JPH0629945B2 - ハロゲン化銀含有型感光性熱現像性シート材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はドライシルバーとも称するハロゲン化銀含有型
フオトサーモグラフイツク像成材料およびそこに使用さ
れる調色剤に関する。

先行技術 例えば米国特許第３，４５７，０７５号や同第３，８３
９，０４９号に記載されているようなハロゲン化銀含有
型感光性熱現像性シート材料は光安定性有機銀化合物と
その還元剤との感熱性組合わせに触媒近接した状態で感
光性ハロゲン化銀触媒生成手段を含有している。光照射
されたとき、ハロゲン化銀触媒生成手段は銀核を生成
し、その銀核は高温での還元剤による有機銀化合物例え
ばベヘン酸銀の還元を触媒する働きをする。像濃度およ
び色彩を改善するためにはシート構成体中に調色剤（to
ner）を含有することが望ましいことが判明している。
フタルイミドはかかる調色剤として知られている。

米国特許第３，０８０，２５４号には、フタラジノンが
ハロゲン化銀含有型感光性熱現像性シート用調色剤とし
て記載されている。しかしながら、フタラジノンは多数
の露光済みシートの熱現像中には目立つようになるわず
かな粉立ちを起こすことが判明している。この粉立ちの
問題はシート中に銀イオンに対するヒンダードフエノー
ル系還元剤も存在するならば米国特許第３，８４７，６
１２号に記載されているように調色剤としてイミダゾー
ルと、フタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、
またはフタラミン酸との組合わせを用いることによつて
回避できる。得られるシートはフタラジノン調色剤を含
有するシートよりも低い光学スピードを有し且つ現像後
の低い光安定性を有する傾向がある。

米国特許第４，１２３，２８２号はハロゲン化銀含有型
フオトサモーグラフイツク乳剤中に濃厚な暗黒像を形成
するための調色剤系としてフタラジンと芳香族酸との組
合わせを使用することを開示している。芳香族酸は乳剤
中の現像剤、染料、またはその他成分と反応する傾向が
あり、それによつて乳剤の保存性を低下させる。

発明の概要 本発明の実施によれば、濃厚な黒色像を与え、現像中に
粉塵生成蒸気を発生せず、現像後の良好な光安定性を有
し、比較的弱い還元剤（即ち、シート中に調色剤を含有
していないと黒色剤ではなく非常に弱い黄色像を生成さ
せる還元剤）を含有するハロゲン化銀含有型感光性熱現
像性シートにおいてさえ有効であり、しかも、フタラジ
ノンを調色剤として使用した時に得られるものに比べて
良好な光学スピードを有するハロゲン化銀含有型感光性
熱現像性像形成シートを提供できることがこの度明らか
になつた。さらに、この調色剤系は現像剤や増感染料や
アキユータンス染料のような乳剤中の添加剤に対して低
減された反応性を有する。これは調色剤としてフタラジ
ン（フタラジンと無水マレイン酸の付加物のように加熱
によつてフタラジンを発生する化合物も含む）と活性水
素含有複素環式化合物少なくとも１種との組合わせを使
用することによつて達成される。この調色剤組合わせに
使用される化合物は単独で使用されたときには効果的で
ないことが判明している。

アゾ窒素原子に隣接している炭素原子がハロゲン、アル
キル、アルコキシ、ニトロ等で置換されている置換フタ
ラジン化合物、およびピリダジンは驚くべきことには本
発明の調色剤系において効果がない。

発明の詳細 環自体の上に活性水素を有する複素環式化合物と組合わ
されたフタラジンの使用はハロゲン化銀含有型フオトサ
ーモグラフイツク乳剤用の良好な調色剤系をもたらすこ
とが判明した。活性水素含有複素環式化合物は米国特許
第４，１２３，２８２号の芳香族酸よりも他の必須成分
に対して反応性でない。このことはまた、フタラジノン
のように写真要素の表面上に粉立ちを生じさせることの
ないフタラジンの使用を可能にする。

本発明の活性水素含有複素環式化合物は０．１モルに等
しい量で蒸留水に接触即ち溶解されることによつて環原
子結合水素原子がpH７．０未満を与えるように脱離し得
るような、Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｎ、またはＳｅ環原子を有する
５員、６員、または７員複素環式化合物（５員環ではＳ
またはＳｅは１個以下であり、６員または７員環では
Ｏ，Ｓ、またはＳｅは２個以下である）である。一般に
化合物は２以上のpHを与えるべきでもある。好ましく
は、pHは３．０〜６．５、最も好ましくは４．５〜６．
０である。かかる活性水素含有化合物の代表例はフタル
イミド、ナフタルイミド、ピラゾール、ベンゾピラゾー
ル、サツカリン、スクシンイミド、および４−ケト−３
Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアジンである。これ等化合
物は活性水素が環窒素原子上にあるのでカルボキシル基
を有する必要がない。好ましくは、かかる環はＣと、Ｎ
と、ＯまたはＳの一方とだけの環原子から成り、最も好
ましくはＮ原子３個以下でＣとＮだけの環原子から成
る。

これ等活性水素複素環式化合物は米国特許第４，１２
３，２８２号の調色剤系に必要とされている芳香族酸の
全部または一部を置き換えるように使用されてもよい。
これ等酸は次の式によって表される： Ｒ−Ａ−Ｒ¹ 式中、Ａはフエニルまたはナフチルであり、そしてＲお
よびＲ¹はＡの２位または３位の置換基であり、−ＣＯ
ＯＨおよび−ＣＨ₂ＣＯＯＨから選択される。これ等酸
の酸無水物も用語芳香族酸の中に包含される。酸のフエ
ニルまたはナフチル基は好ましくはその４位または５位
に炭素原子１〜２０個のアルキルおよびアルコキシから
選択された電子供与基を有していてもよい。より好まし
くは、この基は炭素原子１〜５個である。

調色剤物質の量は構成および配合によつて変動可能であ
る。従つて、保存寿命のような望ましい性質に対して最
小の悪影響をもつて望みの像効果を生じさせるのに十分
な調色剤を添加することが望ましい。ヒンダードフエノ
ールのような弱い還元剤または現像剤を使用する場合に
は没食子酸メチルやヒドロキノンやメトキシヒドロキシ
ナフタレンのような強い還元剤を用いた場合よりも多量
の調色剤を使用すべきである。調色剤濃度は銀塩および
その他成分の割合並びに被膜の厚さおよび現像条件例え
ば熱現像時間および温度によつても変動する。このよう
に、例えば、或る構成体は２６０゜F（１２６℃）の温度
で３秒の滞留時間を必要とするのに対し、別の構成体は
３００゜F（１４７℃）で５秒必要であり、さらに別の構
成体は２３０゜F（１１０℃）で３５秒必要とするであろ
うが、それに従つて調色剤の量および還元剤のタイプは
変動するであろう。たいていの構成体においては、調色
剤濃度は全銀１モル当り０．０２７〜０．４０モルの範
囲好ましくは０．２７〜０．３５モルのフタラジンと
０．００７〜０．３５モルの範囲好ましくは０．００７
〜０．２８モルの範囲の活性水素含有複素環式調色剤
（５０モル％までを上記酸または酸無水物調色剤で置き
換えることが可能である）になる。全銀のうち少量だけ
が感光性ハロゲン化銀として存在し、残りの銀は光安定
性有機銀化合物として存在する。

通常、ハロゲン化銀含有型フォトサーモグラフイック乳
剤は基体上に１層または２層として構成される。単層構
成体は銀源物質、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ーばかりでなく、調色剤や塗布助剤やその他助剤のよう
な光学的添加物質を含有しなければならない。２層構成
体は一方の乳剤層（通常、基体に隣接する層）中に銀源
とハロゲン化銀を、そして第２層または両方の層中に成
分を含有していなければならない。

上記のように銀源物質は銀イオンの被還元性源を含有す
るどのような物質であつてもよい。有機酸の銀塩、特に
長鎖（炭素原子１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個
の）脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．
０〜１０．０の全安定度定数を有する有機または無機銀
塩の錯体も望ましい。銀源物質は像形成層の約２０〜７
０重量％を構成すべきである。好ましくは３０〜３５重
量％として存在する。２層構成体の第２層は単層構成の
像形成層に必要とされる銀源物質の％に影響を与えない
ようである。

ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ臭塩化銀、臭塩化銀等のようなどのような感光
性ハロゲン化銀であつてもよく、そしてそれを銀源と触
媒近接した状態に置くどのような態様で乳剤層に添加さ
れてもよい。ハロゲン化銀は一般に像形成層の０．７５
〜１５重量％として存在するが、２０〜２５％までの多
量も有効である。像形成中に１〜１０重量％のハロゲン
化銀を使用することが好ましく、１．５〜７．０重量％
を使用することも最も好ましい。

銀イオンに対する還元剤は銀イオンを金属銀に還元する
どのような物質でもよく、好ましくは有機物質である。
フエニドンやヒドロキノン類やカテコールのような通常
の写真現像剤が有効であるが、ヒンダードフエノール還
元剤が好ましい。還元剤は像形成層の１〜１０重量％と
して存在すべきである。２層構成体においては、還元剤
が第２層中に存在する場合には、それよりやや高い割合
約２〜１５％が望ましい傾向がある。

本発明の調色剤系物質は、例えば、銀保有成分全体に対
して０．２〜１０重量％の量で存在してもよい。

バインダーはゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレ
フイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリカーボネート等のような周知の天然および
合成樹脂のどれから選択されてもよい。勿論これ等定義
の中にはコポリマーやターポリマーも包含される。

ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールのような
ポリビニルアセタール、およびポリ酢ビ／塩ビのような
ビニル共重合体が特に望ましい。バインダーは一般に各
層の２０〜７５重量％（好ましくは約３０〜５５重量
％）の範囲で使用される。

ペーパーまたは他の不透明支持体上で使用するには、市
販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈澱によつて
調製された約１４．５％銀の分析値を有するベヘン酸銀
とベヘン酸の等モルブレンドが好ましい例であるところ
の銀ハーフソープを使用することが便利であることが判
明した。透明フイルム支持体上に作成される透明シート
材料は透明被膜を要求し、この目的のためには遊離ベヘ
ン酸を約４、５％より多く含有せず且つ約２５．２％銀
の分析値を有するベヘン酸銀フルソープが使用される。
様々な具体的要求に応じて、例えば着色剤、不透明化
剤、展着剤、特殊増感色素等のような他の成分を添加し
てもよい。第二水銀塩やテトラクロロフタル酸無水物の
ようなカブリ防止剤も配合物中に包含されてもよい。

実施例１〜２ １２７ｇのハーフソープ均質物と、１７５ｇのトルエン
と、２８．１ｇのポリビニルブチラールと、３ｍのＨ
ｇアセテート（０．２ｇＨｇ／４ｍメタノール）と、
１２ｍのＣａＢｒ₂（２．３６ｇ／１００ｍメタノ
ール）とを含有する第２被覆性組成物を調製した。０．
２ｇのシリンガアルダジンと、０．２ｇのフタラジン
と、０．４ｇのフタルイミドと、メチルエチルケトン中
の塩ビ／酢ビ（８０／２０）共重合体の２０重量％溶液
３０ｇとから成る第２被覆性組成物も調製した。第１被
覆性組成物は約１．７ｇ／ｆｔ²のトツプコーテイング
量で適用され、８９℃で２．５分間乾燥された、第２被
覆性組成物は０．２５ｇ／ｆｔ²で塗布され、８９℃で
２．５分間乾燥された。得られた製品は０〜４連続ウエ
ツジを介して（１８℃、６０％相対湿度で１，２００フ
イート燭秒の入射タングステン光に）露光された。初期
Ｄ_minは０．１５であり、初期Ｄ_maxは２．６９であつ
た。

５０℃および５０％相対湿度で２時間老化後のＤ_minは
０．１４であり、Ｄ_maxは１．７２であつた。

フタルイミドを等モル量のフタル酸で置き換えたとき、
Ｄ_maxはシリンガアルダジンと酸との反応のために非常
に低くかつた。

実施例３〜８ 実施例１におけるフタルイミドを、等モル分のナフタル
イミド、ピラゾール、ベンゾピラゾール、サツカリン、
スクシンイミド、および４−ケト−３Ｈ−１，２，３−
ベンゾトリアジンで置きかえて実施例１を繰り返した。
これ等化合物の各々はフタル酸よりも改善されたＤ_max
安定性を示した。サツカリンはそのpHがいくらかの漂白
を生じさせるに十分な低さであるのでＤ_maxの安定化に
とつては一番悪かつたと推測される。これが一般に２．
０以上のpHレベルを用いる理由である。これ等化合物が
どれも有用であつたことは本発明による遊離水素含有複
素環式化合物の包括的有用性を証明するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭54−33847（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−5845（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−6495（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−20333（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−18735（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−25052（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−27373（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予め生成された感光性ハロゲン化銀の触媒
   生成手段を包含し、かつ感熱性像形成手段として、可視
   像を形成する酸化還元反応が該触媒によって促進される
   有機銀化合物とそれを還元するための還元剤とを包含す
   る像形成系と、前記可視像の濃度を増大させるのに十分
   な調色剤とを含有している、ハロゲン化銀含有型感光性
   熱現像性シート材料であって、前記調色剤が(a)フタラ
   ジンと(b)Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、およびSeのみの環原子を有
   する５員、６員、または７員複素環式環から成る活性水
   素含有複素環式化合物少なくとも１種との混合物である
   ことを特徴とする、改良された前記シート材料。
2. 【請求項２】(b)がフタルイミドである、特許請求の範
   囲第１項に記載のシート材料。
3. 【請求項３】(b)がスクシンイミドである、特許請求の
   範囲第１項に記載のシート材料。
4. 【請求項４】(b)がピラゾールである、特許請求の範囲
   第１項に記載のシート材料。
5. 【請求項５】(b)が4-ケト-3H-1,2,3-ベンゾトリアジン
   である、特許請求の範囲第６項に記載のシート材料。
6. 【請求項６】さらに、調色剤成分(b)の１〜50モル％の
   量の式 R-A-R₁ （式中、Ａはフェニルまたはナフチルであり、そしてＲ
   およびR₁は-COOHおよびCH₂COOHから選択され、Ｒおよび
   R₁はそれぞれＡの２位および３位に結合されている）の
   酸または前記酸R-A-R₁の酸無水物少なくとも１種が存在
   している、特許請求の範囲第１項に記載のシート材料。
7. 【請求項７】酸が複素環式化合物１モル当たり１〜20モ
   ル％の量で存在する、特許請求の範囲第６項に記載のシ
   ート材料。
8. 【請求項８】シート材料中に式 R-A-R₁ （式中、Ａはフェニルまたはナフチルであり、そしてＲ
   およびR₁は-COOHおよびCH₂COOHから選択され、Ｒおよび
   R₁はそれぞれＡの２位および３位に結合されている）の
   酸または前記酸R-A-R₁の酸無水物が存在しない、特許請
   求の範囲第１項に記載のシート材料。
9. 【請求項９】調色剤混合物が銀保有化合物全体に対して
   0.2〜10重量％を成す、特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれか１項に記載のシート材料。
10. 【請求項１０】複素環式化合物が蒸留水中の0.1モルの
    濃度で2.0超且つ7.0未満のpHを与える、特許請求の範囲
    第１項〜第８項のいずれか１項に記載のシート材料。