JPS6335008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱現像性感光材料に関し、詳しくは
熱カブリの発生が改善された熱現像性感光材料に
関する。 熱現像性感光材料およびそれらの調製方法はす
でに公知である。このような熱現像性感光材料
は、像露光後、独立した処理溶液の不存在におい
て現像画像を形成させるために全体的に加熱され
る。この熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤
および有機銀塩に対して触媒的に接触しているハ
ロゲン化銀からなり、具体的には特公昭43−4924
号、特公昭44−26582号および特開昭46−6074号
各公報に記述されている。又、上記の他に、像露
光前に加熱処理を施して活性化させて感光性とな
してから、像露光後、現像画像を形成させるため
に全体的に加熱する熱現像性感光材料およびそれ
らの調製方法が提案されている。この熱現像性感
光材料は、ハロゲン化銀を含有していないか或い
はハロゲン化銀を含有しても感光性を全く有して
いない熱現像性感光要素からなり、具体的には特
公昭51−29819号、特公昭53−41967号、特公昭54
−5687号各公報に記述されている。 上述の熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の
工程によらない利点を有している一方、感度およ
び熱カブリの改善が不十分で実用上の大きい障害
となつていることも事実である。特に、熱カブリ
の発生原因は、種々の要因にもよるが特に有機銀
塩酸化剤および還元剤を同一系内に含有するこ
と、および高温加熱により現像することに因るも
のと言える。 これまで、熱カブリの発生を改善する方法およ
びそれらの熱現像性感光材料が提案されている。
例えば、特公昭47−11113号公報に記載の水銀化
合物を使用する方法およびその熱現像性感光材料
を挙げることができる。しかしながら、上述の水
銀化合物は所期の熱カブリ改善に有効であること
が知られている一方、かかる水銀化合物の有害性
によりその実用上の危険を伴う他、公害の原因に
もなることが知られている。又、上述の様な有害
性を伴わない有機化合物による方法およびその熱
現像性感光材料が提案されている。例えば、特開
昭51−3223号公報に記載のチオウラシル誘導体を
使用する方法およびその熱現像性感光材料を挙げ
ることができる。しかしながら、上述のチオウラ
シル誘導体を使用する方法は、水銀化合物を使用
する場合に較べて、加熱現像時の熱カブリを充分
に抑制することができず、満足な結果は得られて
いない。 従つて、本発明の目的は、水銀塩などの重金属
塩を含む熱現像性感光材料の熱カブリ抑制性に匹
敵する熱カブリ抑制性を有し、しかも無害な熱現
像性感光材料を提供することにある。 本発明の別の目的は、高い画像濃度を有し、し
かも純黒調の画像を形成できる熱現像性感光材料
を提供することにある。 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩および還元剤からなる酸化−
還元画像形成成分、および(b)バインダーからなる
熱現像性感光要素を単層若しくは多層に形成した
熱現像性感光材料において、前記熱現像性感光要
素が(c)下記一般式［］で示される有機ポリハロ
ゲン化合物の少なくとも１種と(d)下記一般式
〔〕若しくは〔〕で示される化合物の少なく
とも１種を含有する熱現像性感光材料によつて達
成される。 一般式〔〕 〔〕 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または＞Ｎ−
R〓を表わし、R〓はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など）またはアシル基（例えば、ア
セチル基など）を表わす。R〓は水素原子、置換
若しくは非置換のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−アセトキシエチル基など）、置
換若しくは非置換のアリール基（例えば、フエニ
ル基、クロロフエニル基、ブロモフエニル基、ニ
トロフエニル基、トリル基、メトキシフエニル
基、ジクロロフエニル基、トリクロロフエニル基
など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基な
ど）、置換若しくは非置換のアリールオキシカル
ボニル基（例えば、フエノキシカルボニル基、ク
ロロフエノキシカルボニル基、ニトロフエノキシ
カルボニル基など）、置換若しくは非置換のアシ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、クロ
ロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、メチルベ
ンゾイル基、ニトロベンゾイル基、メトキシベン
ゾイル基、エトキシベンゾイル基、ジクロロベン
ゾイル基、トリクロロベンゾイル基など）または
カルボキシル基を表わす。R〓は水素原子、置換
若しくは非置換のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、メチルスルホニルメチル基、エチ
ルスルホニルメチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、２−クロロエチル基、プロピル基、ブチル
基など）または置換若しくは非置換のアリール基
（例えば、フエニル基、クロロフエニル基、ブロ
モフエニル基、ニトロフエニル基、トリル基、メ
トキシフエニル基、ジクロロフエニル基、キシリ
ル基、トリクロロフエニル基など）を表わす。ま
たR〓とR〓で置換若しくは非置換の縮合環を形成
してもよい。 前記一般式〔〕で示される化合物は一般式
〔〕で示される化合物の互変異性体で、具体的
な化合物例としては２−メルカプトーチアゾー
ル」′２−メルカプト−５−アセチル−４−メチ
ル−チアゾール、２−メルカプト−５−アセチル
−チアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチ
ル−チアゾール、２−メルカプト−４−メチル−
チアゾール、２−メルトカプト−ベンゾチアゾー
ル、１−メチル−２−メルカプト−イミダゾー
ル、１−メチル−２−メルカプト、ベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチ
ル−５−アセチル−イミダゾール、２−メルカプ
ト−オキサゾール、２−メルカプト−ベンゾオキ
サゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチル−
ベンゾオキサゾールなどを挙げることができる
が、勿論本発明はこれらに限定されるものではな
い。 本発明で用いる有機ポリハロゲン化合物は、下
記一般式［］で示される。 一般式〔〕 式中、R₀は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキル基、またはアルコキシ基を表わし、
Ｙは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは

【式】を表わす。 R₁，R₂およびR₃は水素原子、塩素原子、臭素
原子を表わす。但し、R₁，R₂およびR₃のうち、
少なくとも２つはハロゲン原子を表わす。 具体的な有機ポリハロゲン化合物としては、
α，α，α−トリブロモアセトフエノン、Ｐ−ニ
トロ−トリブロモアセトフエノン、トリブロモメ
チルフエニルスルフオンなどを挙げることができ
るが、勿論本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 本発明で用いる前記一般式〔〕若しくは
〔〕で示される化合物および有機ポリハロゲン
化合物の添加方法、添加時期は特に限定されるも
のではなく、それぞれ単独に或いは同時に添加さ
せることができる。例えば、アルコール系溶剤等
の極性溶媒に溶解した状態で或いは溶媒を用いず
に固体状のままで調製した熱現像性感光塗布液中
に直接添加するか、または熱現像性感光塗布液を
支持体上に塗布し、乾燥した後の熱現像性感光材
料をこれらの化合物を含有する溶液に浸漬処理し
て添加する方法などを採用することができる。ま
た、その添加量には特に限定されないが、有機ポ
リハロゲン化合物は被還元性有機銀塩１モル当り
0.0001モル〜1.0モルであり、特に本発明により
奏される効果を充分に発揮することができる添加
量は被還元性有機銀塩１モル当り0.001モル〜0.1
モルである。また、前記一般式〔〕若しくは
〔〕で示される化合物の添加量は被還元性有機
銀塩１モル当り0.001モル〜10モルであり、特に
好ましくは0.01モル〜１モルである。 本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤から成る酸化−還元画像形
成成分、およびバインダーを少なくとも含有して
おり、このものを単一層に含有させることができ
るが被還元性有機銀塩および還元剤を別個の層に
して多層とするか若しくは上記の単一層の上又は
下に更に被還元性有機銀塩又は還元剤を含有する
層を設けた多層とすることもできる。この被還元
性有機銀塩は、特公昭43−4924号および特開昭46
−6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖脂肪酸銀
塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化
を受け難いため好ましいものである。具体的には
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、
ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、
又はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げることが
でき、そのうち特にベヘン酸銀が最も有効であ
る。 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的に
は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現
像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ，N′−ジエチル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン、アミノフエノール、アスコルビ
ン酸、１−フエニル−３−ピラゾリドン等を挙げ
ることができ、又これらの他に２，2′−メチレン
ビス（６−タ−シヤリーブチル−４−メチルフエ
ノール）、４，4′−ブチリデンビス（６−ターシ
ヤリーブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−３−メ
チルフエノール）等、更には特開昭46−6074号公
報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或い
はベルギー特許第802519号明細書に記載の４−ベ
ンゼンスルホンアミドフエノール等のスルホンア
ミドフエノール系化合物等を挙げることができ
る。 本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。この熱現像性感光要素には、特に感光性を
付与するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀
を含有することができる。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化合物例えば臭化アンモニウム、塩化ナトリ
ウム等によりハロゲン化して微細なハロゲン化銀
を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる系外
ハロゲン化銀を含有させる方法も用いることがで
きる。この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性
感光要素は、例えばベルギー特許第774436号明細
書に記載されている。即ち熱現像性感光要素とは
別のところで換言すると、熱現像性感光要素の外
で感光性ハロゲン化銀を調整し、次いで調製後そ
のハロゲン化銀を上記要素に添加して混合するこ
とによつて調製される。 また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号公報に記載のフタラジノン又はその誘導体、特
開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特開
昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン化
合物等を包含する。その他の適当な添加剤、例え
ば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤、フイルター染料（層）等
を用いることができる。 本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサテン色素、特に
「プロダクト ライセンシング インデツクス」
Vol92、第107〜110頁（1971年12月発行）あるい
はベルギー特許第772371号明細書に記載されたも
のが有用である。 本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、酢酸セルロー
ス等の合成樹脂フイルム、これらを素材とした合
成紙、これらの樹脂を被覆した紙、写真用バライ
タ紙、アルミニウムなどの金属板類、通常の方法
により金属蒸着膜を有する上記合成樹脂フイルム
又はガラス板、ガラス板等を挙げることができ
る。 以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
mlおよびｎ−ブタノール325mlをホモミキサーを
用いて分散し、分散液を調製した。この分散液に
ポリビニルブチラール40ｇを加えてから、撹拌溶
解した。その後これを50℃に加熱調温してから臭
化カリウム0.3ｇを加えて１時間撹拌を続け、そ
の後25℃に調温してα，α，α−トリブロモアセ
トフエノンの２％メタノール溶液８mlを加えて第
１塗布液を調製した。この第１塗布液をロールコ
ーターを用いて写真用原紙上に塗布した。この際
の乾燥時の塗布量は7.0ｇ／m²であつた。 次いで、上記第１塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記構成成分からなる第２塗布液を
ロールコーターにより乾燥時の塗布量が5.0ｇ／
m²となるように重ね塗りして熱現像性感光材料(A)
を調製した。 第２塗布液 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 10ｇ 増感色素＊ 0.01ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ キシレン 500ml ｎ−ブタノール 500ml ２−メルカプト−５−アセチル−４−メチルチ
アゾール 0.7ｇ 増感色素＊：３−エチル−５−〔（３−メチル−
２−チアゾリニデン）エチリデン〕ローダ
ニン また、比較試料として下記の方法により熱現像
性感光材料(B)〜(E)を調製した。 熱現像性感光材料 (B) 前記熱現像性感光材料(A)を調製する際に用いた
α，α，α−トリブロモアセトフエノンと２−メ
ルカプト−５−アセチル−４−メチル−チアゾー
ルを除いた以外は、熱現像性感光材料(A)を作成し
た方法と同様の方法で作成した。 熱現像性感光材料 (C) 前記熱現像性感光材料(A)を調製する際に用いた
α，α，α−トリブロモアセトフエノンを除いた
以外は、熱現像性感光材料(A)を作成した方法と同
様の方法で作成した。 熱現像性感光材料 (D) 前記熱現像性感光材料(A)を調製する際に用いた
２−メルカプト−５−アセチル−４−メチル−チ
アゾールを除いた以外は、熱現像性感光材料(A)を
作成した方法と同様の方法で作成した。 熱現像性感光材料 (E) 前記熱現像性感光材料(B)を調製する際に用いた
第２塗布液に、さらに酢酸第２水銀0.16ｇを加え
た液を第２塗布液として使用した以外は、熱現像
性感光材料(B)を作成した方法と同様の方法で作成
した。 各熱現像性感光材料(A)〜(E)に、それぞれ150ワ
ツト引伸用タングステンランプを光源として400
ルツクスで10秒間、光楔（コダツクステツプタブ
レツトNo.２）を用いて露光を与え、次いで加熱ロ
ーラにより115℃で10秒間の加熱現像を施して画
像を形成させた。得られた画像から、最大濃度お
よびカブリ濃度を測定したところ、第１表のとお
りであつた。また、それぞれの画像の色調につい
ても検討した。これらの結果を第１表に併記し
た。

【表】 上記表から判るとおり、α，α，α−トリブロ
モアセトフエノンと２−メルカプト−５−アセチ
ル−４−メチル−チアゾールを併用した本発明試
料になる熱現像性感光材料(A)は、比較用試料に較
べ最大濃度、カブリ濃度および色調の点で優れた
もので、特に水銀化合物を用いた熱現像性感光材
料(E)に匹敵するか或いはそれ以上の特性を示して
おり、さらに無害であることからみて有用な発明
であると言える。α，α，α−トリブロモアセト
フエノンを単独で用いた熱現像性感光材料(D)は最
大濃度および色調の点で極めて不満足なもので、
またカブリ濃度の点での改善はみられるが、未だ
不充分なものである、また、２−メルカプト−５
−アセチル−４−メチル−チアゾールを単独で用
いた熱現像性感光材料(C)は充分なカブリ抑制効果
を示していない。 実施例 ２ 前記実施例１で用いた熱現像性感光材料(A)を調
製する際に使用した有機ポリハロゲン化合物とし
て、α，α，α−トリブロモアセトフエノンに代
えてトリブロモフエニルフオン0.2ｇを用いた以
外は、熱現像性感光材料(A)を作成した方法と同様
の方法で熱現像性感光材料(F)を作成した。 各試料を前記実施例１で用いた方法と同様の方
法で露光および加熱現像を施し、最大濃度、カブ
リ濃度および色調を測定した。これらの結果を第
２表に示す。

【表】 上記表から判るとおり、本発明試料になる熱現
像性感光材料Ｆは、最大濃度、カブリ濃度および
色調の点で満足なものであつた。 実施例 ３ 前記実施例１で用いた熱現像性感光材料(A)を調
製する際に使用した２−メルカプト−５−アセチ
ル−４−メチル−チアゾールに代えて２−メルカ
プトベンゾチアゾール0.68ｇを用いた以外は、熱
現像性感光材料(A)を作成した方法と同様の方法で
熱現像性感光材料(H)を作成した。また、同様に２
−メルカプト−５−アセチル−４−メチル−チア
ゾールに代えて２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル0.60ｇを用いて作成した試料を熱現像性感光材
料(I)とし、また１−メチル−２−メルカプト−イ
ミダゾール0.46ｇを用いて作成した試料を熱現像
性感光材料(J)とした。 各試料を前記実施例１で用いた方法と同様の方
法で露光および加熱現像を施し、最大濃度、カブ
リ濃度および色調を測定した。これらの結果を第
３表に示す。

【表】 実施例 ４ 下記成分を15時間ボールミル分散して第１塗布
液を調製した。これをロールコーターにより写真
用バライタ紙の上に乾燥時の塗布量が8.2ｇ／m²
となるように塗布した。 第１塗布液 ベヘン酸銀 17ｇ ベヘン酸 13ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ トルエン 350ml エタノール 350ml 次いで、上記第１塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記成分の第２塗布液を表面浸漬法
により塗布量が50ml／m²となるように重ね塗り
し、乾燥した。 第２塗布液 α，α，α−トリブロモアセトフエノン0.30ml エタノール 1000ml さらに、上記第２塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記成分からなる第３塗布液をロー
ルコーターにより乾燥時の塗布量が5.0ｇ／m²と
なるように重ね塗りし、乾燥して熱現像性感光材
料(K)を調製した。 第３塗布液 ２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 10ｇ 増感色素＊ 0.01ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ キシレン 500ml ｎ−ブタレール 500ml ２−メルカプト−５−アセチル−４−メチル−
チアゾール 0.7ｇ 増感色＊：３−エチル−５−〔（３−メチル−２
−チアゾリニデン）エチリデン〕ローダニ
ン こうして得た熱現像性感光材料(K)を加熱ロール
で100℃、５秒間の加熱前処理を施し、以下前記
実施例１で用いた方法と同様の方法で露光および
加熱現像を施したところ、最大濃度が1.65、カブ
リ濃度が0.10で純黒調の画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも(a)被還元性有機銀塩お
   よび還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、お
   よび(b)バインダーからなる熱現像性感光要素を単
   層若しくは多層に形成した熱現像性感光材料にお
   いて、前記熱現像性感光要素が(c)下記一般式
   ［］で示される有機ポリハロゲン化合物の少な
   くとも１種と(d)下記一般式［］若しくは［］
   で示される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする熱現像性感光材料。 一般式［］ 一般式［］ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または＞Ｎ−
   R〓を表わし、R〓はアルキル基またはアシル基を
   表わす。R〓は水素原子、置換若しくは非置換の
   アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
   アルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の
   アリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置
   換のアシル基またはカルボキシル基を表わし、
   R〓は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル
   基または置換若しくは非置換のアリール基を表わ
   す。また、R〓とR〓で置換若しくは非置換の縮合
   環を形成してもよい。） 一般式［］ （式中、R₀は水素原子、ニトロ基、ハロゲン
   原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表わ
   し、Ｙは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｓ＝Ｏまたは【式】を表 わす。 R₁，R₂およびR₃は水素原子、塩素原子、臭素
   原子を表わす。但し、R₁，R₂およびR₃のうち、
   少なくとも２つはハロゲン原子を表わす。）