JP2653680B2

JP2653680B2 - フオトサーモグラフイ乳剤

Info

Publication number: JP2653680B2
Application number: JP63219607A
Authority: JP
Inventors: バンファムオアン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: DE3869871D1; JPS6472145A; EP0306163B1; EP0306163A1; US4784939A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、フオトサーモグラフイ画像形成性要素にお
いてカブリ量を減少させる材料に関する。これらの要素
は、感光性ハロゲン化銀、銀塩酸化剤、および結合剤中
の銀イオンのための還元剤から成つている。本発明のカ
ブリ防止剤は、ベンゾイルカルボン酸の種類に属する誘
導体を包含している。

発明の背景ハロゲン化銀フオトサーモグラフイ画像形成性材料
は、最終画像を形成するのに液体現像を必要としないの
で、しばしば「ドライシルバー（drysilver）」と称せ
られ、多年の間当業界で知られていた。これらの画像形
成性材料は、基本的には、非感光性、還元可能な銀源、
放射線で照射されたとき銀を生成する感光性材料、およ
び前記銀源のための還元剤から成つている。感光性材料
は、一般的に、非感光性銀源と触媒的に近接（catalyti
cproximity）していなければならない写真ハロゲン化銀
である。触媒的に近接しているということは、これらの
２種の材料が親密に物理的に会合していることであり、
その結果、写真ハロゲン化銀を放射線で照射し、または
露光することにより銀スペツク（speck）または銀核を
生成するときに、これらの核は、還元剤によつて銀源の
還元を触媒することが可能であることである。銀は、銀
イオンの還元のための触媒であると長い間理解されてい
た。銀生成性の感光性ハロゲン化銀触媒種（progenito
r）は、多くの異なる方法、例えば銀源とハロゲン含有
源との部分的複分解（例えば、米国特許第3,457,075
号）、ハロゲン化銀と銀源物質との共沈（例えば、米国
特許第3,839,049号）、およびハロゲン化銀と銀源とを
親密に会合させる他の方法によつて、銀源と触媒的に近
接させて置くことができる。

本発明の技術分野で用いられている銀源は、銀イオン
を含有する物質である。最も早くからそして今でも好ま
しいとされる銀源には、長鎖カルボン酸、通常は10〜30
個の炭素原子を有するカルボン酸の銀塩が包含される。
ベヘン酸の銀塩、またはそれと同じような分子量を有す
る酸類の混合物の銀塩が主として用いられた。他の有機
酸の塩または他の有機物質、例えば銀イミダゾレート、
が提案された。米国特許第4,260,677号には、画像源物
質として、無機または有機の銀塩の錯体を使用すること
が記載されている。

写真乳剤およびフオトサーモグラフイ乳剤の両方にお
いて、ハロゲン化銀を光に露光すると、銀原子の小さい
クラスター（clusters）を生じる。これらのクラスター
の像状の分布は、潜像として当業会において知られてい
る。一般的に、この潜像は、通常の手段では見ることは
できない。感光性物品は、視覚画像を造るために更に写
真処理をしなければならない。視覚画像は、潜像のスペ
ツクに触媒的に近接している銀イオンの接触還元よつて
生成させる。

米国特許第4,460,681号には、カラー形成性層をバリ
ヤー層（barrier layers）によつて分離し、カラー分離
を減少させる層間の諸成分の移行を防いでいるカラーの
フオトサーモグラフイ要素が記載されている。

米国特許第4,594,307号には、個々のカラーシートを
使用してカラーを供している熱拡散転写フオトサーモグ
ラフイが記載されている。多カラー画像は、異なるカラ
ーの多数のシートを使用して形成される。

フオトサーモグラフイ乳剤は、写真乳剤および他の感
光性システムに類似した方法で、カブリによる被害をう
ける傾向にある。この見せかけの画像濃度は、要素の現
像によつて感じない領域に現われる。これは、しばし
ば、Dminとしてセンシトメトリーの結果のなかに報告さ
れている。また、この問題は、カブリが感光性要素の貯
蔵によつて増加する感光性要素中の安定性フアクター
（stability factor）に関係している。

米国特許第4,212,937号には、窒素原子または有機ハ
ロアミドと組合せて窒素含有有機塩素を使用し、貯蔵安
定性および感度を改良することが記載されている。

特開昭61−129642号（公開日：昭和61年６月17日）に
は、ハロゲン化された化合物を使用し、カラー形成性フ
オトサーモグラフイ乳剤中のカブリを減少させることが
記載されている。

米国特許第4,152,160号には、安息香酸およびフタル
酸を包含するカルボン酸を、フオトサーモグラフイ要素
中に使用することが記載されている。これらの酸は、カ
ブリ防止剤として使用される。これらの酸は、式を有し、水素、シアノ、ニトロ、およびハロゲン等から
選ばれる種々の置換基を有している。

発明の簡単な説明本発明は、式（式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、
および水素から選ばれ、かつR¹、R²、R³およびR⁴の少な
くとも１つは水素より他のものであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、ま
たはアラルキレンであつて、好ましくは任意のアルキレ
ン基またはアリーレン基中の炭素原子は６個以下であ
り、任意のアラルキレン基またはアルカリーレン基中の
炭素原子は10個以下である。）を有するベンゾイル酸化合物を、フオトサーモグラフイ
乳剤中に使用して、これらの乳剤のカブリを減少させ、
かつ安定性を改良することに関する。

発明の詳細本発明により、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化
剤、および銀イオンのための還元剤から成るフオトサー
モグラフイ要素中のカブリの発生を、カルボン酸ベンゾ
イル化合物のカブリ減少有効量を添加することにより、
減少させることができる。

本発明を実施するのに有用なカルボン酸ベンゾイル化
合物は、一般的に、式［式中、 R¹、R²、R³、およびR⁴は、独立的に、ハロゲン（Ｆ、
Cl、BrまたはＩ）、シアノ、ニトロ、および水素から成
る群から選ばれ、かつR¹、R²、R³、およびR⁴の少なくと
も１つは水素より他のものであり、Ａは、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、お
よびアラルキレンから成る群から選ばれる］によつて表
わされる。

前記式において、好ましくは、R¹、R²およびR³はハロ
ゲンであり、かつ好ましくは、ハロゲンはカルボン酸基
に対してパラ位置にある。また、好ましくは、アルキレ
ンおよびアリーレンは、６個以下の炭素原子を有し、ア
ルカリーレンおよびアラルキレンは、10個以下の炭素原
子を有する。Ａは、好ましくは、アリーレンまたはアル
キレンである。更に好ましくは、メチレン、エチレン、
またはプロピレン、またはフエニレン（オルソ、パラ、
またはメタ）である。

これらの化合物の合成は、文献上に知られているが、
これらをフオトサーモグラフイ乳剤に使用することは記
載されていない。これらの化合物を製造するために有用
な典型的合成法は、Chem.Pharm.Bull.,31,（８）,2632
−2638（1983），“Studies on Benzhydryl Derivative
s IV",Shoji Takemura et al.,January 14,1983およびJ
ournal of The Chemical Society,Section B Physical
Organic Chemistry,Part 1.pp.145−148,1971,London:T
he Chemical Society等に見出される。

これらの化合物は、一般的に、乳剤層中において、少
なくとも0.005モル／銀１モルの量で使用される。通常
は、銀１モルにつき酸0.005〜1.0モルの範囲であり、好
ましくは銀１モルにつき酸0.01〜0.3モルの範囲であ
る。

典型的にはフオトサーモグラフイの化学作用物（Chem
istry）は、結合剤と単一な組成物において製造し、前
記化学作用物中においてハロゲン化銀を現像的に感じさ
せない任意の方法で製造する。

従来のハロゲン化銀フオトサーモグラフイ化学作用物
は、本発明のシステムにおけるフオトサーモグラフイ化
学作用物として使用することができる。そのような化学
作用物は、米国特許第3,457,075号、同第3,839,049号、
同第3,985,565号、同第4,022,617号、および同第4,460,
681号に記載されている。これらは、黒白用の化学作用
物またはカラー用の化学作用物のいずれかである。現場
でハロゲン化物にする（in sitn halidization）（例え
ば、米国特許第3,457,075号）または予め生成させたハ
ロゲン化銀（例えば、米国特許第3,839,049号）のいず
れかを用いることができる。任意の種々なフオトサーモ
グラフイ媒質、例えば全部が石鹸、部分的に石鹸、全部
が塩等を、粒子中に含まれたフオトサーモグラフイ化学
作用物の中に用いることができる。

従来のフオトサーモグラフイ化学作用物は、感光性ハ
ロゲン化銀触媒、還元されて金属銀画像を形成すること
が可能な銀化合物（例えば、有機および無機の両方の銀
塩、銀錯体、通常は非感光性銀物質）、銀イオンのため
の現像剤（銀イオンのための温和な還元剤）、および結
合剤から成つている。カラー用のフオトサーモグラフイ
システムは、それらに追加して、ロイコ色素、または色
素形成性現像薬（単独で、または銀イオンのための現像
剤と組合せて）、または銀イオンのための現像主薬とし
て使用されるカラー写真用現像剤に要求されるカラー写
真用カプラーを有している。従つて、ネガシステムおよ
びポジシステムの両方に使用することができる。

本発明に使用されるロイコ色素および色素形成性現像
薬は、無色または少しばかり着色（すなわち、20ミクロ
ンの厚さの透明な結合剤層中の５重量％の濃度で0.2以
下のDmax）した化合物であつて、酸化によつて可視色素
を形成する。これらの化合物は、カラー状態に酸化する
ことが可能でなければならない。pHに感じかつカラー状
態に酸化可能な両方の性質を有する化合物は、有用では
あるが好ましくはない。また、pHの変化に感じるだけの
化合物は、用語「ロイコ色素（lerco dyes）」の中には
包含されない。何故なら、それらはカラー状態に酸化可
能でないからである。もちろん、種々なカラー形成性粒
子中においてロイコ色素から形成された色素は、異なつ
ている。反射または透過の最大吸光度（absorbance）に
おいて少なくとも60nmの相違が必要である。好ましく
は、形成された色素の最大吸光度は、少なくとも80nmま
たは100nm異なることである。３種の色素が形成される
ときは、そのうちの２種は少なくともこれらの最小によ
つて異なるべきであり、第３番目の色素は、少なくとも
150nm、好ましくは少なくとも200nmによつて、または少
なくとも250nmにおいてさえも、他の色素の少なくとも
１種から異なつているべきである。これは、最終画像の
ためには、良好かつ充分なカラー範囲を提供する。

銀イオンによつて酸化されて可視色素を形成すること
が可能な任意のロイコ色素は、前述した如く、本発明の
カラー形成性システムに有用である。米国特許第3,445,
234号、同第4,021,250号、同第4,022,617号および同第
4,368,247号に記載されているような色素形成性現像薬
は有用である。特に、特表昭57−500352号（公表日：昭
57年２月25日）に列挙された色素は好ましい。一般的
に、ナフトール類およびアリールメチル−１−ナフトー
ル類は好ましくある。

従来のフオトサーモグラフイ化学作用物は、通常、基
体上に１層または２層として構成される。単一層構成物
には、銀源物質、ハロゲン化銀、現像剤、および結合
剤、なお任意的な追加材料例えばトナー、被覆用助剤、
およびその他の助剤等、を含有させなければならない。
２層構成物には、１つの乳剤層（通常は基体に隣接して
いる層）中に銀源物質およびハロゲン化銀を含有させな
ければならないし、第２の層または両方の層中に他の成
分を含有させなければならない。本発明においては、単
一層に化学作用物を使用することが好ましい。

前述した如き銀源物質は、通常、銀イオンの還元可能
な源物質を含む任意な物質である。本発明を実施するの
には、有機酸、特に長鎖（10〜30個、好ましくは15〜28
個の炭素原子）の脂肪カルボン酸が好ましい。また、有
機または無機の銀塩の錯体であつて、それらの配位子が
4.0〜10.0の大きな安定定数を有している前記錯体も好
ましい。銀源物質はイメージング層の約20〜70重量％を
構成している必要がある。好ましくは、30〜55重量％で
存在させる。

ハロゲン化銀は、任意の感光性ハロゲン化銀であつ
て、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀、塩臭化銀等であり、それらは、銀源物質に触媒
的に近接して位置させるような任意な方法で層に添加す
ることができる。一般的に、ハロゲン化銀は、粒子の0.
75〜15重量％として存在させるが、これより多い量でも
有用である。しかし、層中において１〜10重量％のハロ
ゲン化銀を使用することが好ましく、1.5〜7.0重量％使
用することが最も好ましい。

ハロゲン化銀は、現場でハロゲン化物にすることによ
つて、または予め生成させたハロゲン化銀を使用するこ
とによつて提供することができる。ハロゲン化銀のため
の増感色素を使用することは特に望ましい。これらの増
感色素は、増感紙（intensifier screen）の分光放射に
乳剤の分光応答を合わせるために使用することができ
る。特に、Ｊ−帯色素（Ｊ−banding dyes）を使用して
乳剤を増感することは有効である（米国特許第4,476,22
0号参照）。

銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元
する任意の物資、好ましくは有機物質である。従来の写
真現像薬、例えばフエニドン類ハイドロキノン類、およ
びカテコール類は有用であるが、ヒンダード（hindere
d）フエノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成
性粒子の１〜20重量％として存在させるべきである。２
層構造物においては、もし還元剤が第２の層中にあるな
らば、約２〜20重量％の僅かに高い割合がより多く望ま
しい傾向にある。

トナー類、例えばフタラジノン、フタラジン、および
フタル酸等は、本発明の構成物にとつて必須的ではない
が、しかし極めて望ましいものである。これらの物質
は、例えば、0.2〜５重量％の量で存在させることがで
きる。

結合剤は、既知の天然または合成の樹脂の任意のもの
から選ぶことができる。例えば、ゼラチン、ポリビニル
アセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロ
ースアセテート、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート等
である。もちろん、共重合体および三元共重合体も前記
定義に含まれる。ポリビニルアセタール、例えばポリビ
ニルビチラールおよびポリビニルポルマール、およびビ
ニル共重合体、例えばポリ酢酸ビニル／ポリ塩化ビニル
は、特に望ましい。一般的に、結合剤は、銀含有層の20
〜75重量％、好ましくは約30〜55重量％の範囲において
使用される。

本発明による有用な物質の記述において、１つのクラ
スを特徴づけるのに用語「基（group）」、例えばアル
キル基、を使用することは、そのクラスの種類（specie
s）の置換された物質も、その記述中に予想されること
であり、かつ包含されていることである。例えば、アル
キル基（group）には、ヒドロキシ、ハロゲン、エーテ
ル、ニトロ、アリール、およびカルボキシの置換された
ものが包含されるが、アルキルまたはアルキルラジカル
（radical）には、非置換のアルキルだけが包含され
る。

前述した如く、種々な他の助剤を、本発明のフオトサ
ーモグラフ層に添加することができる。例えば、トナ
ー、促進剤、高蘚鋭度色素（acutance dyes）、増感
剤、安定剤、界面活性剤、潤滑剤、被覆助剤、カブリ防
止剤、ロイコ色素、キレート化剤、結合剤架橋剤、およ
び種々の他の既知添加剤を、層中に効果的に入れること
ができる。増感紙の分光放射に適合した高蘚鋭度色素を
使用することは特に望ましいことである。

基体上に被覆する前に、乳剤中にハロゲン分子を直接
添加すると、乳剤のカブリおよび安定性を更に改良する
傾向にあることが、本発明の実施において見出された。
ハロゲン分子は、分子状の塩素（Cl₂）、臭素（Br₂）、
または添素（I₂）であり、IBr、ICl、BrClであり、それ
に類似している分子状のハロゲン化合物である。一般的
に、これらの分子状のハロゲンは、乳剤中の銀の１モル
につき分子状ハロゲンの0.0001〜0.1モルの量において
使用される。

実施例１−５最初に、ベヘン酸銀分散液を、ベヘン酸銀半石鹸（14
重量％の銀に変換した）の150g、およびアセトン850gを
均質化することにより造つた。次いで、フオトサーモグ
ラフイ乳剤を、前記分散液の150gと次の成分とを、混合
しながら、それぞれの成分を列挙した順序に従つて添加
した： 56.0g トルエン 10.0g アセトン 0.30g ポリ（ビニルビチラール）Ｂ−76 2.0ml ZnBr溶液（10gZnBr/メタノール100ml）これらの混合物を４時間保持し、これに次の成分を添
加した： 28.8g ポリ（ビニルブチラール）Ｂ−76 7.5g 1,1−ビス（１−ヒドロキシ−３−tert−ブチル
−２−フエニル）ヘキサン（カブリ防止剤） 2.0ml Lith421増感色素（0.26g色素／メタノール100m
l）得られた組成物を、先ず、紙または不透明なポリエス
テル上にナイフ塗布器を用いて塗布した。乾燥被覆量11
g/m²になるようにした。

活性かつ保護トツプコート用溶液を、次の成分を用い
て造つた。

55.7g アセトン 17.5g メチルエチルケトン 11.1g トルエン 4.5g 酢酸セルロース 0.51g フタラジン 0.36g ４−メチルフタル酸 0.21g テトラクロロフタル酸 0.17g 無水フタル酸この溶液を、最初の被覆上に0.2g/ft²（2.15g/m²）で
塗布した。各層を180゜F（80℃）で３分間乾燥した。次
いで、ゼノンフラツシユ（zenon flash）を用いる連続
的なトーン（tone）の濃度ウエツジを通して、多重秒間
（multi−second duration）露光した。露光後、この材
料を255゜F（118℃）にて６秒間現像処理した。得られ
た画像をデンシトメーター（densitometer）によつて評
価した。カブリ防止剤および安定剤の種々の添加は、次
の第１表に示された量で行つた。これらは、前記の物品
における最初の被覆に添加した。

良好なカブリ減少性は、これらのベンゾイル物質の単
独使用および他のカブリ防止剤との併用において示され
ている。同様な結果は、予め生成させたハロゲン化銀物
質の使用によつても見出されている。

実施例６実施例１を繰返した。ただし、２−（４−クロロベン
ゾイル）安息香酸の代わりに３−（４−フルオロベンゾ
イル）プロピオン酸を使用した。結果は実施例１と同等
であつた。

実施例７−９Ｎ−ハロイミド類を添加して実施例１を繰返した。フ
イルムを画像形成し、前述の如く現像した。結果を次の
第２表に示した。

Ｎ−ハロイミド類は、乳剤中に脱ハロゲン化誘導体の
残留物を残す傾向にある。これらの残留物の濃度は、Ｎ
−ハロイミド類の最初の量につれて、米国特許第4,212,
927号の如く乳剤を最初に増感させるのに使用したこれ
らの量よりもはるかに少ないのである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性ハロゲン化銀、銀酸化性化合物、銀
イオンのための還元剤、および式（式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は、独立的に、水素、ハロゲン、シ
アノ、およびニトロから成る群から選ばれ、かつR¹、
R²、R³およびR⁴の少なくとも１つは水素より他のもので
あり、Ａは、アリーレン、アルキレン、アラルキレン、および
アルカリーレンから成る群から選ばれる）を有する化合物のカブリ防止有効量を含有する結合剤か
ら成る、フォトサーモグラフイ乳剤。
【請求項２】Ａがアルキレンである、請求項（１）の乳
剤。
【請求項３】R¹、R²、R³およびR⁴の１つがハロゲンであ
る、請求項（１）または（２）の乳剤。
【請求項４】R¹、R²、R³およびR⁴の１つがハロゲンであ
り、残りが水素である、請求項（１）または（２）の乳
剤。
【請求項５】Ａがフェニレンである請求項（１）の乳
剤。
【請求項６】R¹、R²、R³およびR⁴の１つがハロゲンであ
る、請求項（５）の乳剤。
【請求項７】R¹、R²、R³およびR⁴の１つがハロゲンであ
り、残りが水素である請求項（５）の乳剤。
【請求項８】分子状ハロゲン、Ｎ−ハロイミド類、およ
び第二水銀塩類から成る群から選ばれたカブリ防止剤を
更に含有している、請求項（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）および（７）のいずれか１項に
記載された乳剤。