JPS58118639A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像ｌ＆元材料に関し、特に処理後の焼出
しが少なく、処理後の保存安定性に優れえ熱現像感光材
料に関する。

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は、感光性、階―性、画偉保存性等において他の写
真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写真
法である。

しかしながら、この方法においては、現像、定着、水洗
などの処理工程に湿式処！１法を用いるために、処理に
時間と手間がかかシ、ま九処理薬品による人体への公害
が懸念されｆｃｎ、あるいは処理室や作業者に対する上
記薬品による汚染が心配されたシ、さらには廃液による
公害の発生への配慮といった多くの問題点が存在してい
る。従って感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が
可能である如き感光材料の開発が要望されていえ。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱３Ｉｔｇ
＆感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集
めた。このような熱現像感光材料については例えば特公
昭４３−４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報
等にその記載があシ、有機銀塩、ハロゲン化銀および還
元剤からなる感光材料が開示されている。

これらの熱現像感光材料は、露光によ如ハロゲン化銀ｊ
’ｃ［像を形成せしめ、これを触媒核として加熱時に有
機銀塩と還元剤とを用いて酸化還元反りを竹ない、所請
乾式物理現像プロセスによシ銀−像を得るものである。

これらの熱現像感光材料は、通常、現像されていないｉ
１Ｍ塩を除去することを目的とし九足着工程責省略する
ような方向で作られているので、熱現像処理後の感光材
料を室内元下に長期間放置すると、ハロゲン化銀及び現
像されていない有機銀塩が光により′ｅＫ第に黒化し、
て、好ましくない汚染を生じる。この汚染は、Ｐｏ５ｔ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋ｉｎｇ　Ｐｒ１ｎｔＯｕｔ　（処理
後の焼出し）と呼ばれているものであるが、この現象は
処理後の熱現像感光材料の画質を著しく損なうものであ
る。そのため、熱現像感光材料の処ｆ！ｌ後の焼出しを
低減するための数多くの手段が今までに提案されている
。−えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書に記
数されている水銀基を用いる方法、特開昭４８−４５２
２８号公報、米国特許！！３，７０７，３７７号、同第
３，７６７．３９４号、同第３，８７４，９４６号、同
第３．９５５．９８２号、同１ｉ４，００９，０３９号
各明細書擲に記数されている化合物であるところの２−
トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、　２．
２−シクロモー２−フェニルスルホニルアセトアミド、
２−７’Ｏモー２−　ｐ−）　！Ｊルスルホニルアセト
アミド、Ｎ−りａロー２−オキサシリノン、４−メチル
−Ｎ−ブロモ−２−オキサシリノン、α−フロモーｐ−
ニトロトルエン、２−プロモーｐ−フェニルスルホニル
アセトアミ）’、　１，２，３．４−テトラブロモブタ
ン、トリブロモキナリジン、Ｎ。

Ｎ′−ジクロロ−１，２−エチレンビス（ベンズアミ）
”　）　）　ＩＪブロモエタノール、トリブロモエチル
ベンゼンスルホネート等のハロゲンラジカルヲ放出する
化合物を用いる方法、米国特許第３７００４５７号、１
ｉｌｊ纂３，８３９，０４１号、１１ｙＩ第３，９９７
，３４６号、同！３，８９３，８５９号、同第４，００
２，４７９号各明細書等に記載されている化合物である
ところの１−ヒドロキシ−４−（１−７二二ルー５−テ
トラゾリルチオ）−２−（２’−ｎ−テトラデシルオキ
シ）す７トアニリド、５−アセテルー４−メチル−２−
（３−オキツブチルチオ）チアゾール、５−了セチルー
４−メチルー４−チアゾリン−２−チオン、１−シクロ
へキシルカルバモイル−４−フェニル−２−テトラゾリ
ン−５−チオン、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−
カルバモイル−４−フェニル−２−テトラゾリン−５−
チオン）等のメルカプタン、チオン、チオエーテル類で
代表される含硫黄化合物を用いる方法轡が知られている
が、いずれの方法を用いても、処理後の焼出しを光分に
低減することはできず、処理後の光分な安定性を有する
熱現像感光材料を得るまでには至っていない。

そこで、本発明の目的は、処理後の焼出しの少ない、処
理後の保存安定性に優れた熱′ｆｊＬ像感光材感光材料
することにある。

また、本発明の他の目的は、扁感度であシ、かつ最高鎖
敦の高い熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に、（＆）有機銀塩、（
ｂ）感光性ハロゲン化銀および／また社感元住銀塩形成
成分、（Ｃ）還元剤韮びに（ｄ）バインダーを含有する
組成物を１設してなる少くとも１つの熱現像感光層を有
する熱ｆｊｔ像感元材料において、前記（＆）有機銀塩
が１記一般式〔目で表わされる化合物であり、前記（ｂ
）感光性ハロゲン化銀の全ハライド量の１５モル優以上
が沃素イオンであり、かつ該組成物のｐＨが２〜７であ
ると共に、ｐＡｇ　が４〜１０．５であることを特徴と
する熱現像感光材料によって達成される。

一般式［１１ 式中　Ｒ１は二）ｏ基を表わし、Ｒ２及びＲ５は同一で
も異なっていてもよく各々ハロゲン里子（飼えば、塩素
、臭素、沃素）、ヒドロ午７基、スルホ基もしくはその
塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、カルボキシ基もしくはその塩（９１えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、。

シアノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカルバ
モイル基。

スルファモイル基、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基）、アルコキシ基（例えは、メトキ
シ基、エトキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基
）もしくはアミノ基を表わし、ｍはＯ〜２、ｎは０〜ｌ
の整数を表わす。まえ、前記カルバモイル基の置換基と
しては例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げ
ることができ、スルファモイル基の置換基としては例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることがで
き、アルキル基の置換基としてはガえばカルボキシ基、
エトキシカルボニル５等ｔ、了り−ル基の置換基として
は例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換
基として＃ｉ例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル
基を、およびアミノ基の置換基としては例えばアセチル
基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各々挙げるこ
とができる。

以下、本発明に係る熱現像感光材料を詳ａＫ説咽する。

本発明の前記一般式［ｒ〕で表わされる化合物（以下、
本発明の有機銀塩という。）は少くとも一つのニトロ基
を有するベンゾトリアゾール鍔導体の銀塩であり、その
具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

一メト＝？ジベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−
７エールベンゾトリアゾール銀、４−？：）”’キシー
５−ニトロベ／ソトリアゾール銀、４−ヒドロキ７−７
−二トロベンゾトリアゾール鏝、４−ヒドロキシ−５，
７−シニトロベンゾトＩ）アソール銀、４−ヒドロ牟シ
ー５−ニトロー６−１０ルベンソトリアゾール鏝、４−
ヒドロ命シー５−二トロー６−メチルベンゾトリアゾー
ル銀、４−スルホ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、
４−カルボ中シー６−二トロベンゾトｌＪア／−ル銀、
５−カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、４
−カルバモイル−６−ニドロベンゾトＩ）ｒソール銀、
４−スル７アモイルー６−ニトロベンゾトリアゾール銀
、５−カルボキシメチル−６−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀、５−ヒドロキシカルボニルメト午シー６−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−ジアツペンゾ
トリアゾール銀、５−了ミノー６−ニトロベンゾトリア
ゾール鎖、５−ニトロ−７−（ｐ−ニトロ２エニル）ベ
ンゾ）　１７７　：／−ル銀、５．７−ジニトロ−６−
メチルベンゾトリアゾール銀、５．７−ジニトロ−６−
クロルベンゾトリアゾール緩、５．７−ジニトロ−６−
メトキシベンゾトリアゾール銀などを挙げることができ
る。

これら本発明の有機銀塩は単独で用いても２ａＩ類以上
を組合せて用いてもよい。

本発明の有機銀塩は、全ハライド量の少くとも１５モル
憾以上が沃素イオンである感光性７１０ゲン化＠並びに
還元剤およびバインダーととも（、論布液のｐＨが２〜
７であってｐＡｇが４〜１０．５の範８において塗設さ
れたと′＃に、特に処理後の焼出しが減少し良熱３Ｊ儂
感光材料が得られる。その理由については、充分には解
明されていないが、本発明の有機銀塩の固有感＆（紫外
領域）が、他の有機銀塩例えばベヘンａｉ！銀、ミリス
チン酸銀、ステアリン酸銀等の長鎖脂肪酸の銀塩や、ベ
ンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀
、７タルイミド銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１
，２，４−トリアゾール＠１等のイミノ基を有する有機
化合物の銀塩、２−メルカプトベンゾチアソール銀、２
−メルカプトベンゾイミダゾール銀等のメルカプト基を
有する有機化合物の銀塩等に比べてはるかに低いこと、
沃化銀の焼出しが臭化銀、塩化＠ｌ尋の他のハロゲン化
銀に対して非常に少ないこと、及び―布ｐ■が２〜７の
範囲であり、かつｐＡｇが４〜１０．５の範囲であるこ
とにより、含有され九還元剤の酸化還元電位が低くなり
すぎず、また還元剤の酸化還元電位（対してｐＡｇが低
くなりすぎないこと等が関連して処理後の焼出しの少な
い熱現像感光材料が得られるものと思われる。したがっ
て、有機銀塩として本発明の有機銀塩以外の例えばベン
ゾ）　＋７アゾール銀等の銀塩を用いた場合には、たと
え感光性ハロゲン化銀として本発明と圏じ沃化銀を用い
、塗布液のｐＨ２〜７、ｐＡｇ４〜１０．５の範囲で一
部を行なったとしても、本発明の目的とする処理後の焼
出しの減少する熱現像感光材料は得られない。

本発明の有機銀塩のｗＩ４１ｓ法については後に述べる
が、本発明の有機銀塩は単離したものを適当なもよいし
、また、適当なバインダー中で銀塩を調製し、単一せず
にそのま・ま使用に供してもよい。

本発明の有機銀塩の使用量は、支持体１−当り０．０５
ｇ〜１０．０ｇであシ、好ましくは０．２　ｇ〜２．０
ｇである。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、全ハライド
量の１５モル暢以上の沃素イオンを含むハロゲン化銀で
あり、具体的には、沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、沃化銀と臭化銀の混合物、沃化銀と塩化銀の混
合物、沃化銀と沃臭化銀の混合物、沃臭化銀と臭化銀の
混合物、沃化銀にエピタキシー接合した臭化銀を有する
ハロゲン化銀等が挙げられる。

該感光性ハロゲン化銀は写真技術分野で公知のシングル
ジェット法やダブルジェット法等の任意の方法で調製す
ることができるが、特に本発明においてはゼラチン−ハ
ロゲン化銀写真乳剤をＩＩＩＩｌ！することを包含する
ような手法に従って＠製し九ゼラチンーハロゲン化−乳
剤の使用が好ましい結果を与える。

また上記の感光性ノ・ａゲン化銀は、写真技術分野で公
知の任意の方法で化学的に増感して本よい。

かかる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオ
ウ増感、還元増感等があげられる。

この感光性ノ・ロゲン化銀は、粗粒子であっても徽粒子
であっても長いが、好ましい粒子サイズは長径が約１．
５ミクロン−約０．００１ミクロンであり、更に好まし
くは約０．５ミクロン−約０．０５ミクロンである。

上記のように調製された感光性ノーロゲン化銀乳剤を本
発明に係る感＋、材料の構成層である感光性ハロゲン化
銀を含有する層即ち熱３Ｊ＠感光層に適用することがで
きる。

−に他の感光性ノ・ロゲン化銀の調製法として、ｌＩ＆
元性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一
部に感光性／％Ｏゲン化銀を形成させることもできる。

このｍ製法に用いられる感光性銀塩形成成分としては無
機Ｉ・ロゲン化物、例えばＭＸｎで表わされる７１０ゲ
ン化物（ここでＭはＩ（ｉ子。

ＮＨ４基及び金属原子群を表わし、Ｘはｃｚ、ｓｒ及び
Ｉ原子、ｎはＭがＨ原子、　ＮＨ４基の時は１、Ｍが金
属原子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、〕＜ｌＪウム、亜鉛、カドミウム、水銀
、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、
タリウム、ケルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等）、含
ハロゲン金属錯体（例えばに２ＰｔＣ１６、Ｋ２ＰｔＢ
ｒ６勢）、オニウムハライド（−１えばテトラメチルア
ンモニウムプロマイト、トリメチル２エニルアンモニウ
ムブａマイト、セチルエチルジメチルアンモニウムブロ
マイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチ
ルベ／シルアンモニウムプロマイトのような４級アンモ
ニウムハライド、テトラエチル７オス７オニウムプロマ
イドのような４級７オス７オニウムハライド、ベンジル
エチルメチルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロ
マイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロゲ
ン化炭化水ＩＡＣＨえばヨードボルム、ブロモホルム、
四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等）、Ｎ
−ハロゲン化合物（Ｎ−１０ロコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロム７タル酸イミド、Ｎ−
ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−
ブロム７タラジノン、Ｎ−クロロ７タラジノン、Ｎ−プ
ロモアセトアニｌ／　）’、Ｎ、Ｎ　−ジブロモベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、１．３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒ
ダントイン等）、その他のハロゲン化合物（例えば塩化
トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル−２−ブ
ロム＠ｆａｔ、２−ブロムエタノール等）などｔ−あけ
ることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性鎖環形成成分は
種々の方法において組合せて使用でき。

使用量は有機銀塩１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。

＃感光性ハロゲン化合物の全ハライド量中に占める沃素
イオンの割合は１５モル憾以上であり、好ましい範囲は
５０〜１００モル優である。紋感光性ハロゲン化銀の全
ハライド量中に占める沃素イオンの割合が１５モル係未
満になると、処理後に焼出しが起こり、本発明の処理後
の焼出しの少ない熱現像Ｓ光材料を得るという目的は達
成されない。

本発明の熱３＃！像感光材料に用いられる還元剤として
ハ、フェノール１Ｉｉ（ｆｌＪ、ｔばｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−メトキシフェノール、２，６−シーｔａｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール等）、スルボンアミドフェノール類Ｃ５１ｊ
Ｌば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２．６−’）クロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジプ
ロモー４−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）７エ／−ル
尋〕、ジー又はポリヒドロキシベンゼンＩＩＩ（ｆｌえ
は）１イドロキノン、ｔａｒｔ−ブチルハイドロキノ：
ｙ、２．６−シメチルハイドロキノン、クロ日ノ１イド
ロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテコール、３
−カルボ午シカテコール等）、ナフトール類（例えばα
−す７トール、β−す７トール、４−アミノナフトール
、４−メトキシナフトール等）、ヒトミキシビナフチル
類及びメチレンビスナ７トール類（例えば１，１′−ジ
ヒドロキシ−２，２′−ビナ２チル、６，６′−ジブロ
モ−２，ｌ−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６
，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１゜１′
−ビナフチル、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒ
ドロキ７−２．２’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキ
シ−１−す７チル）メタン等）、メチレンビスフェノー
ル類（９′ｌｌえば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）　−３，５，５−）ジメチル
へキサン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ＠ｒ
ｔ　−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１．１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ−−ｊｆ
ルフェニル）メタン、２．６−メチレンヒス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔｅｒｔ　−ブチル−５−メチルフェニル
）−４−メチルフェノール、α−７エ二ルーα、α−ビ
ス（＝２−ヒドロキシ−３，５−シー　ｔａｒｔ−）ｆ
ルフェニル）メタン、α−７エ二ルーα、α−ビス（２
−ヒドロキシ−３−を働ｒｔ’−ブチルー５−メチルフ
ェニル）メタン、１．１−ヒス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１．１
．５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チル７−スル）−２゜４−エチルベンクン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロ牟シー３．５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
−ｔｃ＋ｒｔ−プチルフェニル）プロパン、　２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）プロパンＩＩ）、アスコルビン酸、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、ヒドラゾ
ン類およびパラフェニレンジアミン類があげられる。

父、ヒドラジン類およびパー）フェニレンジアミン類ｔ
−還元剤として用いる場合には、米ｔＳ特許第３．５３
１，２８６号、同第３，７６４，３２８号及び特開昭５
６−２７１３２号各明細号各らびに公報に記載されてい
るようなフェノール系、ナフトール系化合物及びピラゾ
ロン、ピラゾロトリアゾール、インダゾール、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾリン等の活性メチレンを有
する化合物と併用することによってカラー像が得られる
。

前述のこれら還元剤は単独或いは２種以上組合わせて用
いることもできる。還元剤の使用量は、使用される有機
銀塩のＳ類、例えば色調剤など他の添加剤の種類などに
依存するが、通常有機銀塩１モルに対して０．０５〜１
０モルであシ、好ましくは０．１〜３モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テート、セルロースアセテ−ドブ≠レート、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の合成または
天然の種々の高分子１ｍＷを挙げることができる。これ
らのバインダーの中で特にゼラチン、ゼラチン誘導体、
例えば７タル化ゼラチン、マロン化ゼラチン、あるいは
ポリビニルアルコールや水浴性ポリビニルアセタール轡
の水浴性バインダーが好ましく使用に供せられる。

本発明の熱現像感光材料には、ｉｉｉＩｇｌを黒化する
目的で色調剤を使用することができる。色調剤としては
例えば、特開昭４６−４９２８号、−４６−６０７７号
、同４９−５０１９号、Ｕ４９−５０２０４Ｅ！ｉ、　
Ｍ４９−９１２１５号、同４９−１０７７２７号、　［
司５０−２５２４号、　淋１５　０−６　７１３２号、
向５０−６７６４１号、ｌｍ１５０−１１４２１７号、
ＩＷＪ　５２−３３７２２号、同５２−９９８１３号、
ｌｍ５３−１０２０号、ｆｆ１Ｊ５３−５５１１５号、
同５３−７６０２０号、１ｉ１５３−１２５０１４号、
同５４−１５６５２３゛号、１台１５４−１５６５２４
号、跨＋５４−１５６５２５号、同５４−１５６５２６
号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１号、障１５
５−３２０１５号の各公報、西独特許第２，１４０，４
０６号、１ｌｒｌ第２．１４７．０６３号、ＩＩｙｌ纂
２，２２０，６１８号、米国特許第３，０８０．２５４
号、同第３，８４７，６１２夛、同第３，７８２．９４
１号、同第３，９９４，７３２号、同第４，１２３．２
８２号、ｆｉｌ篤４，２０１，５８２１婢の各明細書に
記載されている化合物である７タルイミド、ピラゾロン
、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベン
ツオキサジン、ナフトオキサジオン、２，３−ジヒドｏ
−７タラジンジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−才キ
サジン−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリ
ジン、ヒドロギン中／リン、アミノキノリン、インカル
ボスチリル、スルホンＴミド、２Ｈ−１，３−ベンゾチ
アジン−２゜４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、
メルカプトトリアゾール、ジメルヵプトテトラザベンタ
レン、フタル酸、フタラジン、ナスタル酸、フタルアミ
ン酸、７タラジノ７等の各誘導体が挙げられる。

筐た、本発明の熱現像感光材料にはカプリ防止剤を使用
することができる。カプリ防止剤としては、特公昭４７
−１１１１３号、％開開４９−９０１１８号、向４９−
１０７２４号、帥１４９−９７６１３号、同５０−１０
１０１９号、同４９−１３０７２０号、同５Ｑ−１２３
３３１号、ＩｊＩ５１−４７４１９号、向５１−５７４
３５号、同５１−７’８２２７号、同５１−１０４３３
８号、ｒ＃Ｊ５３−１９８２５号、同５３−２０９２３
号、巨１５１−５０７２５号、ｌ１ｆ１５１−３２２３
列、１ｉｌｒ１５１−４２５２９号、同５１−８１１２
４号、（ロ）５４−５１８２１号、ｆｆ１Ｊ５５−９３
１４９号各公報１英国特許第１，４５５，２７１号、米
国特許＠３，８８５゜９６８号、同第３，７００，４５
７号、同第４，１３７゜０７９号、ｒ！ｆＪ＠　４，１
３８，２６５−ｊ＋、ｆｉｅ％ｉｔ’Ｆ第２゜６１７．
９０７号等の各明細書に記載されている化合物であるあ
２水銀塩、酸化剤（Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハ
ロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩類、無機過
酸化物（過硫酸塩等）、酸及びそのＪＩＪ［（スルフィ
ン酸、ラウリン酸リチウム−〇ジン１ジテルペン＊、チ
オスルホン酸、スルフィン酸等〕、イオウ含有化合物（
メルカプト什、金物放出性化合物、チオウラシル、ジス
ル２イド、イオウ単体、メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等
）、その他オキサゾリン、　　１，２．４−トリアゾー
ル、フタルイミド等の化合物が挙げられる。

本発明の熱現儂感ｆｔ、材料には、現像促進、色調改良
等の目的で、下記−毅式［０１で表わされる添加剤を使
用することができる。

一般式［１３ 一般式［ＩＪ］中　Ｒ’ｌはそｈそれ置換基を有しても
よいアルキル船、アリールゑもしくは複素ｆｉｊ＆を表
わし、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、
水ｆＣ原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基
、アリール基もしくは複素環基を表わし、２は水酸基ま
たはアミ７基を表わし、蛎は１または２を表わす。

ＦｓｒＪと一般式［ｌＩ］におけるＲ′は好ましくは置
換基金鳴してもよい＊Ｘ＊子数１〜１のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ
メチル、カルバモイルメチル、ペンフル尋の各基）、置
換基を有′してもよいアリール基（Ｒ１ば、ｙ工二ル、
トリル、カルＭｄＰ’／フェニｋ、カルバモイルフェニ
ル、とドロキシフェニル、メチルチオフェニル等の各ｆ
Ｉ）もしくａｎ素壌基（ガニば、チェニル、ベンゾチェ
ニル、フリル、ピラニル、クロメニル、ピロリル、イミ
ダゾリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジニル、イント
リジニル、インチアゾリル、インチアゾリル、７ラザニ
ル、インクロマニル、ピロリルニル、２−ベンゾチアゾ
リル、２−ベンゾイミダゾリル、１−７エールー５−ト
リ了ゾリル、２−チアジアゾリル等の各基）である。

Ｒ５およびＲ６は好ましくは水素原子もしぐは低級アル
キル基であシ、特に好ましくは水嵩原子である。

以下、一般式［１１１で表わされる添加剤の具体ガを示
す。

１、Ｃ２Ｈ５８ＣＨ２ＣＯＯＨ ２、ＨＯＣＨｚＣＨｚ８ＣＨｚＣＯＯＨ４、ＨＯＣＨ２
ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨ２＆　σＣＨ２５ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ ６、ＨＯＣＯＣＨｇＯ−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＩ（２ＣＯＯＨ
７、Ｑ−ＣＨｚ８ＣＨｚＣＯＮＨｚ ８、　　　　ＨＯＣＯＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ９、Ｎ■
２ＣＯＣＨ２８ＣＨ２ＣＯＮＨ２１０、Ｃ＞８ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ １１、Ｑ−８ＣＨｇＣＯＮＨ２ １２、ｆ（ＯＣＯ−〇−８Ｃｔｉ２ＣＯＯＩ（ｒ １４、　）ｉｏｃｏ−Ｑ−８ＣＨ２ＣＯＮＨ２２９、　
　　　ＣＨｉＳＣＨＣＯＯＨ ２ ＣＨ２，Ｃ００Ｈ ３Ｑ、　　　　ＣＨ３５ＣＨｚＣｆＣＯＯＨ３１、ＨＯ
ＣＩ（ｚＣＨ２８ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ３２、ＨＯＣＯ
ＣＨ２ＣＨ２８ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ上紀一般式１目で
表わされる添加剤の使用量は、用いられる有機銀塩の種
類、還元剤の種類轡によって異なるが、有機銀塩１モル
に対して０．００１モル〜１０モルの範囲が好ましく、
特に好ましいのは０．１モル〜２モルの範囲である。

本発明の熱現像感光材料には、上記成分以外に必要に応
じて保水性化合物、分光増感染料、）・レーション防止
染料、プリントアウト防止剤及び非水銀系カブリ防止剤
など公知の各種添加剤を加えることは任意である。

保水性化合物としては、例え社ヒドロキシエチルセ、。

−ユ、力是ボヤッ、チ、ヤ、。−ユ、１リアルキレンオ
キサイド（ポリグリコール）、有機銀などがあげられる
。

また分光増感染料としては、ノーロゲン化帳乳剤に対し
て有効なある種のものが用いられる。ガえば、シアニン
、メロシアニン、ロダシアニン、スチリル類などがあけ
られる。

ＩＪ！にプリントアウト防止剤としては、テトラブロム
ブタン、トリブロムエタノール、２−ブロモー２−トリ
ルアセトアミド、２−ブロモー２−トリスルホニルアセ
トアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンツチア
ゾール、２．４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチ
ルトリアシフなどがあげられる。

次に本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体として
は、ガえはポリエチレンフィルム、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム尋の
合成プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、
バライタ紙、レジンコート紙等の紙があげられる。これ
ら支持体は下引層を有していてもよい。

前記し九組成物は、これら支持体にバインダー及び適当
な溶媒とともに塗布されて熱現像感光層とされる。塗布
の厚みは乾燥後１〜１０００ｊ、好ましくは３〜２０＃
である。ま九必要に応じて該熱現像感光材料に上塗り層
を形成させてもよい。

なお、本発明の各成分（ｊＬ）〜（ｄ）はその一部分が
、熱現像感光層からの浸透等によって前記支持体中に含
有せしめられることとなってもよい。また、本発明の各
成分（ａ）〜（ｄ）はその一部分が熱現像感光層からの
浸透等によって前記上塗層および／または下引層中に含
准せしめられることとなってもよい。

本発明に係る熱現像感光材料における熱現像感光層用塗
布液のｐＨは２〜７の範囲であり、特に好ましいｐＨの
範囲は３〜５である。鋏塗布液のｐＨが２より低１と現
像性は良好であるが処！！後の焼出しが増加してしまい
、本発明の目的は達成されない。ま九塗布液のｐＨが７
より高いと処理後の焼出しは非常に少ないが、ｌＪ４ｍ
時のカプリが増加し、まえ現像性が愚化して高い感駁及
び高い＃ｉＭ！＋＃皺が得られなくなシ、本発明の目的
は達成されない。

熱現像感光鳩尾塗布液のｐＨｗＩ４整は、硝酸、硫酸、
酢酸、トリクロル酢酸等の酸及びアンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、グアニジン勢のアルカリ
を逼轟な潜謀に溶解して橋脚することにより行なうこと
ができる。

また、本発明に係る熱ｆＡ像悪感光材料おける熱埃儂感
光層用塗布液のｐＡｇは４〜１０．５の範囲であり、特
に好ましいｐＡｇの範囲は５〜９である。

該塗布液のｐＡｇはｐＨと密接な関係にあり、ｐＨＫ遅
動して変化するが、一般ＫｐＡｇが４よシ低いと現謙性
は良好であるが処１１ｍの焼出しが増加し、またｐＡｇ
が１０．５より高いと処理後の焼出しは少ないが机１時
のカプリが増加し、また埃像性が態化して高い感度及び
高い最高濃度が得られなくなり、いずれも不発明の目的
は達成されない。

上記の様にして作られた本発明に係る熱現像感光＠勢は
、そのまま感光材料として像篇元した後、通常、８０℃
〜２００℃のａｔ範囲で１〜６０秒闇加熱されるだけで
塊像される。必要ならｄ、水不迅適性１ＩＩｉを密着せ
しめて机像してもよい。また、で予備加熱を施してもよ
い。

画１＃露光に適した光源としてはタングステンランプ、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノン２ンプ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあけられる。

次に不発明の有機銀塩を得るための代表的な合成例を示
す。

合ｆ！を飼ｌ ［５−ニトロベンゾトリ了ゾール銀の合Ｆｊｉ、例］５
−ニトロベンゾトリアゾール１８．０　ｇ　（０，１１
モル）をエタノール３００−に溶解し、この溶液に硝酸
銀１６．９　ｇ　（０，１モル）を水１００ｍ［ｊｌ解
した溶液を部下して３０分間攪拌した。生じた結晶をｐ
遇し、１００−のエタノールで洗浄して２６．４　ｇの
目的物を得た。

合成−Ｊ２ 〔４−ヒドロキシ−５−二ト。ベンゾトリアゾール嫁の
合ｆｉＬＨ〕 ４−ヒト０キシ−５−ニトロベンゾトリア７”　−ル１
９．８　ｇ　（０，１１モル）をエタノール３００−に
溶解し、この溶液にトリフ０口酢酸銀２２．５　ｇ（０
，１モル）をエタノールＺｏｏｍに溶解し九溶液を滴下
して３０分間攪拌した。生じた結晶をＶ過し、１００ｍ
のエタノールで洗浄して２５．９　ｇの目的物を優良。

本発明の有４！１＠塩は上記の合成例に準じて容易に合
成することができる。また、肴公昭４４−３０２７０号
、同４９−１３２２４号公報等に記載の方法に準じても
合成できる。

以下、実施例によｐ本発明を１！に具体的に説明する。

しかし、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

実Ｎ１例１ 合成−１で得た５−ニトロベンゾトリ了ゾール銀１３．
５　ｇ　（０，０５モル）にアルコール２００ｍ。

８僑ポリビニルブチラール水溶液（積水化学製エスレツ
クＷ−２０１）２５０ｍｔ加え、２４時間ボールミルに
より分数して分敏液を作成した。

に株加して塗布液を作成した。

［成　分］ 〔成分−１］ 沃化銀乳剤（乳剤ＩＫｔ中にゼラチン６０ｇ及び銀０．
３８モルを含む平均粒径０．１ミクロンの立方体乳剤）
１３ｄ ［成分−２〕 増感色素（次式のメロシアニンｐ零ｆ）　０．０５　重
量囁メタノール溶液）３．８ｍ 〔成分−３〕 アスコルビン酸（２０ｓ水浴液）３８−［成分−４］ ７タル酸（１０％メタノール溶液）４ｏ−（成分−５〕 フタラジン（２０％メタノール溶液）１５−このように
して作成し九塗布液のｐＨは３．８で紙上に１ｄ当りの
銀量が０．５２ｇＫなるように塗布して熱現潅感元材ｆ
Ｉ＋（転）を作成し九。

また、５−ニトロベンゾトリアゾール銀の代わｆｉＫ５
−ニトロ−６−メチルベンシトｌＪ７／−ル＠ｌｉ！１
４．２ｇを用すた以外は上記と全く同様にして熱現像感
光材１ｐ＃（Ｂ）１につくり、また同じく４−ヒドロキ
シ−５−二トロベンゾトリアゾール銀１４．３ｇを用い
て熱現像感光材料（Ｃ）を作成した。

ま九、比較のため、５−ニトロベンゾトリアゾール銀の
代わりにベンゾトリアゾール鍜１１．４ｆｔ用いた以外
は上記と全く同様にして熱３Ｊ！儂感光材料（鴎をりく
り、さらに同じ〈５−クロルベンゾトリアゾール銀１３
．１　ｇを用いて熱現像感光材料（６）を作成した。

このようにして作成した熱現像感光材料囚、０３）、　
（Ｃ）　、　Ｅ））及び（ト）にステップウェッジを通
して、それぞれ白色光で１６０℃Ｍ８（カンデラ−メー
トル・秒）の籐光會与えた。次に１５０℃で１０秒間加
熱して椀律した。得られ九結！１１−を第１！５！に示
す。

第１表から明らかなように、本発明に係る感光材料（Ａ
）　、　（均および（Ｑは比較試料の）および（目に比
べ明らかに処理後の焼出しが少ないことがわかる。

実１１ｉｆ１２ ５−ニトロベンゾトリアゾール鏝１３．５ｇ（０，０５
モル）にアルコール２００ｗ１ｓ　８　％ポリビニルブ
チラール水浴液（積水化学製エスレックＷ−２０１）２
５０−を加え、２４時間ボールミルにより分散して分散
液を作成した。久にこの分散液を攪拌しつつ以下の成分
を順々に添加して塗布液を作成した。

〔成　分〕

し成分−１］ 沃化銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６０ｇ及び銀０．
３８モルを含む平均粒径０．１ミクロンの立方体乳剤）
１３ｍ 〔成分−２〕 増感色ｍｅ（次式のメロシアニン色素ＯＯ，０５重１１
僑メタノール溶液）３．８ｍ 〔成分−３］ アスコルビン酸（２０％水尋Ｑ）３８ｓｄ〔成分−４〕 フタル酸（１０憾メタノール溶液）４０ｗｔ〔成分−５
〕 ７タラジン（２０％メタノール＃！液）１５ｍし成分−
６〕 ジカルボキシメチルチオチアジアゾール３．０ｇこのよ
うにして作成した塗布液のｐＨとｐＡｇを硝酸又は水酸
化カリウム水溶液により下配第２表に示す如く調整し、
写真用原紙上に１−当９の銀量が０．５５ｇＫなるよう
に塗布して熱現儂感光Ｊｆ；ｆ科（Ｆ５〜（Ｊ）を作成
した。

これらの感光材料を実施ｆｉｌｌと同様に露光、塊像し
た。得られた結果をｗＡ２表に示す。

以下余白 １１！２表から明らかなように、本発明の感光材料０）
、“■および（Ｉ）に対し、本発明外の感光材料Ｖ）は
暁出しが多く、（Ｊ）は最高濃鍵、感度ともに低く、か
なり劣っている。

実施ｆｉＪ３ 使用するハロゲン化銀を変えた以外は実施例２の感光材
料（６）と全く同様にして熱塊儂感光材料（６）〜初を
得た。使用したハロゲン化銀は以下の通りである。

■感光材料（６） 沃化銀乳剤（乳剤１１ｉ４中にゼラチン６０ｇおよび＠
０．３８モルを含む平均粒径０．２ミクロンの立方体乳
剤）１３− ■感光材料用） 臭化銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６０ｇおよび銀０
．３８モルを含む平均粒径０．２ミクロンの立方体乳剤
）７ｍと、沃化銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６０ｇ
および銀０．３８モルを含む平均粒径０．２ミクロンの
立方体乳剤）７ｍの混合物■感光材料間 沃臭化銀乳剤（乳剤１麺中にゼラチン６０ｇおよび銀０
．３５モルを含み、ハライドとして９５モル係の臭素イ
オンおよび５モル憾の沃素を含む平均粒径０．１ミクロ
ンの立方体乳剤）１４−■感光材料■ 臭化銀乳剤（乳剤１（中にゼラチン６０ｇおよび銀０．
３８モルを含む平均粒径０．２ミクロンの立方体乳剤）
１３− ■感光材料（０） 塩イｈ銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６０ｇおよび銀
０．３８モルを含む平均粒径０．２ミクロンの立方体乳
剤）１３− 以１・全Ｌ１ 第３表から明らかなように、本発明の感光材料囚及び（
ト）は、本発明外の感光材料（至）、Ｎ及び０】に対し
て、処理後の焼出しの少ない点着びに最高濃度および感
度の点のいずれにおいても明らかに優れていることがわ
かる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　Ｏ信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、（＆）有機銀塩、（ｂ）感光性ハロゲン化
   銀および／または感光性銀塩形成成分、（ｃＪ還元剤釜
   びに（ｄ）バインダーを含有する組成物を塗設してなる
   少くとも１つの熱埃潅感元層を有する熱現偉感元＠料に
   おいて、前記（＆）有機銀塩が下記一般式［１３で表わ
   される化合物であシ、前記（切盛光性ハロケン化銀の全
   ハライド量の１５モル暢以上が沃素イオンであり、かつ
   鉄組成物のｐＨが２〜７であると共に、ｐＡｇが４〜１
   ０．５であることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式［１］ （式中、Ｒ１はニトロ基を表わし、Ｒ２及びＲ３は同一
   でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子。 ヒ）”ｏキシ基、スルホ基もしくはその塩、カルボ“キ
   シ基もしくはその塩１．ニトロ基、ンアノ基、または各
   々置換基を有して吃よいカルバモイル基。 スルフ了モイル基、γルキル基、アルコキシ基。 了リール基もしくは了ミノ基を表わし、ｍはθ〜２、ｎ
   はθ〜１の整数を表わす。）