JPH0343610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱現像感光材料に関し、特に感度お
よび最高濃度等の写真特性が改良された熱現像感
光材料に関する。 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は、感光性、階調性、画像保存性等
において他の写真法に勝るものであり、最も広く
実用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては、現像、定
着、水洗などの処理工程に湿式処理法を用いるた
めに、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、さらには廃液による公害の発生への配
慮といつた多くの問題点が存在している。従つて
感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能
である如き感光材料の開発が要望されていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
われているが、なかでも現像工程を熱処理で行い
得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光材料
として注目を集めた。このような熱現像感光材料
については例えば特公昭43−4921号および特公昭
43−4924号広報等にその記載があり、有機銀塩、
ハロゲン化銀および還元剤からなる感光材料が開
示されている。 これらの熱現像感光材料は、露光によりハロゲ
ン化銀に潜像を形成せしめ、これを触媒核として
加熱時に有機銀塩と還元剤とを用いて酸化還元反
応を行ない、所謂乾式物理現像プロセスにより銀
画像を得るものである。 これらの熱現像感光材料に用いられるハロゲン
化銀としては、有機銀塩の一部をハロゲン化剤、
例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
リウム等を用いて感光性ハロゲン化銀にコンバー
ジヨンすることにより得られる所謂in situ型と
呼ばれているものと、予め別に調製したハロゲン
化銀を添加する所謂ex situ型と呼ばれているも
のとが知られており、高感度の熱現像感光材料の
調製に際しては、種々の公知の増感技術により増
感し得るex situ型ハロゲン化銀の使用が有利で
ある。 一般に、これらの熱現像感光材料に用いられる
有機銀塩としては、例えばラウリン酸銀、ステア
リン酸銀、ベヘン酸銀等の長鎖脂肪酸銀塩が好ま
しく使用され得るが、これらの長鎖脂肪酸銀塩は
熱現像感光材料の調製に際し、疏水性のバインダ
ーを必要とする。そのため、親水性バインダー特
にゼラチンをバインダーとする通常のハロゲン化
銀ゼラチン乳剤の技術を適用することができず、
従つてかかる熱現像感光材料の感度は通常のハロ
ゲン化銀感光材料に比べかなり低いのが普通であ
る。 そこで、このような欠点を克服するための改良
技術として、例えば親水性バインダーを使用し、
この中に有機銀塩を分散させることによつてハロ
ゲン化銀ゼラチン乳剤と共存せしめることに成功
した方法も知られている。このような親水性バイ
ンダーに分散可能な有機銀塩としては、特公昭44
−26582号、同45−18416号、同46−5393号、同46
−41865号各公報等に記載されたベンゾトリアゾ
ール銀、特開昭52−137321号公報に記載の窒素酸
と銀の錯体、特開昭53−116144号公報に記載の
１，２，４−メルカプトトリアゾール誘導体の銀
錯体、同49−52626号および同50−151138号各公
報に記載のヘテロ環チオンカルボン酸の銀錯体等
を挙げることができる。 しかしながら、これらの方法により得られた熱
現像感光材料においては、種々の現像促進剤を用
いたとしても、加熱時における現像の進行が遅い
ために、得られる画像の最高濃度が低く、黒色画
像が得られず、また感度も低いという欠点を有し
ている。 そこで、本発明の目的は、高感度であり、かつ
最高濃度の高い熱現像感光材料を提供することに
ある。 また、本発明の他の目的は、黒色画像が得られ
る熱現像感光材料を提供することにある。 本発明の上記目的は、支持体上に、(a)有機銀
塩、(b)感光性ハロゲン化銀および／または感光性
銀塩形成成分、(c)還元剤並びに(d)バインダーを含
有する少なくとも１つの熱現像感光層を有する熱
現像感光材料において、前記(a)有機銀塩が下記一
般式〔〕で表わされる化合物の銀塩であること
を特徴とする熱現像感光材料によつて達成され
る。 一般式〔〕 式中、R¹はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩、銀塩）、カルボキシ基もしくはそ
の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、銀塩）を表わし、R²はハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、
スルホ基もしくはその塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩）、カル
ボキシ基もしくはその塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩）、ニト
ロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基）、アリール基（例えば、フエニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基）もしくはアミノ基を表わし、ｍは１ま
たは２、ｎは０〜２の整数を表わす。 また、前記R²におけるアルキル基の置換基と
しては例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル
基等を、アリール基の置換基としては例えばスル
ホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基とし
ては例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基
等を、およびアミノ基の置換基としては例えばア
セチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等
を各々挙げることができる。 以下、本発明に係る熱現像感光材料を詳細に説
明する。 本発明の前記一般式〔〕で表わされる有機銀
塩の具体例としては以下の化合物を挙げることが
できる。 例えば、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀、５−スルホベンゾト
リアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−スル
ホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−５−
スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−
４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀
−５−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−４−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリア
ゾール銀−５−スルホン酸アンモニウム、４−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−
４−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール
銀−５−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−４−カルボン酸カリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−５−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−４−カルボン酸アンモニウム、ベン
ゾトリアゾール銀−５−カルボン酸アンモニウ
ム、５−カルボキシ−６−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、５−カルボキシ−７−スルホベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−スル
ホベンゾトリアゾール銀、５，６−ジカルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、４，６−ジヒドロキシベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−
メチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、４
−ビドロキシ−５−アミノベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ベンゼンス
ルホンアミドベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エトキシ
カルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−カルボキシメチルベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エトキシカルボ
ニルメチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキ
シ−５−フエニルベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−（ｐ−ニトロフエニル）ベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−スル
ホフエニル）ベンゾトリアゾール銀、４−スルホ
−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ
−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ
−５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４
−スルホ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−ヒドロキシカル
ボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−カルボキ
シメチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−エトキシカルボニルメチルベンゾトリアゾール
銀、４−スルホ−５−フエニルベンゾトリアゾー
ル銀、４−スルホ−５−（ｐ−ニトロフエニル）
ベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−（ｐ−
スルホフエニル）ベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホ−５−メトキシ−６−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−スルホ−５−クロル−６−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−
クロルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−
５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキ
シ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−カル
ボキシ−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−
カルボキシ−５−メトキシベンゾトリアゾール
銀、４−カルボキシ−５−アセトアミドベンゾト
リアゾール銀、４−カルボキシ−５−エトキシカ
ルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−カ
ルボキシ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−フエニルベンゾト
リアゾール銀、４−カルボキシ−５−（ｐ−ニト
ロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、４−カルボ
キシ−５−メチル−７−スルホベンゾトリアゾー
ル銀などを挙げることができる。これらの化合物
は単独で用いても、２種類以上を組合せて用いて
もよい。 これら一般式〔〕で表わされる化合物を熱現
像感光材料の有機銀塩として使用した本発明は、
従来知られているベンゾトリアゾール銀、５−ク
ロルベンゾトリアゾール銀等の有機銀塩を使用し
た熱現像感光材料よりも感度、最高濃度、画像の
色調等の写真性能の優れた熱現像感光材料が得ら
れる。その理由については、詳細は不明である
が、一般式〔〕で表わされる化合物（以下、本
発明の有機銀塩という。）の溶解度が従来知られ
ている有機銀塩よりも高く、従つて熱現像感光材
料を調製した際に熱現像感光層中の銀電位が高く
なり、その為に熱現像時における銀イオンの現像
点への供給が容易になり、感度、最高濃度、画像
の色調等の写真性能の優れた熱現像感光材料が得
られるものと思われる。 本発明の有機銀塩の調製法については後に述べ
るが、本発明の有機銀塩は単離したものを適当な
手段によりバインダー中に分散して使用に供して
もよいし、また適当なバインダー中で銀塩を調製
し、単離せずにそのまま使用に供してもよい。 本発明の有機銀塩の使用量は、支持体１m²当り
0.05ｇ〜10.0ｇであり、好ましくは0.2ｇ〜2.0ｇ
である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシン
グルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の方
法で調製することができるが、特に本発明に於い
てはハロゲン化銀ゼラチン乳剤を調製することを
包含する手法に従つて調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤が好ましい結果を与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か
かる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−
イオウ増感、還元増感等各種の方法があげられ
る。 上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズはその径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロ
ンであり、さらに好ましくは約0.5ミクロン〜約
0.05ミクロンである。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明に係る感光材料の構成層である熱現像
感光層に適用することができる。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば
MX_oで表わされるハロゲン化物（ここで、Ｍは
Ｈ原子、NH₄基または金属原子を表わし、Ｘは
Cl、BrまたはＩ、ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時
は１、Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミ
ニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、セリウム等が挙げられる。）、含ハロゲン金
属錯体（例えばK₂PtCl₆、K₂PtBr₆、HAuCl₄、
（NH₄）₂IrCl₆、（NH₄）₃IrCl₆、（NH₄）₂RuCl₆、
（NH₄）₃RuCl₆、（NH₄）₃RhCl₆、（NH₄）₃RhBr₆
等）、オニウムハライド（例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような４
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような３級スルホニウムハライド等）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−
ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタ
ラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルンゼンスル
ホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチ
ルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物
（例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエ
ニルメチル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノ
ール等）などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は有機銀塩１モルに対して0.001〜1.0
モルであり、好ましくは0.01〜0.3モルである。 更に、本発明に用いられる還元剤としては、フ
エノール類（例えばｐ−フエニルフエノール、ｐ
−メトキシフエノール、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール等）、スルホンアミドフエノール類（例
えば４−ベンゼンスルホンアミドフエノール、２
−ベンゼンスルホンアミドフエノール、２，６−
ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−トルエンスル
ホンアミド）フエノール等）、ジ−又はポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert
−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシ
ハイドロキノン、カテコール、３−カルボキシカ
テコール等）、ナフトール類（例えばα−ナフト
ール、β−ナフトール、４−アミノナフトール、
４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシビナフ
チル類及びメチレンビスナフトール類（例えば
１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナフチル、
６，6′ジブロモ−２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビナフチル、６，6′−ジニトロ−２，2′−ジ
ヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、４，4′−ジメ
トキシ−１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナフ
チル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン等）、メチレンビスフエノール類（例えば１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）メタン、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）メタン、２，６−メチレンビス（２−ヒドロ
キシ−３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）
−４−メチルフエノール、α−フエニル−α，α
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルフエニル）メタン、α−フエニル−α，α−
ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−
メチルフエニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−２−メ
チルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−２，
４−エチルベンタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５
−tert−ブチルフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル
フエニル）プロパン等）、アスコルビン酸類、３
−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミン
類があげられる。 又、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類を還元剤として用いる場合には、米国特許第
3531286号、同第3764328号各明細書及び特開昭56
−27132号公報に記載されているようなフエノー
ル系、ナフトール系化合物及びピラゾロン、ピラ
ゾロトリアゾール、インダゾール、ピラゾロベン
ズイミダゾール、ピラゾリン等の活性メチレンを
有する化合物と併用することによつてカラー像が
得られる。 前記の還元剤は単独或いは２種以上組合せて用
いることもできる。還元剤の使用量は、使用され
る有機銀塩の種類、その他の添加剤の種類などに
よつて異なるが、通常、有機銀塩１モルに対して
0.05〜10モルであり、好ましくは0.1〜３モルで
ある。 本発明に用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセル
ロース、ポリメチルメタクリレート、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、ゼラチン、ゼラチン誘導
体等の合成または天然の種々の高分子物質を挙げ
ることができる。これらのバインダーの中で特に
ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタル化ゼラ
チン、マロン化ゼラチン、あるいはポリビニルア
ルコールや水溶性ポリビニルアセタール等の水溶
性バインダーが好ましく使用に供せられる。 本発明に係る熱現像感光材料には、画像をさら
に黒化する目的で色調剤を使用することができ
る。 上記色調剤としては、例えば、特開昭46−4928
号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020
号、同49−91215号、同49−107727号、同50−
2524号、同50−67132号、同50−67641号、同50−
114217号、同52−33722号、同52−99813号、同53
−1020号、同53−55115号、同53−76020号、同53
−125014号、同54−156523号、同54−156524号、
同54−156525号、同54−156526号、同55−4060
号、同55−4061号、同55−32015号等の公報なら
びに西独特許第2140406号、同第2147063号、同第
2220618号、米国特許第3080254号、同第3847612
号、同第3782941号、同第3994732号、同第
4123282号、同第4201582号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジ
トン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、2H−１，３−ベンゾチ
アジン−２，４−（3H）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテト
ラザペンタレン、フタル酸、フタラジン、ナフタ
ル酸、フタルアミン酸、フタラジノン等の各誘導
体があげられる。 また、本発明の熱現像感光材料の熱カブリを防
止するために、カブリ防止剤を使用することがで
きる。カブリ防止剤としては、例えば特公昭47−
11113号、特開昭49−90118号、同49−10724号、
同49−97613号、同50−101019号、同49−130720
号、同50−123331号、同51−47419号、同51−
57435号、同51−78227号、同51−104338号、同53
−19825号、同53−20923号、同51−50725号、同
51−3223号、同51−42529号、同51−81124号、同
54−51821号、同55−93149号等の公報、ならびに
英国特許第1455271号、米国特許第3885968号、同
第3700457号、同第4137079号、同第4138265号、
西独特許第2617907号等の各明細書に記載されて
いる化合物である第２水銀塩、酸化剤（例えばＮ
−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸
イミド、過塩素酸及びその塩類、無機過酸化物、
過硫酸塩等）、酸及びその塩（例えばスルフイン
酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン
酸、チオスルホン酸等）、イオウ含有化合物（例
えばメルカプト化合物放出性化合物、チオウラシ
ル、ジスルフイド、イオウ単体、メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、
ポリスルフイド化合物等）、その他、オキサゾリ
ン、１，２，４−トリアゾール、フタルイミド等
の化合物があげられる。 本発明の熱現像感光材料は、加熱により水を放
出する化合物すなわち水放出剤を含有しても良
い。かかる水放出剤としては、例えば、リン酸３
ナトリウム12水塩、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸
鉄アンモニウム６水塩、アンモニウム明ばん24水
塩、カリ明ばん24水塩、酢酸マグネシウム４水
塩、酢酸マンガン４水塩等の結晶水を含む化合物
があげられる。 また、本発明の熱現像感光材料は、感光材料中
の、含水量を一定に保つ目的で、保水性の化合物
を含有しても良い。かかる保水性の化合物として
は、例えば米国特許第3347675号明細書中に記載
されているポリアルキレンオキサイド（ポリグリ
コール）、ヒドロキシエチルセルロール、カルボ
キシメチルセルロース等があげられる。 本発明の熱現像感光材料の中には、上記成分以
外に必要に応じて分光増感染料、ハレーシヨン防
止染料、及びプリントアウト防止剤など公知の各
種添加剤を任意に加えることができる。 上記分光増感染料としては、ハロゲン化銀乳剤
に対して有効な例えばシアニン、メロシアニン、
ロダシアニン、スチリル類などを用いることがで
きる。 またプリントアウト防止剤としては、テトラブ
ロムブタン、トリブロムエタノール、２−ブロモ
−２−トリルアセトアミド、２−ブロモ−２−ト
リルスルホニルアセトアミド、２−トリブロモメ
チルスルホニルベンゾチアゾール、２，４−ビス
（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と
しては、例えば、ポリエチレンフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム等の合成プラスチツクフイルム及
び写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジンコ
ート紙等の紙があげられる。これら支持体は下引
層を有してもよい。 本発明の感光材料に用いられる各成分(a)〜(d)
は、上記支持体上に、水、有機溶媒あるいは水と
有機溶媒との混合物に溶解したバインダーと共に
塗布されて熱現像感光層とされる。該感光層の厚
みは乾燥後１〜1000μ、好ましくは３〜20μであ
る。また必要に応じて前記熱現像感光層上に上塗
り層を形成させてもよい。 なお、本発明の各成分(a)〜(d)はその一部分が、
熱現像感光層からの浸透等によつて、前記支持体
中に含有せしめられることとなつてもよい。ま
た、本発明の各成分(a)〜(d)はその一部分が、熱現
像感光層からの浸透等によつて前記上塗層およ
び／または下引層中に含有せしめられることとな
つてもよい。 上記のようにして作られら本発明に係る熱現像
感光材料は、そのまま感光材料として像露光した
後、通常、80℃〜200℃の温度範囲で１〜60秒間
加熱されることにより現像される。必要ならば、
水不透過性材料を密着せしめて現像してもよい。
また、必要ならば露光前に70℃〜180℃の温度範
囲で予備加熱を施してもよい。上記像露光に用い
られる光源としては、タングステンランプ、螢光
ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンラン
プ、CRT光源、レーザー光源等を挙げることが
できる。 次に本発明の有機銀塩を得るための代表的な合
成例を示す。 合成例 １ 〔４−スルホベンゾトリアゾール銀の合成例〕 30％発煙硫酸500ｇにベンゾトリアゾール130ｇ
を添加し、120℃に加熱して２時間撹拌した。反
応液を800mlの水に注ぎ冷却すると４−スルホベ
ンゾトリアゾール銀の結晶が得られた。該結晶を
過し、アセトン500mlで洗浄して130ｇの４−ス
ルホベンゾトリアゾールを得た。 得られた４−スルホベンゾトリアゾール22ｇを
水100mlに溶解し、この溶液に硝酸銀17ｇを水200
mlに溶解した溶液を加え30分間撹拌した。生じた
結晶を過し、100mlの水で洗浄して26ｇの目的
物を得た。 合成例 ２ 〔４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の合成
例〕 ４−スルホベンゾトリアゾール20ｇと水酸化カ
リウム40ｇを混合し、これに10mlの水を加えた後
220℃まで加熱し溶融した。反応物を700mlの水に
注ぎ、不要物を過により取り除いた後に、12N
−硫酸によりPH1.0まで中和し、冷却すると結晶
が析出した。該結晶を過し、50mlの冷水で洗浄
して9.8ｇの４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
を得た。 得られた４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
14.8ｇをアセトン200mlに溶解し、これにトリフ
ロロ酢酸銀22.5ｇをアセトン100mlに溶解した溶
液を加え、40℃で10時間撹拌すると結晶が析出し
た。該結晶を過し、100mlのアセトンで洗浄し
て21.8ｇの目的物を得た。 合成例 ３ 〔４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀の合成例〕 ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール13.5ｇを酢
酸120ml、水10ml、濃硫酸２mlの混合液に溶解し、
この溶液に濃硝酸４mlと酢酸４mlの混合液を加え
10℃で30分間撹拌した。反応液を500mlの水に注
ぎ酢酸エチル400mlで２回抽出した後、抽出液を
減圧濃縮し、濃縮液にメタノール50mlを加えて溶
解し、冷却すると結晶が析出した。該結晶を過
し、さらにメタノール40mlから再結晶して４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール6.2ｇ
を得た。 得られた４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾト
リアゾール5.9ｇをメタノール100mlに溶解し、こ
の溶液に硝酸銀5.1ｇを水30mlに溶解した溶液を
加え30分間撹拌した。生じた結晶を過し50mlの
メタノールで洗浄して7.2ｇの目的物を得た。 合成例 ４ 〔４−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール
銀の合成例〕 30％発煙硫酸500ｇに５−クロルベンゾトリア
ゾール150ｇを添加し、140℃に加熱して２時間撹
拌した。反応液を800mlの水に注ぎ冷却すると結
晶が析出した。該結晶を過し、アセトン300ml
で洗浄して148ｇの４−スルホ−５−クロルベン
ゾトリアゾールを得た。 得られた４−スルホ−５−クロルベンゾトリア
ゾール26ｇを５％の脱イオン化ゼラチン水溶液
300mlに溶解し、この溶液に硝酸銀17ｇを水200ml
に溶解した溶液を加えて10分間撹拌することによ
り、0.1モルの目的物を含む分散液を得た。 本発明の有機銀塩は上記の合成例に準じて容易
に合成することができる。また、特公昭44−
30270号、同49−13224号公報等に記載の方法に準
じても合成できる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
しかし、本発明の実施態様はこれらに限定されな
い。 実施例 １ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀24.3ｇに
アルコール400ml、８％ポリビニルブチラール水
溶液（積水化学製、エスレツクＷ−201）500mlを
加え、24時間ボールミルにより分散して分散液を
作成した。次にこの分散液を撹拌しつつ、以下の
成分を順々に添加して塗布液を作成した。 〔成分〕 〔成分−１〕 臭化銀乳剤（乳剤１Kg中にゼラチン60ｇおよび
銀0.353モルを含む平均粒径0.2ミクロンの立方体
乳剤）28ml 〔成分−２〕 増感色素（次式のメロシアニン色素の0.05重量
％メタノール溶液）7.5ml 〔成分−３〕 アスロルビン酸（15％水溶液）100ml このようにして作つた塗布液を写真用原紙上に
１m²当りの銀量が0.45ｇになるように塗布して熱
現像感光材料(A)を作成した。 また、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の
代わりに４−スルホベンゾトリアゾール銀30.8ｇ
を用いた以外は上記と全く同様にして熱現像感光
材料(B)をつくり、また同じく４−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀27.1ｇを用いて熱現像感光材料
(C)をつくり、４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾ
トリアゾール銀28.8ｇを用いて熱現像感光材料(D)
を作成した。 また、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀の代わりにベンゾトリ
アゾール銀22.7ｇを用いた以外は上記と全く同様
にして熱現像感光材料(E)を作成した。 更に、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀の代わりに、５−ニト
ロベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリ
アゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀、
及び５−CH₃（CH₂）₃CONHのベンゾトリアゾー
ル銀を各々24〜29ｇ用いた以外は上記と全く同様
にして熱現像感光材料(F)、(G)、(H)及び(I)を作成し
た。 このようにして作成した熱現像感光材料(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)及び(I)に、ステツ
プ
ウエツジを通してそれぞれ白色光で露光量
160CMS（カンデラ・メートル・秒）の露光を与
えた。次に120℃で10秒間加熱して現像した。得
られた結果を第１表に示す。

〔成分〕

〔成分−１〕 10％脱イオン化ゼラチン水溶液300ml 〔成分−２〕 臭化銀乳剤（乳剤１Kg中にゼラチン60ｇおよび
銀0.353モルを含む平均粒径0.2ミクロンの立方体
乳剤）28ml 〔成分−３〕 増感色素（次式のメロシアニン色素の0.05重量
％メタノール溶液）7.5ml 〔成分−４〕 アスコルビン酸（15％水溶液）100ml 〔成分−５〕 フタル酸（10％メタノール溶液）80ml 〔成分−６〕 フタラジン（20％メタノール溶液）30ml このようにして作つた塗布液を写真用紙上に１
m²当りの銀量が0.50ｇになるように塗布して熱現
像感光材料(F)を作成した。 また、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の
代わりに４−スルホベンゾトリアゾール銀30.8ｇ
を用いた以外は上記と全く同様にして熱現像感光
材料(G)をつくり、また同じく４−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀27.1ｇを用いて熱現像感光材料
(H)をつくり、４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾ
トリアゾール銀28.8ｇを用いて熱現像感光材料(I)
を作成した。 また、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀の代わりにベンゾトリ
アゾール銀22.7ｇを用いた以外は上記と全く同様
にして熱現像感光材料(J)を作成した。 このようにして作成した熱現像感光材料(F)、
(G)、(H)、(I)及び(J)にステツプウエツジを通してそ
れぞれ白色光で露光量160CMSの露光を与えた。
次に140℃で10秒間加熱して現像した。得られた
結果を第２表に示す。

〔成分〕

〔成分−１〕 ヨウ化リチウム（５重量％メタノール溶液）
13.4ml 〔成分−２〕 増感色素（次式のメロシアニン色素の0.05重量
％メタノール溶液）3.8ml 〔成分−３〕 フタル酸（10％メタノール溶液）40ml 〔成分−４〕 フタラジン（20％メタノール溶液）15ml 〔成分−５〕 アスコルビン酸モノパルミテート（10％メタノ
ール溶液）48ml このようにして作つた塗布液を写真用原紙上に
１m²当りの銀量が0.45ｇになるように塗布して熱
現像感光材料(K)を作成した。 また、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の
代わりに４−スルホベンゾトリアゾール銀30.8ｇ
を用いた以外は上記と全く同様にして熱現像感光
材料(L)をつくり、また同じ４−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀27.1ｇを用いて熱現像感光材料
（Ｍ）をつくり、４−ヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀28.8ｇを用いて熱現像感光材
料（Ｎ）を作成した。 また、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀の代わりにベンゾトリ
アゾール銀22.7ｇを用いた以外は上記と全く同様
にして熱現像感光材料（Ｏ）を作成した。 このようにして作成した熱現像感光材料(K)、
(L)、（Ｍ）、（Ｎ）、及び（Ｏ）にステツプウエツジ
を通してそれぞれ白色光で露光量160CMSの露光
を与えた。次に110℃で10秒間加熱して現像した。
得られた結果を第３表に示す。

【表】 注１ 感度は比較試料の熱現像感光材料(O)の
感度を100としたときの相対感度を示し
ている。
第１表〜第３表から明らかなように、実施例
１、実施例２および実施例３のいずれの場合も、
本発明に係る試料は比較試料に比べ、最高濃度が
高く、かつ感度も高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、(a)有機銀塩、(b)感光性ハロゲン
   化銀および／または感光性銀塩形成成分、(c)還元
   剤並びに(d)バインダーを含有する少なくとも１つ
   の熱現像感光層を有する熱現像感光材料におい
   て、前記(a)有機銀塩が下記一般式〔〕で表され
   る化合物の銀塩であることを特徴とする熱現像感
   光材料。 一般式〔〕 （式中、R¹はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
   その塩、カルボキシ基もしくはその塩を表し、
   R²はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基も
   しくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、ニ
   トロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有し
   てもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基
   もしくはアミノ基を表し、ｍは１または２、ｎは
   ０〜２の整数を表す。）