JPH0125050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像性感光材料に関するものであ
り、特に或る種の有機酸を含むことにより熱かぶ
りが少なく、高温高湿下の経時安定性を向上させ
た熱現像性感光材料に関するものである。 従来より用いられているハロゲン化銀写真法は
感光性、階調性等に於いて他の写真法に比して勝
るものであるが、定着、漂白等の処理工程が湿式
であるが為に、その取扱いが煩雑であり、又処理
工程を機械化する為にも不都合な面が多い。かか
るハロゲン化銀写真法に代り乾式処理による画像
形成が数多く試みられている。従来の画像形成法
に比較して特に勝れているものとして、現像工程
を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像形
成法が提案されている。 例えば、特公昭43−4924号公報には、有機銀塩
及び有機銀イオンに対して触媒的に接触している
ハロゲン化銀から成る熱現像性感光材料が記載さ
れている。又これに類するものとして特公昭44−
26582号及び特開昭46−6074号に記載がある。又
上記の他に像露光前に加熱処理を施して活性化さ
せて感光性となしてから、像露光後、現像画像を
形成する為に全体的に加熱する熱現像性感光材料
及びそれらの調製方法が提案されている。この熱
現像性感光材料は、ハロゲン化銀を含有していな
いか、或いはハロゲン化銀を含有しても感光性を
全く有していない熱現像性感光要素から成り、具
体的には特公昭51−29819号、特公昭53−41967
号、特公昭54−5687号各公報に記述されている。 上述の熱現像性感光材料は画像形成を湿式の工
程によらない利点を有している一方、感度及び熱
かぶりの改善が不十分で実用上の大きな障害とな
つている。特に該感光材料は高温高湿下で保存さ
れた場合の画像特性の変化が著しく、著しい感度
劣化及び熱かぶりが発生し大きな問題となつてい
る。こうした問題を改善する為に種々の方法が提
案されている。 例えば、特公昭47−11113号記載の水銀化合物
を使用する方法を挙げることが出来る。しかし、
上述の水銀化合物は熱かぶりの改善に有効ではあ
るが、経時による感度の劣化の防止に関しては著
しい効果は有せず、さらに周知のごとく、その毒
性により実用上の危険を伴い、公害の原因ともな
るほど大きな問題点を有している。又上述の様な
有害性を伴わない有機化合物による方法が提案さ
れている。 例えば、特公昭54−44212号公報記載のチオス
ルホン酸塩類を含む方法を挙げることが出来る。
しかしこれらの方法は高温高湿下での画像特性の
変化に対して或る程度の効果を有するものの十分
とは言えず、さらには画像濃度の減少といつた弊
害も有するなど、十分満足のいく改善策となつて
いない。さらに、特公昭51−54428号公報に於て
は、スルフイン酸塩類とフタル酸類との併用が提
案されている。しかし該化合物群の使用は、高温
高湿下でのかぶりの発生に関して効果を有するも
のの高温高湿下での感度の劣化防止に関しては不
十分であり、さらにフタル酸などの使用の為、画
像形成後、非画像部の光に対する着色が生じ易く
なるという欠点を生じ、未だ不満足な点を有して
いる。 従つて本発明の目的は、秀れた熱カブリ抑制性
を有し、高温高湿下での感度劣化をおこさず、熱
カブリの増加を生せず、さらに画像形成後光に対
して極めて安定な熱現像性感光材料を提供するこ
とにある。 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化―還
元画像形成成分及び(b)感光性ハロゲン化銀又は
（及び）感光性ハロゲン化銀形成成分及び(c)バイ
ンダーからなる熱現像性感光要素を単層若しくは
多層に形成した熱現像性感光要素に於て、(d)下記
一般式（）で表わされる化合物の少なくとも一
種を含有することにより達成される。 一般式（） 式中Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、―NH―、

【式】R₂は水素原子、又はアルキル基 （例えばメチル基、エチル基）、ｎは０又は１，
２、Ｘ及びＹは水素原子又はクロル原子、ブロム
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基、アセトアミノ基、アミノ基、R₁は水素原子、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基）、置換又は非置換のアリール基
（例えばフエニル基、クロル原子、ブロム原子、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アセトアミノ
基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基などで置
換されたフエニル基でそれらの置換基は同一又は
異つても良い基が２つ以上置換されていてもよ
い）を表わす（但し、ｎ＝０の時R₁は水素原子
であることはない。）。 次に具体的な化学物を列挙するが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。 一般式（）の化合物は通常の方法で製造する
ことができる。例えば酸無水物とアルコール類又
はフエノール類との反応、カルボン酸類と塩酸又
は硫酸等の触媒の存在下、アルコール類又はフエ
ノール類のエステル化反応、カルボン酸ジエステ
ル類の加水分解、酸クロライドとアルコール類又
はフエノール類との反応により容易に製造するこ
とができる。 次に一般式（）の化合物の合成例を示す。 合成例１ （例示化合物22） Ｏ―アミノ安息香酸13.7ｇをピリジン60mlに溶
解し、この溶液を氷浴中で冷却しているところヘ
クロルギ酸エチル13ｇを加えた。添加後室温で１
時間撹拌し、反応溶液を塩酸酸性にした氷水中に
注入した。析出物を濾別し、乾燥した後リグロイ
ンを用いて再結晶し、融点123℃の結晶14ｇを得
た。 合成例２ （例示化合物16） ホモフタル酸無水物16ｇをエタノール200mlに
混合し、５時間加熱還流した後、エタノールを溜
去した。残渣を水を用いて再結晶し、融点106〜
107℃の結晶を得た。 本発明の化合物の添加方法及び添加時期は特に
限定されるものではなく、例えば適当な溶媒に溶
解した状態で熱現像性感光材料塗布液中に直接添
加する方法、又は熱現像性感光材料塗布液を支持
体上に塗布乾燥した後に該表面を本発明の化合物
を含有する溶液で浸漬処理する方法などを採用す
ることが出来る。本発明の化合物の好適なる添加
量範囲は被還元性有機銀塩１モル当り0.0001モル
〜1.0モルであり特に好ましくは、0.01モル〜0.1
モルである。又本発明の特徴を為す化合物は他の
安定剤例えば特開昭50−123331号公報に記載され
ているスルフイン酸類との併用によりさらにその
効果を高めることが出来る。 本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤から成る酸化―還元画像形
成成分、およびバインダーを少なくとも含有して
おり、このものを単一層に含有させることができ
るが被還元性有機銀塩および還元剤を別個の層に
して多層とするか若しくは上記の単一層の上又は
下に更に被還元性有機銀塩又は還元剤を含有する
層を設けた多層とすることもできる。この被還元
性有機銀塩は、特公昭43−4924号および特開昭46
−6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖脂肪酸銀
塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化
を受け難いため好ましいものである。具体的には
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、
ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、
又はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げることが
でき、そのうち特にベヘン酸銀が最も有効であ
る。 更に本発明による熱現像性感光材料は、画像の
色調性、画像形成後の安定性を改善する為に有機
酸を用いることが好ましく、特に脂肪酸銀を被還
元性画像銀塩として用いる場合、それらと同一か
又は近傍の脂肪酸を単独或いは組合せて含有せし
めることが望ましい。それらの脂肪酸の使用量は
被還元性有機銀塩に対し25モル％〜200モル％で
あり好適には50モル％〜120モル％が好ましい。 前述の酸化―還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的には
通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像薬
具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナ
フタレン、Ｎ，N′―ジエチル―Ｐ―フエニレン
ジアミン、アミノフエノール、アスコルビン酸、
１―フエニル―３―ピラゾリドン等を挙げること
ができ、又これらの他に２，2′―メチレンビス
（６―ターシヤリ―ブチル―４―メチルフエノー
ル）、４，4′―ブチリデンビス（６―ターシヤリ
―ブチル―３―メチルフエノール）、４，4′―チ
オビス（６―ターシヤリ―ブチル―３―メチルフ
エノール）等、更には特開昭46−6074号公報に記
載のビスナフトール系還元性化合物、或いはベル
ギー特許第802519号明細書に記載の４―ベンゼン
スルホンアミドフエノール等のスルホンアミドフ
エノール系化合物等を挙げることができる。 本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。バインダーの使用量は被還元性有機銀塩に
対し、重量比で10：１乃至１：10が好ましく、更
に好ましくは４：１乃至１：２の範囲である。 この熱現像性感光要素には、特に感光性を付与
するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を
含有せしめる必要がある。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、それを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀形成成分例えば臭化アンモニウム、臭化
リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ―ブロムコハク酸
イミド、等によりハロゲン化して微細なハロゲン
化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる
系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いること
ができる。 この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光
要素は、例えばベルギー特許第774436号明細書に
記載されている。即ち熱現像性感光要素とは別の
ところで換言すると、酸化―還元画像形成成分の
外で感光性ハロゲン化銀を調整し、次いで調製後
そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に添加して
混合することによつて調製される。ハロゲン化銀
（又はハロゲン化銀形成成分）の好適な含有量は
被還元性有機銀塩１モル当り好ましくは0.001モ
ル〜0.30モル更に好ましくは0.01モル〜0.15モル
である。 また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号明細書に記載のフタラジノン又はその誘導体、
特開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特
開昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン
化合物等を包含する。その他の適当な添加剤、例
えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、フイルター染料（層）
等を用いることができる。 本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、特
に「プロダクト ライセンシング インデツク
ス」Vol 92，第107〜110頁（1971年12月発行）
あるいはベルギー特許第772371号明細書に記載さ
れたものが有用である。 本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹
脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フ
イルムで被覆された紙、アート紙、写真用バライ
タ紙などの紙類、又はアルミニウムなどの金属板
（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フイルム又はガラス板などを挙げること
ができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
ml及びｎ―ブタノール325mlをホモミキサーを用
いて分散し分散液を調整した。この分散液にポリ
ビニルブチラール60ｇを加え撹拌溶解した後65℃
に加熱調温し、次いで50mlのアセトンに溶解した
Ｎ―ブロムコハク酸イミド1.0ｇを添加し２時間
撹拌した。後、分散液を30℃に調温し、下記成分
を順次添加し第１塗布液とした。 ２，2′―エチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―
メチルフエノール）のキシレン／ブタノール＝
１／１の40重量パーセント溶液50ml ３―エチル―５―〔（３―メチル―２―チアゾ
リリデン）エチリデン〕ローダニン、DMF0.1％
溶液10ml この第１塗布液をロールコーターを用い写真用
原紙上に塗布した。この際、乾燥時の塗布量は
10.0ｇ／m²であつた。次いで上記第１塗布液を塗
布して形成された被覆上に、下記構成成分からな
る第２塗布液を乾燥時の塗布量が2.5ｇ／m²とな
る様に重ねて塗布し、熱現像性感光材料（）を
調整した。 第２塗布液 フタラジノン 25ｇ セルロースアセテート 50ｇ アセトン 1000ml 例示化合物（14） 1.8ｇ 又、例示化合物（14）を除いた以外は前記熱現
像性感光材料（）と同様な方法を用い熱現像性
感光材料（）を作製した。さらに、例示化合物
（14）に代わりフタル酸1.6ｇを添加した熱現像性
感光材料（）を作製し、さらに例示化合物
（14）に代わり酢酸第２水銀0.25ｇを用い熱現像
性感光材料（）を調製した。さらに経時による
画像特性の変化を見る為に熱現像性感光材料
（），（），（），（）を温度35℃相対湿度80
％の条件下に72時間保存した試料を調整した。以
上の試料について150W引き伸し用タングスラン
プを光源として400ルクスで10秒間光楔（コダツ
クステツプタブレツトNo.２）を用い露光を与え、
120℃で10秒間加熱ローラーにより熱現像を施し
画像を作成した。得られた画像より最大濃度、カ
ブリ濃度、相対感度及び画像の色調を比較検討し
た。これらの結果を下記の表―１に示す。尚、表
中に示す相対感度はカブリ濃度＋0.1の点を基準
量として測定した各感度の相対量を示し、熱現像
性感光材料（）の感度を100として表わしたも
のである。

【表】 表―１より明らかな様に本発明を為す化合物
（14）を用いた熱現像性感光材料（）は他の
（），（），（）に比べ勝れた画像特性を示し、
さらに高温高湿下での経時保存後もその画像特性
を維持することが判明した。 次いで上記熱現像性感光材料を前述の方法によ
り画像形成後、室内光（螢光灯5000Lux）下144
時間曝露し、画像形成後の耐光性を調べた結果、
フタル酸を用いた熱現像性感光材料（）は、そ
の非画像部が著しいピンク色の着色を呈したのに
比べ本発明を為す化合物を用いた熱現像性感光材
料（）はほとんど変色が見られなかつた。 実施例 ２ 実施例１の熱現像性感光材料（）の例示化合
物（14）の代りに例示化合物(1)を1.8ｇを用い熱
現像性感光材料（）を、更に例示化合物（15）
を1.94ｇを用い熱現像性感光材料（）を、更に
例示化合物（19）を2.1ｇを用い熱現像性感光材
料（）を、更に例示化合物（22）を2.1ｇを用
い熱現像性感光材料（）を、それぞれ調製し、
実施例１の記載に従い経時保存後に露光熱現像を
施し下記表―３に示す結果を得た。尚実施例１の
熱現像性感光材料（）を比較に用い、相対感度
は熱現像性感光材料（）の感度を100として表
わした。

【表】 表―２より明らかな様に本発明を為す化合物の
使用によりかぶりが抑制され、さらに高温高湿下
での保存性に勝れた熱現像性感光材料が得られ
た。 実施例 ３ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
ml及びｎ―ブタノール325mlをホモミキサーを用
いて分散し、分散液を調整した。この分散液にポ
リビニルブチラール40ｇを加えて撹拌溶解した。
その後50℃に加熱調温し、メタノール50mlに溶解
した臭化リチウム0.25ｇを加え２時間撹拌を続け
た。後30℃に調温し例示化合物(2)の10重量パーセ
ントメタノール溶液６mlを加え、第１塗布液とし
た。次いでロールコーターによりこの第１塗布液
を乾燥時の塗布量が7.0ｇ／m²になる様に塗布し
た。更に下記の第２塗布液を乾燥時の塗布量5.25
ｇ／m²になるように塗布し熱現像性感光材料
（）を調製した。 ２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―
メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 15ｇ ^＊増感色素 0.01ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ キシレン 500ml ｎ―ブタノール 500ml ＊３―エチル―５―〔（３―メチル―２―チア
ゾリリデン）エチリデン〕ローダニン 又例示化合物(2)を除いた以外は、熱現像性感光
材料（）と同様な方法を用い熱現像性感光材料
（）を作製した。次いで、実施例１の記載に従
い、温度35℃、湿度80％にて72時間経時保存後露
光、熱現像を施し下記表―３の結果を得た。

【表】 本発明をなす化合物(2)を用いた熱現像性感光材
料（）は、当時及び経時保存後共にカブリが少
なく、相対感度、最大濃度ともに勝れた画像が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも(a)被還元性有機銀塩及
   び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、(b)感
   光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性ハロゲン化
   銀形成成分及び(c)バインダーから成る熱現像性感
   光要素を単層若しくは多層に形成した熱現像性感
   光材料において、前記熱現像性感光要素が(d)下記
   一般式（）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とする熱現像性感光材
   料。 一般式（） 式中、Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、―NH―、
   【式】R₂は水素原子又はアルキル基を表 わし、ｎは０又は１，２、Ｘ及びＹは各々水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
   カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
   基、アミノ基又はアシルアミノ基、R₁は水素原
   子、アルキル基、置換又は非置換のアリール基を
   表わす（但しｎが０のときR₁が水素原子である
   ことはない）。