre 1 x 10-2 et
6 x 10-1 mole par mole du composant (a).
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que le composant (b) précité est contenu dans une couche formée sur la couche contenant les composants (a), (c), (e) et (f) et en ce que ledit composant (e) contenu dans la couche contenant ledit composant (b) est formé d'une résine acrylique à forte résistance au choc ayant une résistance au choc Izod (avec entaille)d'au moins 0,213 J/cm en mesurant selon
la norme américaine ASTM D 256.
6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine acrylique à forte résistance au choc précitée est un mélange d'au moins un polymère acrylique thermoplastique rigide et d'au moins un polymère ayant l'élasticité du caoutchouc, ou au moins un copQlymère comprenant des unités d'un monomère acrylique donnant la rigidité et des unités d'un monomère donnant l'élasticité du caoutchouc ou une combinaison avec au moins un polymère acrylique thermoplastique rigide et/ou au moins un
polymère ayant l'élasticité du caoutchouc.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en
ce que le copolyniere précité comprend des unités d'un-
monomère donnant la rigidité d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant ern alkyl de i à 4l atomes de carbone, cyclohexyl, aryl de 6 à 10 atomes de carbone, benzyl ou tétrahydrofurfuryl esters non substitués ou substitués de l'acide méthacrylique et 0,5-à 300% en poids, en se basant sur les unités du monomère donnant.la rigidté, d'unités d'un monomère donnant l'élasticité du caoutchouc d'au moins un élément choisi parmi les alkyl esters de 1 à 22 atomes de carbone non substitués ou substitués de l'acide acrylique et les alkyl eztersde 7 à 22 atomes de carbone non substitués ou substitués de l'acide méthacrylique.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications
5 à 7, caractérisé en ce que la résine acrylique à forte résistance au choc précitéeest préparée en polymérisant au moins un élément choisi parmi un alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyl, aryl de 6 à 10 atomes de carbone, benzyl ou tétrahydrofurfuryl ester non substitué ou substitué de l'acide méthacrylique en présence d'au moins un polymère ayant l'élasticité du
caoutchouc et/ou au moins un copolymère comprenant des-
unités d'un monomère donnant la rigidté d'au moins un ément choisi parmi des alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyl, aryl de 6 à 10 atomes de carbone, benzyl ou tétrahydrofurfuryl esters non substitués ou substitués de l'acide méthacrylique et des unités d'un monomère donnant l'élasticité du caoutchouc d'au moins un élément choisi parmi les alkyl esters de à 2Z atomes de carbone non substitués ou substitués de l'acide acrylique et les alkyl esters de 7 à 22 atomes de carbone non
substitués ou substitués de l'acide méthacrylique.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications
précédentes, du type à post-activation pouvant être active à la chaleur, caractérisé en ce que le composant (a) précité est un sel' d'argent d'un acide gras à chaine longue ayant 16 atomes de carbone ou plus et le composant (c) précité est un composant d'halogénure d'argent comprenant de l'iodure d'argent ou un composant formant un halogénure d'argent pouvant former un composant d'halogénure d'argent comprenant l'iodure d'argent, et en ce qu'il comprend de plus (g) un agent oxydant de l'argent libre, (h) un agent
248363?
halogéno-oxydant photoréactif et, dans la couche contenant les composants (a), (c), (e) et (f), (i) un colorant de sensibilisation spectrale consistant en au moins uélément choisi dans le groupe consistant en composés représentés par les formules qui suivent: $CH=LCHk4QNX (III),' +CH -z (Iv), X
/ C Q CH =
x
A A
I d. I
S03 S03M
(V), et (VI) 03M SO M o:i chaque X indique indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un atome de chlore, un groupe phényle, wn groupe méthoxy ou un groupe acétamido, Y indique un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, chaque Z indique indépendamment un atome de sl6éninum, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, chaque W indique indépendamment un atome de sélénium ou un atome de soufre, chaque A indique indépendamment un groupe alcoylène à chaine droite ou ramifiée de 2 à 4 atomes de carbone, M indique un atome d'hydrogène, un groupe triéthylammonium,
un groupe pyridinium ou un atome de sodium.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans les formules (III), (IV), (V) et (VI) précitées, chaque X est indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque Z est indépendamment un atome de sélénium ou un atome de soufre, A est un groupe propylène à chaine
droite et M est un atome d'hydrogène ou un groupe triéthyl-
ammonium.
11. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (i) précité comprend un composé' représenté par la formule qui suit: 2g5CH -CH=CS <$
( 2) (CH2)3so3H.N(C2H5)3.
(CH2)3 S03
12. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (i) précité comprend un composé représenté par la formule qui suit: CH-
S X 3 S
A >c Cl
13. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (i) précité comprend un composé représenté par la formule qui suit:
-CH=CH-CH,
(&)3H.N(c H5)
(cH2)3SO3 -3 2 5.
14. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (i) précité comprendun composé représenté par la formule qui suit: s 3 se
- XCEI=C-CH =4
0I(C (CH2)3So3H'N(C2H5)3.
(C 2) 3so3
15. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (i) précité comprend un composé représenté par la formule qui suit: (cH23SO3 (CR2)3so3H.N(c2 5)3
16. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (i) précité comprend un composé représenté par la formule qui suit:
H7 S
CH=CC= Q
I (CH2)3SO--,
(CH2)3So3H'N(C2 3.
17. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (i) précité comprend un composé représenté par la formule qui suit: CH3 /Se
''^C\-H-î1 CH
(CH2)3S03 (CH2)3503H.
18. Matériau selon l'une quelconque des revendications
9 ou 10, caractérisé en ce que la quantité du composant (i) précité est comprise entre 0,001 et 1%6 en molesen
se basant sur le composant (a).
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