ES2232683T3 - Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv. - Google Patents
Derivados de 2-(2-hiddroxifenil)-2h-benzotriazoles, sustituidos en posicion 5 por arilo y en posicion 5 por heteroarilo, como absorbentes uv.Info
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Abstract
Un compuesto de la fórmula I o II **(Fórmula)** en las que R es un grupo heterocíclico que es el 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-furilo, 3-furilo, 235 pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-tianaftenilo, 8-quinolilo, 5-indolilo, 2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R3S-, R R3SO-, R3SO2, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo, acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo al que están unidos y Tes tieno-2, 5-diilo; o bien R es un grupo arilo que es el fenilo, naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo, naftilo, bifenililo, 9fenantrilo sustituido de una a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R3S-R3SO-R3SO2, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido, amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, hidroximetilo, aminometilo, halometilo, sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto arilo ss al que están unidos y T es un enlace directo, 1, 4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;R3 es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono; E1 es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 65 4 átomos de carbono, E2 es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo.
Description
Derivados de
2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles,
sustituidos en posición 5 por arilo y en posición 5 por heteroarilo,
como absorbentes UV.
La presente invención se refiere a nuevos
absorbentes UV del tipo benzotriazol sustituido en posición 5 por
arilo y en posición 5 por heteroarilo, a un nuevo proceso de
obtención de los mismos y a composiciones estabilizadas con dichos
benzotriazoles.
Durante mucho tiempo los benzotriazoles han sido
un grupo importante de absorbentes UV y han conseguido una amplia
importancia y aceptación comercial para muchas aplicaciones
industriales. La técnica anterior está repleta de referencias a su
fabricación y utilidad. Sin embargo, las exigencias a cumplir cada
vez son más estrictas y elevadas, por lo que prosigue la búsqueda de
benzotriazoles más estables y duraderos. El abandono gradual de los
disolventes HAPS, por ejemplo el xileno, debido a las objeciones
medioambientales y su sustitución por disolventes no HAPS, por
ejemplo ésteres, éteres o cetonas, y las mayores exigencias de
durabilidad que se plantean a las pinturas de automoción dan una
mayor urgencia a esta búsqueda. Obviamente, la industria del
automóvil está plenamente afectada por las pérdidas UVA de las
pinturas y recubrimientos de automoción, como se describe en la
publicación de J.L. Gerlock y col., actas del simposio 36 Annual
Tech. Sym. (Cleveland Coating Society), 18 de mayo de 1993.
En las patentes de Estados Unidos
US-4 226 763; 4 278 589; 4 315 848; 4 275 004; 4 347
180; 5 554 760; 5 563 242; 5 574 166 y 5 607 987 se describen
benzotriazoles selectos, sustituidos en posición 3 del anillo
hidroxifenilo por un grupo \alpha-cumilo, que
posee muy buena durabilidad, en pinturas de automóvil. Estos
benzotriazoles representan al estado actual de la técnica. La
presente invención se refiere a la obtención de benzotriazoles que
tengan una durabilidad todavía mejor y menores pérdidas que los
benzotriazoles de la técnica anterior.
En las patentes de Estados Unidos
US-5 278 314; 5 280 124; 5 436 349 y 5 516 914 se
describen benzotriazoles con desplazamiento al rojo. Estos
benzotriazoles están sustituidos en la posición 3 del anillo fenilo
por un grupo \alpha-cumilo y en la posición 5 del
anillo benzo por tioéteres, restos alquilsulfonilo o fenilsulfonilo.
El desplazamiento de los benzotriazoles al rojo es deseable por
razones espectrales. Un grupo en la posición 5 que atraiga
electrones proporciona beneficios adicionales en cuanto a un bajo
grado de pérdida y a la durabilidad, según se ha encontrado en la
presente invención. No se mencionan en estas patentes las
alquilsulfonas de siete átomos de carbono o menos. Cuando los
sustituyentes sulfonilo se combinan específicamente con restos
\alpha-cumilo, entonces se obtienen compuestos
extraordinariamente duraderos que, por el volumen del resto
\alpha-cumilo, tienen una volatilidad
suficientemente baja para poder utilizarse en pinturas y en otros
sistemas de polímeros.
La presencia de un grupo
\alpha-cumilo o fenilo en posición orto con
respecto al grupo hidroxi del anillo fenilo ejerce un efecto
positivo sorprendentemente grande en la fotoestabilidad del
benzotriazol en pinturas y en sistemas de geles fotográficos. La
magnitud de este efecto, en particular cuando se compara con el de
un grupo tert-butilo, supera cualquier previsión. La
combinación de un grupo que atrae electrones sobre el anillo benzo
con un grupo \alpha-cumilo o fenilo en el anillo
fenilo de una misma molécula conduce a propiedades muy deseables en
los sistemas de pinturas, en los que sea crítica una alta
permanencia del absorbente UV.
Los nuevos compuestos que cumplen estos
parámetros por ser extraordinariamente estables en ambientes de uso
agresivo constituyen la primera parte de esta invención.
La presencia de un resto que atrae electrones en
la posición 5 del anillo benzo tiene un poderoso efecto
estabilizante en los benzotriazoles en general y se observa también
en otros sistemas de polímeros, por ejemplo en sustrato de
policarbonato y de poli(cloruro de vinilo). Sin embargo, el
efecto de tener un grupo \alpha-cumilo o fenilo en
posición orto con respecto al grupo hidroxi del anillo fenilo es
mucho menor o incluso inexistente en algunos sistemas de polímeros,
por ejemplo el policarbonato o el poli(cloruro de vinilo), a
pesar de que es crítico en los sistemas de pintura o recubrimiento
mencionados anteriormente.
Además de ser más fotoestables, los compuestos de
esta invención están desplazados al rojo, absorbiendo fuertemente en
un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 350 y 400 nm.
Dicho desplazamiento al rojo es deseable porque permite absorber una
mayor porción del espectro UV, pero esto puede introducir color, si
es significativa la absorción más allá de los 400 nm. Esto puede
limitar el uso de tales compuestos, en particular en sistemas tales
como las aplicaciones de barnizado de policarbonato o presentar
dificultades en diversos sistemas pigmentados.
Ahora se ha encontrado que la naturaleza del
sustituyente que ocupa la posición orto con respecto al grupo
hidroxilo del anillo fenilo tiene un impacto inesperado en el color
que los benzotriazoles imparten al sustrato. Por lo tanto,
diferencias relativamente pequeñas en la sustitución del anillo
fenilo pueden tener una gran repercusión en el color resultante y en
la aplicabilidad de los benzotriazoles en usos específicamente
sensibles al color. Hay diferencias sustanciales entre los casos en
los que la posición 3 está ocupada por un hidrógeno, un grupo
alquilo o un grupo \alpha-cumilo.
Además, en la patente de Estados Unidos
US-5 977 219 se describe que, cuando la posición 5
del anillo benzo está ocupada por un grupo trifluormetilo, el
benzotriazol resultante no solo presenta una estabilidad igual o muy
aumentada cuando se incorpora a resinas termoplásticas, sino que
imparte menos color que los benzotriazoles afines cuya posición 5
está ocupada por otros restos que atraen electrones, por ejemplo el
sulfonilo o el carbonilo. Estos compuestos trifluormetilo absorben
también con intensidad en la región de longitudes de onda
comprendida entre 350 y 400 nm, a pesar de su bajo color y son
extraordinariamente compatibles con una amplia gama de sustratos,
por ejemplo resinas acrílicas, hidrocarburos, policarbonatos y
poli(cloruro de vinilo).
Existe un gran número de referencias generales a
benzotriazoles que tienen la posición 5 del anillo benzo ocupada por
grupos que atraen electrones, por ejemplo ésteres, amidas, sulfonas,
etcétera que no están sustituidos en la posición 3 del anillo fenilo
por un resto \alpha-cumilo o fenilo. En muchas de
tales referencias, los compuestos descritos ampliamente no se
explicitan y no se da ninguna indicación ni juicio valorativo del
efecto positivo en la fotoestabilidad, que se describe en esta
invención. En cualquiera caso, la gran mayoría de estas estructuras
están fuera del alcance de la presente invención.
En el documento japonés
1996-299547 se describe el uso de compuestos
heterocíclicos como electrolitos no acuosos para baterías de litio.
Estos compuestos heterocíclicos incluyen a benzotriazoles
sustituidos en el anillo benzo por hidrógeno, metilo, etilo, amino,
hidroxilo, 2-piridilo o fenilo; y sustituidos en la
posición 5 del anillo hidroxifenilo por un grupo metilo y en la
posición 3 por hidrógeno, metilo, etilo, amino, hidroxilo,
2-piridilo o fenilo.
En la patente de Estados Unidos
US-4 396 712 se describen de forma genérica
compuestos benzotriazol que tiene la posición 5 del anillo benzo por
un grupo fenilo y que se utilizan como estabilizantes a la luz para
películas fototermográficas. El único compuesto que se describe
específicamente es el
5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol.
Los absorbentes UV de tipo benzotriazol proporcionan una mejor
estabilidad al almacenaje por el hecho de estabilizar las sales de
plata (agentes oxidantes) de estos materiales secos de formación de
imagen. Solamente son idóneos los benzotriazoles de peso molecular
bajo, porque el benzotriazol tiene que ser compatible con otros
componentes de los materiales formadores de imagen.
En Pure & Applied Chem. 66, nº 2, 213
(1994), A. Suzuki describe un nuevo método sintético que consiste en
la reacción de ácidos arilborónicos impedidos estéricamente o sus
ésteres con haloarenos impedidos estéricamente en presencia de
catalizadores de paladio (II). La reacción se conoce con el nombre
de reacción de Suzuki.
En Organic Synthesis 75, 53 (1998), B.E.
Huff y col. describen la síntesis de biarilos asimétricos empleando
una reacción de adición cruzada de Suzuki modificada para obtener el
4-bifenilcarboxaldehído.
En J. Am. Chem. Soc. 121, 9550, 1999, J.
P. Wolfe y col. describen el uso de catalizadores de paladio muy
activos para las reacciones de adición de Suzuki.
En el documento WO 00/22037 se describe la
estabilización de artículos de cera sólida, moldeados y coloreados
empleando un absorbente UV de tipo malonato, que puede estar
sustituido por un grupo amina impedida estéricamente.
En el documento japonés Hei
5-93164 se describe el uso de absorbentes UV de tipo
benzotriazol y aminas impedidas estéricamente para estabilizar
lápices de cera pigmentada.
La presente invención se refiere a compuestos de
la fórmula I o II
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R es un grupo heterocíclico que es el
2-piridilo, 3-piridilo,
4-piridilo, 2-tienilo,
3-tienilo, 2-furilo,
3-furilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, 3-tianaftenilo,
8-quinolilo, 5-indolilo,
2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo,
furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo
sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el
conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10
átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo,
acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo,
alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de
carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes
cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo
al que están unidos y
T es
tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo,
bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo,
naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una
a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-,
R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo,
alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1
a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono,
aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido,
amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi
de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo,
sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman
un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo,
1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos
veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de
carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos
de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido
sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho
fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3
veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es
alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de
carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3},
-NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o
dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por
-O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios
grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24
átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios
-O- y que puede estar sustituido por uno o varios grupos -OH u
-OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono; y con la condición de que cuando E_{1} es hidrógeno,
metilo o etilo y E_{2} es metilo o etilo, entonces R no sea fenilo
ni 2-piridilo y con otra condición: que esté
excluido el
5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol.
Son preferidos los compuestos de la fórmula
I.
En otra forma de ejecución, los compuestos de la
fórmula I son aquellos en la que el grupo heterocíclico R está sin
sustituir o sustituido por un resto elegido entre el conjunto
formado por metilo, formilo, cloro, acetilo, triisopropilsililo o
tert-butoxicarbonilo; y en la que E_{1} y E_{2}
con independencia entre sí son alquilo de 2 a 24 átomos de carbono
de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono.
Otra forma de ejecución son los compuestos de la
fórmula I en la que R es 3-piridilo o
3-tienilo; E_{1} es
\alpha-cumilo; y E_{2} es
tert-octilo.
Otra forma de ejecución son los compuestos de la
fórmula I en la que R es un grupo arilo que es el fenilo,
2-naftilo, 3-bifenililo,
4-bifenililo, 9-fenantrilo,
2-trifluormetilfenilo,
3-trifluormetilfenilo,
4-trifluormetilfenilo,
3,5-ditrifluormetilfenilo,
4-cianofenilo, 3-metilfenilo,
3-isopropilfenilo, 3-fluorfenilo,
3-clorofenilo, 3-bromofenilo,
3-yodofenilo, 3-metoxifenilo,
3-etoxifenilo, 3-benciloxifenilo,
3-hidroxifenilo,
3-hidroximetilfenilo,
3-tiometilfenilo,
3-bromometilfenilo, 3-cianofenilo,
3-vinilfenilo, 3-acetilfenilo,
3-aminofenilo, 3-acetamidofenilo,
3-formilfenilo, 3-isotiocianofenilo,
2-etilfenilo, 2-cianofenilo,
2-acetilfenilo, 2-bromometilfenilo,
2-bromofenilo, 2-vinilfenilo,
2-aminofenilo, 2-hidroxifenilo,
2-etoxifenilo, 2-fluorfenilo,
2-clorofenilo, 2-metoxifenilo,
2-formilfenilo, 2-metilfenilo,
4-n-butilfenilo,
4-n-nonilfenilo,
4-metoxicarbonilfenilo,
4-cianometilfenilo,
4-aminometilfenilo,
4-isobutilfenilo, 4-yodofenilo,
4-tioetilfenilo, 4-bromometilfenilo,
4-benciloxifenilo, 4-acetilfenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-hidroxifenilo, 4-isopropilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
4-amino-fenilo,
4-n-amilfenilo,
4-etilfenilo, 4-hidroximetilfenilo,
4-etoxifenilo, 4-vinilfenilo,
4-formilfenilo, 4-carboxifenilo,
4-tiometilfenilo, 4-fenoxifenilo,
4-metoxifenilo, 4-metilfenilo,
4-clorofenilo, 4-fluorfenilo,
4-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo,
3,5-diclorofenilo,
3,5-dimetilfenilo,
3,5-dibromofenilo,
3,5-difluorfenilo,
3-cloro-4-fluorfenilo,
3,4-difluorfenilo,
3-amino-4-metilfenilo,
3,4-diclorofenilo,
3-hidroxi-4-metilfenilo,
3-amino-4-metilfenilo,
3-fluor-4-bromofenilo
o
3-fluor-4-formilfenilo,
y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo
de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o bien E_{1} es además
fenilo.
Otra forma de ejecución de la presente invención
son los compuestos de la fórmula II en la que R es un grupo arilo ya
definido antes y T es un enlace directo, 1,4-fenilo
o
2,5-di-n-hexil-1,4-fenileno
y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí con alquilo
de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono.
Son preferidos en especial los compuestos de la
fórmula I o II, en las que R es un grupo arilo que es el fenilo,
2-trifluormetilfenilo,
3-trifluormetilfenilo,
4-trifluormetilfenilo,
3,5-di-trifluormetilfenilo,
4-cianofenilo, 4-metoxifenilo o
1,1'-bifenil-4-ilfenilo,
T es 1,4-fenileno, E_{1} es fenilo o
\alpha-cumilo y E_{2} es
tert-butilo o tert-octilo.
Los compuestos más preferidos de la fórmula I son
aquellos en los que R es un grupo arilo que es el fenilo o el
4-trifluormetilfenilo; E_{1} es
\alpha-cumilo; y E_{2} es
tert-octilo.
La presente invención se refiere además al método
de obtención de los compuestos presentes de la fórmula I o II
en las que R, T, E_{1} y E_{2}
tienen los significados definidos antes, por reacción de un ácido
arilborónico o un éster de la fórmula III o
IV
(III)R-B(OR_{1})(OR_{2})
(IV)(R_{2}O)(R_{1}O)B-T-B(OR_{1})(OR_{2})
en las que R_{1} y R_{2} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, o bien R_{1} y R_{2} juntos forman un alquileno de 2 a
4 átomos de
carbono;
con un benzotriazol sustituido en posición 5 de
la fórmula V
en la que X es halógeno o
tosilato,
en presencia de una cantidad
efectiva de un catalizador de paladio (II) a una temperatura
comprendida entre 10 y
100ºC.
X es con preferencia bromo o yodo.
La cantidad del catalizador de paladio se sitúa
por ejemplo entre el 0,01 y el 10% molar, con mayor preferencia
entre el 0,1 y el 10% molar, porcentaje referido a la cantidad molar
del compuesto III o IV.
La reacción se lleva a cabo con preferencia en la
presencia adicional de un ligando.
Cuando se utilice un ligando, el ligando será la
trifenilfosfina,
2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo,
1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno,
fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo)
o
2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito
de trietilo].
El ligando más preferido es la
trifenilfosfina.
Cuando se utiliza un ligando, entonces se añade
con preferencia en una cantidad del 0,1 al 30% molar, con mayor
preferencia del 1 al 20% molar, porcentaje referido a la cantidad
molar del compuesto III o IV.
El proceso se lleva a cabo con preferencia a una
temperatura entre 50 y 95ºC.
En una forma de ejecución de la invención se
emplea un proceso anhidro con dioxano como disolvente y fluoruro
potásico como base; o el proceso puede realizarse empleando
n-propanol o isopropanol como disolvente con una
pequeña cantidad de agua y, como base, un carbonato sódico
acuoso.
Cuando alguno de R_{1} a R_{3} o uno
cualquiera de E_{1} a E_{3} es alquilo, entonces tales grupos
serán de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, tert-butilo,
tert-amilo, n-hexilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
tert-octilo, laurilo, undecilo,
tert-dodecilo, tridecilo,
n-hexadecilo, n-octadecilo o
eicosilo; cuando uno cualquiera de dichos restos es alquenilo, tales
grupos serán por ejemplo alilo, metalilo,
2-n-hexenilo,
4-n-octenilo u oleílo;
cuando uno cualquiera de dichos restos es
cicloalquilo, entonces tales grupos serán por ejemplo ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo o ciclododecilo;
cuando uno cualquiera de dichos restos es
fenilalquilo, entonces tales grupos serán por ejemplo bencilo,
\alpha-fenetilo, 2-fenetilo,
\alpha-metilbencilo o
\alpha,\alpha-dimetilbencilo;
y cuando uno cualquiera de dichos resto es arilo,
entonces serán por ejemplo fenilo, \alpha-naftilo
o \beta-naftilo o cuando estén sustituidos por
alquilo serán por ejemplo tolilo o xililo.
Cuando alquilo esté interrumpido por uno o varios
grupos -O- y/o sustituido por uno o varios -OH, los grupos
resultantes serán por ejemplo hidroximetilo,
2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo o
bien serán por ejemplo -(OCH_{2}CH_{2})_{w}
OH u -(OCH_{2}CH_{2})_{w}OR_{21}, en los que w es un número de 1 a 12 y R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
OH u -(OCH_{2}CH_{2})_{w}OR_{21}, en los que w es un número de 1 a 12 y R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
cuando uno cualquiera de dichos restos es
halógeno, entonces será por ejemplo flúor, cloro, bromo o yodo;
cuando uno cualquiera de dichos restos es alcoxicarbonilo, será por
ejemplo metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, butoxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo o dodeciloxicarbonilo; cuando
uno cualquiera de dichos restos es alcoxi o ariloxi, será por
ejemplo restos en los que la porción alquilo o la porción arilo es
la misma que se ha definido anteriormente.
La presente invención se refiere también a una
composición estabilizada contra la degradación térmica, oxidante o
inducida por la luz, que consta de
(a) un material orgánico susceptible de
degradación térmica, oxidante o inducida por la luz y
(b) una cantidad estabilizante eficaz de un
compuesto de la fórmula I o II
en la
que
R es un grupo heterocíclico que es el
2-piridilo, 3-piridilo,
4-piridilo, 2-tienilo,
3-tienilo, 2-furilo,
3-furilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, 3-tianaftenilo,
8-quinolilo, 5-indolilo,
2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo,
furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo
sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el
conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10
átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo,
acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo,
alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de
carbono, sulfato o fosfato, o en las que dos sustituyentes
cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo
al que están unidos y
T es
tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo,
bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo,
naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una
a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-,
R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo,
alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1
a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono,
aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido,
amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi
de 1 a 18 átomos de carbono, hidroximetilo, aminometilo, halometilo,
sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman
un anillo venzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo,
1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos
veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de
carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos
de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido
sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho
fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3
veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es
alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de
carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3},
-NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o
dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por
-O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios
grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24
átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios
-O- o sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los
que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
El material orgánico es con preferencia un
polímero natural, semisintético o sintético, por ejemplo un polímero
termoplástico, o un material de grabación.
Los polímeros que pueden estabilizarse incluyen
en general:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por
ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibut-1-eno,
poli-4-metilpent-1-eno,
poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de
cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; el
polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), por ejemplo
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad
(LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno
ramificado de baja densidad (BLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de
monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el
párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno,
pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los
siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a
presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, que
normalmente contiene uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb
o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen por lo general
uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros,
alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o
arilos, que pueden estar en coordinación \Pi o \sigma. Estos
complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre
sustratos, como pueden ser el cloruro de magnesio activado, el
cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de
silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de
polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de
por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros
activadores, por ejemplo los alquil-metales,
hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal,
óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal,
dichos metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la
Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros
grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de
catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips,
Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o
catalizadores llamados "single site" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno,
de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y
mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo
LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno-propileno, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad
(LDPE), copolímeros de
propileno/but-1-eno, copolímeros de
propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/but-1-eno, copolímeros de
etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de
etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de
propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno,
copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de
etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de
vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de
etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como
terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno,
diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también
mezclas de tales copolímeros entre sí y con polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA,
copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o alternantes de
polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros
polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo
C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones
hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las
mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o de
\alpha-metilestireno con dienos o derivados
acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo,
estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de
alquilo, estireno/butadieno/meta-
crilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.
crilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de
\alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno
sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de
polibutadieno-estireno o de
polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el
acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el
estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el
polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el
polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico
o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre
polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre
terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el
acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre
poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo
sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los
copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de
polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, por ejemplo
policloropreno, cauchos clorados, el polietileno clorado o
clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los
homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de
compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el poli(cloruro
de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el
poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de
vinilideno), así como sus copolímeros, por ejemplo los copolímeros
de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de
vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de
vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos
\alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como
son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los
poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los
poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar
su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el
párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo
los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de
acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes
insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales,
por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo),
poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo),
poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral,
poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus
copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o
poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de
bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de
metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por
ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales
modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con
MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y
poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros
de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres
provistos de grupos hidroxilo terminales, de poliésteres y de
polibutadienos por un lado y de poliisocianatos alifáticos o
aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de
diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos
o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la
poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12,
poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de
m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas
sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o
tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la
poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida
o la
poli-m-fenileno-isoftalamida;
también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas
con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros
fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol;
también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS;
así como las poliamidas condensadas durante la transformación
("sistemas de poliamida RIM").
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos
dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de
las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato
de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el
poli(tereftalato de
1,4-dimetilolciclohexano), los polihidroxibenzoatos,
así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres
con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados
con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y
polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, derivados de aldehídos
por un lado y de fenoles, ureas y melaminas por otro, por ejemplo
las resinas de fenol/formaldehído, las resinas de urea/formaldehído
y las resinas de melamina/formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no
secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado, derivadas de
copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con
alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos que actúan como
agentes reticulantes y también las modificaciones halogenadas de los
mismos, dotadas de mejor resistencia a la llama.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de
acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos,
uretano-acrilatos o
poliester-acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y
resinas acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de
urea, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas, derivadas de
poliepóxidos, por ejemplo de éteres de bisglicidilo o de diepóxidos
cicloalifáticos.
27. Polímeros naturales, por ejemplo celulosa,
caucho, gelatina y los derivados homólogos modificados químicamente
de los mismos, por ejemplo los acetatos de celulosa, los propionatos
de celulosa y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa,
por ejemplo la metilcelulosa; también la colofonia y sus
derivados.
28. Las mezclas de los polímeros mencionados
antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS,
PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO.
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Los materiales orgánicos de origen natural y
sintéticos, que son compuestos monoméricos puros o mezclas de tales
compuestos, por ejemplo los aceites minerales, las grasas animales y
vegetales, el aceite y las ceras, o los aceites, grasas y ceras
basadas en ésteres sintéticos (p.ej. ftalatos, adiptados, fosfatos o
trimelitatos) y también las mezclas de ésteres sintéticos con
aceites minerales en cualquier proporción ponderal, por ejemplo los
empleados en composiciones de hilatura, así como las emulsiones
acuosas de dichos materiales.
30. Emulsiones acuosas de caucho natural o
sintético, p.ej. látex o látices naturales de copolímeros de
estireno/butadieno carboxilados.
31. Polisiloxanos, por ejemplo los polisiloxanos
blandos hidrófilos, descritos por ejemplo en la patente
US-4 259 467; y los poliorganosiloxanos duros,
descritos por ejemplo en la patente US-4 355
147.
32. Policetiminas combinadas con resinas
poliacetoacetato acrílico insaturado o con resinas acrílicas
insaturadas. Las resinas acrílicas insaturadas incluyen los
uretano-acrilatos, los
poliéter-acrilatos, los copolímeros vinílicos o
acrílicos con grupos laterales insaturados y las melaminas
acriladas. Las policetiminas se obtienen a partir de poliaminas y de
cetonas en presencia de un catalizador ácido.
33. Composiciones reticulables por radiación que
contienen monómeros u oligómeros con insaturaciones etilénicas y un
oligómero alifático poliinsaturado.
34. Resinas de epoximelamina, por ejemplo las
resinas epoxi estables a la luz y reticuladas con una resina de
melamina de alto contenido en sólido (high-solids)
coeterificada con grupos funcionales epoxi, por ejemplo la resina
LSE-4103 (Monsanto).
En general, los compuestos de la presente
invención se emplean en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el
5% en peso de la composición estabilizada, aunque la cantidad puede
variar en función del sustrato y de la aplicación particular. Un
intervalo ventajoso se sitúa entre el 0,05 y el 3% y en especial
entre el 0,05 y el 1%. Sin embargo, algunas películas de alta
calidad o en capas de laminas que absorban la radiación UV, por
ejemplo las fabricadas por coextrusión, pueden contener del 5 al 15%
en peso de los compuestos de la presente invención. Las
concentraciones del 5 al 10% en peso son típicas de ciertas
aplicaciones de coextrusión.
Los estabilizantes de la presnte invención pueden
incorporarse con facilidad a los polímeros orgánicos por técnicas
convencionales, en cualquier etapa anterior a la fabricación de los
artículos moldeados. Por ejemplo, el estabilizante puede mezclarse
con el polímero en forma de polvo seco, o bien puede mezclarse una
suspensión o emulsión del estabilizador con una solución, suspensión
o emulsión del polímero. Las composiciones de polímero estabilizado
resultantes de la invención pueden contener opcionalmente del 0,01
al 5%, con preferencia del 0,025 al 2%, en especial del 0,1 al 1% en
peso de varios aditivos convencionales, por ejemplo los materiales
que figuran en la lista siguiente, o mezclas de los mismos.
1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-tert-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol.
1.2. Hidroquinonas alquiladas, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-amil-hidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol.
1.3. Éteres de tiodifenilo hidroxilados,
por ejemplo
2,2'-tio-bis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tio-bis(4-octilfenol),
4,4'-tio-bis(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tio-bis(6-tert-butil-2-metilfenol).
1.4.
Alquiliden-bisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis-(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol],
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilen-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis-(6-tert-butil-4-isobutilfenol),
4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert-butilfenol),
4,4'-metilen-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol),
1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
2,6-bis-(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
bis-[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato]
de etilenglicol,
bis-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
tereftalato de
bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo].
1.5. Compuestos de bencilo, por ejemplo
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato
de isooctilo, ditiotereftalato de
bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfato
de dioctadecilo, sal cálcica del
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfato
de monoetilo.
1.6. Acilaminofenoles, por ejemplo anilida
del ácido 4-hidroxi-láurico, anilida
del ácido 4-hidroxi-esteárico,
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de
octilo.
octilo.
1.7. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
con alcoholes monohídricos o polihídricos, por ejemplo con metanol,
octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, trietanolamina, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida
del ácido di(hidroxietil)oxálico,
triisopropanolamina.
1.8. Ésteres del ácido
\beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, trietanolamina, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida
del ácido di(hidroxietil)oxálico,
triisopropanolamina.
1.9. Amidas del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
1.10. Diarilaminas, por ejemplo la
difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina,
4,4'-di-tert-octil-difenilamina,
el producto de reacción de la N-fenilbencilamina y
el 2,4,4-trimetilpenteno, el producto de reacción de
la difenilamina y el 2,4,4-trimetilpenteno, el
producto de reacción de la
N-fenil-1-naftilamina
y el 2,4,4-trimetilpenteno.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo los derivados 5'-metilo,
3',5'-di-tert-butilo,
5'-tert-butilo,
5'-(1,1,3,3-tetrametilbutilo),
5-cloro-3'-5'-di-tert-butilo,
5-cloro-3'-tert-butil-5'-metilo,
3'-sec-butil-5'-tert-butilo,
4'-octoxi,
3',5'-di-tert-amilo,
3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencilo),
3'-tert-butil-5'-(2-(omega-hidroxi-octa-(etilenoxi)-carbonil-
etilo), 3'-dodecil-5'-metilo y 3'-tert-butil-5'-(2-octiloxicarbonil)etilo y 5'-metilo dodecilado.
etilo), 3'-dodecil-5'-metilo y 3'-tert-butil-5'-(2-octiloxicarbonil)etilo y 5'-metilo dodecilado.
2.2.
2-hidroxi-benzofenonas, por
ejemplo los derivados 4-hidroxi,
4-metoxi, 4-octoxi,
4-deciloxi, 4-dodeciloxi,
4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente
sustituidos, por ejemplo salicilato de fenilo, salicilato de
4-tert-butilfenilo, salicilato de
octilfenilo, dibenzoilresorcina,
bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina,
benzoilresorcina,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo
y
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo o de isooctilo,
\alpha-carbometoxi-cinamato de
metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinamato
de metilo o de butilo,
\alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinamato
de metilo y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel del
2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
por ejemplo el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos
adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina
o N-ciclohexil-dietanolamina,
ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de
los ésteres monoalquílicos del ácido
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico,
por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo o de butilo, complejos
de níquel de cetoximas, por ejemplo de la
2-hidroxi-4-metil-fenil-undecil-cetoxima,
complejos de níquel del
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, por
ejemplo sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo),
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo),
n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato
de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto
de condensación de la
1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)hexametilendiamina
y
4-tert-octilamino-2,6-dicloro-s-triazina,
nitrilotriacetato de
tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,2,3,4-butano-tetracarboxilato de
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona),
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej.
4,4'-dioctiloxi-oxanilida,
2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2,2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butiloxanilida
y las mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi o por etoxi en
posición o y p.
2.8.
Hidroxifenil-s-triazinas, por
ejemplo
2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina;
2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina;
2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(4-clorofenil)-s-triazina;
2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina;
2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fen-
il]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-bromofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-acetoxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina.
il]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina; 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-bromofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-acetoxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina.
3. Desactivadores de metales, por ejemplo
la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico,
N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina,
N,N'-bissaliciloilhidrazina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida del ácido
bis-bencilideno-oxálico.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo el
fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos
fenildialquilo, el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito
de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de
diestearil-pentaeritrita, el fosfito de
tris-(2,4-di-tert-butilfenilo),
el difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de
bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
el difosfito de
bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita,
el difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
el trifosfito de triestearil-sorbita,
4,4'-difenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo).
5. Compuestos destructores de peróxidos,
p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico,
tales como los ésteres de laurilo, esterarilo, miristilo o
tridecilo, los mercapto-bencimidazoles o la sal de
cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato
de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el
tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato
de pentaeritrita.
6. Hidroxilaminas, por ejemplo la
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilaurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas
grasas de sebo hidrogenado.
7. Nitronas, por ejemplo la
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
las nitronas derivadas de las
N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de
aminas grasas de sebo hidrogenado.
8. Óxidos de amina, por ejemplo el óxido
de tridecil-amina, óxido de
tridodecil-amina, óxido de
trihexadecil-amina, óxido de tri(alquil
C_{12}-C_{14})-amina, óxido de
tri(alquil
C_{16}-C_{18})-amina, óxido de
tri(alquil
C_{20}-C_{22})-amina, óxido de
tri(alquil
C_{12}-C_{14})-metil-amina,
óxido de tri(alquil
C_{16}-C_{18})-metil-amina,
óxido de tri(alquil
C_{20}-C_{22})-metil-amina,
óxido de
di(sebo-alquil)-metil-amina,
óxido de
di(coco-alquil)-metil-amina.
9. Estabilizantes de poliamida, por
ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de
fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizantes
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados
de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales
alcalinos y alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo
estearato cálcico, estearato de cinc, estearato de magnesio,
ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio
o pirocatequinato de cinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo el
ácido
4-tert-butil-benzoico,
ácido adípico, ácido difenilacético.
12. Cargas de relleno y agentes de
refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de
vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e
hidróxidos de metales, negro de humo, grafito.
13. Aditivos diversos, por ejemplo
plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, blanqueantes
ópticos, agentes ignifugantes, agentes antiestáticos, agentes
hinchantes y tiosinergistas, por ejemplo el tiodipropionato de
dilaurilo o el tiodipropionato de diestearilo.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en los documentos
US-A-4 325 863,
US-A-4 338 244,
US-A-5 175 312, o bien la
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
Los co-estabilizantes, con
excepción de las benzofuranonas que figuran en el apartado 14, se
añaden por ejemplo en concentraciones del 0,01 al 10% del peso total
del material a estabilizar.
Otras composiciones preferidas contienen, además
de los componentes (a) y (b), otros aditivos, en especial
antioxidantes fenólicos, estabilizantes a la luz o estabilizantes de
transformación.
Son aditivos especialmente preferidos los
antioxidantes fenólicos (párrafo 1 de la lista), las aminas
impedidas estéricamente (párrafo 2.6 de la lista), los fosfitos y
fosfonitos (párrafo 4 de la lista), absorbentes UV (párrafo 2 de la
lista) y los compuestos destructores de peróxidos (párrafo 5 de la
lista).
Los aditivos adicionales (estabilizantes) que son
también especialmente preferidos son las
benzofuran-2-onas, descritas por
ejemplo en las patentes US-A-4 325
863, US-A-4 338 244 o
US-A-5 175 312.
Los antioxidantes fenólicos de interés particular
se eligen entre el conjunto formado por el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
de n-octadecilo,
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de neopentanotetraílo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de di-n-octadecilo, isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de tiodietileno,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno,
bis(3-metil-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de 3,6-dioxaoctametileno,
2,6-di-tert-butil-p-cresol,
2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol),
isocianurato de
1,3,5-tris(2,6-dimetil-4-tert-butil-3-hidroxibencilo),
1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butano,
isocianurato de
1,3,5-tris[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)etilo],
3,5-di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)mesitol,
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de hexametileno,
1-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triazina,
N,N'-hexametilen-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamamida),
bis(etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfonato)
cálcico,
bis[3,3-di(3-tert-butil-4-hidroxifenil)butirato]
de etileno,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato
de octilo,
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazida
y
N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)-etil]-oxamida.
Los antioxidantes fenólicos más preferidos son el
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de neopentanotetraílo, el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
de n-octadecilo,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
2,6-di-tert-butil-p-cresol
y
2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol).
Los compuestos de tipo amina impedida
estéricamente que tienen un interés particular se eligen entre el
conjunto formado por el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-butilmalonato
de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona,
nitrilotriacetato de
tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-3-oxopiperazin-4-il)etano,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodiespiro[5.1.11.2]heneicosano,
el producto de policondensación de la
2,4-dicloro-6-tert-octilamino-1,3,5-s-triazina
con la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina),
el producto de policondensación de la
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
con el ácido succínico, el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con el 1,2-dibromoetano;
1,2,3,4-butanotetracarboxilato de
tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
1,2,3,4-butanotetracarboxilato de
tetrakis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo);
el producto de policondensación de la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina
con la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina);
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano;
mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de
[2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano)dietilo];
mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de
[1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano)dietilo];
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-carboxilato)
de octametileno;
4,4'-etilenobis(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona);
N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida;
N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida;
N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida;
1-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona;
sebacato de
di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
succinato de
di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina;
poli-{[6-tert-octilamino-s-triazina-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametileno-[4-(1-
ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]; 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina; sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadenoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-etoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi.
ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]; 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina; sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadenoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-etoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi; el producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y terminado en grupos metoxi.
Los compuestos de tipo amina impedida
estéricamente más preferidos son el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo);
(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-butilmalonato
de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo);
el producto de condensación de la
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
con el ácido succínico, el producto de policondensación de la
2,4-dicloro-6-tert-octil-amino-s-triazina
con la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina);
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano;
sebacato de
di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
succinato de
di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina;
poli-{[6-tert-octilamino-s-triazna-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametileno-[4-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino];
2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina
o
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Es preferida una composición que contiene además
una cantidad efectiva por lo menos de un estabilizante coaditivo,
elegido entre el conjunto formado por los antioxidantes fenólicos,
los estearatos metálicos, los óxidos metálicos, los compuestos
organofosforados, los antioxidantes de furanona, las hidroxilaminas,
los absorbentes UV, las aminas impedidas estéricamente no NOR, las
aminas impedidas estéricamente NOR y las mezclas de las mismas. Los
ejemplos se han indicado en los párrafos anteriores.
La presente composición puede contener además
otro absorbente UV elegido entre el conjunto formado por los
benzotriazoles, las s-triazinas, las oxanilidas, los
salicilatos, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos y los
\alpha-cianoacrilatos. Los ejemplos se han
mencionado anteriormente.
En particular, la composición presente puede
contener además una cantidad estabilizante eficaz por lo menos de
otro
2-hidroxifenil-2H-benzotriazol;
de otra
tris-aril-s-triazina;
o de una amina impedida estéricamente o sus mezclas.
Los
2-hidroxifenil-2H-benzotriazoles
se eligen con preferencia entre el conjunto formado por: el
2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol;
2-[2-hidroxi-3,5-di(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol;
2-[2-hidroxi-3-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5-tert-octilfenil]-2H-benzotriazol;
2-{2-hidroxi-3-tert-butil-5-[2-(omega-hidroxi-octa(etilenoxi)carboniletil]-fenil}-2H-benzotriazol;
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol;
5-cloro-2-(2-hidroxi-3-
tert-butil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol; y 2-{2-hidroxi-3-tert-butil-5-[2-(octiloxi)carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazol.
tert-butil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol; y 2-{2-hidroxi-3-tert-butil-5-[2-(octiloxi)carbonil)etil]fenil}-2H-benzotriazol.
Las demás
tris-aril-s-triazinas
se eligen con preferencia entre el conjunto formado por: la
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina;
2,4-difenil-6-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-s-triazina;
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-s-triazina;
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-noniloxi*-2-hidroxipropiloxi)-5-\alpha-cumilfenil]-s-triazina
y
2,4-bis(bifenilil)-6-[2-hidroxi-4-(3-noniloxi*-2-hidroxipropiloxi)fenil]-s-triazina
(* indica una mezcla de grupos octiloxi, noniloxi y deciloxi).
Los compuestos de la presente invención se
utilizan a menudo combinados con uno o varios estabilizantes
complementarios, dichos estabilizantes complementarios son un
antioxidante fenólico impedido estéricamente, elegido entre
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de neopentanotetraílo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
octadecilo,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno,
1,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina;
sal cálcica del [fosfonato de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-monoetilo)],
isocianurato de
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo)
y isocianurato de
1,3,5-tris-(3-hidroxi-4-tert-butil-2,6-dimetilbencilo);
o es un estabilizante organofosforado elegido entre fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
fosfito de
bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo,
2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito
de trietilo],
4,4'-difenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
fosfito de tris(nonilfenilo), difosfito de
bis-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
fluorfosfito de
2,2'-etilidenbis(2,4-di-tert-butil-fenilo)
y
2,4,6-tri-tert-butilfenil-fosfito
de
2-butil-2-etilpropano-1,3-diilo;
o es la
5,7-di-tert-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-2H-benzofuran-2-ona;
o es la N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por
oxidación directa de la N,N-di(sebo
hidrogenado)amina; o es una amina impedida estéricamente
elegida entre el conjunto formado por el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
el producto de policondensación de la
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
con el ácido succínico;
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano;
el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina,
el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;
el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;
el octadecanoato de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo;
la
3-dodecil-1-(1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pirrolidina-2,5-diona;
1,3,5-tris{N-ciclohexil-N-[2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)etil]amino}-s-triazina;
poli[metil-3-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-iloxi)propil]siloxano;
el producto de condensación de la
2,4-dicloro-6-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazina,
2,2'-etilen-bis{[2,4-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)butilamino-s-triazin-6-il]aminotrimetilenamino};
oligómero de la
N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
terminado en grupos
2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo;
N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
y
N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina;
o es otra amina impedida estéricamente y sustituida por
N-hidrocarbiloxi elegida entre el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
octadecanoato de
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
la
N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina;
N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina
y
N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimino-dipropilamina;
o es otra amina impedida estéricamente sustituida por hidroxi y por
N-hidrocarbiloxi, elegida entre el sebacato de la
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo];
una mezcla de glutarato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
y adipato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo];
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
adipato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo];
glutarato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo];
succinato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; o es un absorbente UV elegido entre el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-ditert-amilfenil)2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 2-hidroxi-4-n-octiloxi-benzofenona, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-ilo}-
N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo, el producto de condensación de la 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con la N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina; o mezclas de los anteriores.
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; una mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiroiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; o es un absorbente UV elegido entre el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol; 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-ditert-amilfenil)2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 2-hidroxi-4-n-octiloxi-benzofenona, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-ilo}-
N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo, el producto de condensación de la 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con la N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina; o mezclas de los anteriores.
Los estabilizantes complementarios son con
preferencia el
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato)
de neopentanotetraílo, fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por oxidación
directa de N,N-di(sebo
hidrogenado)amina;
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano;
producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;
producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina;
producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina;
oligómero de la
N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
terminado en grupos
2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo;
N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
N,N',N'''-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
y
N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis
[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina; oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo o producto de condensación de 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina.
[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina; oligómero de N-{2-[(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina terminado en grupos 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo o producto de condensación de 2-morfolino-4,6-dicloro-s-triazina con N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina.
Es preferida una composición, en la que el
componente (a) es una poliolefina termoplástica, un poliéster, un
poliéster-uretano, un
poliéter-uretano o un recubrimiento acuoso.
Es preferida en especial una composición en la
que el componente (a) se elige entre el conjunto formado por una
poliolefina termoplástica, polipropileno, polietileno de baja
densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta
densidad, polietileno lineal de baja densidad,
poli(buteno-1), copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/propileno,
copolímeros de etileno o de propileno con
alfa-olefinas; copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS); copolímeros de acrilonitrilo y estireno cuya resistencia al
impacto se mejora con la incorporación de un caucho de
etileno-propileno o un caucho de
etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de
acrilato de butilo; las mezclas de ABS y policarbonato; las mezclas
de ABS y poli(cloruro de vinilo) (PVC); el
poli(cloruro de vinilo); los copolímeros de estireno y
butadieno (HIPS); los copolímeros de estireno y butadieno que
contienen además un caucho de etileno-propileno o un
caucho de etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho
de acrilato de butilo; los elastómeros termoplásticos o los
vulcanizados termoplásticos.
Es preferida en especial una composición en la
que el componente (a) es una poliolefina, un policarbonato, una
resina estirénica, un ABS, una poliamida (Nylon), un poliéster, un
poliuretano, un poliacrilato, una resina estirénica modificada con
caucho, un poli(cloruro de vinilo), un polivinilbutiral, un
poliacetal (polioximetileno) u otras mezclas o copolímeros, por
ejemplo el poli(tereftalato de
etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG o un
copolímero de etileno/ácido acrílico o las sales de los mismos
(ionómeros).
El polímero es con preferencia especial un
poliéster, por ejemplo un poli(tereftalato de etileno),
poli(tereftalato de butileno) o
poli(naftalenodicarboxilato de etileno) o un copolímero
poli(tereftalato de
etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG, un
poliacrilato, una poliolefina o un policarbonato.
En otra forma de ejecución de la presente
invención, el material orgánico es una resina elegida entre el grupo
formado por las resinas termoendurecibles
acrílico-melamina, una resina
acrílico-melamina modificada con silano, una resina
acrílica con grupos carbamato laterales reticulados con melamina o
una resina acrílico-poliol reticulada con melamina
que contenga grupos carbamato.
Es preferida una composición que es una pintura o
barniz estabilizado al calor (secado al horno), en la que el
componente (a) es una resina catalizada con ácido, basada en una
resina reticulable por calor del tipo acrílica,
acrílico-melamina, poliéster, poliuretano, poliamida
o alquídica.
En otra forma de ejecución, la resina es una
resina termoendurecible de tipo acrílico-melamina o
una resina acrílico-uretano.
En otra forma de ejecución, la resina es un
recubrimiento (pintura) de base acuosa.
El recubrimiento es con preferencia un esmalte
con alto contenido en sólido para acabados industriales y con mayor
preferencia es un esmalte de acabado para automóviles.
Los barnices de resina alquídica, que pueden
estabilizarse contra la acción de la luz y de la humedad según la
presente invención son las pinturas convencionales de secado al
horno, que se utilizan en especial para el pintado de automóviles
(pinturas de acabado de automóvil), por ejemplo las pinturas basadas
en resinas alquídicas/melamina y las resinas
alquídicas/acrílicas/melamina (ver H. Wagner y H.F. Sarx,
"Lackkunstharze" (1977), páginas 99-123). Otros
agentes de reticulación son las resinas de glucourilo, los
isocianatos bloqueados y las resinas epoxi.
Las pinturas estabilizadas con arreglo a la
invención son idóneas tanto para los recubrimientos de acabado de
metales como para acabados de sombreado sólido, en especial en los
acabados de retoque, así como en diversas aplicaciones de barnizado
de chapa de bobina. Las pinturas estabilizadas según la invención se
aplican con preferencia en el estilo convencional por dos métodos, a
saber el método de capa única o el método de dos capas. En el último
método se aplica en primer lugar la capa de base que contiene el
pigmento y sobre ella en último lugar la capa de acabado en forma de
barniz transparente.
Hay que notar además que los compuestos de la
presente invención pueden aplicarse en el uso de resinas
termoendurecibles no catalizadas con ácido, por ejemplo las resinas
epoxi, epoxi-poliéster, vinílicas, alquídicas,
acrílicas y de poliéster, modificadas opcionalmente con silicona,
con isocianatos o con isocianuratos. Las resinas epoxi y
epoxi-poliéster se reticulan con reticulantes
convencionales, por ejemplo ácidos, anhídridos de ácido, aminas,
etcétera. Por consiguiente, los epóxidos pueden utilizarse en
calidad de agentes reticulantes para diversos sistemas de resinas
acrílicas o de poliéster, que se han modificado mediante la
presencia de grupos reactivos en la estructura medular.
Cuando se utilizan en acabados de doble capa, los
compuestos de la presente invención pueden incorporarse en la capa
del barniz transparente o en ambas capas, es decir, la capa del
barniz transparente y la capa base pigmenta-
da.
da.
Cuando se desea producir pinturas solubles en
agua, miscibles en agua o dispersables en agua, entonces se formarán
sales amónicas de grupos ácidos existentes en la resina. La
composición de pintura en polvo puede fabricarse por reacción de
grupos metacrilato de glicidilo con componentes alcohol
seleccionados.
En otra forma de ejecución de la presente
invención, el material orgánico es un material de grabación.
Los materiales de grabación según la presente
invención son idóneos para sistema de copia sensibles a la presión,
sistema de fotocopia empleando microcápsulas, sistemas de copia
sensibles al calor, materiales fotográficos y materiales para la
impresión por chorro de tinta.
Los materiales de grabación según la presente
invención se caracterizan por una mejora inesperada de la calidad,
en especial en lo que respecta a la solidez a la luz.
Los materiales de grabación según la invención
tienen una estructura conocida para cada uso particular. Constan de
un sustrato habitual, por ejemplo una lámina de papel o de plástico,
que se recubre con una o varias capas. En función del tipo de
material, estas capas contienen los componentes necesarios idóneos,
en el caso de materiales fotográficos por ejemplo emulsiones de un
haluro de plata, fijadores de colorantes, colorantes, etcétera. Los
materiales especialmente indicados para la impresión por chorro de
tinta tienen una capa muy absorbente para la tinta dispuesta sobre
un soporte habitual. Para la impresión por chorro de tinta puede
emplearse también el papel sin recubrir. En este caso, el papel
actúa al mismo tiempo de material soporte y de capa absorbente de la
tinta. El material idóneo para la impresión por chorro de tinta se
describe por ejemplo en la patente de Estados Unidos nº 5 073 448,
que se incorpora a la presente como referencia.
El material de grabación puede ser también
transparente, como ocurre por ejemplo en el caso de las películas de
proyección.
Los compuestos de la fórmula I o II pueden
incorporarse al material de las fichas (carder) en el momento de la
producción de las últimas, dentro de la fabricación del papel, por
ejemplo añadiéndolo a la pasta de papel. Un segundo método de
aplicación consiste en pulverizar una solución acuosa de los
compuestos de la fórmula I sobre el material de las fichas o bien
añadir los compuestos a la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento destinadas a
materiales de grabación transparentes, idóneos para la proyección no
deben contener partículas que provoquen la dispersión de la luz, por
ejemplo pigmentos y cargas de relleno.
La composición de recubrimiento de fijación del
colorante puede contener un gran número de aditivos diversos, por
ejemplo antioxidantes, estabilizantes a la luz (incluidos también
los absorbentes UV, que no están comprendidos dentro del alcance de
los absorbentes UV de esta invención), mejoradores de la viscosidad,
blanqueantes ópticos, biocidas y/o agentes antiestáticos.
La composición de recubrimiento se prepara por lo
general del modo siguiente: los componentes solubles en agua, por
ejemplo los ligantes, se disuelven en agua y se agitan juntos; los
componentes sólidos, por ejemplo las cargas de relleno y otros
aditivos ya descritos, se dispersan en el medio acuoso; y la
dispersión se lleva a cabo con ventaja mediante dispositivos, por
ejemplo sistemas ultrasónicos, agitadores de turbina,
homogeneizadores, molinos coloidales, molinos de bolas, molinos de
arena, agitadores de alta velocidad, etcétera. Los compuestos de la
fórmula I pueden incorporarse con facilidad a la composición de
recubrimiento.
El material de grabación según la presente
invención contiene con preferencia de 1 a 5000 mg/m^{2}, en
especial de 50 a 1200 mg/m^{2} de un compuesto de la fórmula
I.
Tal como se ha mencionado antes, los materiales
de grabación según la invención abarcan un vasto ámbito. Los
compuestos de la fórmula I pueden emplearse por ejemplo en sistemas
de copia sensibles a la presión. Pueden introducirse en el papel,
con el fin de proteger de la luz los productos previos de los
colorantes microencapsulados en él o en el ligante de la capa del
revelador, con el fin de proteger los colorantes que se forman en
ella.
Los sistemas de fotocopia empleando microcápsulas
sensibles a la luz, que se revelan mediante presión, se describen en
las patentes de Estados Unidos nº 4 416 966; 4 483 912; 4 352 200; 4
535 050; 4 535 463; 4 551 407; 4 562 137 y 4 608 330; y también en
los documentos EP-A-139 479;
EP-A-162 664;
EP-A-164 931;
EP-A-237 024;
EP-A-237 025 y
EP-A-260 129. En todos estos
sistemas, los compuestos pueden incorporarse a la capa que recibe el
colorante. Sin embargo, los compuestos pueden incorporarse a la capa
dadora, con el fin de proteger de la luz a los cromógenos.
Los materiales fotográficos que pueden
estabilizarse son colorantes fotográficos y capas que contienen
dichos colorantes o productos previos de colorantes, por ejemplo los
papeles y las películas fotográficos. Los materiales idóneos se
describen por ejemplo en la patente de Estados Unidos nº 5 364 749,
que se incorpora a la presente como referencia. Los compuestos de la
fórmula I actúa en este caso como filtros UV frente a los flashes
electrostáticos. En los materiales fotográficos de color, los
fijadores y los colorantes pueden protegerse también contra la
descomposición fotoquímica.
Los compuestos de la invención pueden utilizarse
también en todos los tipos de materiales fotográficos de color. Por
ejemplo, pueden emplearse para papel de color, para papel de color
inverso, para materiales de color positivo directo, película de
color negativa, película de color positiva, película de color
inversa, etcétera. Se utilizan con preferencia entre otros para
material fotográfico de color que contenga un sustrato inverso o
positivos de forma.
Los materiales de grabación fotográfica en color
contienen por lo general sobre el sustrato una capa de emulsión de
haluro de plata sensible al azul y/o sensible al verde y/o sensible
al rojo y, si se desea, una capa de protección, los compuestos de la
invención se incorporan con preferencia a la capa sensible al verde
o a la capa sensible al rojo o a la capa intercalada entre la capa
sensible al verde y la capa sensible al rojo o en la capa situada
sobre las capas de la emulsión del haluro de plata.
Los compuestos de la fórmula I pueden emplearse
también para materiales de grabación basados en el principio de la
fotopolimerización, fotoplastificación o la ruptura de las
microcápsulas, o en los casos en los que se emplean sales de
diazonio sensibles al calor y sensibles a la luz, colorantes leuco
que tienen un agente oxidante o colorantes lactona que tienen ácidos
de Lewis.
Los compuestos de la invención pueden emplearse
además en materiales de grabación para la impresión por
transferencia de difusión del colorante, impresión por transferencia
de cera térmica e impresión sin matriz y para el uso en impresoras
electrostáticas, electrográficas, electroforéticas, magnetográficas
y electrofotográficas de tipo láser y en registros gráficos de
pluma. En los anteriores materiales es preferida la impresión por
transferencia de difusión de colorante sobre materiales de grabación
que se describe por ejemplo en el documento
EP-A-507 734.
Los compuestos de la presente invención pueden
emplearse por ejemplo en tintas, por ejemplo para la impresión por
chorro de tinta, descrita por ejemplo en la patente de Estados
Unidos nº 5 098 477, que se incorpora a la presente como
referencia.
Los compuestos presentes son eficaces además para
proteger los colorantes existentes en la cera de las velas de la
degradación y decoloración prematuras.
Los compuestos de la fórmula I de la presente
invención son útiles además en adhesivos empleados en películas
solares, películas ópticas y otras estructuras laminadas contra los
efectos adversos de la luz ultravioleta y de la radiación
actínica.
Los compuestos de esta invención poseen una
estabilidad superior a la hidrólisis, estabilidad a la manipulación
y al almacenaje así como una buena resistencia a la extracción
cuando se hallan en una composición estabilizada.
La metodología para fabricar los compuestos de la
presente invención se describe en la técnica anterior. Los productos
intermedios necesarios para la obtención de los compuestos presentes
son productos comerciales en su mayor parte.
Los benzotriazoles presentes se obtienen por
métodos convencionales de obtención de tales compuestos. El
procedimiento usual consiste en la diazotación de una
o-nitroanilina sustituida, copulación de la sal de
diazonio resultante con un fenol sustituido y reducción del
compuesto intermedio azobenceno para obtener el benzotriazol deseado
correspondiente. Los materiales de partida de estos benzotriazoles
son productos comerciales o que pueden obtenerse por métodos
normales de la síntesis orgánica.
Dado que los benzotriazoles presentes por su
mayor duración son particularmente indicados para las aplicaciones
de pintura del automóvil, se contempla que puedan ser también
específicamente útiles para otras aplicaciones, en las que se
requiera su mayor durabilidad, por ejemplo en las láminas solares,
etcétera.
La presente invención se refiere además a
composiciones de cera de velas que contienen:
(a) cera de verlas blanca y no perfumada, blanca
y perfumada, coloreada y sin perfumar, coloreada y perfumada, cera
de inmersión sin perfumar y cera de inmersión perfumada y
(b) una cantidad eficaz de estabilizante de un
benzotriazol de la fórmula I o II, ya descritas anteriormente, solo
o combinado con una amina impedida estéricamente.
Una cantidad eficaz de benzotriazol solo o
combinado con una amina impedida estéricamente en una cera de vela
se sitúa entre el 0,01 y el 10% en peso, con preferencia entre el
0,1 y el 2% en peso, con preferencia especial entre el 0,1 y el 0,5%
del peso de la cera. Cuando se emplea una combinación de
benzotriazol y amina impedida estéricamente, la proporción ponderal
entre el benzotriazol y la amina impedida estéricamente se sitúa
entre 10:1 y 1:10, con preferencia entre 4:1 y 1:4, con preferencia
especial entre 2:1 y 1:2.
Hay que observar que las velas contienen un gran
número de componentes diversos. Los materiales base se fabrican con
los componentes siguientes:
cera de parafina, aceites naturales, poliamida y
ácido/éster graso, ácidos grasos por ejemplo esteárico,
opacificantes, cera de abejas, glicéridos y cera oxidada, alcoholes
y oligómeros de etileno.
Las velas pueden contener además un gran número
de aditivos, por ejemplo los siguientes:
agentes desmoldeantes, fragancias, repelentes de
insectos o insecticidas, reticulantes, modificadores cristalinos,
clarificantes, reductores de goteo, colorantes, agentes de control
del punto de fusión, mejoradores de estiraje, agentes gelificantes,
auxiliares de extrusión y reductores de vórtice.
Cada uno de los distintos componentes se emplea
para controlar o modificar las propiedades de la vela con el fin de
asegurar una combustión nítida, reducir la formación de canales,
facilitar una fusión uniforme, etcétera. Los colorantes y las
fragancias se emplean obviamente para conferir color, olor y otros
atractivos estéticos a la vela.
Están adquiriendo una importancia creciente las
velas de gel transparente, que parecen cristales transparentes, pero
que arden como las velas clásicas. Se describen con detalle en la
patente de Estados Unidos nº 5 879 694, cuyas partes relevantes se
incorporan a la presente como referencia. Estas velas de tipo gel
contienen por lo general un copolímero elegido entre el conjunto
formado por un copolímero tribloque, de bloque radial, dibloque o
multibloque que se fabrica de modo clásico por lo menos con dos
segmentos termodinámicamente incompatibles que contienen segmentos
duros y blandos. Son copolímeros de bloques de este tipo por ejemplo
el KRATON® (Shell Chemical Co.), que consta de segmentos de bloque
de unidades monoméricas de estireno y unidades monoméricas o
comonoméricas de caucho. La estructura que se encuentra con mayor
frecuencia en las series de KRATON® D es un bloque ABA lineal con
estireno-butadieno-estireno (SBS) o
con estireno-isopreno-estireno
(SIS).
Las velas pueden contener además otros
estabilizantes, por ejemplo antioxidantes fenólicos, fosfitos,
hidroxilaminas, etcétera, en especial antioxidantes fenólicos como
los descritos anteriormente.
Otro objeto de la invención es un compuesto que
es el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol.
Los siguientes ejemplo tienen una finalidad
meramente ilustrativa.
Se conecta al vacío un matraz equipado con un
agitador mecánico y una tubería de gas inerte con una válvula
Firestone®, que contiene una mezcla de
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol
(2,6 g, 0,005 moles), éster cíclico de
piridina-3-boronato de propanodiol
(0,86 g, 0,00525 moles) y 200 ml de n-propanol y se
llena tres veces con nitrógeno. A esta mezcla se le añaden el
diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), la
trifenilfosfina (0,157 g, 0,0006 moles), 3 ml de una solución 2 M de
carbonato sódico (0,64 g, 0,012 moles) y 5 ml de agua. A
continuación se conecta el vacío al matraz y se llena tres veces con
nitrógeno. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente
durante 15 minutos y después se calienta a 91ºC. Se mantiene la
mezcla reaccionante en 91ºC durante dos horas y después se enfría a
temperatura ambiente. Se elimina el disolvente con vacío y se
reparte el residuo entre éter de dietilo (200 ml) y agua (100 ml).
Se separa la fase orgánica y se extrae sucesivamente con una
solución acuosa al 5% de bicarbonato sódico (100 ml) y una solución
acuosa saturada de cloruro sódico (100 ml). Se seca la fase orgánica
con sulfato sódico anhidro y se eliminan los volátiles con vacío. Se
purifica el residuo por cromatografía flash a través de una columna
seca (eluyente: tolueno, después: acetato de etilo; a través de gel
de sílice), obteniéndose 2,14 g (rendimiento: 82,6%) de un sólido
ligeramente amarillo, que funde a 126-128ºC.
Análisis elemental del
C_{34}H_{38}N_{4}O:
| calculado: | C 78,73 | H 7,38 | N 10,80 |
| hallado: | C 78,39 | H 7,36 | N 10,50 |
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta
= 0,86 (s, 9H), 1,45 (s, 6H), 1,79 (s, 2H), 1,92 (s, 6H), 6,75 (dd,
1H), 7,06 (dd, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,27 (t, 2H), 7,29 (multiplete,
1H), 7,44 (d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,49 (d, 2H), 7,73 (d, 1H), 8,53
(multiplete, 1H), 8,68 (d, 1H), 8,88 (d, 1H), 11,63 (s, 1H).
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
1 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(5,21 g, 0,01 moles), ácido
tiofeno-3-borónico (1,34 g, 0,0105
moles), 250 ml de n-propanol, diacetato de paladio
(II) (0,090 g, 0,0004 moles) trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012
moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012
moles) y 5 ml de agua. Se purifica el residuo por cromatografía
flash en columna seca (eluyente: tolueno), después se recristaliza
en heptano, obteniéndose 4,12 g (rendimiento: 78,6%) del compuesto
epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, que funde a
147-149ºC.
Análisis elemental del
C_{33}H_{37}N_{3}OS:
| calculado: | C 75,68 | H 7,12 | N 8,02 | S 6,12 |
| hallado: | C 75,81 | H 6,98 | N 7,99 | S 6,04 |
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta
= 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,86 (s, 2H),
7,16-7,32 (solapamiento m, 5H), 7,45 (dd, 1H), 7,48
(dd, 1H), 7,56 (dd, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,73 (dd, 1H), 7,87 (d, 1H),
8,02 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 11,38 (s, 1H).
Ejemplos
3-26
Se aplica el procedimiento general descrito en el
ejemplo 1 empleando como productos intermedios de partida el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
y ácidos borónicos heterocíclicos seleccionados o ésteres de
dimetilo de los mismos, que figuran en la lista de la tabla
siguiente, en presencia de un catalizador de diacetato de paladio
(II), de este modo se obtienen los correspondientes benzotriazoles
sustituidos por heteroarilo en posición 5.
| (éster del) ácido | 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzo- | |
| ej. | heteroarilborónico | triazol sustituido en posición 5 del anillo benzo |
| 3 | 3-piridilo | 3-piridilo |
| 4 | 3-piridilo (dimetilo) | 3-piridilo |
| 5 | 4-piridilo | 4-piridilo |
| 6 | 5-metoxi-3-piridilo | 5-metoxi-3-piridilo |
| 7 | 2-furilo | 2-furilo |
| 8 | 3-formil-2-furilo | 3-formil-2-furilo |
| 9 | 4-metil-2-furilo | 4-metil-2-furilo |
| 10 | 3-furilo | 3-furilo |
| 11 | 2-tienilo | 2-tienilo |
| 12 | 5-bromo-2-tienilo | 5-bromo-2-tienilo |
| 13 | 3-formil-2-tienilo | 3-formil-2-tienilo |
| 14 | 5-formil-2-tienilo | 5-formil-2-tienilo |
| 15 | 5-metil-2-tienilo | 5-metil-2-tienilo |
| 16 | 5-acetil-2-tienilo | 5-acetil-2-tienilo |
| 17 | 5-cloro-2-tienilo | 5-cloro-2-tienilo |
(Continuación)
| (éster del) ácido | 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzo- | |
| ej. | heteroarilborónico | triazol sustituido en posición 5 del anillo benzo |
| 18 | 2-formil-3-tienilo | 2-formil-3-tienilo |
| 19 | 1-triisopropilsilil-3-pirrolilo | 1-triisopropilsilil-3-pirrolilo |
| 20 | 1-tert-butoxicarbonil-2-pirrolilo | 1-tert-butoxicarbonil-2-pirrolilo |
| 21 | 5-indolilo | 5-indolilo |
| 22 | 8-quinolilo | 8-quinolilo |
| 23 | 3-tianaftenilo | 3-tianaftenilo |
| 24 | 2-selenofenilo | 2-selenofenilo |
| 25 | 2,4-dibenciloxi-5-pirimidilo | 2,4-dibenciloxi-5-pirimidilo |
| 26 | 2,4-dimetoxi-5-pirimidilo | 2,4-dimetoxi-5-pirimidilo |
Aplicando el procedimiento general del ejemplo 1
y empleando como producto intermedio de partida el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
y ácido tiofeno-2,5-diborónico se
obtiene el compuesto epigrafiado.
A una mezcla de
4-acetamido-1,1'-bifenilo
(2,1 g, 0,1 moles) y 150 ml de anhídrido acético, mantenida entre 8
y 13ºC, se le añaden lentamente por goteo durante 32 minutos 12,7 ml
de ácido nítrico del 70%. Se vierte la mezcla reaccionante sobre 600
ml de una mezcla de hielo y agua y se recoge por filtración el
precipitado resultante. Se lava la torta del filtro con agua y se
recristaliza el residuo en metanol (800 ml), obteniéndose 23,6 g del
compuesto epigrafiado en forma de sólido cristalino amarillo, que
funde a 129-132ºC.
Se calienta reflujo durante una hora una mezcla
de hidróxido potásico (2,5 g),
3-nitro-4-acetamido-1,1'-bifenilo
(23,5 g) obtenido según el método del párrafo (A) anterior, agua (6
ml) y etanol (12 ml). Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente y después se vierte sobre 300 ml de una mezcla de hielo y
agua. Se recogen los sólidos por filtración y se recristaliza el
producto en bruto en metanol (800 ml), obteniéndose 14,1 g del
compuesto epigrafiado en forma de sólido anaranjado, que funde a
170-172ºC.
Se añade nitrito sódico en porciones (7 g, 0,1
moles) sobre 70 ml de ácido sulfúrico a 10ºC. Se calienta la mezcla
reaccionante a 20ºC para disolver la totalidad del nitrito sódico y
después se enfría a 15ºC. A la mezcla reaccionante se le añade
durante 30 minutos una suspensión del
3-nitro-4-amino-1,1'-bifenilo
(7,33 g, 0,034 moles), obtenido según se indica en el apartado (B)
anterior, en 60 ml de ácido acético. Se agita la mezcla reaccionante
a 10ºC durante una hora y después se le añaden 500 ml de éter de
dietilo. Tiene lugar una reacción exotérmica. Se agita la mezcla
durante una hora. Se retira el sólido formado por filtración, detrás
de una pantalla de seguridad, y se lava con éter de dietilo,
obteniéndose 16,2 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido
amarillo. Se secan los sólidos a 20ºC con vacío durante 1,5 horas y
se guardan en un frigorífico dentro de un contenedor de polietileno
hasta su utilización posterior. Análisis: IR (nujol) \nu = 1650
(N=N), 2250 (N_{2}^{+}) cm^{-1}.
A una solución de hidróxido sódico (12 g, 0,3
moles) y
2-fenil-4-tert-octilfenol
(14,1 g, 0,05 moles) en 150 ml de metanol, mantenida a
0-5ºC, se le añade en porciones durante 1,25 horas
el hidrogenosulfato de
4-fenil-2-nitrobencenodiazonio
(30,6 g, 0,065 moles), obtenido según se indica en el apartado (C)
anterior. Se agita la mezcla reaccionante a 0-5ºC
durante dos horas. Se le añade xileno (200 ml). Se separa la fase
orgánica y se extrae con agua (4 veces x 200 ml). Se filtra la fase
orgánica y se elimina el disolvente por destilación en atmósfera de
nitrógeno. Se purifica el residuo por cromatografía flash (eluyente:
heptano/acetato de etilo = 90/10), obteniéndose 6,56 g del compuesto
epigrafiado en forma de líquido viscoso de color rojo oscuro.
A una solución de hidróxido sódico (6 g, 0,15
moles) en 8 ml de agua se le añade el
2-hidroxi-2'-nitro-3,4'-difenil-5-tert-octilazobenceno
(6,56 g), obtenido según se indica en el párrafo (D) anterior. Se
calienta la mezcla reaccionante a reflujo y después se le añade en
porciones durante 20 minutos el ácido formadinasulfínico (10,8 g,
0,1 moles). Se calienta la mezcla reaccionante a reflujo durante 1,5
horas. A la mezcla reaccionante fría se le añaden 200 ml de agua y
se elimina el etanol con vacío. Se ajusta el pH de la mezcla
reaccionante a 4 con ácido clorhídrico. Se extrae la mezcla
reaccionante dos veces con cloruro de metileno, se reúnen las fases
orgánicas y se extraen con agua. Se seca la fase orgánica con
sulfato magnésico anhidro y se elimina el disolvente con vacío. Se
recristaliza el residuo sucesivamente en una mezcla de agua y
metanol y en éter de petróleo, obteniéndose el compuesto epigrafiado
en forma de sólido blanco que funde a 123-125ºC.
En este ejemplo se ilustra el uso del
n-propanol como disolvente y de la trifenilfosfina
como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el presente
compuesto.
Se conecta al vacío un matraz equipado con un
agitador mecánico y una tubería de gas inerte con válvula
Firestone®, que contiene una mezcla de
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil-2H-benzotriazol
(5,21 g, 0,01 moles), ácido
4-trifluormetilfenilborónico (1,99 g, 0,0105 moles)
y 250 ml de n-propanol y se llena tres veces con
nitrógeno. A esta mezcla se le añaden el diacetato de paladio (II)
(0,090 g, 0,0004 moles), la trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles),
6 ml de una solución 2 M de carbonato sódico (1,27 g, 0,012 moles) y
10 ml de agua. A continuación se conecta el vacío al matraz y se
llena tres veces con nitrógeno. Se agita la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente durante 15 minutos y después se calienta a
85ºC. Se mantiene la mezcla reaccionante en 85ºC durante cuatro
horas y después se enfría a temperatura ambiente. Se elimina el
disolvente con vacío y se reparte el residuo entre éter de dietilo
(250 ml) y agua (100 ml). Se separa la fase orgánica y se extrae
sucesivamente con una solución acuosa al 5% de bicarbonato sódico
(100 ml) y una solución acuosa saturada de cloruro sódico (100 ml).
Se seca la fase orgánica con sulfato sódico anhidro y se eliminan
los volátiles con vacío. Se recristaliza el residuo en isopropanol
(250 ml), obteniéndose 3,59 g (rendimiento: 61%) de un sólido
ligeramente amarillo. Se prepara una muestra analítica disolviendo
el producto en tolueno (25 ml) y tratando la solución resultante con
carbón activo, después se cromatografía (a través de gel de sílice,
eluyente: acetato de etilo), obteniéndose 2,87 g del compuesto
epigrafiado en forma de sólido amarillo pálido. Se efectúa una
purificación ulterior por sublimación, obteniéndose un producto que
funde a 146-147,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,15-7,30 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,65 (d, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,77 (multiplete, 4H), 7,96 (d, 1H),
8,05 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,33 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3},
288,3300 MHz) \delta = -69,04.
Análisis elemental del
C_{36}H_{38}F_{3}N_{3}O:
| calculado: | C 73,82 | H 6,54 | N 7,17 |
| hallado: | C 73,82 | H 6,46 | N 7,07 |
Este ejemplo ilustra el uso del isopropanol como
disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de
Suzuki para obtener el compuesto presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), ácido
4-trifluormetilfenilborónico (0,40 g, 0,0021 moles),
diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina
(0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2 M de carbonato
sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol a
79ºC durante cinco horas, obteniéndose 0,97 g (rendimiento: 83%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido, idéntico al obtenido en el
ejemplo 29.
En este ejemplo se ilustra el uso de dioxano como
disolvente, del
2-(di-tert-butilfosfino)-bifenilo
como ligando y de fluoruro potásico en lugar de carbonato sódico en
la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29
empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), el ácido
4-trifluormetilfenilborónico (0,57 g, 0,003 moles),
diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles),
2-(di-tert-butilfosfino)-bifenilo
(0,119 g, 0,0004 moles), fluoruro potásico (0,34 g, 0,0006 moles) y
30 ml de dioxano a 67ºC durante 1,25 horas, obteniéndose 0,46 g
(rendimiento: 39%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido
idéntico al obtenido en el ejemplo 29.
En este ejemplo se ilustra el uso de dioxano como
disolvente, del
1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno
como ligando y de fluoruro potásico en lugar de carbonato sódico en
la reacción de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29
empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), el ácido
4-trifluormetilfenilborónico (0,57 g, 0,003 moles),
diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles),
1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno
(0,425 g, 0,0004 moles), fluoruro potásico (0,34 g, 0,0006 moles) y
30 ml de dioxano a 67ºC durante 1,25 horas, obteniéndose 0,84 g
(rendimiento: 72%; cromatografía de columna seca; eluyente:
heptano/acetato de etilo = 9/1) del compuesto epigrafiado en forma
de sólido idéntico al obtenido en el ejemplo 29.
En este ejemplo se ilustra el uso de isopropanol
como disolvente, de la trifenilfosfina como ligando en la reacción
de Suzuki para obtener el presente compuesto.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 29
empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), el ácido
3-trifluormetilfenilborónico (0,40 g, 0,0021 moles),
diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles), trifenilfosfina
(0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una solución 2 M de carbonato
sódico (0,25 g, 0,0024 moles) y 2 ml de agua y 50 ml de isopropanol
a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el residuo por
recristalización en isopropanol (20 ml) y después por cromatografía
(a través de alúmina ácida; eluyente: heptano/acetato de etilo =
9/1), obteniéndose 0,80 g (rendimiento: 68%) del compuesto
epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, de punto de
fusión 138-139,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,81 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,15-7,32 (solapamiento, multipletes 5H), 7,62
(dd, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 7,84 (d, 1H),
7,91 (no resuelto d, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,36 (d, 1H),
11,33 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3},
288,3300 MHz) \delta = -69,04.
EM (DIP) m/z = 585 (M^{+}).
Análisis elemental del
C_{36}H_{38}F_{3}N_{3}O:
| calculado: | C 73,82 | H 6,54 | N 7,17 |
| hallado: | C 73,48 | H 6,46 | N 6,92 |
Este ejemplo ilustra el uso del
n-propanol como disolvente y de la trifenilfosfina
como ligando en la reacción de Suzuki para obtener el compuesto
presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol
(5,21 g, 0,01 moles), ácido
3-trifluormetilfenilborónico (1,99 g, 0,0105 moles),
diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina
(0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2 M de carbonato
sódico (1,27 g, 0,012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de
n-propanol a 84ºC durante 3,5 horas, obteniéndose
5,17 g (rendimiento: 88%) del compuesto epigrafiado en forma de
sólido idéntico al obtenido en el ejemplo 33.
Este ejemplo ilustra el uso del isopropanol como
disolvente y de la trifenilfosfina como ligando en la reacción de
Suzuki para obtener el compuesto presente.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octil)fenil-2H-benzotriazol
(2,60 g, 0,005 moles), ácido
2-trifluormetilfenilborónico (0,997 g, 0,00525
moles) diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002 moles),
trifenilfosfina (0,157 g, 0,0006 moles), 3 ml de una solución 2 M de
carbonato sódico (0,64 g, 0,006 moles), 5 ml de agua y 200 ml de
isopropanol a 91ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por
cromatografía (eluyente: tolueno) y después por recristalización en
isopropanol (50 ml), obteniéndose 1,85 g (rendimiento: 63%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo, de punto de
fusión 133,5-136ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,40 (solapamiento d, 2H), 7,53 (dd, 1H), 7,61 (dd, 1H), 7,64 (d,
1H), 7,80 (multiplete, 2H), 7,88 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,35 (s,
1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3},
288,3300 MHz) \delta = -63,4.
EM (DIP) m/z = 585 (M^{+}).
Se aplica el procedimiento del ejemplo 28 (D)
empleando hidróxido sódico (4 g, 0,1 moles), metanol (100 ml),
hidrogenosulfato de
4-fenil-2-nitrobencenodiazonio
(16 g, 0,034 moles) y
2-\alpha-cumil-4-tert-octilfenol
(8,1 g, 0,028 moles), obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma
de sólido de color rojo oscuro, de punto de fusión
176-179ºC.
Se aplica el procedimiento del ejemplo 28 (E)
empleando hidróxido sódico (4 g, 0,1 moles), 5 ml de agua,
2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno
(4 g, 0,0072 moles) y ácido formamidina-sulfínico
(6,5 g, 0,06 moles), obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma
de sólido cristalino de color amarillo pálido, de punto de fusión
137-139ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta
= 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s, 2H),
7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H), 7,41
(t, 1H), 7,50 (dd, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,67 (d, 2H), 7,71 (dd, 1H),
7,92 (d, 1H), 8,01 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 11,41 (s, 1H).
Análisis elemental del
C_{35}H_{39}N_{3}O:
| calculado: | C 81,20 | H 7,59 | N 8,12 |
| hallado: | C 80,97 | H 7,54 | N 8,07 |
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(5,21 g, 0,01 moles), ácido fenilborónico (1,28 g, 0,0105 moles),
diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004 moles), trifenilfosfina
(0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una solución 2M de carbonato sódico
(1,27 g, 0,012 moles), 10 ml de agua y 250 ml de isopropanol a 84ºC
durante 3,5 horas. Se obtiene el compuesto epigrafiado en forma de
sólido que es idéntico al obtenido en el ejemplo 36.
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), ácido
3,5-di-trifluormetilfenilborónico
(0,54 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002
moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una
solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua
y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el
residuo por recristalización sucesiva en isopropanol (20 ml) y en
acetonitrilo (10 ml), obteniéndose 0,44 g (rendimiento: 34%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, de
punto de fusión 79-81ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,16-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,66 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,00 (d, 1H), 8,09 (d,
2H), 8,10 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,25 (s, 1H).
RMN-F^{19} (CDCl_{3},
288,3300 MHz) \delta = -69,4.
Análisis elemental del
C_{37}H_{37}F_{6}N_{3}O:
| calculado: | C 67,98 | H 5,71 | N 6,43 |
| hallado: | C 67,66 | H 5,66 | N 6,34 |
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), ácido
(1,1'-bifenil-4-il)borónico
(0,42 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002
moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una
solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua
y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el
residuo por recristalización sucesiva en una mezcla de tolueno (10
ml) y acetato de etilo (100 ml) y en heptano (10 ml), obteniéndose
0,46 g (rendimiento: 39%) del compuesto epigrafiado en forma de
sólido blanco mate, de punto de fusión
181-183ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,53 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,13-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,39 (t, 1H), 7,49 (dd, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,67 (d, 2H), 7,75 (m,
4H), 7,76 (dd, 1H), 7,93 (d, 1H), 8,07 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 11,40
(s, 1H).
Análisis elemental del
C_{41}H_{43}F_{3}N_{3}O:
| calculado: | C 82,93 | H 7,30 | N 7,08 |
| hallado: | C 83,12 | H 7,23 | N 6,88 |
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(1,04 g, 0,002 moles), ácido 4-cianofenilborónico
(0,42 g, 0,0021 moles), diacetato de paladio (II) (0,045 g, 0,0002
moles), trifenilfosfina (0,160 g, 0,0006 moles), 1,2 ml de una
solución 2M de carbonato sódico (0,25 g, 0,0024 moles), 2 ml de agua
y 50 ml de isopropanol a 79ºC durante cinco horas. Se purifica el
residuo por recristalización en heptano y después por cromatografía
en columna seca (eluyente: heptano/acetato de etilo = 9/1),
obteniéndose 0,18 g (rendimiento: 17%) del compuesto epigrafiado en
forma de sólido cristalino de color ligeramente amarillo, de punto
de fusión 163-164,5ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 7,15-7,32 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,65 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 7,76 (d, 2H), 7,79 (d, 2H), 7,97 (d,
1H), 8,05 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 11,30 (s, 1H).
EM (DIP) m/z = 542 (M^{+}).
Análisis elemental del
C_{36}H_{38}N_{4}O:
| calculado: | C 79,67 | H 7,06 | N 10,32 |
| hallado: | C 79,79 | H 7,12 | N 10,19 |
Este compuesto es un importante producto
intermedio para la obtención de los compuestos de la presente
invención mediante una reacción de Suzuki con varios ácidos
arilborónicos o ésteres de dichos ácidos.
Diazotación y copulación: en un reactor
encamisado de 2 litros se carga ácido sulfúrico del 96% (243 g) y se
ajusta la temperatura interior a 20ºC. A través de un embudo de
carga se añade el ácido nitrosilsulfúrico al 40% (p/p) en ácido
sulfúrico (335,4 g, 1,06 moles), manteniendo la temperatura inferior
por debajo de 20ºC. Al término de esta etapa de dilución se enfría
la solución a 0ºC y se le añaden en porciones 217 g de
4-bromo-2-nitroanilina
de una pureza del 92% (0,921 moles) manteniendo la temperatura
interior entre 15 y 20ºC. Se agita la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente durante cinco horas. Durante un período de dos
horas se añade agua (674 g), manteniendo la temperatura interna
entre 0 y 5ºC. Se filtra la solución a través de un embudo grueso y
se guarda a 0ºC. Se valora la solución diazo, indicando una
concentración de ácido sulfúrico del 31,8% y una concentración diazo
del 17,9% (un rendimiento del 86,2% en compuesto diazo, referido a
la
4-bromo-2-nitroanilina).
En un reactor encamisado de 1 litro se cargan
94,9 g de
2-\alpha-cumil-4-tert-octilfenol
de una pureza del 96% (0,281 moles) y 249,5 g de xileno, después 4,1
g de HOSTAPUR® SAS 93. Se disuelve la mezcla a 28ºC y se mantiene
esta temperatura. A esta solución se le añade la solución de la sal
de diazonio obtenida con arreglo al párrafo anterior (723 g, 0,397
moles) durante un período de seis horas. Al término del período de
adición se enjuaga la tubería de trasvase con 10,8 g de agua y se
agita la mezcla reaccionante durante 30 minutos más. Se aumenta la
temperatura de la mezcla reaccionante a 60ºC y se interrumpe la
agitación. Se separa la mezcla en dos fases y estas se separan. Se
obtienen 370,3 g de una solución de
2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno
en xileno. Se elimina el xileno con vacío y se añade metanol para
cristalizar el producto.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,83 (s, 9H), 1,44 (s, 6H), 1,78 (s, 2H), 1,79 (s,
6H), 7,13-7,28 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,62 (d, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,79 (dd, 1H), 7,85 (d, 1H), 8,19 (d,
1H), 12,94 (s, 1H).
En un reactor encamisado de 2 litros se depositan
el 2-butanol (200 ml) e hidróxido sódico (4,8 g,
0,1203 moles) a 94ºC y se añade por goteo una solución de
2-hidroxi-2'-nitro-3-\alpha-cumil-4'-fenil-5-tert-octilazobenceno
(24,4 g, 0,043 moles) y
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona
(1,14 g, 0,005 moles) en metiletilcetona (60 ml) durante un período
de 1,5 horas, manteniendo la temperatura de la mezcla reaccionante
por encima de 90ºC. Durante este período se eliminan por destilación
el agua y la metiletilcetona. Después de mantener la mezcla
reaccionante a 90ºC durante una hora se observa que la reducción se
ha completado, según análisis por cromatografía HPLC realizado en
una muestra. Se enfría la mezcla reaccionante a 30ºC y se le añaden
de una vez 31 ml de ácido sulfúrico del 30%. Se sigue enfriando
hasta 5ºC, precipitando el producto junto con una mezcla de sales.
Se aísla el precipitado por filtración y se libera de las sales por
lavado reiterado con agua. Se eliminan las impurezas orgánicas por
lavado con 200 ml de metanol frío. Se obtiene el compuesto
epigrafiado después del secado, en un rendimiento del 73% (16,4 g),
en forma de sólido de color ligeramente crema, de punto de fusión
113-117ºC.
Análisis elemental del
C_{29}H_{34}BrN_{3}O:
| calculado: | C 66,92 | H 6,58 | N 8,07 | Br 15,35 |
| hallado: | C 67,01 | H 6,35 | N 8,09 | Br 15,04 |
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,83 (s, 9H), 1,51 (s, 6H), 1,81 (s, 6H), 1,85 (s,
2H), 7,15-7,30 (solapamiento de multipletes, 5H),
7,51 (dd, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 8,31 (d,
1H), 11,15 (s, 1H).
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(1,56 g, 0,0105 moles), ácido 4-metoxifenilborónico
(1,56 g, 0,0105 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g, 0,0004
moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una
solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,0012 moles), 10 ml de
agua y 250 ml de isopropanol a 90,5ºC durante una hora. Se purifica
el residuo por cromatografía flash en columna seca (eluyente:
tolueno) y después por recristalización en heptano (2 veces),
obteniéndose 2,00 g (rendimiento: 36,5%) del compuesto epigrafiado
en forma de cristales ligeramente amarillos, de punto de fusión
129-131ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,86 (s,
2H), 3,89 (s, 3H), 7,03 (d, 2H), 7,14-7,32
(solapamiento de multipletes, 5H), 7,61 (d, 2H), 7,62 (d, 1H), 7,68
(dd, 1H), 7,89 (dd, 1H), 7,95 (multiplete, 1H), 8,34 (d, 1H), 11,41
(s, 1H).
Análisis elemental del
C_{36}H_{41}N_{3}O_{2}:
| calculado: | C 78,94 | H 7,54 | N 7,67 |
| hallado: | C 79,11 | H 7,43 | N 7,59 |
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(5,73 g, 0,011 moles), 1,4-fenilenobis(ácido
borónico) (0,83 g, 0,005 moles), diacetato de paladio (II) (0,090 g,
0,0004 moles), trifenilfosfina (0,315 g, 0,0012 moles), 6 ml de una
solución 2M de carbonato sódico (1,27 g, 0,0012 moles), 10 ml de
agua y 250 ml de isopropanol a 88ºC durante tres horas. Se purifica
el residuo por cromatografía flash en columna seca (eluyente:
tolueno) y después por recristalización en heptano (2 veces),
obteniéndose 2,58 g (rendimiento: 53,9%) del compuesto epigrafiado
en forma de cristales ligeramente amarillos, de punto de fusión
247-249ºC.
(La cromatografía flash a través de columna seca
se describe en J. Leonard, B. Lygo y G. Proctor, "Advanced
Practical Organic Chemistry", 2ª edición, editorial Blackie
Academic & Professional, Londres, 1965, pp. 215-
216.)
216.)
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 0,84 (s, 18H), 1,53 (s, 12H), 1,84 (s, 12H), 1,87
(s, 4H), 7,15-7,34 (solapamiento de multipletes,
10H), 7,64 (d, 2H), 7,77 (dd, 2H), 7,80 (s, 4H), 7,95 (d, 2H), 8,09
(d, 2H), 8,36 (d, 2H), 11,40 (s, 2H).
Análisis elemental del
C_{64}H_{72}N_{6}O_{2}:
| calculado: | C 80,30 | H 7,58 | N 8,78 |
| hallado: | C 80,20 | H 7,63 | N 8,59 |
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol
(3,58 g, 0,01 moles), ácido 4-metoxifenilborónico
(3,04 g, 0,002 moles), diacetato de paladio (II) (0,224 g, 0,001
moles), 2-(diciclohexilfosfino)bifenilo (0,701 g, 0,0002
moles), fluoruro potásico (1,16 g, 0,02 moles) y 200 ml de dioxano a
88ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por cromatografía
flash en columna seca (a través de gel de sílice; eluyente:
heptano/acetato de etilo = 93/5), después se disuelve en 50 ml de
tolueno y se extrae con una solución acuosa al 5% de bicarbonato
sódico (20 ml) y una solución saturada de cloruro sódico (20 ml). Se
seca la solución de tolueno con sulfato sódico anhidro y se elimina
el disolvente con vacío, obteniéndose 0,60 g (rendimiento: 14%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 499,8494
MHz) \delta = 1,42 (s, 9H), 1,53 (s, 9H), 3,90 (s, 3H), 7,05 (d,
2H), 7,44 (d, 1H), 7,64 (d, 2H), 7,73 (dd, 1H), 7,98 (d, 1H), 8,04
(d, 1H), 8,31 (d, 1H), 11,79 (s, 1H).
EM (DIP): 429 (M^{+}).
Se aplica el procedimiento descrito en el ejemplo
29 empleando el
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol
(3,58 g, 0,01 moles), ácido
4-trifluormetilfenilborónico (2,85 g, 0,015 moles),
diacetato de paladio (II) (0,224 g, 0,001 moles),
2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo
(0,596 g, 0,002 moles), fluoruro potásico (1,16 g, 0,02 moles) y 200
ml de dioxano a 88ºC durante dos horas. Se purifica el residuo por
cromatografía flash en columna seca (a través de gel de sílice;
eluyente: heptano/acetato de etilo = 93/5), obteniéndose 0,64 g
(rendimiento: 13,7%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido
ligeramente amarillo.
EM (DIP): 467 (M^{+}).
Análisis elemental del
C_{36}H_{41}N_{3}O_{2}:
| calculado: | C 78,94 | H 7,54 | N 7,67 |
| hallado: | C 79,11 | H 7,43 | N 7,59 |
B - Ejemplo de
aplicación
La durabilidad de los benzotriazoles
representativos de la presente invención en sustratos termoplásticos
se determinan incorporando diversos compuestos a ensayar en láminas
vertidas en disolvente de resinas de policarbonato. Se montan las
láminas aisladas en soportes de cartón, se fijan en marcos metálicos
y se exponen a la intemperie acelerada en un aparato Atlas C165
Xenon-arc Weather-Ometer en
condiciones secas con arreglo a la norma ASTM G26. La pérdida de
absorbente UV se determina mediante el seguimiento de la pérdida de
la absorción UV en diagnóstico.
Se disuelven escamas de policarbonato (LEXAN®
145, General Electric) en cloruro de metileno a temperatura ambiente
junto con una cantidad del 1 al 3% en peso del benzotriazol a
ensayar, porcentaje referido al policarbonato. Se vierten las
láminas empleando una barra de holgura calibrada para obtener
después del secado una lámina de un grosor de 1 milésima de
pulgada.
Los compuestos de la presente invención son
especialmente eficaces cuando se utilizan en composiciones
termoplásticas, por ejemplo en policarbonato. Esto se observa por la
reducción de la pérdida de absorbancia después de la exposición a la
radiación actínica.
Se preparan láminas de policarbonato de 1
milésima de pulgada de grosor y que contienen un absorbente UV
disolviendo granulado de policarbonato (LEXAN® 145, General
Electric) y absorbentes UV en cloruro de metileno y vertiendo las
láminas sobre una placa de vidrio empleando una barra de holgura
calibrada. Se exponen las láminas durante 750 horas a la intemperie
acelerada en un aparato Xenon Arc Weather-Ometer con
arreglo al método de ensayo de la norma ASTM G26 y se registra el
cambio de color (\DeltaYI) con respecto a las láminas no
expuestas. Las mediciones de color (índice de amarilleo - YI) se
realizan en un espectrofotómetro ACS, vista de área pequeña,
componente espectral incluido d/8, D65, observado desde 10º, YI 1925
para muestras no expuestas y expuestas durante 750 horas.
Los compuestos de la presente invención son
particularmente eficaces cuando se utilizan en composiciones
termoplásticas, por ejemplo en policarbonato. Esto se observa por la
reducción del amarilleo (\DeltaYI) después de la exposición a la
radiación actínica.
La durabilidad de los benzotriazoles
representativos de la presente invención en sustratos termoplásticos
se determinan incorporando diversos compuestos a ensayar en láminas
vertidas en disolvente de resinas de poli(metacrilato de
metilo) (PMMA). Se montan las láminas aisladas en soportes de
cartón, se fijan en marcos metálicos y se exponen a la intemperie
acelerada en un aparato Atlas C165 Xenon-arc
Weather-Ometer en condiciones secas con arreglo a la
norma ASTM G26. La pérdida de absorbente UV se determina mediante el
seguimiento de la pérdida de la absorción UV en diagnóstico del modo
descrito anteriormente. La eficacia se mide por el cambio de color o
por la integridad física de la lámina, o por la pérdida de
absorbancia del absorbente UV en la \lambdamáx.
Se disuelve el poli(metacrilato de
metilo), de peso molecular medio, de Aldrich, en cloruro de metileno
a temperatura ambiente junto con una cantidad del 1 al 3% en peso
del benzotriazol a ensayar, porcentaje referido al PMMA. Se vierten
las láminas empleando una barra de holgura calibrada para obtener
después del secado una lámina de un grosor de 1 milésima de
pulgada.
Los compuestos de la presente invención son
especialmente eficaces cuando se utilizan en composiciones
termoplásticas, por ejemplo en poli(metacrilato de metilo).
Esto se observa por la reducción de la pérdida de absorbancia
después de la exposición a la radiación actínica.
Se aplica del modo habitual una capa de gelatina
de la composición siguiente (por m^{2}) sobre una base de
poliéster.
| componente | cantidad |
| gelatina | 1200 mg |
| fosfato de tricresilo | 510 mg |
| endurecedor* | 40 mg |
| agente humectante** | 100 mg |
| absorbente UV a ensayar | 400 mg |
| * sal potásica de la 2-hidroxi-4,6-dicloro-s-triazina | |
| ** 4,8-diisobutilnaftaleno-2-sulfonato sódico |
Se secan las capas de gelatina a 20ºC durante
siete días.
Cuando se emplean los absorbentes UV de la
invención se obtienen capas transparentes, que son idóneas para
material fotográfico de grabación, por ejemplo una capa de filtro
UV. Esto se pone de manifiesto midiendo el cambio en% de la densidad
óptica inicial (2,0) después de la exposición a la radiación UV. Los
compuestos de la invención empleados en capas fotográficas son
extraordinariamente fotoestables.
Para evaluar el efecto de la durabilidad térmica
y el grado de pérdida de una resina acrílica termoendurecible de
alto contenido de sólidos, que contenga un absorbente UV de tipo
benzotriazol de esta invención, se realizan los ensayos
siguientes.
Se prepara barniz transparente termoestable de
alto contenido en sólido por mezclado de una resina
acrílico-poliol experimental y
hexametoximetilmelamina (Resimene® 747, Monsanto) en una proporción
de sólidos de 60/40. Se añade el catalizador ácido
dodecilbencenosulfónico (Nacure® 5225, King Industries) en un 0,70%
en peso. Se añade un auxiliar reológico Moldflow® (Monsanto) en un
0,25% en peso para moldear un sistema modelo de resina
acrílico-melamina.
Se reduce el modelo de barniz transparente con
xileno hasta una viscosidad de 26-27 segundos
empleando una copa Zahn nº 2 y se aplica mediante un pistoleado
convencional de aire comprimido a 50 psi (3,5 kg/cm^{2}) sobre una
placa de cuarzo de 1'' x 3'' (2,54 cm x 7,62 cm). Se realiza la
reticulación por secado de la placa en horno a 260ºF (127ºC) durante
30 minutos. Se estabiliza el barniz transparente con un 1% en peso
de un estabilizador a la luz del tipo amina impedida estéricamente,
el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123, Ciba). Se incorporan los diversos absorbentes UV de
tipo benzotriazol a ensayar en una cantidad 5% molar en peso al
barniz transparente. El grosor de capa sobre las placas de cuarzo se
sitúa entre 1,15 y 1,41 milésimas de pulgada (entre 0,029 y 0,036
mm).
Se someten las películas depositadas sobre las
placas de cuarzo a una intemperie acelerada en un aparato Xenon Arc
Weather-Ometer en las condiciones siguientes, con
una irradiación controlada de 6500 W, empleando un filtro interior
de cuarzo y un filtro exterior de borosilicato del tipo S. El ciclo
de irradiación es el siguiente: 40 minutos de irradiación directa
sin pulverización de agua, después 20 minutos de luz con
pulverización frontal, después 60 minutos de irradiación de luz y
finalmente 60 minutos de oscuridad más pulverización trasera
(condensación). La consigna es de 0,55 W/m^{2} a 340 nm, 1,98
kJ/hora. En el ciclo de exposición a la luz, la temperatura del
panel negro se controla para que se sitúe en 70\pm2ºC. La humedad
relativa durante el ciclo de exposición a la luz se sitúa entre 50 y
55% y en ciclo de oscuridad en el 100%. Se registra la absorbancia
de la longitud de onda de la banda UV larga en función de las horas
de intemperie acelerada por arco de xenón.
Para determinar la pérdida de absorbentes UV de
los barnices transparentes se registran los espectros UV iniciales y
después de la intemperie acelerada, a intervalos regulares de
tiempo. El espectrofotómetro UV mide las absorbancias linealmente
hasta 5,5 unidades de absorbancia empleando la técnica de referencia
de atenuación de haz.
Se supone que los productos de degradación del
absorbente UV no contribuyen al espectro UV. Esto se comprueba con
la proporción de absorbancia de la banda en 300 nm y de la banda en
340 nm. La proporción no cambia después de someter la muestra a
intemperie acelerada. Esto sugiere que el espectro UV de las láminas
sometidas a intemperie acelerada corresponde a la cantidad de
absorbente UV remanente en la película, con muy poca contribución,
si existe, de los productos fotodegradados al espectro.
Los benzotriazoles representativos a ensayar se
incorporan a la resina acrílico-melamina
termoendurecible de alto contenido de sólidos en una concentración
del 3% en peso para obtener las mismas concentraciones molares de
benzotriazol a ensayar en un mismo grosor de lámina y suficiente son
suficientes para dar una absorbancia inicial de aproximadamente 2,0
unidades de absorbancia.
Los benzotriazoles de la presente invención son
especialmente duraderos en las capas de pintura de automoción, tal
como se desprende de las bajas pérdidas.
Los compuestos de la invención son útiles para la
proteger la cera de las velas de la decoloración.
Se adquiere cera totalmente refinada, de punto de
fusión 137-141ºC y contenido de aceite <0,5%, de
la empresa Astor Wax Company.
Los colorantes se adquieren a la empresa French
Color and Chemical Corporation.
Las muestras adicionales de cera se adquieren de
la Candle Corporation of America. Estas muestras contienen
colorantes rojo, verde o amarillo y fragancias.
Las muestras adicionales de cera se adquieren de
la empresa Candle-Lite Corporation. Estas muestras
de cera perfumada son de color blanco, rosa o gris.
Los absorbentes UV y los estabilizantes de tipo
amina impedida estéricamente se obtienen de la empresa Ciba
Specialty Chemicals Corporation.
Las muestras de cera suministradas por la Candle
Corporation of America ya contienen un colorante y una fragancia
(perfume). En estos casos se funde la cera y se añaden el o los
estabilizantes apropiados y se disuelven en la cera fundida. A
continuación se vierte la cera estabilizada en un molde (7'' x 8,5''
x 0,25'', es decir: 17,78 cm x 21,59 cm x 0,635 cm) obteniéndose una
placa de cera.
A las muestras de cera suministradas por la Astor
Wax Company se les añade después de fundidas un 0,001% en peso de
los colorantes a ensayar para obtener una base de cera de vela
coloreada. A la base de cera coloreada se le añaden después de
fundida el o los estabilizantes apropiados. La cera fundida
estabilizada y coloreada se vierte en un molde, ya descrito, para
obtener una placa de cera.
Se cortan las placas de cera recién descritas en
ocho piezas iguales (3,5'' x 2,125'', es decir 8,89 cm x 5,40 cm).
Se exponen muestras por triplicado de cada una a un banco de seis
(6) lámparas fluorescentes (40 vatios) de color blanco frío o a un
banco de seis (6) lámparas UV que tiene una longitud de onda de 368
nm, colocándose las muestras a ensayar a doce (12) pulgadas (30,48
cm) por debajo de las lámparas.
La decoloración (o cambio de color) del colorante
se mide con espectrofotómetro Macbeth ColorEye con una esfera de
integración de 6 pulgadas. Las condiciones son: 10 grados del
observador, iluminante D65 y 8 grados de ángulo de vista.
Las mediciones de color iniciales se realizan
empleando los parámetros anteriores. Los valores L, "a" y
"b" se calculan utilizando el sistema CIE a partir de los
valores de reflectancia. Se calcula el valor YI a partir de los
valores L, "a" y "b". Las mediciones posteriores se
realizan a intervalos especificados. Los valores delta L, "a",
"b" e YI son simplemente la diferencia entre los valores
iniciales y los valores de cada intervalo. El valor delta (\Delta)
E se calcula del modo siguiente:
[(delta \
L)^{2} + (delta \ a)^{2} + (delta \ b)^{2}]^{1/2} = delta \
E
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela blanca no perfumada por exposición a
una lámpara fluorescente. Los estabilizantes incluyen un compuesto
del ejemplo 2 solo o con una amina impedida estéricamente, por
ejemplo el sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el
cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo
indica un cambio bajo de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con
una amina impedida estéricamente proporciona una excelente
protección para la cera de vela blanca no perfuma contra la
decoloración.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela verde perfumada, suministrada por la
Candle Corporation of America, por exposición a una lámpara UV de
longitud de onda de 368 nm. Los estabilizantes incluyen un compuesto
del ejemplo 1 solo o con una amina impedida estéricamente, por
ejemplo el sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el
cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo
indica menos cambio de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con
una amina impedida estéricamente proporciona una excelente
protección para la cera de vela verde perfumada contra la
decoloración.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela azul no perfumada, por exposición a
una lámpara UV de longitud de onda de 368 nm. Los estabilizantes
incluyen un compuesto del ejemplo 1 solo o con una amina impedida
estéricamente, por ejemplo el sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 292 de CIBA, o el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el TINUVIN® 123, de CIBA. Los valores \DeltaE representan el
cambio de color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo
indica menos cambio de color y es muy deseable.
El compuesto de la presente invención solo o con
una amina impedida estéricamente proporciona una excelente
protección para la cera de vela azul no perfumada contra la
decoloración.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela rosa perfumada, suministrada por al
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de
color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
- \quad
- G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas rosa perfumada mucho que mejor que la amina
impedida estéricamente sola o que el absorbente UV solo.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela rosa perfumada, suministrada por la
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color
después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas rosa perfumada mucho que mejor que los absorbentes
UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente
sola.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela gris perfumada, suministrada por la
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de
color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
- \quad
- G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas gris perfumada mucho que mejor que los absorbentes
UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente
sola.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela gris perfumada, suministrada por la
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color
después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
- \quad
- G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas gris perfumada mucho que mejor que los absorbentes
UV convencionales solos o que la amina impedida estéricamente
sola.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela blanca perfumada, suministrada por la
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara fluorescente. Los valores \DeltaE representan el cambio de
color después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas blanca perfumada mucho que mejor que los
absorbentes UV convencionales solos.
Se evalúa un gran número de estabilizantes
distintos en una cera de vela blanca perfumada, suministrada por la
Candle-Lite Corporation, por exposición a una
lámpara UV. Los valores \DeltaE representan el cambio de color
después de la exposición. Un valor \DeltaE bajo indica menos
cambio de color y es muy deseable.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- \quad
- \text{*}A es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 123, de CIBA,
- \quad
- B es el 5-(3-tienil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 2,
- \quad
- B' es el 5-(4-trifluormetilfenil)-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el compuesto del ejemplo 29,
- \quad
- C es el 2-(2-hidroxi-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, el TINUVIN® 329, de CIBA,
- \quad
- D es la 4-octiloxi-2-hidroxibenzofenona, el CHIMASSORB® 81, de CIBA,
- \quad
- E es el 3-(benzotriazol-2-il)-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octilo, el TINUVIN® 384, de CIBA,
- \quad
- E' es la 1,3,5-tris[N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)amino]-s-triazina, el GOODRITE® 3150, de Goodrich,
- \quad
- F es el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el TINUVIN® 292 de CIBA,
- \quad
- G es el 1,4-bis[2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol-5-il]benceno, el compuesto del ejemplo 43.
Estos datos indican que una amina impedida
estéricamente combinada con un absorbente UV de la invención protege
la cera de velas blanca perfumada mucho que mejor que los el
absorbentes UV convencionales solos o que la amina impedida
estéricamente sola.
En la siguiente tabla se recogen los máximos de
absorción y los coeficientes de extinción molar de un gran número de
absorbentes UV del tipo 2H-benzotriazol de las
fórmulas I y II, en las que E_{1} es
\alpha-cumilo y E_{2} es
tert-octilo, a menos que se indique otra cosa. Se
ensayan un absorbente UV del tipo benzotriazol, que es un producto
comercial de la técnica anterior, el
2-[2-hidroxi-3,5-di-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol
(el TINUVIN® 900, de CIBA) y un gran número de compuestos de la
presente invención sustituidos por arilo en la posición 5. Las
concentraciones de cada una de las muestras son idénticas, a saber
20 mg/litro en acetato de etilo. Los máximos de absorción \lambda
de los compuestos presentes entre 350 y 369 nm se desplazan al rojo,
es decir, se desplazan hacia la región visible con respecto al
producto comercial de control, que tiene un máximo de absorción
\lambda en 342 nm (\in = 15.500). Los coeficientes de extinción
molar \in de los compuestos de la presente invención sustituidos
por arilo en la posición 5 superan ampliamente los del compuesto de
control en los máximos de absorción \lambda.
Máximos de absorción y
coeficientes de extinción molar de absorbentes UV de tipo
benzotriazol
* el control es el
2-[2-hidroxi-3,5-di-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol,
el TINUVIN® 900, de CIBA,
** el ejemplo 16 es un compuesto de la fórmula
II, en la que T es p-fenileno, E_{1} es
\alpha-cumilo y E_{2} es
tert-octilo,
*** el ejemplo 17 es un compuesto de la fórmula
I, en la que E_{1} y E_{2} son en cada caso
tert-butilo.
Claims (19)
1. Un compuesto de la fórmula I o II
en las
que
R es un grupo heterocíclico que es el
2-piridilo, 3-piridilo,
4-piridilo, 2-tienilo,
3-tienilo, 2-furilo,
3-furilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, 3-tianaftenilo,
8-quinolilo, 5-indolilo,
2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo,
furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo
sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el
conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10
átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo,
acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo,
alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de
carbono, sulfato o fosfato, o en la que dos sustituyentes
cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo
al que están unidos y
T es
tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es el fenilo, naftilo,
bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo,
naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una
a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-,
R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo,
alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1
a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono,
aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido,
amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi
de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo,
sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman
un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo,
1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos
veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de
carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos
de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido
sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho
fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3
veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es
alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de
carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3},
-NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o
dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por
-O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios
grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24
átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios
-O- y que puede estar sustituido por uno o varios grupos -OH u
-OR_{21}, en los que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono; y con la condición de que cuando E_{1} es hidrógeno,
metilo o etilo y E_{2} es metilo o etilo, entonces R no sea fenilo
ni 2-piridilo y con otra condición: que esté
excluido el
5-fenil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol.
2. Un compuesto de la fórmula I según la
reivindicación 1, en la que el grupo heterocíclico R está sin
sustituir o está sustituido por un resto elegido entre el conjunto
formado por metilo, formilo, cloro, acetilo, triisopropilsililo o
tert-butoxicarbonilo; y en el que E_{1} y E_{2}
con independencia entre sí son alquilo de 4 a 24 átomos de carbono
de cadena lineal o ramificada o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono.
3. Un compuesto de la fórmula I según la
reivindicación 1, en la que R es un grupo arilo que es el fenilo,
2-naftilo, 3-bifenililo,
4-bifenililo, 9-fenantrilo,
2-trifluormetilfenilo,
3-trifluormetilfenilo,
4-trifluormetilfenilo,
3,5-ditrifluormetilfenilo,
4-cianofenilo, 3-metilfenilo,
3-isopropilfenilo, 3-fluorfenilo,
3-clorofenilo, 3-bromofenilo,
3-yodofenilo, 3-metoxifenilo,
3-etoxifenilo, 3-benciloxifenilo,
3-hidroxifenilo,
3-hidroximetilfenilo,
3-tiometilfenilo,
3-bromometilfenilo, 3-cianofenilo,
3-vinilfenilo, 3-acetilfenilo,
3-aminofenilo, 3-acetamidofenilo,
3-formilfenilo, 3-isotiocianofenilo,
2-etilfenilo, 2-cianofenilo,
2-acetilfenilo, 2-bromometilfenilo,
2-bromofenilo, 2-vinilfenilo,
2-aminofenilo, 2-hidroxifenilo,
2-etoxifenilo, 2-fluorfenilo,
2-clorofenilo, 2-metoxifenilo,
2-formilfenilo, 2-metilfenilo,
4-n-butilfenilo,
4-n-nonilfenilo,
4-metoxicarbonilfenilo,
4-cianometilfenilo,
4-aminometilfenilo,
4-isobutilfenilo, 4-yodofenilo,
4-tioetilfenilo, 4-bromometilfenilo,
4-benciloxifenilo, 4-acetilfenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-hidroxifenilo, 4-isopropilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
4-amino-fenilo,
4-n-amilfenilo,
4-etilfenilo, 4-hidroximetilfenilo,
4-etoxifenilo, 4-vinilfenilo,
4-formilfenilo, 4-carboxifenilo,
4-tiometilfenilo, 4-fenoxifenilo,
4-metoxifenilo, 4-metilfenilo,
4-clorofenilo, 4-fluorfenilo,
4-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo,
3,5-diclorofenilo,
3,5-dimetilfenilo,
3,5-dibromofenilo,
3,5-difluorfenilo,
3-cloro-4-fluorfenilo,
3,4-difluorfenilo,
3-amino-4-metilfenilo,
3,4-diclorofenilo,
3-hidroxi-4-metilfenilo,
3-amino-4-metilfenilo,
3-fluor-4-bromofenilo
o
3-fluor-4-formilfenilo,
y en la que E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo
de 4 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada o
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o bien E_{1} es además
fenilo.
4. Un compuesto de la fórmula I según la
reivindicación 1, en la que R es 3-piridilo o
3-tienilo; E_{1} es
\alpha-cumilo; y E_{2} es
tert-octilo; o bien R es fenilo o
4-trifluormetilfenilo; E_{1} es
\alpha-cumilo; y E_{2} es
tert-octilo.
5. Un proceso para la obtención de un compuesto
de la fórmula I o II
en las que R, T, E_{1} y E_{2}
tienen los significados definidos en la reivindicación 1, que
consiste en la reacción de un ácido arilborónico o un éster de la
fórmula III o
IV
(III)R-B(OR_{1})(OR_{2})
(IV)(R_{2}O)(R_{1}O)B-T-B(OR_{1})(OR_{2})
en las que R_{1} y R_{2} con
independencia entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, o bien R_{1} y R_{2} juntos forman un alquileno de 2 a
4 átomos de
carbono;
con un benzotriazol sustituido en posición 5 de
la fórmula V
en la que X es halógeno o tosilato,
y E_{1} y E_{2} tienen los significados definidos en la
reivindicación
1,
en presencia de una cantidad
efectiva de un catalizador de paladio (II) a una temperatura
comprendida entre 10 y
100ºC.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el
que en el compuesto de la fórmula V, X es bromo o yodo.
7. Un proceso según la reivindicación 5, en el
que el proceso se lleva a cabo además en presencia de un
ligando.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en el
que el ligando es la trifenilfosfina, el
2-(di-tert-butilfosfino)bifenilo,
1,1'-bis[2,4,8,10-tetrakis(tert-butil)-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-il]ferroceno,
fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo)
o
2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito
de trietilo].
9. La composición estabilizada contra la
degradación térmica, oxidante o inducida por la luz, que consta
de
(a) un material orgánico susceptible de
degradación térmica, oxidante o inducida por la luz y
(b) una cantidad estabilizante eficaz de un
compuesto de la fórmula I o II
en la
que
R es un grupo heterocíclico que es el
2-piridilo, 3-piridilo,
4-piridilo, 2-tienilo,
3-tienilo, 2-furilo,
3-furilo, 2-pirrolilo,
3-pirrolilo, 3-tianaftenilo,
8-quinolilo, 5-indolilo,
2-selenofenilo o dichos grupos piridilo, tienilo,
furilo, pirrolilo, tianaftenilo, quinolilo, indolilo o selenofenilo
sustituidos de una a cinco veces por restos elegidos entre el
conjunto formado por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de
carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-, R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10
átomos de carbono, perfluoralquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
halógeno, nitro, ciano, carboxilo, triisopropilsililo, formilo,
acetilo, alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo,
alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de
carbono, sulfato o fosfato, o en las que dos sustituyentes
cualesquiera forman un anillo benzo junto con el resto heteroarilo
al que están unidos y
T es
tieno-2,5-diilo;
o bien
R es un grupo arilo que es fenilo, naftilo,
bifenililo, 9-fenantrilo o dicho grupo fenilo,
naftilo, bifenililo, 9-fenantrilo sustituido de una
a tres veces por restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, R_{3}S-, R_{3}SO-,
R_{3}SO_{2}, arilo de 6 a 10 átomos de carbono, perfluoralquilo
de 1 a 12 átomos de carbono, halógeno, nitro, ciano, carboxilo,
alcoxicarbonilo de 2 a 19 átomos de carbono, hidroxilo, alcoxi de 1
a 18 átomos de carbono, ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono,
aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono, vinilo, acetilo, acetamido,
amino, dialquilamino de 2 a 12 átomos de carbono, formilo, tioalcoxi
de 1 a 18 átomos de carboo, hidroximetilo, aminometilo, halometilo,
sulfato, fosfato, o en la que dos sustituyentes cualesquiera forman
un anillo benzo junto con el resto arilo al que están unidos y
T es un enlace directo,
1,4-fenileno o dicho fenileno sustituido una o dos
veces por un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono;
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de
carbono;
E_{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 24 átomos de
carbono de cadena lineal o ramificada, fenilalquilo de 7 a 15 átomos
de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido
sobre el anillo fenilo de 1 a 4 veces por alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono,
E_{2} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de
cadena lineal o ramificada, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho
fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo fenilo de 1 a 3
veces por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o bien E_{2} es
alquilo de 1 a 24 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 18 átomos de
carbono sustituido una o varias veces por -OH, -OCOE_{3},
-NH_{2}, -NHCOE_{3} o -COOE_{3} o mezclas de los mismos; o
dicho alquilo o dicho alquenilo interrumpido una o varias veces por
-O-, que puede estar sin sustituir o sustituido por uno o varios
grupos -OH; en el que E_{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 24
átomos de carbono y dicho alquilo está interrumpido por uno o varios
-O- o sustituido por uno o varios grupos -OH u -OR_{21}, en los
que R_{21} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.
10. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el componente (a) es una poliolefina termoplástica, un
poliéster, poliéster-uretano,
poliéter-uretano o una pintura de base acuosa.
11. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el componente (a) se elige entre el conjunto formado por una
poliolefina termoplástica, polipropileno, polietileno de baja
densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta
densidad, polietileno lineal de baja densidad,
poli(buteno-1), copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/propileno,
copolímeros de etileno o de propileno con
alfa-olefinas; copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS); copolímeros de acrilonitrilo y estireno cuya resistencia al
impacto se mejora con la incorporación de un caucho de
etileno-propileno o un caucho de
etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de
acrilato de butilo; las mezclas de ABS y policarbonato; las mezclas
de ABS y poli(cloruro de vinilo) (PVC); el
poli(cloruro de vinilo); los copolímeros de estireno y
butadieno (HIPS, =
high-impact-poly-styrene);
los copolímeros de estireno y butadieno que contienen además un
caucho de etileno-propileno o un caucho de
etileno/propileno/alfa-olefina o un caucho de
acrilato de butilo; los elastómeros termoplásticos o los
vulcanizados termoplásticos.
12. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el componente (a) es una poliolefina, un policarbonato, una
resina estirénica, un ABS, una poliamida (Nylon), un poliéster, un
poliuretano, un poliacrilato, una resina estirénica modificada con
caucho, un poli(cloruro de vinilo), un polivinilbutiral, un
poliacetal (polioximetileno) u otras mezclas o copolímeros, por
ejemplo el poli(tereftalato de
etileno/1,4-ciclohexildimetileno) PETG o un
copolímero de etileno/ácido acrílico o las sales de los mismos
(ionómeros).
13. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el componente (a) es una pintura de base acuosa.
14. Una composición según la reivindicación 9,
que es una pintura estabilizada de secado al horno, en la que el
componente (a) es una resina catalizada con ácido, basada en una
resina reticulable por calor del tipo acrílica,
acrílico-melamina, poliéster, poliuretano, poliamida
o alquídica.
15. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el componente (a) es una composición fotográfica.
16. Una composición según la reivindicación 9, en
la que el material orgánico es una cera para velas.
17. Una composición según la reivindicación 9,
que contiene además una cantidad estabilizante efectiva por lo menos
de un estabilizante coaditivo, elegido entre el conjunto formado por
los antioxidantes fenólicos, los estearatos metálicos, los óxidos
metálicos, los compuestos organofosforados, los antioxidantes de
furanona, las hidroxilaminas, los absorbentes UV, las aminas
impedidas estéricamente no NOR, las aminas impedidas estéricamente
NOR y las mezclas de las mismas.
18. Una composición según la reivindicación 9,
que contiene además un absorbente UV elegido entre el grupo formado
por los benzotriazoles, las s-triazinas, las
oxanilidas, los salicilatos, las hidroxibenzofenonas, los benzoatos
y los \alpha-cianoacrilatos.
19. Un compuesto que es el
5-bromo-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol.
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