JPH0125053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像性感光材料に関するものであ
り、特に脂肪酸のナトリウム塩或いはカリウム塩
及びホモフタル酸等の安息香酸類を含有すること
により最大濃度を増し、熱現像寛容度（加熱現像
時の加熱条件の広さ）を増し、また高温高湿下の
保存による経時安定性を向上させた熱現像性感光
材料に関するものである。 従来より用いられているハロゲン化銀写真法は
感光性、階調性等に於いて他の写真法に比して勝
るものであるが、定着、漂白等の処理工程が湿式
であるが為に、その取扱いが煩雑であり、又処理
工程を機械化する為にも不都合な面が多い。かか
るハロゲン化銀写真法に代り乾式処理による画像
形成が数多く試みられている。従来の画像形成法
に比較して特に勝れているものとして、現像工程
を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像形
成法が提案されている。 例えば、特公昭43−4924号公報には、有機銀塩
及び有機銀イオンに対して触媒的に接触している
ハロゲン化銀から成る熱現像性感光材料が記載さ
れている。又これに類するものとして特公昭44−
26582号及び特開昭46−6074号に記載がある。又
上記の他に像露光前に加熱処理を施して活性化さ
せて感光性となしてから、像露光後、現像画像を
形成する為に全体的に加熱する熱現像性感光材料
及びそれらの調製方法が提案されている。この熱
現像性感光材料は、ハロゲン化銀を含有していな
いか、或いはハロゲン化銀を含有しても感光性を
全く有していない熱現像性感光要素から成り、具
体的には特公昭51−29819号、特公昭53−41967
号、特公昭54−5687号各公報に記述されている。 熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の工程に
よらないという利点を有するが、一方感度及びか
ぶり濃度等の画像特性は、従来より用いられてい
るハロゲン化銀写真法に比べ未だ充分とはいえな
い。そして最大の欠点は、高温高湿下で保存する
と画像特性が変化し、感度の低下、最大濃度の低
下及びカブリの発生等が生ずることである。 かかる欠点を改善する為に種々の方法が提案さ
れている。特公昭54−44212号公報のチオスルホ
ン酸塩を用いる方法は、高温高湿下での経時によ
る減感に対し或る程度効果があるが、最大濃度の
低下には効果が少ない。特開昭51−54428号公報
のスルフイン酸類とフタル酸類の併用は、高温高
湿下の保存によるカブリの発生を防止することに
は有効であるが、しかし高温高湿下の保存による
感度の低下の防止及び画像形成後の光に対する安
定性は不充分である。 従つて本発明の目的は、熱現像寛容度が広く高
温高湿下で保存されてもカブリの増加が少なく、
また最大濃度の低下が少ない熱現像性感光材料を
提供することである。 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還
元画像形成成分及び(b)感光性ハロゲン化銀又は
（及び）感光性ハロゲン化銀形成成分及び(c)バイ
ンダーからなる熱現像性感光要素を単層若しくは
多層に形成した熱現像性感光要素に於いて、(d)下
記一般式（）、（）及び（）で表わされる化
合物の少なくとも一種及び(e)下記一般式（）で
表わされる化合物の少なくとも一種を含有するこ
とにより達成された。 一般式（） R₁−COOM₁ 式中R₁は直鎖又は分岐したアルキル基、アル
ケニル基又はアラルキル基を表わし、M₁はナト
リウム又はカリウムを表わす。 一般式（） M₂OOC−R₂−COOM₃ 一般式（） M₂OOC−COOM₃ 式中R₂は直鎖又は分岐したアルキレン基又は
アルケニレン基を表わし、M₂及びM₃は水素原
子、ナトリウム又はカリウムを表わす（但しM₂
とM₃が同時に水素原子であることはない）。 一般式（） 式中Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、―NH―、

【式】、R₄は水素原子、又はアルキル基 （例えばメチル基、エチル基）、ｎは０又は１，
２，Ｘ及びＹは水素原子又はクロル原子、ブロム
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基、アセトアミノ基、アミノ基、R₃は水素原子、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基）、置換又は未置換のアリール基
（例えばフエニル基、クロル原子、ブロム原子、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アセトアミノ
基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基などで置
換されたフエニル基でそれらの置換基は同一又は
異つても良い基が２つ以上置換されていてもよ
い）を表わす（但し、ｎ＝０の時R₃は水素原子
であることはない。）。 次に具体的な化学物を列挙するが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。 一般式（）、（）又は（）で表わされる化
合物 (1) CH₃COONa (2) CH₂＝CHCOONa (3) CH₃CH₂COONa (4) CH₃（CH₂）₂COONa (5) （CH₃）₂CHCH₂COONa (6) CH₃CH＝CHCH＝CHCOONa (7) CH₃（CH₂）₄COONa (8) CH₃（CH₂）₃CH（CH₃）COONa (9) CH₃（CH₂）₆COONa (10) CH₃（CH₂）₈COONa (11) CH₃（CH₂）₁₀COONa (12) CH₃（CH₂）₁₂COONa (13) CH₃（CH₂）₁₄COONa (14)

【式】 (15) CH₃（CH₂）₄CH＝CHCH₂CH＝CH
（CH₂）₇COONa (16) CH₃（CH₂）₁₆COONa (17) CH₃（CH₂）₁₈COONa (18) CH₃（CH₂）₂₀COONa (19) NaOOC−COONa (20) NaOOCCH₂COONa (21) HOOCCH₂CH₂COONa (22) HOOC（CH₂）₈COONa (23) CH₃COOK (24) CH₂＝Ｃ（CH₃）COOK (25) CH₃（CH₂）₃COOK (26) （CH₃）₃CCOOK (27) CH₃CH＝CHCH＝CHCOOK (28) CH₃（CH₂）₄COOK (29) CH₃（CH₂）₈COOK (30) CH₃（CH₂）₉COOK (31) CH₃（CH₂CH＝CH）₃（CH₂）₇COOK (32) CH₃（CH₂）₇CH＝（CH₂）₇COOK (33) CH₃（CH₂）₁₈COOK (34) CH₃（CH₂）₂₀COOK (35) KOOCCH＝CHCOOK (36) KOOCCH₂COOK (37) HOOCCH₂CH₂COOK (38) HOOCCH₂C（＝CH₂）COOK (39) KOOC（CH₂）₄COOK (40) KOOC（CH₂）₇COOK (41) HOOC（CH₂）₈COOK 一般式（）で表わされる化合物 一般式（）の化合物は通常の方法で製造する
ことができる。例えば酸無水物とアルコール類又
はフエノール類との反応、カルボン酸類と塩酸又
は硫酸等の触媒の存在下、アルコール類又はフエ
ノール類のエステル化反応、カルボン酸ジエステ
ル類の加水分解、酸クロライドとアルコール類又
はフエノール類との反応により容易に製造するこ
とができる。 次に一般式（）の化合物の合成例を示す。 合成例１ （例示化合物XII） Ｏ―アミノ安息香酸13.7ｇをピリジン60mlに溶
解し、この溶液を氷浴中で冷却しているところへ
クロルギ酸エチル13ｇを加えた。添加後室温で１
時間撹拌し、反応溶液を塩酸酸性にした氷水中に
注入した。析出物を濾別し、乾燥した後リグロイ
ンを用いて再結晶し、融点123℃の結晶14ｇを得
た。 合成例２ （例示化合物） ホモフタル酸無水物16ｇをエタノール200mlに
混合し、５時間加熱還流した後、エタノールを溜
去した。残渣を水を用いて再結晶し、融点106〜
107℃の結晶を得た。 本発明の化合物の添加方法及び添加時期は特に
限定されるものではなく、例えば適当な溶媒に溶
解した状態で熱現像性感光材料塗布液中に直流添
加する方法、又は熱現像性感光材料塗布液を支持
体上に塗布乾燥した後に該表面を本発明の化合物
を含有する溶液で浸漬処理する方法などを採用す
ることが出来る。本発明の化合物の好適なる添加
量範囲は、被還元性有機銀塩１モル当り成分(d)は
0.001モル〜0.2モル、特に好ましくは0.01〜0.1モ
ルの範囲であり、成分(e)は0.0001モル〜1.0モル、
特に好ましくは0.01〜モル〜0.1モルの範囲であ
る。 本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤から成る酸化−還元画像形
成成分、およびバインダーを少なくとも含有して
おり、このものを単一層に含有させることができ
るが被還元性有機銀塩および還元剤を別個の層に
して多層とするか若しくは上記の単一層の上又は
下に更に被還元性有機銀塩又は還元剤を含有する
層を設けた多層とすることもできる。この被還元
性有機銀塩は、特公昭43−4924号および特開昭46
−6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖脂肪酸銀
塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化
を受け難いため好ましいものである。具体的には
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、
ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、
又はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げることが
でき、そのうち特にベヘン酸銀が最も有効であ
る。 更に本発明による熱現像性感光材料は、画像の
色調性、画像形成後の安定性を改善する為に有機
酸を用いることが好ましく、特に脂肪酸銀を被還
元性有機銀塩として用いる場合、それらと同一か
又は近傍の脂肪酸を単独或いは組合せて含有せし
めることが望ましい。それらの脂肪酸の使用量は
被還元性有機銀塩に対し25モル％〜200モル％で
あり好適には30モル％〜120モル％が好ましい。 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的には
通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像
薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキ
シナフタレン、Ｎ，N′―ジエチル―Ｐ―フエニ
レンジアミン、アミノフエノール、アスコルビン
酸、１―フエニル―３―ピラゾリドン等を挙げる
ことができ、又これらの他に２，2′―メチレンビ
ス（６―ターシヤリーブチル―４―メチルフエノ
ール）、４，4′―ブチリデンビス（６―ターシヤ
リーブチル―３―メチルフエノール）、４，4′―
チオビス（６―ターシヤリーブチル―３―メチル
フエノール）等、更には特開昭46−6074号公報に
記載のビスナフトール系還元性化合物、或いはベ
ルギー特許第802519号明細書に記載の４―ベンゼ
ンスルホンアミドフエノール等のスルホンアミド
フエノール系化合物等を挙げることができる。 本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。バインダーの使用量は被還元性有機銀塩に
対し、重量比で10：１乃至１：10が好ましく、更
に好ましくは４：１乃至１：２の範囲である。 この熱現像性感光要素には、特に感光性を付与
するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を
含有せしめる必要がある。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀形成成分例えば臭化アンモニウム、臭化
リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ―ブロムコハク酸
イミド、等によりハロゲン化して微細なハロゲン
化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる
系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いること
ができる。 この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光
要素は、例えばベルギー特許第774436号明細書に
記載されている。即ち熱現像性感光要素とは別の
ところで換言すると、酸化−還元画像形成成分の
外で感光性ハロゲン化銀を調整し、次いで調製後
そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に添加して
混合することによつて調製される。ハロゲン化銀
（又はハロゲン化銀形成成分）の好適な含有量は
被還元性有機銀塩１モル当り好ましくは0.010モ
ル〜0.03モル更に好ましくは0.01モル〜0.15モル
である。 また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号明細書に記載のフタラジノン又はその誘導体、
特開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特
開昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン
化合物等を包含する。 本発明の熱現像性感光要素は、本発明以外の熱
カブリ防止剤と併用することができる（熱カブリ
とは、加熱現像により生ずる未露光部の白地カブ
リを意味する）。熱カブリ防止剤としては、特公
昭47−11113号公報記載の水銀化合物、特公昭55
−42375号公報記載の１，２，４―トリアゾール
化合物、特願昭55−105270号記載のテトラゾール
化合物及び特願昭56−33483号記載のスルホニル
チオ基を有する化合物等を挙げることができる。 本発明の熱現像性感光要素は、更に現像促進
剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外線吸収剤、
螢光増白剤、フイルター染料（層）等を含有する
ことができる。 本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、特
に「プロダクト ライセンシング インデツク
ス」Vol92、第107〜110頁（1971年12月発行）あ
るいはベルギー特許第772371号明細書に記載され
たものが有用である。 本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹
脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フ
イルムで被覆された紙、アート紙、写真用バライ
タ紙などの紙類、又はアルミニウムなどの金属板
（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フイルム又はガラス板などを挙げること
ができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン200
ml及びｎ―ブタノール200mlをホモミキサーを用
いて分散し分散液を調製した。この分散液にポリ
ビニルブチラール10ｇを加へ撹拌溶解させた後65
℃に加熱調温し、25mlのアセトンに溶解したＮ―
ブロムコハク酸イミド1.0ｇを添加し２時間撹拌
した。次いでこの分散液を30℃に調温し、２，
2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール）の８重量％及びポリビニルブチラー
ルの20重量％のキシレン／ｎ―ブタノール（容積
比で１／１）の溶液250ml、例示化合物(7)の10重
量％メタノール溶液3.9ml及び３―エチル―５―
〔（３―メチル―２―チアゾリリデン）エチリデ
ン〕ローダニンの0.1重量％DMF溶液10mlを順次
添加し第１塗布液を調製した。この第１塗布液を
ロールコーターを用い写真用原紙上に塗布した。
この際乾燥時の塗布量は10.0ｇ／m²であつた。次
いで第１塗布液を塗布して形成された被覆上に、
下記構成成分から成る第２塗布液を乾燥時の塗布
量が2.5ｇ／m²となるように重ねて塗布し、、熱現
像性感光材料(A)を調整した。 第２塗布液 フタラジノン 25ｇ セルロースアセテート 50ｇ 例示化合物（）の10重量％メタノール溶液
5.4ml アセトン 1000ml 又、例示化合物(7)を除いた以外は熱現像性感光
材料(A)と同様な方法で熱現像性感光材料(B)を作成
した。又更に熱現像性感光材料(A)より例示化合物
(7)及び例示化合物（）を除いた以外は、熱現
像性感光材料(A)と同様な方法で熱現像性感光材料
(C)を作成した。経時による画像特性の変化を見る
為に、熱現像性感光材料(A)，(B)及び(C)を温度35
℃、相対温度80％の条件下に120時間保存し試料
を作成した。 以上の試料について150W引き伸し用タングス
テンランプを光源として400ルクスで10秒間光楔
（コダツクステツプタブレツトNo.２）を用い露光
を与え、130℃、７秒間又は130℃、12秒間で加熱
ローラーを用い熱現像を施し画像を作成した。得
られた画像の最大濃度及びカブリ濃度を測定し、
表―１に示す結果を得た。

【表】 表―１より明らかなように、例示化合物(7)及び
（）を用いた本発明の熱現像性感光材料(A)は、
比較的温和な現像条件である130℃、７秒に於て、
熱現像性感光材料(B)及び(C)に比べ、高い最大濃度
を有している。又本発明の熱現像性感光材料(A)
は、他の熱現像性感光材料(B)、(C)と比べ現像時間
の延長による最大濃度及びカブリ濃度の変化が少
ない。これは本発明の熱現像性感光材料が広い熱
現像寛容度を有していることを示している。更に
本発明の熱現像性感光材料(A)は、高温高湿下での
経時保存による最大濃度の減少及びカブリの増加
も極めて少ないことも知ることができる。 実施例 ２ 実施例１の熱現像性感光材料(A)の例示化合物(7)
の代わりに、例示化合物（14）750mgを用い熱現
像性感光材料(D)を、例示化合物（16）820mgを用
い熱現像性感光材料(E)を、例示化合物（31）650
mgを用い熱現像性感光材料(F)を、例示化合物
（39）590mgを用い熱現像性感光材料(G)をそれぞれ
調製し、実施例１の記載に従つて経時保存及び露
光、熱現像を施し下記表―２に示す結果を得た。
尚比較試料として実施例１の熱現像性感光材料(B)
を用いた。

【表】 表―２より明らかなように、本発明の化合物を
使用することにより、熱現像寛容度が広く、高温
高湿下での保存性に優れた熱現像性感光材料が得
られることが分かる。 実施例 ３ 実施例１の熱現像性感光材料(A)の例示化合物
（）の代わりに、例示化合物（）1.8ｇを用
い熱現像性感光材料(H)を、例示化合物（）
1.9ｇを用い熱現像性感光材料(I)を、例示化合物
（）2.1ｇを用い熱現像性感光材料(J)を、例示
化合物（XII）2.1ｇを用い熱現像性感光材料(K)
を調製した。 又例示化合物（）を除いた以外は、熱現像
性感光材料(A)と同様な方法で比較試料として熱現
像性感光材料(L)を調製した。実施例１の記載に従
つて経時保存及び露光、熱現像を施し、下記表―
３に示す結果を得た。

【表】 表―３より明らかなように、本発明の化合物を
使用することにより、熱現像寛容度が広く、高温
高湿下での保存性に秀れ、更にカブリの少ない熱
現像性感光材料が得られることが分かる。 実施例 ４ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
ml及びｎ―ブタノール325mlをホモミキサーを用
いて分散し、分散液を調整した。この分散液にポ
リビニルブチラール40ｇを加えて撹拌溶解した。
その後50℃に加熱調温し、メタノール50mlに溶解
した臭化リチウム0.25ｇを加え２時間撹拌を続け
た。後30℃に調温し例示化合物(10)の10重量％メタ
ノール溶液5.4ml加え、第１塗布液とした。次い
でロールコーターによりこの第１塗布液を乾燥時
の塗布量が7.0ｇ／m²になるように写真用原紙上
に塗布した。更に下記の第２塗布液を乾燥時の塗
布量が5.3ｇ／m²になるように塗布し、熱現像性
感光材料（Ｍ）を調製した。 第２塗布液 ２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―
メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 15ｇ 例示化合物（） 0.6ｇ ^＊増感色素 0.01ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ キシレン 500ml ｎ―ブタノール 500ml ^＊ ３―エチル―５―〔（３―メチル―２―チ
アゾリリデン）エチリデン〕ローダニン 又例示化合物(10)を除いた以外は、熱現像性感光
材料（Ｍ）と同様な方法を用い熱現像性感光材料
（Ｎ）を作製した。更に熱現像性感光材料（Ｍ）
より例示化合物(10)及び例示化合物（）を除いた
以外は、熱現像性感光材料（Ｍ）と同様な方法を
用い熱現像性感光材料（Ｏ）を作成した。経時に
よる画像特性の変化を見る為に熱現像性感光材料
（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｏ）を温度35℃、相対温度80
％の条件下に120時間保存し試料を作成した。 以上の試料について150W引き伸し用タングス
テンランプを光源として400ルツクスで10秒間光
楔（コダツクステツプタブレツトNo.２）を用い露
光を与え、125℃、７秒又は125℃、12秒間加熱ロ
ーラーを用い熱現像を施し画像を作成した。得ら
れた画像の最大濃度及びカブリ濃度を測定し、表
―４に示す結果を得た。

【表】 表―４の結果より、本発明の熱現像性感光材料
（Ｍ）は、比較の熱現像性感光材料（Ｎ）及び
（Ｏ）に比べ、熱現像寛容度が広く、更に経時保
存の最大濃度の減少が極めて少ないことが分か
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも(a)被還元性有機銀塩及
   び還元剤からなる酸化−還元画像形成部分、(b)感
   光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性ハロゲン化
   銀形成成分及び(c)バインダーからなる熱現像性感
   光要素を単層若しくは多層に形成した熱現像性感
   光材料に於いて、前記熱現像性感光要素が(d)下記
   一般式（）、（）又は（）で表わされる化合
   物の少なくとも１種及び(e)下記一般式（）で表
   わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とする熱現像性感光材料。 一般式（） R₁−COOM₁ 式中R₁は直鎖又は分岐したアルキル基、アル
   ケニル基又はアラルキル基を表わし、M₁はナト
   リウム又はカリウムを表わす。 一般式（） M₂OOC−R₂−COOM₃ 一般式（） M₂OOC−COOM₃ 式中R₂は直鎖又は分岐したアルキレン基又な
   アルケニレン基を表わし、M₂及びM₃は水素原
   子、ナトリウム又はカリウムを表わす（但しM₂
   とM₃が同時に水素原子であることはない）。 一般式（） 式中、Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、―NH―、
   【式】、R₄は水素原子又はアルキル基を表 わし、ｎは０又は１，２，Ｘ及びＹは各々水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
   基、アミノ基又はアシルアミノ基、R₃は水素原
   子、アルキル基、置換又は非置換のアリール基を
   表わす（但しｎが０のときR₃が水素原子である
   ことはない）。