JPS58118638A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｅ＃−４は、熱埃家感光＠料に関し、特に感度およ
び最？ｉ！３−寂等の写真特性が改良された熱現像感光
材料に関する。

従来から知られている感光性ハロゲン化銀に使用する写
真法は、感光性、噛―性、′ＦｉＩｌ像保存性等におい
て他の写真法に勝るものであり、最も広く実用化さｈて
きた写真法である。

しかしながら、この方法においては、椀体、定看、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかかり、また処理薬品による人体への公害が
懸念されたり、あるいは処理案や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、さらＶ−は廃液による公
害の発生への配慮といった多くの問題点が存在している
。従って感光性ハロケン化＃Ｍを用い、かつ乾式処理が
可能である如き感光材料の開発が要望されていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱現像感光
材料は上紀喪望に適った感光材料として注目を集めた。

このような熱現像感光材料については飼えば特公昭４３
−４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報等にそ
の記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤か
らなる感光材料が開示されている。

これらの熱現像感光材料は、露光によジノ・ロゲン化銀
に潜儂を形成せしめ、これを触媒核として加熱時に有機
銀塩と還元剤とを用いて酸化還元反応を行ない、所謂乾
式物ｆＭ現儂プロセスによシ銀ｈｇ１を得るものである
。

これらの熱現像感光材料に用いられるノ）ロゲン化銀と
しては、有機銀塩の−Ｓｔノ・ロゲン化剤、ガえは臭化
アンモニウム、臭化リチウム、臭化カリウム等を用いて
感光性ハロゲン化銀にコンパージョ／することによ）得
られる所＠　ｉｎ　５ｉｔｕ　ｆＪと呼ばれているもの
と、予め別にＩＩＩＩしたノ・ロゲン化鍜を添肌する所
謂ｆ３Ｘ　５ｉｔｕ型と呼ばれているものとが知られて
おり、高感にの熱現像感光材料の調製に際しては、種々
の公知の増感技術により増感し得るｅｘ　５ｉｔｕ　ｆ
Ｊノ−ロゲン化銀の使用が有利である。

一般に、これらの熱現像感光材料に用いられる有機銀塩
としては、例えばラウリン酸銀、ステアリン酸銀、べへ
ンａｌ銀轡の長鎖脂肪酸銀塩が好ましく使用され得るが
、これらの長Ｓ脂肪酸銀塩は熱現像感光材料の調製に際
し、疎水性のバインダーを必要とする。そのため、磯水
性バインダー特にゼラチンをバインダーとする通常のハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤の技術を適用することができず
、従ってかかる熱現像感光材料の感１ｊは通常のハロゲ
ン化銀感光材料に比べかなル低いのが普通である。

そこで、このような欠点を克服するための改良技術とし
て、例えば親水性バインダー【使用し、この中に有機銀
塩【分数させることによってノ・ロゲン化銀ゼラチン乳
刑と共存せしめることに成功した方法も知られている。

この上うな親水性ノ（インターに分数可能な有機銀塩と
しては、特公昭ｌ−２６５８２号、同４５−１８４１６
号、同４６−５３９３号、同４６−４１８６５号各公報
等に記載されたベンゾトリアゾール銀、特開昭５２−１
３７３２１号公報に記載の窒素酸と銀の錯体、特開昭５
３−１１６１４４号公報に記載ＯＬ２．４−メルカプト
トリアゾール酵導体の銀導体、１ｉ１４９−５２６２６
号および同５０−１５１１３８号各公報に記載のへテロ
環チオンカルボン酸の銀錯体１１！を挙げることができ
る。

しかしながら、これらの方法により得られた熱塊＊ａ元
材料においては、檀々の現偉促進嗣を用いたとしても、
加熱時における現像の進行が遅いために、得られる画像
の最高濃度が低く、黒色−ｍが得られず、また感度も低
いという欠点を有している。

そこで、本発明の目的は、高感度であり、かつ最ｓｂ＊
巌の扁い熱塊ｇｌ感光材料を提供するこｉある。

また、本発明の他の目的は、黒色画像が得られる熱埃像
感光材料ｔ−提供することにある。

本発明の上記目的は１、支持体上に、（ａ）１機銀塩、
（ｂ）感光性ハロゲン化銀および／または感光性銀塩形
成成分、（Ｃ）還元＃Ｊ、Ｍびに（ｄｌバインダーを含
廟する少なくとも１つの熱現像感光層を有する熱現像感
光材料において、前記（（転）上様銀塩が下記一般式（
１１で表わされる化合物であることに％黴とする熱現像
感光材料ｅこよって達成される。

一般式Ｅｌ） 式中、Ｒ１はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩（
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
、カルボキシ基もしくはその塩（例えば、ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩）、ｔｋ換ｆｉを肩して
もよいカルバモイル基及び置換基を肩してもよいスルフ
ァモイを基を表わし、Ｒ２はハロゲン原子（ｆｉｌえば
、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしく
はその塩（飼えば、ナト１１ウム塩、ｐリウム塩、アン
モニウム塩）、カルボキシ基もしくけその塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ
基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）
、了り−ル基（例えば、７エ二ル基）、アルコキシＩ！
ｉ（例えば、メトキシ基、エトキシ基〕もしくはアミノ
基を表わし、ｍは１または２、ｎ　＃ｉ０〜２の整数を
表わす。

また、＃Ｊ配Ｒ１におけるカルバモイル基の置換基とし
ては例λはメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げる
ことができ、スルファモイル基の置換基としてＦｉ例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることがで
きる。さらに前記Ｒ２におけるアルキル基の置換基とし
て＃′ｉｎえはカルボキシ基、エトキシカルボニル基等
を、アリール基の置換基としては例えばスルホ基、ニト
ロ基等を、アルコキシ基の置換属としては飼えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ基の
置換基としては例えばアセチル基、メタンスルホニル基
、ヒドロキシ基尋黴各々挙けることができる。

以下、本発明に係る熱現像感光材料を詳細に説明する。

本発明の前記一般式［Ｔ］で表わされる有機銀塩の具体
ガとしては以下のイト、金物を挙げることができる。

ＮＪ、ｔハ、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀、５−スルホベンゾトリアソール銀、ベ
ンゾトリアゾール銀−４−スルホン酸ナトＩＪウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−５−スルホン酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−４−スルホン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−５−スルホン酸カリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−４−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリア
ゾール銀−５−スルホン酸アンモニウム、４−カルポキ
シベ／シトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸ナト
リウム、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸ナトリ
ウム、ベンシト１１アゾール銀−４−カルボン酸カリウ
ム、べ／シトリアゾール銀−５−カルボン酸力１ｊウム
、ベンシトＩＩアゾール銀−４−カルボン酸アンモニウ
ム、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸アンモニウ
ム、５−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、４−スル
ファモイルベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−
７−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５
−スルホベンゾトリアゾール銀、４−！）””キシ−７
−スルホベンゾトリアソール銀、５．６−ジカルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、４．６−ジヒドロ中ジベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキク−５−クロルベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒトａキシ−５−メチルベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−メトキシベンシト１１
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−二トロベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキン−５−了ミノベンゾト＋７アゾ
ール銀、４−ヒドロヤシ−５−アセトアミドベンシトｊ
Ｊアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ベンゼンスルボン
アミドベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒ
ドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４
１ニトロキン−５−エトキシカルボニルメトキンベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキン−５−カルボキシメチ
ルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エト中
ジカルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−フェニルベンシトＩＪアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−５−（ｐ−二トｏフェニル）ベンゾトリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−’１−（ｐ−スルホフェニル）
ペンツトリアゾール銀、４−スルホ−５−クロルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メチルベンゾトリア
ゾール銀、４−スルホ−５−メトキシベンゾトリアゾー
ル銀、４−スルホ−５−シアノベンゾトリアソール銀、
４−スルホ−５−了ミノベンゾトリアソール銀−４−ス
ルホ−５−アセトアミドベン：／）！７７：／−ル銀、
４−スルボー５−ベンゼンスルホンアミドベンｌ　）　
リフ　ソール銀、４−ｘｓ、。

ホー５−ヒドロキシｐルポニルメトキシベンゾトリアゾ
ール嬢、４−スルホ−５−エトキシカルボニルメトキシ
ベンゾトリ了ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−カルボキシ
メチルベンツトリアソール銀、４−スルホ−５−エトキ
シ力ルポニルメチルベンソトリアゾール銀、４−スルホ
−５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−（ｐ−ニトロフェニル）ベンツトリアゾール銀、４−
スルホ−５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアソー
ル銀、４−スルボー５−メトキシ−６−クロルベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−クロル−６−カルボ午
ジベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−りａル
ベンゾトリアゾール鎖、４−カルボキシ−５−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−ニトロベン
ツトリアソール銀、４−カルボキシ−５−アミノベンゾ
トリアゾール嫁、４−カルボキー／−５−メトキシベン
ツトリアゾール鐘、４−カルホ′キンー５−アセトアミ
ドベンゾトリアゾール鋏、４−カルホ゛キシー５−エト
キンカルボニルメトキンベンゾトリアゾール銀、４−カ
ルボ今シー５−カルボキンメチルベンゾトリアゾール銀
、４−カルホ゛キシー５−フェニルベンゾトリγゾール
銀、４−カルホ゛キシ−５−（ｐ−二トロフェニル）ペ
ンツトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−メチル−７
−スルホベンゾトリ了ゾール銀などを挙けることができ
る。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を組
合せて用いてもよい。

これら一般式Ｃ１って表わされる化合物【熱現像感光材
料の１機銀塩として使用した本発＃４は、従来知られて
いるベンゾトリアゾール銀、５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀尋の有機銀塩を使用した熱塊１Ｍ感光材料よシも
感度、最高濃度、画像の色調等の写真性能の優れた熱現
像感光材料が得られる。その理由ＶＣついては、詳ａｔ
−Ｓ不咽であるが、一般式〔１コで表わされる化合物（
以下、本発明の有機銀塩という。）の浴Ｈ１ｌｔが従来
知られている有機銀塩よりも高く、従って熱現儂感光材
料ｔ−調製した際Ｋ１１％５ｊ１．像感光層中の銀電位
が高くなシ、その為に熱埃像時における銀イオンの現像
点への供給が容易になシ、感度、最高濃度、画像の色調
等の写真性能の優れた熱現像感光材料が得られるものと
思われる。

本発明の有機銀塩の調製法については後に述べるが、本
発明の有機銀塩は単離したものを適当な手段によりバイ
ンダー中に分散して使用に供してもよいし、また適当な
バインダー中で銀塩を―製し、単離せずにその１１使用
に供してもよい。

本発明の有機銀塩の使用’ｌｔ＃ｉ、’支持体ｌ−当カ
０．０５ｇ　〜１０．０ｇＴｉ！０、好ましくは０．２
ｇ〜２．０ｇである。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀とじては、塩化
銀、臭化銀、沃化鐘、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩奥沃化＠１等があけられる。皺感光性ハロゲン化銀は
、写真技術分野で公知のシングルジェット法やダブルジ
ェット法等の任意の方法で８ｉｉｉＩｌすることができ
るが、％に本発明和於いてはハロゲン化銀ゼラチン乳剤
を１ｌＩＩ製することを包含する手法に従って調製した
感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で公知の任
意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増感法とし
ては、金増感、イオウ増感、金・−イオウ増感、還元増
感等各種の方法があけられる。

上記感元性乳嗣中のハロゲン（ＥＪＩは、粗粉子であっ
ても微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズはそ
の径が約１．５ミクロン〜約ｏ、ｏ　ｏ　１ミクａンで
あシ、さらに好ましくは約０．５ミクロン〜約０．０５
ミクロンである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳１１１ｔ
本発明に係る感光材料の構成層である熱現像感光層に適
用することができる。

更に他の感光性ハロゲン化銀のＳＵＳ法として、感光性
銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に
感光性ハロゲン化銀【形成させることもできる。この調
製法に用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、的えばＭＸｎ　で表わされるハロゲ／化物
（ここで、ＭはＨＩＩＡ子、ＮＥＩ４基または金属原子
を表わし、ＸはＣｔ、ＢｒｊたはＩ、ｎはＭ＄Ｈ原子、
ＮＨ４基の時Ｆｉ１、Ｍが金属原子の時はその原子価を
示す。

金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マクネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、インジクム、ランタ
ン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ア
ンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
セリウム等が挙げられる。）、含ハロゲン金ｍｓ体（向
えばｘ２ｐｔｃｚ６　、　Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　ＨＡｕ
ｃｔ４　。

（ＮＨｌｌ）２ＩｒＣ４６ｅ　（ＮＦＩ４）、ＩｒＣ４
、（ＮＨ４）２ＲｕＣｊ６゜（Ｎ町）５ＲｕＣｔ６．　
（ＮＨｑ）、ＲｈＣ１６，（ＮＨ４）３ＲｈＢｒ６等）
、オニウムハライド（例えばテトラメチルアンモニクム
ブロマイド、トリメチル７エエルアンモニウムプロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３
−メチルチ丁ゾリウムプロマイ）”、）　ＩＪメチルベ
ンジルアンモニウムフロマイトのような４級丁ンモニウ
ムノ）ライド、テトラエチル７オス７オニクムブロマイ
ドのような４級７オス７オニウムハライド、ベンジルエ
チルメチルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような３級スルホニウムノ・ライド等）、ノ・ロ
ゲン化炭化水累（例えばヨードホルム、ブロモホルム、
四臭化炭素、２−ブロム−２−メチル１０／”／等）％
Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−
ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ
−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ
−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロミツタラジノン、Ｎ−
ブロモ了セト了二リド、ＮｌＮ−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホン
アミド、１．３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダント
イン等）、その他の含ハロゲン化合物（ガえば塩化トリ
フェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム
ｆｉｌｌ、２−ブロムエタノール等）などをあけること
ができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
４種々の方法において組合せて使用でき、使用１°は有
機銀塩１モルに対してｏ、ｏｏｉ〜１．０モルであり、
好ましくｉｊ：０．０１〜０．３モルである。

史に、本発明に用いられる還元鋼として社、フェノール
＠（ｆＨＪ工ｔｆｐ−７エールフエノール、ｐ−メトキ
シフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−ｐ−
クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール勢）、
スルホンアミドフェノール１ｊｌｌｌえば４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノール、２．６−”ジクロロ−４−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジフロモー４−（ｐ−
）ルエンスルホンアミド）フェノール勢）、ジー又はポ
リヒドロキシベンゼン類（例えば１１イドロキノン、ｔ
ｅｒｔ　−プカルホ”キシカテコール勢）、ナフトール
１１１４．ｔはα−す７トール、β−す７トール、４−
アミノナフトール、４−メトキシナフトール等〕、ヒド
ロキシビナフチル類及びメチレンビスナ７トールＩｔ（
ｆｉｌえば１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフ
チル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナ７ナル、６．６′−ジニトロ−２，２′
−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４．４′−ジ
メトキシ−１゜１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフ
チル、ビス（２−ヒドロキシ−１−す７チル）メタン等
）、メチレンビスフェノール１ｌｉｉ（汐りえば１，１
−ビス（２−ヒドロ午シー３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン、ｌ、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ　−７”チル−５−メチル
フェニル）メタ／、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６
−メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α
−フェニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニル）メタン、α−フェニ
ル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ　−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン。

１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−２−メチルプロパン、１．１，５．５−テトラ
キス（２−ヒドロキシ−ａ、ｓ−ジメチル７エ二ル）−
２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔａｒｔ−）゛
チルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン
等）、アスコルビンｉｌｌ［ｉ、３−ピラゾリドン類、
ピラゾリン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラ
フェニレンジアミン類があけられる。

又、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類を還
元剤として用いる場合には、米国特許第３．５３１，２
８６号、同ｉ！３，７６４，３２８号各明細書及び特開
昭５６−２７１３２号公報に記載されているような７１
ノール糸、ナフトール系イし合物及びピラゾロン、ピラ
ゾロトリアゾール、インダゾール、ピラゾロベンズイミ
ダゾール、ピラゾリン等の活性メチレンを有する化合物
と併用することによってカラー像が得られる。

前記の還元剤は単独或いは２棟以上組合わせて用いるこ
ともできる。還元−１の使用ｉｌは、使用される有機銀
塩のＳ類、その他の橋加嗣の種類などによって異なるが
、通富、有機銀塩１モルに対してｏ、ｏ　ｓ〜ｌＯモル
であシ、好ましくは０．１〜３モルである。

本発明に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ホリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体等の合成または天然の樵々の高分
子物′［を挙げらことができる。これらのバインダーの
中で％にゼラチン、ゼラチン誘導体、例オば７タル化ゼ
ラチン、マロン化ゼラチン、あるいはポリビニルアルコ
ールや水溶性ポリビニルアセタール等の水浴性パイン、
ダーが好１しく使用に供せられる。

本発明に係る熱境儂感光材料には、画儂をさらに黒化す
る目的で色＠Ｍを使用することができる。

上組色ｔ１４嗣とし７は、ガえば、％開開４６−４９２
８号、＃ｒ４８−６０７７号、同４９−５０１９号、Ｉ
Ｗ１４９−５０２０号、１１ｆｊ４９−９１２１５号、
同４９−１０７７２７号、同５０−２５２４号、同５０
−６７１３２号、１ｉ１５０−６７６４１号、同５０−
１１４２１７号、同５２−３３７２２４！ｆ、同５２−
９９８１３号、同５３−１０２０号、１ｍ！ｒＪ５３−
５５１１５号、同５３−７６０２０号、−５３−１２５
０１４号、同５４−１５６５２３号、ｌ１１５４−１５
６５２４号、同５４−１５６５２５号、同５４−１５６
５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０８１号、
同５５−４０６０号勢の公報ならびに西独特許１！２，
１４０，４０６号、同第２，１４７，０６３号、同第２
，２２０，６１８号、米１％許第３，０８０，２５４号
、同第３，８４７．６１２号、同第３，７８２，９４１
号、同第３，９９４．７３２号、同第４，１２３，２８
２号、同第４，２０１．５８２号等の％明細書に記載さ
れている化合物である７タルイミド、ピラゾロ／、キナ
ゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキ
サジン、ナフトオキサジンジオン、２，３−ジヒドロ−
フタラジンジオン、２，３−ジヒトＣＪ　−１，３−オ
キサジン−２，４−ジす、ン、オキシピリジン、アミノ
ピリジン、ヒドロキンキノリン、アミノキノリン、イン
カルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１，３−ベン
ゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルク７））’Ｊアゾール、ジメルカブトテトラザ
ペンタレン、フタル酸、フタラジン、ナ７タル酸、フタ
ルアミン酸、フタラジノン岬の各誘導体があげられる。

また、本発明の熱現儂感光拐科の熱カブリを防止するた
めに、カプリ防止削を使用することができる。カブリ防
止嗣としては、例えば特公昭４７−１１１１３号、％開
開４９−９０１１８号、四４９−１０７２４号、同４９
−９７６１３号、同５０−１０１０１９号、同４９−１
３０７２０号、同５０−１２３３３１号、Ｕ３１−４７
４１９号、ｊ！１５１−５７４３５号、１旬５１−７８
２２７号、同５１−１０４３３８号、同５３−１９８２
５号、同５３−２０９２３号、四５１−５０７２５号、
Ｘ５ｌ−３２２３号、同５１−４２５２９Ｍ、同５１−
８１１２４号、同５４−５１８２１号、同５５−９３１
４９号等の公報、ならびに英国特許ｗ、１，４５５，２
７１号、米国特許１！３，８８５，９６８号、同第３，
７００，４５７号、同第４，１３７，０７９号、同第４
，１３８，２６５号、西独特許第２，６１７゜９０７号
等の各明細書に記載されている化合物である第２水銀塩
、酸化＠（飼えばＮ　＋　ｉ□ロゲノアセトアミド、Ｎ
−！ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩類、
無機過酸化物、過＊＊塩等）、酸及びその塩（例えばス
ルフィン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、シテルベ／
酸、チオスルホンＩ！尋）、イオウ含有化合物（例えば
メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスル
フィド、イオウ単体、メルカプト−１，２，４−）り了
ゾール、テアシリ／チオン、ポリスル１フィト化合物轡
）、その他、オキサゾリン、１，２．４−　）　ＩＪア
ゾール、７タルイミド等の化合物があげられる。

本発明の熱現像感光材料は、加熱によプ水を放出する化
合物すなわち水放出酌を含有しても良い。

かかる水放出削としては、ガえは、リン酸３ナトリウム
１２水塩、＠＆ナトリウム１０水塩、＠１１鉄了ンモニ
ウム６　水塩、アンモニウムｌＨハン２４水塩、カリ明
ばん２４水塩、酢酸マグネシウム４水塩、酢酸マンガン
４水塩尋の結晶水を含む化合物があげられる。

筐た、本発明の熱現像感光材料は、感光材料中の含水量
を一定に保つ目的で、保水性の化合物を含有して４艮い
。かかる保水性の化合物としては、例えば米国特許第３
，３４７．６７　ｓ号明細書中に記載されているポリア
ルキレンオキサイド（ポリグリコール）、？ニトロキシ
エチルセルロース、カルホキツメチルセルロース等があ
げられる。

本発明の熱現像感光材料の中には、上記成分以外に必要
に応じて分光増感染料、ハレーション防止染料、及びプ
リントアウト防止剤など公知の各Ｓ＆加〜」を任意に加
えることができる。

上記分光増感染料としては、ハロゲン化銀乳嗣に対して
有効な例えばシアニン、メロシアニン、ロタンアニン、
スチリル１１１など音用いることができる。

またプリントアウト防止剤としては、テトラブロムブタ
ン、トリフロムエタノール、　　２−７’ロモー２−ト
リルアセトアミド、２−ブロモー２−トリルスルホニル
アセトアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンツ
チアソール、２．４−ビＸ（トリブロモメチル）−６−
メチルトリアジンなどがあげられる。

本発明の熱、！ｌｌｌｌ光感光材料いられる支持体とし
ては、ガえば、ボリエテレ／フィルム、セルロースアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等の合成プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷用
紙、バライタ紙、レジンコート紙等の紙があげられる。

これら支持体は下引層ヲ廟していてもよい。

本発明の感光材料に用いられる各成分（ａ）〜（ｄ）は
、上記支持体上に、水、有機溶媒あるいけ水と有機溶媒
との混合物に溶解したバインダーと共４Ｃ塗布されて熱
埃僧感光層とされる。該感光層の厚みは乾燥後１〜１１
）ＯＯａ、好ましくは３〜２０ｔ１である。また必要に
応じてｆＮ記熱現像感元層上に上塗り層を形成させても
よい。

なお、本発明の各成分（ａ）〜（ｄ）はその一部分が、
熱３Ｊｉ像感光層からの浸透等によって、前記支持体中
に含有せしめられることとなってもよい。筐た、本発明
の各成分（ａ）〜（由はその一部分が、熱５Ｊｔ像感光
層からの浸透等によって前記上塗層および／または下引
層中に含有せしめられることとなってもよい。

上１のようにして作られた本発明に係る熱３Ｊ鷹感光材
料は、そのまま感光４に料として４ａ無光した後、通常
、８０℃〜２００℃の湯度範囲で１〜６０秒間加熱され
ることにより現像される。必要ならば、水工？Ｓ過性材
料を密着せしめて現像してもよい。′！ｔ１必要ならば
露光前に７０℃〜１８０ｔ？：のＩ１１度綻囲で予備加
熱ケ施してもよい。上記像線光に用いられる光源として
は、タングステンランク、螢光ランフ゛、水銀灯、ヨー
ドランプ、キセノ／ランフ、ＣＲＴ元源党源−ザー光源
ｉＩ！を挙げることができる。

次に本発明の有機銀塩を得るための代表的な合成例を示
す。

合成９’ｌＪ　１ 〔４−スルホベンゾトリアゾール銀の合成例〕３０１発
ｆｓ硫酸５　ｆｌ　Ｏｇにベンゾトリアゾール１３０ｇ
を添加し、１２０℃に加熱して２時間攪拌した。反応液
を８００１Ｒｔの水に注ぎ冷却すると４−スルホベンゾ
トリアゾール銀の結晶が得られた。該結晶ｔ−濾過し、
アセトン５００−で洗浄して１３０ｇの４−スルホベン
ゾトリアゾール銀得た。

潜うした４−スルホベンゾトリアゾール２２ｇ倉水１０
０ｍＫ溶解し、この溶液に硝酸銀１７ｇを水２００−に
溶解した溶液を加え３０分間攪拌した。生じた結晶を濾
過し、１００−の水で洗浄して２６ｇＣ）目的物を得た
。

合Ｍ、ガ２ 〔４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の合成ガ〕４−
スルホベンゾトリ了ゾール２０ｇと水酸化カリウム４０
ｇｔ−混合し、これに１０−の水を加えたｖｋ２２０′
Ｃまで加熱し溶融した。反応物ｔ７００−の水ＶＣ注ぎ
、不溶物を濾過によシ堰シ除いた後に、１２Ｎ−（ｉ１
＠によりｐＨ１，Ｏｆで中和し、冷却すると結晶が析出
した。該結晶ｔ濾過し、５０−の冷水で洗浄して９．８
ｇの４−ヒドロキシベンゾトリアゾールを得た。

得られた４−ヒドロキシベンゾトリアゾール１４．８ｇ
’ｉアセトン２００−に溶解し、これにトリフ０口酢酸
銀２２．５　ｇ　ｆｔアセ）ｙｌｏｏｄ［ｊｌ解した溶
液を加え、４０℃で１０時間攪拌すると結晶が析出した
。該結晶を済過し、１０Ｇ−のアセトンで洗浄して２１
．８ｇＯ目的物を得た。

合成ガ３ ［４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀の
合成例〕 ４−ヒドロキシベンツトリアゾールｌ　３．５　ｇ　ｔ
″酢酸１２０−１水ｉｏｗｔ、濃硫酸２−の混合液に溶
解し、この溶液に濃ＲＨ１４−と酢酸４−の混合液を加
え１０℃で３０分間攪拌した。反応液を５００−の水に
注ぎ酢酸エチル４００ｍで２回抽出した後、抽出液を減
圧濃縮し、濃縮液にメタノール５０ｍｇ’に加えて溶解
し、冷却すると結晶が析出した６該結晶ｔＦ遇し、さら
にメタノール４〇−かう再結晶して４−ヒドロキシ−５
−ニトロベンゾトリアゾール６．２ｇＹｒ得た。

１４）うｔＬｔ４−ヒドロキシ−５−ニトロベンツトリ
アゾール５．９ｇｔ−メタノール１００−に溶解し、こ
の溶液に硝酸銀５．１ｇｔ−水３０−に溶解した溶液を
加え３０分間攪拌した。生じた結晶を濾過し５０ｍｇの
メタノールで洗浄して７．２ｇの目的物を得た。

合成例４ 〔４−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール銀の合成
例〕 ３０暢発煙硫＠ｓｏｏｇに５−クロルベンゾトリアゾー
ル１５０ｇを添加し、１４０℃に加熱して２時間攪拌し
た。反応液ｔｓｏｏ−の水に注ぎ冷却すると結晶が析出
した。該結晶ｔ−濾過し、アセトン３００ｍで洗浄して
１４８ｇの４−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール
ヲ得た。

得られた４−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール２
６　ｇ’ｉ５　％の脱イオン化ゼラチ／水浴液３００ｍ
［溶解し、この、溶液に硝酸銀１７ｇを水２００ｗｔに
溶解した溶液を加えて１０分間攪拌することによ、９，
０．１モルの目的物を含む分散［【得た。

本発明の有機銀塩は上記の合成例に準じて容易に合成す
ることができる。また、特公昭４４−３０２７０号、同
４９−１３２２４号公報等に記載の方法に準じても合成
できる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

しかし、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例１ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀２４．３ｇにアル
コール４００ｍ、８１ボリビニルグテラール水溶液（積
水化学製、エスレツクＷ−２０１）５００−【加え、２
４時間ボールミルによシ分散して分数ｆｔ！Ｌｔ−作成
した。次にこの分散液を攪拌しつつ、以下の成分ｔ−順
々［＠加して塗布液を作成した。

〔成　分〕

〔成分−１〕 臭化銀乳１＄Ｊ　（乳削１麺中にゼラチン６０ｇおよび
銀０．３５３モルを含む平均程径０．２ミクロンの立万
体乳嗣）２８− ［成分−２〕 増感色素（次式のメロシアニン色素の０．０５重量暢メ
タノール溶液）７゜５− 〔成分−３〕 アスコルビン＠（１５優水溶液）１００ｍこのようにし
て作った塗布液會写真用原紙上にｌＷ？当シの銀量が帆
４５ｇになるように塗布して熱現像感光材料ＣＡ）を作
成した。

また、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の代わＦＩ
Ｋ４−スルホベンゾトリアゾール銀３０．８ｇｔ用いた
以外社上記と全く同様にして熱現儂感？　ｋ　料（Ｂ）
をつ〈フ、また同じく４−カルボキシベンゾトリアゾー
ル！ｉ！２７．１ｇｔ−用いて熱現像感光材料（Ｃ）　
ｔつ１．４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀２・８．８ｇを用いて熱現儂感光Ｊ５；ｆ料（鴎を
作成した。

また、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀の代わりにベンゾトリアゾール＃２２
．７ｇを用いた以外は上記と全く同様にして熱現像感光
材料ＣＢ’ｌｒ：作成した。

このようにして作成した熱現像感光材料（Ａ）　、　（
Ｂ）、　（Ｃ）　、　ＣＤ）及び（６）に、ステップウ
ェッジを通してそれぞれ白色光で露光量１６０ＣＭＳ（
カンデラ・メートル・秒）の露光を与λ六〇次に１２０
℃で１０秒間加熱して現像した。得られた結果ｖｉ−第
１表に示す。

叔１・ｌ；白 第　　　１　　　表 注１　　感＃は、比較試料の熱現１象感光材料（ト）の
感度を１００としたときの相対感度を示している。

以下余白 実施例２ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀２４．３ｇにアル
コール１　ｆｌ　Ｏｔｄｃ　　２４８Ｒイオン化ゼラチ
ン水浴液４００ｉｄｉ加え、２４時間ボールミルによシ
分散して分＃！１．液を作成した。仄ｅここの分数液を
攪拌しつつ、以下の成分を順々番・こ添加して塗布液を
作成した。

〔成　分〕

〔成分−１〕 １０僑脱イオン化ゼラチン水＃Ｉ液３００−〔成分−２
〕 臭化銀乳剤（乳剤ＩＫｆ中にゼラチン６０ｇおよび銀０
゜３５３モルを含む平均粒径０．２ミクロンの立方体乳
Ｉ！ｉＪ）２８ｗｔ 〔成分−３〕 増感色素（次式のメロシアニン色素の０．０５ｍ［量優
メタノール溶液）７．５ｍｇ ＣＬ（２Ｃα■ 〔成分−４〕 アスコルビン酸（１５暢水浴７１）　１０　ｏｗｔ〔成
分−５〕 ７タル酸（１０優メタノール溶液）８０ｍｇ〔成分−６
〕 ７タラジン（２０１メタノール溶液）３０ｍこのように
して作った塗布液を写真用原紙上にｉｎＩ当ｎｏ銀量＄
０．５０ｇＫｆＡるようＶｃ］Ｉ！Ｉ布して熱現像感光
材料（社）を作成した。

また、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の代わ＃）
Ｋ４−スルホベンツトリアゾールＭ３０．８ｇを用いた
以外は上記と全く同様にして熱３ｊ！儂感ｉ材料（□ｔ
−り〈シ、また同じく４−カルボキシベンゾトリアゾー
ル銀２７．１　ｇを用いて熱現像感光材料＠をり〈シ、
４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀２８
．８　ｇ　ｔ−用いて熱現像感光材料（り【作成した。

また、比較のため、有機銀塩として４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀の代ゎりにベンゾトリアゾール銀２２
．７ｇを用いた以外は上記と全く同様にして熱現像感光
材料（Ｊ）を作成した。

このようにして作成した熱現像感光材料（ト）９軒）、
　（ｆ（）　、　（Ｉ）及び（Ｊ）にステップウェッジ
ｔ−通してそれぞれ白色光で露光量１６０ＣＭＳの露光
を与えｔ０仄に１４０℃で１０秒開脚熱して現儂した。

得られた結Ｎｋｔ纂２表に示す。

注１　感度は比較試料の熱現像感光材料（Ｊゆ感度を１
００としたときの相対感度を示している。

以下余白 実ｊｉｉｉｆｌ１３ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀１２．２ｇにアル
コール２００ｇＩｔ、８１ボリビニルグチラール了セト
ン溶液（積水化学鯛、エスレツクＢＬ−１）　３０　（
１−を加え、２４時間ボールミルにより分散して分数液
を作成した。矢にこの分数液を攪拌しつつ、以下の成分
ｔｉｌＩ々に捺加して塗布液を作成した。

〔成　分〕

〔成分−１〕 ヨウ化リチウム（５重量係メタノール溶液）ｌ　３゜４
− 〔成分−２〕 増感色素（次式のメロシアニンｅ素ｏｏ、ｏｓｚ量係メ
タノールＩｗ液）３．８ｍ ［成分−３］ ７タルＩＩ（１（１僑メタノール溶液）４〇−〔成分−
４〕 フタラジン（２０暢メタノール溶液）１５−〔成分−５
〕 アスコルビン酸モノパルミテート（１０％メタノール溶
液）４８− このようにして作った塗布液を写真用原紙上に１−当シ
の銀量が０．４５　ｇになるように簡布して熱現像感光
飼料（転）を作成した。

１か、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀の代ｂＦ）
Ｋ４−スルホベンゾトリアゾール＃３０．８ｇを用いた
以外は上記と全く一様にして熱塊ｇＩ＄ｉＲ書（Ｌ）を
つくす、また同じく４−カルボキシベンゾトリアゾール
銀２７．１　ｇ’を用いてＷＩＩｋ現像感光ＵＵｖＤを
つ１．４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール
銀２８．８　ｇ　ｋ用いて熱現像感光材料Ｎを作成した
。

また、比較のため、廟機銀塩として４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀の代わプにベンゾトリアゾール銀２２
．７　ｇ　ｉ用いた以外は上記と全く同様にして熱現像
感光材料β）を作成した。

このようにして作成した熱現像感光材料（６）、（６）
、（財）、（財）及び（０）にステップウェッジｔ−通
してそれぞれ白色光で箇光量１６０ＣＭ８の露光を与え
た。

次に１１０℃で１０秒間加熱して現偉した。得られた結
ＩＪｋ￥ｒ第３表に示す。

ａＩ３表 注１ＩＩＡ友は比較試料の熱塊儂感元材料（０）の感度
を１００としたときの相対感度を示している。

第１表〜第３表から明らかなように、実施ｆｉｌｌ、実
施例２および実施例３のいずれの場合も、本発明に係る
試料は比較試料に比べ、最高濃度が商く、かつ感度も高
いことがわかる。

％許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　信　昭（＃１か１名） 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月１１日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許願第１０６５　号 ２・　発明（１３名８　　熱現像感光材料３、　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 ４、　代　　理　　人　　〒１０１５ ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書（特許請求の範囲および発明の詳細な説明のｆｉ
ｌ）補正の内容 ｌ　明細書中「特許請求の範囲」を下記の通り補正する
。

記 支持体上に、（ａ）何機銀塩、（ｂ）感光性ハロゲン化
銀および／または感光性銀塩形成成分、（Ｃ）還元剤並
びに（ｄ）バインダーを含有する少なくとも１つの熱現
像感光層を何する熱現像感光材料において、前記（ａ）
有機銀塩が下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物の銀塩
であることを特徴とする熱現像感光材料。

塗設式ＣＩ） （式中　Ｒ１はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
、カルボキシ基もしくはその塩、置換基を何してもよい
カルバモイル基、または置換基を有してもよいスルファ
モイル基を表わし　Ｈ％はハロゲン原子、ヒドロキシ基
、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその
塩、ニトロ基、シアノ基。

またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基。

アリール基、アルコキシ基もしくはアミノ基を表わし、
ｍは１または２、ｔ＋は０〜２の整数を表わＴ、）２　
同ｗ男６頁第８行に「化合物である」とあるを［化合物
の銀塩である」と補正する。

３　同頁再１１行の構造式を次の如く補正する。

４　同頁下から第２行の「カルバモイル基及び」とある
のを「カルバモイル基、または」と補正する。

５　同Ｗ第６頁下から第５行〜第４行、同下から第３行
〜第２行、第７頁第３行、同第６行に「アンモニウム塩
」とあるを「アンモニウム塩、銀塩」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、（＆）有機銀塩、（−感光性ハロゲン化銀
   およＩＦ７または感光性銀塩形成成分、（ｅ）還元削韮
   びに（ｄ）バインダーを含有する少なくとも１つの熱現
   像感光層を有する熱現像感光材料において、前＆Ｆ（〜
   有機銀塩が下記一般式［Ｔ）で表わされる化合物である
   ことｔ−特徴とする熱現像感光材料。 一般式［Ｔ） （式中　Ｒ１はヒドロキシ基、スルホ基４　Ｌ＜ｆｌロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩、カ
   ルボキシ基もしくにその塩、ニトロ基。 シア／＆、またはそれぞれ置換ｊｅｆｒ有してもよいア
   ルキル基、アリール基、アルコキン基もしくはアミ７基
   を表わし、ｍに１またに２、ｎは【）〜２の整数を表わ
   す。）