JPH0332057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像性感光材料に関するものであ
り、特に、画像形成後の光等による非画像部の着
色を著しく減少せしめた熱現像性感光材料に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来より用いられているハロゲン化銀写真法は
感光性、階調性等において他の写真法に比して優
れるものであるが、定着、漂白等の処理工程が湿
式であるが為に、その取扱が煩雑であり、又、処
理工程を機械化する為にも不都合な面が多い。か
かるハロゲン化銀写真法に代り乾式処理による画
像形成が数多く試みられている。従来の画像形成
法に比較して特に優れているものとして、現像工
程を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像
形成法が提案されている。 例えば、特公昭43−4924号公報には、有機銀塩
及び有機銀イオンに対して触媒的に接触している
ハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が記載さ
れている。又、これに類するものとして特公昭44
−26582号公報及び特開昭46−6074号公報に記載
がある。又、上記の他に像露光前に加熱処理を施
して活性化させて感光性となしてから、像露光
後、現像画像を形成する為に全体的に加熱する熱
現像性感光材料及びそれらの調製方法が提案され
ている。この熱現像性感光材料は、ハロゲン化銀
を含有していないか、あるいはハロゲン化銀を含
有しても感光性を全く有していない熱現像性感光
要素からなり、具体的には特公昭51−29829号公
報、特公昭53−41067号公報、特公昭54−5687号
公報に記載されている。 熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の工程に
よらないという利点を有する一方、感度、最大濃
度、かぶり濃度、あるいは解像力といつた画像特
性はハロゲン化銀写真法に比べ充分とはいえな
い。 又、画像形成成分として、長鎖脂肪酸銀塩など
の非還元成分とヒンダードフエノール等の還元性
成分が同一系内に共存する為、系内がハロゲン化
写真法に比べて不安定であり、その為に生じる高
温高湿下での保存による画像特性の劣化、及び画
像形成後の光等による非画像部の着色といつた問
題点を有している。 特に、画像形成後の光等による非画像部の着色
の問題は定着工程を持たない熱現像性感光材料に
おいては、その改善は非常に困難な課題となつて
いる。 かかる画像形成後の光等による非画像部の着色
に関する改善法として下記の方法が提案されてい
る。例えば、特公昭54−164号公報に記載のモノ
ハロゲン化合物、あるいは特開昭53−46020号公
報記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−45228
号公報に記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合
する化合物類が挙げられるが、これらの化合物は
画像形成後の着色防止に対して効果が少なく、
又、画像形成前の生感光材（製造後、露光、熱現
像を施していない未使用の熱現像性感光材料）の
状態での経時保存による画像特性の劣化を助長す
るという欠点を有し、末だ充分なものとはいえな
い。 又、特公昭57−8454号公報記載のテトラブロム
キシレンに代表されるポリハロゲン化合物は、画
像形成後の光等の非画像部の着色防止に対しては
比較的優れた効果を示すが、同時に最大濃度の減
少及び感度の低下を招き好ましくない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、熱現像性感光材料のこの画像形成後
の光等による非画像部の着色を著しく減少し、か
つ、経時安定性に優れ、感度低下、画像濃度の減
少などの画像特性の変化のない熱現像性感光材料
を提供することを目的とするものである。 ［発明の構成］ かかる本発明の目的は、支持体上に少なくとも
ａ）長鎖脂肪酸銀塩及び還元剤からなる酸化−還
元画像形成成分、ｂ）感光性ハロゲン化銀または
（及び）感光性ハロゲン化銀形成成分及びｃ）バ
インダーからなる熱現像性感光要素を単層もしく
は多層に形成した熱現像性感光要素において、
ｄ）下記一般式で表される化合物を少なくとも一
種含有せしめることにより達成することができ
る。 一般式 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原
子、R₁は置換または非置換のアルキル基、置換
または非置換のアリール基、アルコキシ基または
アリールオキシ基、R₂は水素、置換または非置
換のアルキル基、置換または非置換のアリール基
を現す。 次に、一般式の化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。 (1) α，α−ジブロモアセトフエノン (2) α，α，ｐ−トリブロモアセトフエノン (3) α，α−ジブロモ−ｐ−ニトロアセトフエノ
ン (4) α，α−ジブロモ−ｐ−メチルアセトフエノ
ン (5) α，α−ジブロモ−２，４−ジクロルアセト
フエノン (6) α，α−ジブロモ−ｐ−シアノアセトフエノ
ン (7) α，α−ジクロルアセトフエノン (8) α，α−ジクロル−ｐ−ニトロアセトフエノ
ン (9) α，α−ジブロモ−１−アセトナフトン (10) α，α−ジブロモ−２−アセトナフトン (11) α，α−ジブロモ−ｐ−アミノアセトフエノ
ン (12) α，α−ジクロル−Ｏ−アミノアセトフエノ
ン （13） α，α−ジブロモ−ｐ−ハイドロオキシ
アセトフエノン （14） α，α−ジブロモ−Ｏ−ニトロアセトフ
エノン （15） α，α，ｍ−トリブロモアセトフエノン （16） β，β−ジブロモプロピオフエノン （17） フエニル−（α，α−ジブロモベンジル）
−ケトン （18） ジブロモ酢酸メチル 次に、本発明の化合物の合成例を示す。 合成例 １ α，α，ｐ−トリブロモアセトフエノン（例示化
合物２）の合成 ｐ−ブロモアセトフエノン10g（0.05モル）を酢
酸30mlに溶解させ45℃に加温し、撹拌しながら臭
素8g（0.05モル）を滴下し、反応が開始したら
（滴下した臭素の消色）、氷冷し20℃以下で滴下を
続けた。滴下終了後、20℃以下で30分撹拌し、再
び臭素8g（0.05モル）を徐々に滴下した。終了後、
反応液を40〜50℃に加熱撹拌し、この反応液を
300mlの水に注入し、析出した沈澱を濾過し、水
洗後乾燥し、これをエタノールで再結晶した。融
点93〜94℃の白色結晶13.5gが得られた。 合成例 ２ α，α−ジブロモ−ｐ−メチルアセトフエノン
（例示化合物４）の合成 ｐ−メチルアセトフエノン13.4g（0.1モル）、臭
素32g（0.2モル）と酢酸70mlを用いて、合成例１
と同様な反応条件で臭素化を行い、この反応液を
700mlの水に注入し、析出した沈澱を濾過、水洗
後乾燥し、エタノールで再結晶した。融点97〜
98.5℃の白色結晶20.4gが得られた。 合成例 ３ フエニル−（α，α−ジブロモベンジル）−ケト
ン（例示化合物17）の合成 ベンジルフエニルケトン9.8g（0.05モル）、臭素
16g（0.1モル）と酢酸50mlを用いて、合成例１と
同様な反応条件で臭素化を行い、この反応液を
500mlの水に注入し、析出した沈澱を濾過、水洗
後乾燥し、エーテルで再結晶した。融点110〜111
℃の白色結晶7.5gが得られた。 他の例示化合物も同様に合成することができ
る。 本発明の化合物の添加方法及び添加時期は特に
限定されるものではなく、例えば、適当な溶媒に
溶解した状態で熱現像性感光材料塗布液中に直接
添加する方法、熱現像性感光材料層に隣接する層
に添加する方法、又は熱現像性感光材料塗布液を
支持体上に塗布乾燥した後に、該表面を本発明の
化合物を含有する溶液で浸漬処理する方法等を採
用することができる。本発明の化合物の好適な添
加量範囲は、非還元性有機銀塩１モル当り0.0001
〜0.20モルの範囲であり、特に好ましくは0.001
〜0.05モルの範囲である。又、必要以上の添加は
最大濃度の低下を招き好ましくない。 本発明に用いる熱現像性感光性要素は、ａ）長
鎖脂肪酸銀塩及び還元剤かなる酸化−還元画像形
成成分、ｂ）感光性ハロゲン化銀または（及び）
感光性ハロゲン化銀形成成分、及びｃ）バインダ
ーを少なくとも含有しており、このものを単一層
に含有させることができるが、長鎖脂肪酸銀塩及
び還元剤を別個の層にして多層とするか、もしく
は上記の単一層の上又は下に更に長鎖脂肪酸銀塩
または還元剤を含有する層を設けた多層とするこ
ともできる。 ａ）の長鎖脂肪酸銀塩は室内光下で暗着色化等
の不都合な変化を受けがたいことにより、炭素数
12〜24個のものが好ましい。具体的にはベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、又はヒド
ロキシステアリン酸銀等を挙げることができ、そ
のうち特特にベヘン酸銀が最も有効である。 又、酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤は
種々のものを挙げることができる。一般的には通
常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像薬、
具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナ
フタレン、Ｎ，N′−ジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、アミノフエノール、アスコルビン酸、
１−フエニル−３−ラゾリドン等を挙げることが
でき、又、これらのほかに２，2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、４，
4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、４，４−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフエノール）等、更には特開昭
46−6074号公報に記載のビスナフトール系還元性
化合物、あるいはベルキー特許第802518号明細書
に記載の４−ベンゼンスルホンアミドフエノール
系化合物等を挙げることができる。 熱現像性感光要素には、特に感光性を付与する
ためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、沃
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を含有せ
しめる必要がある。このハロゲン化銀は、特に微
細な粒子状のものが有効であり、これを調製する
方法として非還元性有機銀塩の一部をハロゲン化
銀形成成分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチ
ウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミ
ド等によりハロゲン化して微細なハロゲン化銀を
調製する方法が挙げられる。又、いわゆる系外ハ
ロゲン化銀を含有させる方法も用いることができ
る。 この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光
要素は、例えばベルギー特許第774436号明細書に
記載されている。すなわち熱現像性感光要素とは
別のところで、換言すると、酸化−還元画像形成
成分の外で感光性ハロゲン化銀を調製し、そのハ
ロゲン化銀を上記画像形成成分に添加して混合す
ることによつて調製される。ハロゲン化銀（又は
ハロゲン化銀形成成分）の好適な含有量は非還元
性有機銀塩１モル当たり好ましくは0.001〜0.03
モル、特に好ましくは0.01〜0.15モルの範囲であ
る。 本発明の熱現像性感光要素は、バインダーを単
独もしくは組合せて層中に含有することができ
る。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは親
水性であることができ、又、透明もしくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、カナダ特許第774054号明細書
に記載のスルホベタイン繰返し単位を有するもの
等を挙げることができる。バインダーの使用量は
非還元性有機銀塩に対し、重量比で10：１ないし
１：10が好ましく、特に好ましくは４：１ないし
１：２の範囲である。 本発明の熱現像性感光要素は、画像の色調性、
画像形成後の安定性を改善するために有機酸を用
いることが好ましく、特に長鎖脂肪酸銀塩と同一
か又は近傍の脂肪酸を単独あるいは組合せて含有
せしめることが望ましい。それらの脂肪酸の使用
量は、非還元性有機銀塩に対し25〜200モル％で
あり、特に30〜120モル％が好ましい。 本発明の熱現像性感光要素は、適当な色調剤を
含有することができる。この目的の為の色調剤
は、米国特許第3080254号明細書に記載のフタラ
ジノン又はその誘導体、特開昭46−6074号公報に
記載の環式イミド類、特開昭50−32927号公報に
記載のフタラジンジオン化合物等を包含する。 本発明の熱現像性感光要素は、適当な熱カブリ
防止剤を用いることができる。熱カブリ防止剤と
しては、特公昭47−11113号公報に記載の水銀化
合物、特公昭55−42375号公報に記載の１，２，
４−トリアゾール化合物、特開昭57−30828号公
報に記載のテトラゾール化合物、特開昭47−
138630号公報に記載の安息香酸類、特開昭58−
107534号公報に記載の一般式 HOOC−Ｒ−COOH で示される二塩基酸類（但し、Ｒは炭素数４個以
上の直鎖又は分岐されてもよいアルキレン基、又
はアルケニレン基を表す）を挙げることができ
る。 本発明の熱現像性感光要素は、更に現像促進
剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外線吸収剤、
螢光増白剤、フイルター染料（層）等を含有する
ことができる。 本発明の熱現像性感光要素は、適当な分光増感
剤を含有することができる。有用な増感色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色
素、特に「プロダクトライセンシングインデツク
ス」Vo1.92、第107〜110頁（1971年12月発行）
あるいはベルギー特許第772371号明細書に記載さ
れたものが有用である。 本発明の熱現像性感光要素は、適当な支持体上
に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ることが
できる。代表的な支持体としてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フ
イルム、合成紙、ポリエチレン等の樹脂フイルム
で被覆された紙、アート紙、写真用バライタ紙等
の紙類、又はアルミニウム等の金属板（箔）類、
通常の方法により金属蒸着膜を有する合成樹脂フ
イルム又はガラス板等を挙げることができる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 特開昭58−139135号に従い、下記の方法により
感光成分であるポリマーに包含された臭化銀固形
物を調製した。 ステアリン酸銀5.9g、エタノール1000mlをホモ
ミキサーを用いて分散し分散液を調製した。この
分散液にポリビニルブチラール40gを加え、撹拌
溶解した後、50℃に加熱調温し、次いで250mlの
アセトンに溶解したＮ−ブロムアセトアミド23g
及び臭化リチウム12mgを、撹拌下１時間で添加し
た。添加後１時間撹拌した。次いで、調製した溶
液を40℃に調温し、水5000mlに注入した。析出物
を濾過乾燥し、ポリビニルブチラールに包含さ
れ、ステアリン酸を含む臭化銀固形物110.3gを得
た。感光成分として、該臭化銀固形物を用い、下
記に従い感光液を作製した。 ベヘン酸銀25g及びベヘン酸20gを、キシレン
300ml及びｎ−ブタノール300mlからなる分散溶媒
に入れ分散し分散液を調製した。この分散液に上
記臭化銀固形物4.4gを加え撹拌した後、ポリビニ
ルブチラール50gを加え撹拌溶解した。かして得
られた感光性ハロゲン化銀を含むベヘン酸銀のポ
リマー分散液に、アゼライン酸2g、フタラジノ
ン7g、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）20g、ホモフタル酸0.1g、
１−カルボキシメチル−５−｛（３−エチルナフト
［１，２−ｄ］オキサゾリノン−２−イリデン｝−
３−アリル−チオヒダントイン0.003g、例示化合
物(2)0.2gを順次添加して、感光液を作製した。こ
の感光液をロールコーターを用い写真用原紙上に
塗布した。この際、乾燥時の塗布量は11.5g／m²
であつた。 上記感光液を塗布して形成された被覆上に、上
塗りポリマー層としてポリビニルアルコール（日
本合成化学社製、商品名 ゴーセノールNH−
18）の７％水溶液をロールコーターを用いて感光
時の塗布量が1.5g／m²となるように塗布し試料(A)
を作製した。又、例示化合物(2)を除いた以外は試
料(A)と同様な方法で試料(B)を作製した。更に、例
示化合物(2)の代りにα−ｐ−ジブロモアセトフエ
ノン0.16gを用い試料(C)を、例示化合物(2)の代り
にα，α，α′，α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン
0.24gを用い試料(D)を作製した。以上の試料につ
いて、150W引伸し用タングステンランプを光源
として400ルツクスで10秒間光楔（コダツクステ
ツプタブレツトNo.２）を用い露光を与え、加熱ロ
ーラーにより120℃で８秒間加熱現像を施し画像
を作製した。 得られた画像の最大濃度、非画像部の濃度及び
相対感度を測定し表−１に示した。次いで、画像
形成した各々のサンプルを室内光（白色螢光灯
3000ルツクス）下に10日間暴露して、光による非
画像部の着色の程度を観察した。又、併せて、画
像形成後のサンプルを２ケ月間暗所に放置し、経
時による非画像部の着色の程度を観察し表−２に
示した。尚、表中に示す相対感度は非画像部の濃
度＋0.1の点を基準として測定し、試料(B)の感度
を100として表したものである（以下の実施例に
おいても同様に感度を測定した）。更に、試料(A)，
(B)，(C)，及び(D)を温度35℃、相対湿度80％で120
時間存した後、上述のように画像形成を行い最大
濃度、非画像部の濃度及び相対感度を測定し表−
３に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 表−１、表−２及び表−３から明らかなように、
本発明の試料(A)は、比較の試料に比べ、試料作製
時及び生試料の保存による最大濃度及び相対感度
の低下もなく、画像形成後の経時及び光による非
画像部の着色が少ないことが分る。 実施例 ２ 実施例１の試料(A)の例示化合物(2)の代りに、例
示化合物(3)0.18gを用い試料(E)を、例示化合物(5)
0.19gを用い試料Ｆを、例示化合物(7)0.10gを用い
試料（Ｇ）をそれぞれ作製し、実施例１と同様
に、露光、加熱現像を施し、最大濃度、非画像部
の濃度及び相対感度を測定し表−４に示した。更
に、画像形成後の各試料に、室内光暴露及び暗所
保存を行い、非画像部の濃度及び色を測定し表−
５に示した。尚、比較として実施例１の試料(B)を
用いた。

【表】

【表】 表−４及び表−５より明らかなように、本発明
の試料は画像形成後の経時による非画像部の着色
が少なく、画像形成後の安定性が優れていること
がわかる。 実施例 ３ ベヘン酸銀25g、キシレン200ml及びｎ−ブタ
ノール200mlをモミキサーを用いて分散し分散液
を調製した。この分散液にポリビニルブチラール
10gを加え撹拌溶解した後、65℃に加熱調温し、
次いで25mlのアセトンに溶解したＮ−ブロムコハ
ク酸イミド1.0gを添加し３時間撹拌した。次ぎ
に、ベヘン酸20g及びアゼライン酸2gを加え撹拌
溶解した後に分散液を30℃に調温し、撹拌しなが
ら下記の成分を順次添加し第１塗布液とした。 第１塗布液 ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）の８重量％及びポリビニル
ブチラールの27重量％キシレン／ｎ−ブタノー
ル（体積比で１／１）溶液 250ml ホモフタル酸 0.1g ３−エチル−５｛（３−メチル−２−チアゾリデ
ン｝ローダニン 0.01g 例示化合物(4) 0.16g この第１塗布液をロールコーターを用い写真用
原紙上に塗布した。この際、乾燥時の塗布量は
11.5g／m²であつた。次いで、上記第１塗布液を
塗布して形成された被覆上に、下記構成成分から
なる第２塗布液を乾燥時の塗布量が2.5g／m²とな
るように重ねて塗布し、試料Ｈを作製した。 第２塗布液 フタラジノン 25g セルロースアセテート 50g アセトン 1000ml 又、例示化合物(4)を除いた以外は試料（Ｈ）と
同じように試料（Ｉ）を作製した。更に、例示化
合物(4)に代り、ジブロモメチル−フエニル−スル
ホン0.18gを用い試料（Ｊ）を、例示化合物(4)に
代り、テトラブモブタン0.16gを用い試料（Ｋ）
を作製した。以上の試料について実施例１と同様
に露光、加熱現像を施し表−６の結果を得た。更
に、実施例１と同様に室内光暴露及び暗所保存を
行い表表−７の結果を得た。

【表】

【表】 表−６及び表−７から明らかなように、本発明
の試料は比較の試料に比べ、画像形成後の非画像
部の着色が少ないことが分る。 ［効果］ 本発明により、従来画像形成後に生じていた熱
現像性感光材料の経時による非画像部の着色を著
しく減少できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくともａ）非還元性有機銀塩
   及び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、
   ｂ）感光性ハロゲン化銀または（及び）感光性ハ
   ロゲン化銀形成成分、及び(c)バインダーからなる
   熱現像性感光要素を単層もしくは多層に形成した
   熱現像性感光材料において、前記熱現像性感光要
   素がｄ）下記一般式で表される化合物の少なくと
   も一種を含有することを特徴とする熱現像性感光
   材料。 一般式 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原
   子、R₁は置換または非置換のアルキル基、置換
   または非置換のアリール基、アルコキシ基または
   アリールオキシ基、R₂は水素、置換または非置
   換のアルキル基、置換または非置換のアリール基
   を表す。