JP2001064527A - ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料及びメチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、保存安定性やかぶりの劣化
を伴わずに、高感度に分光増感された新規なメチン色素
を用いたハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。また、新規なメ
チン色素を提供することにある。 【解決手段】 ヒドロキシルアミン及びその誘導体から
導かれる基を分子内に有するメチン色素を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメチン色素
を用いたハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化
銀写真感光材料および新規なメチン色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に要求される
性能は、高感度化、高画質化、保存条件による性能変動
の最小化等多岐にわたり、更に今後は、現像進行性など
を早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求
レベルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に、高感度化という点では、昨今のデジ
タルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の
優位性を保持するためにはかぶりや保存性を保持したま
まで、更なる高感度化が必要である。ハロゲン化銀乳剤
の高感度化技術、即ち、増感技術は、ハロゲン化銀乳剤
の製造方法に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化学増感
に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に関するも
の、ハロゲン化銀感光材料の設計方法に関するもの、ハ
ロゲン化銀感光材料の現像プロセスに関するもの等々、
各種の方法が知られているが、ハロゲン化銀の感光域を
拡大する分光増感技術は、情報を効率的に記録する上で
不可欠なものである。

【０００４】分光増感は、ハロゲン化銀結晶へある種の
シアニン色素やメロシアニン色素類を吸着させ、該色素
が吸収した波長の光エネルギーを担体である感光性ハロ
ゲン化銀結晶へ伝達させることによって行われている。

【０００５】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、特性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００７】特に、赤外領域の分光増感色素に関して
は、米国特許第４，５３６，４７３号、欧州特許第０４
２００１２号等にみられるように、様々な色素が研究さ
れている。しかし、これらの増感色素は赤外領域のピー
クが鋭くなく、感度の低い吸収をもち、生試料の保存性
にも劣っていた。これらの欠点を改良するために、特開
平５−７２６６０号では、色素を形成するアゾール環の
窒素原子上に無置換のアルキニル基、置換あるいは無置
換のアルケニル基を導入した増感色素を開発し改良を試
みているが、十分ではなかった。

【０００８】また、特開平５−４５７７５号、特開平８
−３２８１８９号では、分岐アルキル基、分岐アリール
基を導入して改良し、また、特開平９−０２２０８６号
では分岐スルホアルキル基を導入して改良を試みている
が、これらの改良でも色増感能に関しては十分に改良さ
れていなかった。

【０００９】また、谷忠昭（Ｔ．Ｔａｎｉ）等著、ジャ
ーナル・オブ・フィジィカル・ケミストリー、（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）９４巻、１２９８ページ（１９９０年）に
記載されているように−１．２５Ｖより貴な還元電位を
持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低いことが知
られている。このような色素の分光増感の相対量子収率
を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）２５９〜２６５頁（１９６６年刊）に記載され
ているような正孔捕獲による強色増感が提案されてい
る。しかしながら、より効果的な強色増感剤が望まれて
いる。より効果的な強色増感剤として、特開平８−１８
４９３２号、特開平７−８４３３２号、特開平７−９２
６００号等では、正孔捕獲剤の機能を有する基をメチン
色素に組み込んで、強色増感の効果を得ているが、十分
な効果を得るのにはまだ不十分であった。

【００１０】また、近年、最終画像を生成するために、
液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料が調
液フリーによる作業性や廃液レスによる環境保護の観点
から望まれていた。

【００１１】しかしながら、熱現像銀塩写真感光材料か
ら得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真
感光材料から得られる銀画像に比べ、感度、黒色性が低
く、感度向上の為に新規分光増感色素が求められてい
た。

【００１２】一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、
大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体
レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機
光記録媒体を作製するために、赤色から近赤外領域の光
を効率よく吸収する新規長波長吸収色素が望まれてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性やかぶりの劣化を伴わずに、高感度に分光増感さ
れた新規なメチン色素を用いたハロゲン化銀写真感光材
料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。また、新規なメチン色素を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１５】１．ヒドロキシルアミン及びその誘導体か
ら導かれる基を分子内に有するメチン色素を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】２．前記ヒドロキシルアミン誘導体がヒド
ロキサム酸誘導体であることを特徴とする１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】３．下記一般式（IV）、（Ｖ）または（V
I）で表される基の少なくとも１つを分子内に有する下
記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるメチ
ン色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔一般式（Ｉ）、（II）、（III）中、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ、５員または
６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ₁、Ｑ₂およびＱ₃はそれぞれ酸性核を形成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｍ１およびＭ２は電荷中
和対イオンを表し、ｎ１およびｎ２は分子内の電荷を中
和させるために必要な０以上の数を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁および
Ｌ₁₂はそれぞれ、メチン基または置換メチン基を表し、
他のメチン基と環を形成していてもよく、或いは助色団
と環を形成してもよい。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４および
ｕ５はそれぞれ０または１の整数を表す。ｓは０、１、
２、３または４の整数を表す。ｒは０または１の整数を
表す。ｔ１は０、１、２、３または４の整数を表し、ｔ
２は０、１、２または３の整数を表すが、ｒ＝０の場合
には（ｔ１＋ｔ２）は０＜（ｔ１＋ｔ２）≦６の整数を
表す。ｖ１およびｖ２はそれぞれ０、１または２の整数
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ脂肪族基あ
るいは下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表され
る基を表す。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の双方、または、Ｒ
₄およびＲ₅の双方が脂肪族基であることはない。Ｒ
₃は、下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表され
る基を表す。〕

【００２０】

【化５】

【００２１】〔一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）中、
Ｊ₁、Ｊ₂およびＪ₃は二価の連結基を表し、Ｒａ₁、Ｒａ
₂およびＲａ₃はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールス
ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシアミノ基または水
素原子を表す。〕 ４．前記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表される
基を、前記メチン色素の核上に有することを特徴とする
３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】５．前記一般式（IV）、（Ｖ）または（V
I）で表される基を、前記メチン色素の核であるアゾー
ル環の窒素原子上に有することを特徴とする４に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】６．前記一般式（IV）、（Ｖ）または（V
I）で表される基を、前記メチン色素のメチン鎖上に有
することを特徴とする３、４または５に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２４】７．前記一般式（VI）で表される基が、下
記一般式（VII）または（VIII）で表されることを特徴
とする３、４、５または６に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｊ₄およびＪ₅は二価の連結基を表
し、Ｒａ₄、Ｒａ₅、Ｒａ₆およびＲａ₇はそれぞれ、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｌ₁₃お
よびＬ₁₄はそれぞれ、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂−を表す。〕 ８．ヒドロキシルアミン及びその誘導体から導かれる基
を分子内に有するメチン色素を含有することを特徴とす
る熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】９．上記一般式（Ｉ）、（II）または（II
I）で表されるメチン色素を含有することを特徴とする
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】１０．ヒドロキシルアミン及びその誘導体
から導かれる基を分子内に有することを特徴とするメチ
ン色素。

【００２９】１１．上記一般式（IV）、（Ｖ）または
（VI）で表される基の少なくとも１つを分子内に有する
上記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるこ
とを特徴とするメチン色素。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】本発明のヒドロキシルアミン及びその誘導
体から導かれる基を分子内に有するメチン色素（以下単
に、本発明のメチン色素ともいう）について説明する。

【００３２】本発明の新規メチン色素の特徴は、最高占
有軌道（ＨＯＭＯ）の高い部分構造を含有することであ
る。その部分構造の代表例がヒドロキシアミン類であ
り、その強い還元能力によりメチン色素としてもホール
トラップの機能が高まると考えられる。ヒドロキシアミ
ン類の中でも、特にヒドロキサム酸から誘導される基が
好ましい。

【００３３】本発明のメチン色素を構成するヒドロキシ
ルアミン及びその誘導体から導かれる基は、例えば下記
のようなものである。

【００３４】

【化７】

【００３５】本発明のメチン色素の中でも本発明の一般
式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるメチン色素
が好ましい。

【００３６】以下、本発明の一般式（Ｉ）、（II）また
は（III）で表されるメチン色素について説明する。

【００３７】前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）にお
いて、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ、５員
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表すが、該５員または６員の含窒素複素環として
は、例えばインドール環、ピロール環、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、オキサゾール環、ベンズオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール
環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピ
ラゾール環、インダゾール環、ナフトピラゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール
環、ナフトテルラゾール環等が挙げられる。好ましく
は、ベンゼン環などと縮合している環が好ましく、キノ
リン環、イソキノリン環、ベンズオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミ
ダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環
等が挙げられる。

【００３８】これらの環は置換基を有していても良い。
好ましい置換基の例としては置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチ
ル基、ベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、フェネチル
基など）、アルケニル基（例えば、エテニル基、アリル
基、ブテニル基など）、アルキニル基（例えば、エチニ
ル基、プロピニル基、ブチニル基など）、置換されても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロ
ルフェニル基、ビフェニル基など）、置換されてもよい
ヘテロ環基（例えばピロリル基、チエニル基、イミダゾ
リル基、フラニル基、ピリジニル基、チアジアゾリル
基、５−メチル−ベンゾチアゾリル基など）、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル
基、メルカプト基、置換されてもよいアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、２−エトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキ
シ）基など）、置換されてもよいアリールオキシ基、
（例えばフェノキシ基など）、カルボニル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、ラウロイ
ル基、ステアロイル基、アセトアセチル基、ベンゾイル
基、チエニルカルボニル基など）、オキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキ
シ基、エトキシカルボニルオキシ基、アセトアセチルオ
キシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、オ
クタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、トシル基など）、置換されてもよいアミノ基（例
えばアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基など）置換されてもよいアルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基など）、置換されてもよいアリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基など）などが挙げられる。

【００３９】Ｑ₁、Ｑ₂およびＱ₃はそれぞれ酸性核を形
成するに必要な非金属原子群を表すが、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃
はそれぞれ、メチン基結合箇所に隣接するケト基と連結
して環状基である酸性核を形成するに必要な非金属原子
群を表すものであり、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃によってそれぞれ
形成される該酸性核は、公知のメロシアニン色素に使用
される酸性の環核であり、具体的には例えば、イソオキ
サゾロン系（例えば、２−イソオキサゾリン−５−オン
等）、オキサゾリジン系（例えば、２−チオ−オキサゾ
リジン−２，４−ジオン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−４
−オン等）、チアゾリジン系（例えば、２−チオ−チア
ゾリジン−２，４−ジオン、２，４−チアゾリジンジオ
ン、チアゾリジン−４−オン、２−チアゾリン−４−オ
ン等）、イミダゾリジン系（例えば、２−チオ−イミダ
ゾリジン−２，４−ジオン、２，４−イミダゾリジンジ
オン、イミダゾリジン−４−オン、２−イミダゾリジン
−４−オン等）、セレナゾリジン系（例えば、２−チオ
−セレナゾリジン−２，４−ジオン、２，４−セレナゾ
リジンジオン、セレナゾリジン−４−オン、２−セレナ
ゾリン−４−オン等）、ピリジン系（例えば、テトラヒ
ドロピリジン−２，４−ジオン、テトラヒドロピリジン
−２，６−ジオン等）、ピリミジン系（例えば、テトラ
ヒドロピリミジン−２，４−ジオン、テトラヒドロピリ
ミジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロピリミジン−
２，４，６−トリオン、２−チオ−ヘキサヒドロピリミ
ジン−２，４，６−トリオン等）、ピラゾリン系（ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン
等）、炭素環系（例えば、シクロペンタン−２，５−ジ
オン、シクロヘキサン−２，６−ジオン、シクロヘキセ
ン−２，６−ジオン等）、ピラゾロピリジン系（例え
ば、ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン
等）、ピラゾロピリミジン系（例えば、ピラゾロ〔１，
５−ａ〕ピリミジン−２−オン等）、ピラゾロ〔２，３
−ａ〕イミダゾール−６−オン等）等の酸性核が挙げら
れる。

【００４０】上記酸性核上には、その任意の位置に置換
基を有していてもよく、該置換基としては例えば、無置
換のアリール基、置換、無置換のアルキル基、ヘテロ環
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ウレイド基、カルバモイル基、カルバモイルオキ
シ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、シアノ基、アシル基、カルボキシ
基、フォスフォリル基、アミド基、イミド基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルファモイルアミノ基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基等が挙げられる。

【００４１】Ｍ１、Ｍ２は電荷中和対イオンを表し、分
子内の電荷を中和する働きをする。対イオンとしては、
カチオンあるいは酸アニオンが用いられ、カチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイ
オン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００４２】ｎ１、ｎ２は分子内の電荷を中和させるた
めに必要な数であり、分子内塩を形成して電荷が中和さ
れる場合には０となる。

【００４３】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、
Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂で表されるメチン基、また
は、置換メチン基について説明する。ｓ、ｔ１、ｔ２、
ｖ１、ｖ２が１以上の場合に繰り返して表されるメチン
基は各々同一でも異なっていてもよい。

【００４４】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、
Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂で表される置換メチン基の
置換基としては、例えば、置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、２−カルボキシエ
チル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、
フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基
（例えば、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）等が挙げら
れる。

【００４５】また、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ
₇、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂で表される置換メチン
基の置換基は、他のメチン基と環を形成していてもよ
く、また、助色団と環を形成してもよい。また、これら
の環はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、クロロエチル基、ベ
ンジル基）、置換あるいは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基）、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、フッ素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及び
その他の１価および２価の基が挙げられる。

【００４６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ脂肪族
基あるいは下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表
される基を表す。ただし、Ｒ₁およびＲ₂の双方、また
は、Ｒ₄およびＲ₅の双方が脂肪族基であることはない。
Ｒ₃は、下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表さ
れる基を表す。

【００４７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅でそれぞれ表され
る脂肪族基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシ
ル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、
３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−
ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキ
セニル基等）、アラキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）等が挙げられる。

【００４８】前記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VI
I）、（VIII）において、Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₃、Ｊ₄、Ｊ₅でそ
れぞれ示される２価の連結基は、メチン色素とヒドロキ
シルアミン及びその誘導体とを連結することが可能な基
を表す。具体的には、炭素数１〜１０の置換もしくは無
置換の飽和アルキレン基、芳香環基、ヘテロ環基等が挙
げられる。該炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の飽
和アルキレン基は、ヘテロ原子を含んでもよく、部分的
に環を形成してもよい。

【００４９】前記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）におい
て、Ｒａ₁、Ｒａ₂およびＲａ₃はそれぞれ、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキ
シアミノ基または水素原子を表すが、本発明にいうアル
キル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置
換基を有していてもよい。Ｒａ₁、Ｒａ₂およびＲａ₃は
更に詳しくはそれぞれ、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜３６のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、ベンジル基等）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル基で例
えば、アリル基、２−ブテニル基、イソプロペニル基、
オレイル基、ビニル基等）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシ
ル基で例えばアセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル
基、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブチリル基、ミリストイル基、ステアロイル基、ナフト
イル基、ｍ−ペンタデシルベンゾイル基、イソニコチノ
イル基等）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキル又はアリールスルホニ
ル基で例えばメタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ま
しくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィ
ニル基で例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフ
ィニル基等）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル
基をも含み、好ましくは炭素数０〜４０のカルバモイル
基で例えばＮ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましく
は炭素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチ
ルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル
基で例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソア
ミルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル基等）またはアリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例
えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基
等）、アミノ基（好ましくはジエチルアミノ基、フェニ
ルアミノ基等）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ
基、エチキシ基等）、ヒドロキシアミノ基（好ましくは
ヒドロキシアミノ基、Ｎ−メチル−ヒドロキシアミノ基
等）または水素原子を表す。Ｌ₁₃およびＬ₁₄はそれぞ
れ、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。

【００５０】前記一般式（VII）、（VIII）においてＲ
ａ₄、Ｒａ₅、Ｒａ₆、Ｒａ₇で示されるアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基としては、Ｒａ₁、Ｒａ₂、Ｒ
ａ₃で説明したものと同義である。

【００５１】本発明の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、
（VII）、（VIII）で表される基は、メチン色素のアゾ
ール環の窒素原子上、核上、メチン鎖上のいずれに置換
してもよい。

【００５２】本発明の新規メチン色素は、最高占有軌道
（ＨＯＭＯ）の高い部分構造を含有することが特徴であ
が、その部分構造の色素への置換位置は、色素を形成す
るアゾール環の窒素原子上、メチン色素の核上、また
は、メチン色素のメチン鎖上のいずれでもよい。好まし
くは、色素を形成するアゾール環の窒素原子上である。

【００５３】以下に、本発明の一般式（Ｉ）、（II）ま
たは（III）で表されるメチン色素の具体例を示すが、
本発明のメチン色素はこれに限定されるものではない。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】本発明のメチン色素は、例えば、エフ・エ
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ（インター・サイエンス・パブリッシ
ャーズ発刊、１９６４年）に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成できる。

【００６６】本発明のメチン色素は、従来公知の方法で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特
開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号に記載
のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１
３５号、特開昭５０−１１４１９号に記載の界面活性剤
と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４
７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７
号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号に記載の親水性基質に分散
して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号に記載
の固溶体として添加する方法、リサーチ・ディスクロー
ジャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特
開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する
水溶性溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸
点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、
フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
して乳剤中に加えられる。

【００６７】本発明のメチン色素の添加時期は、物理熟
成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれ
の段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成終了ま
での間に添加されることが好ましい。物理熟成中、また
は、化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立っ
て、あるいは、化学増感剤の添加直後での、本発明のメ
チン色素の添加は、より高い分光感度が得られる効果を
有し好ましい。

【００６８】本発明のメチン色素の添加量は、使用され
る条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、ハロ
ゲン化銀乳剤中の感光性粒子表面の単分子層被覆率が４
０％以上９０％以下になるような添加量とすることが好
ましく、更には、単分子層被覆率を５０％〜８０％の範
囲とすることが好ましい。

【００６９】なお、単分子層被覆率は、５０℃にて吸着
等温線を作製したときの飽和吸着量を被覆率１００％に
相当する量として相対的に決める。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、本発
明のメチン色素と従来公知の増感色素を組み合わせて用
いてもよい。両者を併用する使用比率は所望の感度を与
える量で任意に選択できる。また、それ自身分光増感作
用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させてもよい。従来公知の増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソ
ノール色素、オキソノール、メロスチリル、ストレプト
シアニンを含むポリメチン染料等を挙げることができ
る。

【００７１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、硫
黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、
還元増感及び貴金属増感を各々単独であるいは適宜組合
わせて化学増感することができる。化学増感工程の条
件、例えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。

【００７２】硫黄増感には、不安定硫黄化合物を用いる
ことができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などを用いるのが好ましい。
なお、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が
好ましい。

【００７３】その他、米国特許第１，５７４，９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）
１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用
いることができる。

【００７４】セレン増感には、不安定セレン化合物を用
いることができ、セレン増感については、例えば、米国
特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２
号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４
６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【００７５】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及び
セレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェ
ート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−
ジフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素、セレノアミ
ド類、セレナイド類である。

【００７６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，
６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２
９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
第２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特
公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５
３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１
８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２
２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６
３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１
号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同
４−９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同８
６１，９８４号、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，３１巻，１５８〜１６９（１９８３）等の研究
論文に開示されている。

【００７７】テルル増感には、不安定テルル化合物を用
いることができる。テルル増感剤及び増感方法について
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、
同３，３２０，０６９号明細書、同３，７７２，０３１
号明細書、同３，５３１，２８９号明細書、同３，６５
５，３９４号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同１，１２１，４６９号明細書、同１，２９５，４
６２号明細書、同１，３９６，６９６号明細書、カナダ
特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４
号公報等に開示されている。テルル増感剤としては、具
体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−
ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォ
スフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエ
チレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等が挙げられ
る。

【００７８】貴金属増感には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載
されている金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウムなどの貴金属塩を用いることができる。有用な金増
感剤としては、例えば、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシ
アン酸金、米国特許第２，５９７，８５６号明細書、同
５，０４９，４８５号明細書、特公昭４４−１５７４８
号公報、特開平１−１４７５３７号公報、同４−７０６
５０号公報等に開示されている有機金化合物などが挙げ
られる。貴金属増感には、他のカルコゲン増感と組み合
わせるのが好ましい。

【００７９】前記の種々の増感方法において、増感剤の
添加方法は、使用する化合物の性質に応じて選択でき、
水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して添加する方法でも、ゼラチン溶液と予め混合
して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号公報
に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよ
い。

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀溶剤共存下で化学増感を施すことができ
る。用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米
国特許第３，２７１，１５７号明細書、同３，５７４，
６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４
−１５８９１７号公報等に記載された有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３
７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載されたチオ
尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載さ
れた酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸
塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００８１】還元増感には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−
７８６８５号公報などに記載されている還元性化合物を
用いることができる。これら還元性化合物としては、具
体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二
酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミ
ンボラン等）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジ
ン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化合物（例
えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例
えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナトリウム、アルデ
ヒド化合物、水素ガスなどが挙げられる。また、特開平
１０−２６８１０号、同１０−９７０２０号、同１０−
１２３６５６号等に開示されている高ｐＨや銀イオン過
剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを
防止し、写真性能を安定化することを目的として、種々
のカブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。こ
れらカブリ防止剤、安定剤としては、具体的には、例え
ば、テトラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼンチ
オスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を
挙げることができる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。これら写真
用添加剤としては、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物
が挙げられる。これら三つのＲＤに示されている写真用
添加剤と記載箇所を以下に掲載した。

【００８４】

【表１】

【００８５】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、乳剤層またはその他の層に現像主薬、例えば、アミ
ノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイ
ドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリド
ンなどを含んでもよい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば、前述のＲＤＮ
ｏ．１７６４３の２８頁及びＲＤＮｏ．３０８１１９の
１００９頁に記載されているものが挙げられる。

【００８７】乳剤層またはその他の層のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。これらの乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することがで
き、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料である場合には、乳剤層には、カプラー
が用いられる。

【００８９】更に、色補正の効果を有しているカラード
カプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカッ
プリングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流
出するか、もしくは漂白される染料が含有させられても
よい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

【００９２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
これら支持体の表面には、塗布層の接着をよくするため
に下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施
してもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには、露光後、通常知られているカラ
ー写真処理が行われる。

【００９４】次に、本発明の熱現像銀塩写真感光材料に
ついて説明する。

【００９５】本発明において、熱現像銀塩写真感光材料
に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット
法、ダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任
意の方法により、例えば、リップマン乳剤、アンモニア
法乳剤、チオシアネートまたはチオエーテル熟成乳剤な
どの乳剤として予め調製し、次いで、他の成分と混合し
て本発明に用いる。

【００９６】この場合、有機銀塩と感光性ハロゲン化銀
の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第３，
７０６，５６４号明細書、同３，７０６，５６５号明細
書、同３，７１３，８３３号明細書、同３，７４８，１
４３号明細書、英国特許第１，３６２，９７０号明細書
に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以
外のポリマーを用いる手段、英国特許第１，３５４，１
８６号明細書に記載されているように、感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いるゼラチンを酵素分解する手段または米
国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されている
ように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下
で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する
手段などの各手段を適用することができる。

【００９７】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀はまた英国特許第１，４４７，
４５４号明細書に記載されているように、ハロゲン化剤
と有機銀塩形成性の成分とを共存させた混合液に銀イオ
ン溶液を注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同
時に生成させることができる。

【００９８】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液または有機銀塩を含むシー
ト材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる方法も
ある。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀
は、有機銀塩と有効に接触して好ましい作用を呈する。
上記の感光性ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反
応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物である。
どのような化合物が感光性ハロゲン化銀形成成分に該当
し有効であるかは、有機銀塩と試験されるべき化合物と
を混入し必要ならば加熱した後に、Ｘ線回折法によりハ
ロゲン化銀に特有の回折ピークがあることを調べること
により判定することができる。

【００９９】かかる試験によって有効であることが確か
められた感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については、米国特許第４，００９，
０３９号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、同
４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，
９５６号明細書、同１，４９８，９５６号明細書及び特
開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公
報に詳説されているが以下にその一例を示す。

【０１００】（１）無機ハロゲン化物：例えば、ＭＸｎ
で表されるハロゲン化物（Ｍは、Ｈ、ＮＨ₄及び金属原
子を表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを表し、ｎは、Ｍが
Ｈ及びＮＨ₄である時は１を、Ｍが金属原子の時はその
原子価を表す。金属原子としては、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ロジウム、セリウムなど）が挙げら
れる。また、臭素水などハロゲン分子も有効である。

【０１０１】（２）オニウムハライド類：例えば、トリ
メチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチル
ジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムブロマイドのような第４級アンモニウムハ
ライド；テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよ
うな第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスル
ホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハラ
イドなどが挙げられる。

【０１０２】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨ
ードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−
２−メチルプロパンなどが挙げられる。

【０１０３】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−
クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ
−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−
ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブ
ロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロ
モアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−ブロモウラゾールなどが挙げられる。

【０１０４】（５）その他の含有ハロゲン化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベ
ンゾフェノンなどが挙げられる。

【０１０５】これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は、
有機銀塩に対し化学量論的には少量が用いられる。通
常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃
至０．７モルであり、好ましくは０．０３モル乃至０．
５モルに設定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は２
以上を併用してもよい。

【０１０６】感光性ハロゲン化銀形成成分を用いて有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる工程にお
ける反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範
囲の中から、作製の目的に合わせて適宜選択し設定する
ことができるが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０
℃、反応時間は０．１秒乃至７２時間、反応圧力は大気
圧に設定されるのが好ましい。また、この反応は後述す
る結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われる
ことが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀
塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部であり、好
ましくは０．１乃至１０重量部である。

【０１０７】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化
合物、クロム化合物またはこれらを組み合わせて用い、
化学増感することができる。この化学増感の手順につい
ては、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明細
書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５
１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同
５１−８１１２４号公報に記載されている。また、感光
性ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性
ハロゲン化銀に変換する態様においては、米国特許第
３，９８０，４８２号明細書に記載されているような低
分子量のアミド化合物を共存させておくことによって増
感を達成することができる。

【０１０８】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる有機銀塩としては、 （１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩：例えば、サ
ッカリン類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタ
ラジノン類の銀塩、ベンゾオキサジオン類の銀塩、イミ
ダゾール類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペン
タアザインデン類の銀塩など （２）メルカプト基またはチオン基を有する有機化合
物：例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール類の銀
塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、２−メルカ
プトベンゾチアガール類の銀塩、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール類の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル−１，
２，４−トリアゾール類の銀塩など （３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩：例え
ば、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の
銀塩（例えば、安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸
銀、４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カ
ルボン酸の銀塩など）などが挙げられる。

【０１０９】これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及び
上記以外の有機銀塩の例については、例えば、米国特許
第３，４５７，０７５号明細書、同３，５４９，３７９
号明細書、同３，７８５，８３０号明細書、同３，９３
３，５０７号明細書、同４，００９，０３９号明細書及
び英国特許第１，２３０，６４２号明細書または特開昭
５０−９３１３９号公報、同５０−９９７１９号公報、
同５２−１４１２２２号公報及び同５３−３６２２４号
公報に記載されており、本発明においても、これらの公
知の有機銀塩の中から適宜選択して使用することができ
る。例えば、光触媒としてハロゲン化銀または銀色素感
光性コンプレックスを使用する場合には、上記の公知の
有機銀塩の中から光に比較的安定なものを選択して用い
る。その好ましい例としては、炭素数１０乃至４０、特
に１８乃至３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げら
れ、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン
酸銀、リグリセリン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン
酸銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸
銀、ラクセル酸銀などを例示することができる。

【０１１０】かかる有機銀塩は、例えば、米国特許第
３，４５７，０７５号明細書、同３，４５８，５４４号
明細書、同３，７００，４５８号明細書、同３，８３
９，０４９号明細書、同３，９６０，９０８号明細書、
英国特許第１，１７３，４２６号明細書または特開昭４
９−５２６２６号公報、同５１−１２２０１１号公報、
同５２−１４１２２号公報に記載された公知の種々の方
法によって合成することができる。特に、有機銀塩形成
時に、米国特許第３，７００，４５８号明細書または特
開昭５３−３２０１５号公報に記載されたポリマー類
や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書または特開
昭４９−１３２２４号公報に記載された含金属化合物を
存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及
び／または写真性を改良できるので好ましい。これらの
共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀
塩１モルに対して、ポリマー類の場合、０．１ｇ乃至１
０００ｇ、特に、１ｇ乃至５００ｇであり、含金属化合
物の場合、１０^-6モル乃至１０^-1モルである。

【０１１１】有機銀塩は、長径が好ましくは０．０１ミ
クロン乃至１０ミクロン、特に、０．１ミクロン乃至５
ミクロンの粒子サイズを有するものが好ましく使用され
る。

【０１１２】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ²
当たり、銀量に換算して好ましくは０．１ｇ乃至４ｇ、
より好ましくは０．２ｇ乃至２．５ｇの範囲で用いられ
る。この範囲は、適度な画像濃度を与えるに必要十分な
量の範囲であって、この範囲より少なく用いると画素濃
度が不足になるし、またこの範囲より多く用いても画像
濃度は増加せず、かえってコスト高になる。

【０１１３】本発明の熱現像銀塩写真感光材料には還元
剤が用いられる。これら還元剤としては、熱現像銀塩写
真感光材料に一般に用いられている還元剤が挙げられ、
例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール基を
有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビスナフ
トール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベ
ンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナ
フタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、
ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジ
アミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノ
エーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、ア
ミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがある。更
に詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号
明細書、同３，６７９，４２６号明細書、同３，６７
２，９０４号明細書、同３，７５１，２５２号明細書、
同３，７８２，９４９号明細書、同３，８０１，３２１
号明細書、同３，７９４，４８８号明細書、同３，８９
３，８６３号明細書、同３，８８７，３７６号明細書、
同３，７７０，４４８号明細書、同３，８１９，３８２
号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，８３
９，０４８号明細書、同３，８８７，３７８号明細書、
同４，００９，０３９号明細書、同４，０２１，２４０
号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書もし
くはベルギー特許第７８６，０８６号明細書及び特開昭
５０−３６１４３号公報、同５０−３６１１０号公報、
同５０−１１６０２３号公報、同５０−９９７１９号公
報、同５０−１４０１１３号公報、同５１−５１９３３
号公報、同５１−２３７２１号公報、同５２−８４７２
７号公報もしくは特公昭５１−３５８５１号公報に具体
的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知
の還元剤の中から適性選択し使用することができる。選
択方法としては、実際に熱現像写真感光材料を作ってみ
てその写真性を評価することにより使用した還元剤の優
劣を調べる方法が最も簡便であると考えられる。

【０１１４】有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀を使用
する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノ
ール基がアルキレン基またはイオウによって連結された
ポリフェノール類、特に、フェノール基のヒドロキシ置
換位置に隣接する置換位置に少なくともひとつのアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基など）またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロピオニル基など）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基またはイオウによ
って連結されたポリフェノール類（例えば、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−
４−メチルフェノール、６，６′−ペンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ペ
ンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、６，６′−ペンジリデン−ビス（２，４−ジ
メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロパンなどの米国特許第３，５８
９，９０３号明細書、同４，０２１，２４９号明細書も
しくは英国特許第１，４８６，１４８号明細書及び特開
昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公
報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７
号公報もしくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載さ
れたポリフェノール化合物）；米国特許第３，６７２，
９０４号明細書に記載されたビス−β−ナフトール類
（例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフ
チル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′
−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキ
シ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチルな
ど）；米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載さ
れているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホ
ンアミドナフトール類（例えば、４−ベンゼンスルホン
アミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド
フェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトールな
ど）を挙げることができる。

【０１１５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の
添加剤によって種々変動するが、一般的には、有機銀塩
１モル当たり好ましくは０．０５モル〜１０モル、より
好ましくは０．１〜３モルが適当である。また、この量
の範囲内において、上述した還元剤は、２種以上を併用
してもよい。還元剤は熱現像銀塩写真感光材料中に内蔵
される。

【０１１６】本発明の熱現像銀塩写真感光材料におい
て、上述した各成分と共に色調性、色調付与剤もしくは
賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下、色調剤とい
う）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と
還元剤の酸化還元銀（像）生成反応の過程に関与して、
生ずる画像を濃色特に黒色にする機能を有する。

【０１１７】色調剤としては、既にきわめて多種の化合
物が公知であるが、このほとんどのものはイミノ基、メ
ルカプト基またはチオン基を有する化合物である。この
中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適
当な色調剤を選択するのであるが、本発明の熱現像銀塩
写真感光材料において好ましい色調効果を与えるものと
しては、フタラジノン類（例えば、フタラジノン、２−
アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタラジノン
など）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば、３−メ
チル−２−ピラゾリン−５−オンなど）、キナゾリノン
類（例えば、キナゾリノン、４−メチルキナゾリノンな
ど）、ピリミジン類（例えば、６−メチル−２，４−ジ
ヒドロキシピリミジン類など）、１，２，５−トリアジ
ン類（例えば、３−メチル−４，６−ジヒドロキシ−
１，２，５−トリアジンなど）、フタラジンジオン類
（例えば、フタラジンジオンなど）、環状イミド類（例
えば、サクシンイミド類、フタルイミド類またはウラゾ
ール類、ベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジ
オン類、ナフタルイミド類）などのイミノ基を有する複
素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は、２種以
上を併用してもよく、例えば、特開昭５３−１０２０号
公報及び同５３−５５１１５号公報に記載されているよ
うにフタラジノンと組合わせてベンゾオキサジンジオン
類、ベンゾチアジンジオン類もしくはフタルイミド類を
併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調
効果の劣化を防止することができる。

【０１１８】また、米国特許第３，８４７，６１２号明
細書及び同３，９９４，７３２号明細書に記載されてい
るようにフタル酸、ナフトエ酸もしくはフタルアミド酸
とイミダゾール類もしくはフタラジン類を併用して色調
剤として用いることもできる。

【０１１９】色調剤を用いる場合、その使用量は、有機
銀塩１モル当たり、好ましくは０．０００１モル乃至２
モル、特に、０．０００５モル乃至１モルの範囲が好適
である。

【０１２０】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる各成分は、バインダーとしての少なくとも一種のコ
ロイド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水
性の高分子材料を挙げることができるが、場合によって
は親水性の高分子材料を併用することもできる。また親
水性の高分子材料を単独で使用することもできる。

【０１２１】バインダーとして用いる高分子材料は、塗
布または流延したときに透明もしくは半透明でかつ無
色、白色もしくは淡色の層を与えるものが好ましい。

【０１２２】バインダーとしては、例えば、ゼラチンの
如き蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如きポ
リサッカライドまたはアラビアゴムなどの天然高分子材
料や、合成高分子材料などが用いられるが、それらの中
でも、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチル
セルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、
ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコ
ポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン
またはポリビニルアルコールが特に好ましく用いられ
る。これらの高分子材料は２種以上を併用してもよい。

【０１２３】バインダーの使用量は、その中に分散せし
めた成分を担持せしめるに十分な量、即ち、バインダー
として有効な量の範囲で用いられる。

【０１２４】その範囲は当業者によって適宜決定できる
ものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担
持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で１０対１乃
至１対１０、特に４対１乃至１対４の範囲で用いられ
る。

【０１２５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料の各成分
を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有
する膜を与えるものである場合には、公知の流延法に従
って各成分を担持する膜として成形されてよいが、通
常、広範な材料から選択された各種の支持体上に、１層
または２層以上に分割されて塗布され、熱現像感光材料
として完成する。支持体の素材としては、各種高分子材
料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例え
ば、アルミニウム）などが挙げられるが、情報記録材料
として用いる場合、その取扱上から可撓性のあるシート
またはロールに加工できるものが好適である。

【０１２６】従って、本発明の熱現像銀塩写真感光材料
に用いる支持体としては、プラスチックフィルム（例え
ば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィ
ルムまたはポリカーボネートフィルム）または紙（一般
の紙の他に、例えば、写真用原紙、コート紙もしくはア
ート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン（コー
ティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書
に記載されているようなポリサッカライドなどでサイジ
ングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした紙）
が好ましい。

【０１２７】

【実施例】以下に本発明を実施例にてより詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１ ［種乳剤の調製］特開昭６２−１６０１２８号公報に記
載の撹拌装置を用い、３０℃で激しく撹拌したＥ−５液
にＫ−５液を添加し、その後、Ｆ−５液とＧ−５液とを
ダブルジェット法により２分間で添加し、ハロゲン化銀
核の生成を行った。

【０１２９】その後、Ｊ−５液を添加し、４１分かけて
温度を６８℃に上げ、更に、Ｈ−５液を添加し、７分間
熟成を行った。その後、さらにＩ−５液を添加し、１分
後にＬ−５液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常
法にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散球型乳剤であった。

【０１３０】 （Ｅ−５液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４．０リットル （Ｆ−５液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−５液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０リットル （Ｈ−５液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−５液） 水 ８．０リットル （Ｊ−５液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−５液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−５液） ５６重量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ ［乳剤Ｅｍ−１の調製］反応容器内にＨ−６液を添加
し、激しく撹拌しながら、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６
液を表２に示した組み合わせに従って同時混合法によっ
て添加し、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲン
化銀乳剤を調製した。

【０１３１】上記種結晶の成長において、第１添加は、
反応容器内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコン
トロールして行った。次いで、１５分間で反応容器内の
溶液温度を６０℃に下げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、
Ｋ−６液を総使用銀量に対し２％相当量添加した後、第
２添加を行った。第２添加は、反応容器内の溶液温度を
６０℃、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．８にコントロール
して行った。なお、ｐＡｇ及びｐＨのコントロールはＬ
−６液、Ｍ−６液を添加しておこなった。

【０１３２】Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の添加速度
は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に
変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、
成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が
起こらないようにしてある。

【０１３３】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号公
報に記載の方法に従って脱塩処理を行い、その後、ゼラ
チンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、
ｐＨ５．８の乳剤Ｅｍ−１を得た。

【０１３４】この乳剤Ｅｍ−１中のハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μ
ｍ、粒径分布１７％、平均アスペクト比８．０の六角平
板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。また、この六角
平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有し
ていた。

【０１３５】 （Ｈ−６液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤 ０．７７４モル相当量 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−６液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−６液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−６液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微 粒子乳剤 ＳＭＣ−１ 必要量 （Ｌ−６液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−６液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−６液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 以下に、Ｋ−６液で用いた微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
法を示す。

【０１３６】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく撹拌し、そ
こに、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃
化カリウム水溶液各々２リットルを１０分を要して添加
した。この間、ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４
０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた微粒子乳剤
ＳＭＣ−１中の沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】［乳剤Ａ〜乳剤Ｊの調製］乳剤Ｅｍ−１を
５８℃に昇温したあと、後記表３に示すように感光色
素、併用の化合物をそれぞれ４．８×１０^-4モル／モル
Ａｇ添加し、２０分後に、チオ硫酸ナトリウム五水塩５
×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．２×１０^-6モル
／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０^-4モル
／モルＡｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．５×
１０^-6モル／モルＡｇ添加して１／１００秒感度が最適
となるように熟成した。

【０１３９】熟成終了時に後記の安定剤ＳＴ−１及びカ
ブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて
乳剤Ａ〜乳剤Ｊを調製した。

【０１４０】［試料１０１〜１１０の作製］得られた乳
剤Ａ〜乳剤Ｊに、酢酸エチル、トリクレジルホスフェー
ト（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカプラーＭ−１
を、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−２）、硬膜剤（Ｈ
−１、Ｈ−２）を加え、下記第１層：ハロゲン化銀乳剤
層用の塗布液を調製し、得られた塗布液を下引きされた
三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾燥して
試料１０１〜１１０を作製した。なお、試料１０１〜１
１０には、下記第２層として表面保護層を設けた。

【０１４１】以下に、第１層及び第２層の組成を示す。

【０１４２】 第１層：ハロゲン化銀乳剤層 乳剤 塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３３ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１） ０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン ３．５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層 ＰＭ−１ ０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２ ０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ^２

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】得られた試料をウエッジ露光し、下記処理
工程に従って発色現像処理を行い、感度、カブリ、保存
性（Δカブリ）を下記により評価した。得られた結果を
表３に示す。

【０１４６】 発色現像処理 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ^２当たりの値である。

【０１４７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４８】 発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて発色現 像液においてはｐＨ１０．０６に、補充液においてはｐＨ１０．１８に調整する 。

【０１４９】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いて漂白液におい てはｐＨ４．４に、補充液においてはｐＨ４．０に調整する。

【０１５０】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液においてはｐＨ６．２に、補充液に おいてはｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１５１】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０１５２】《感度の評価》緑色濃度がカブリ＋０．１
５の光学濃度を与える露光量（Ｅ）を求め−ｌｏｇＥを
算出して感度とした。表３には、試料Ｎｏ．１０１の感
度を１００とした相対値で示した。

【０１５３】《カブリの評価》緑色濃度を測定して得ら
れた特性曲線の最小濃度値でカブリを評価した。

【０１５４】《保存性（Δカブリ）の評価》温度２３℃
・相対湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂
缶に密封し、５５℃の温度下で３日間経時させた試料
と、冷蔵保存しておいた試料について、上記カブリの評
価に従ってカブリを求め、その差（５５℃３日間経時の
試料のカブリ−冷蔵保存の試料のカブリ）で保存性を評
価した。

【０１５５】各試料に使用したメチン色素、添加剤、及
び評価結果を表３に示す。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【化２１】

【０１５８】

【化２２】

【０１５９】表３から明らかなように、比較の試料に比
べ本発明のメチン色素（感光色素）はカブリを大きく上
げることなく、高感度が達成できた。また、保存時のカ
ブリも比較の感光色素に比べて大きく劣化することはな
かった。

【０１６０】また、本発明の部分構造をメチン色素に組
み込まずに別途に併用の化合物として比較の感光色素に
添加併用した場合に比べても、本発明のメチン色素（感
光色素）は明らかに優れて有意性を示した。

【０１６１】実施例２ 実施例１の乳剤Ａ〜乳剤Ｊの調製における感光色素を、
等モル（４．８×１０^-4モル／モルＡｇ）の表４に示す
感光色素に変えた他は実施例１の乳剤Ａ〜乳剤Ｊの調製
と同様にして、乳剤Ｋ〜乳剤Ｔを作製した。

【０１６２】［試料２０１〜２１０の作製］得られた乳
剤Ｋ〜乳剤Ｔを用いて、実施例１と同様にして、試料２
０１〜２１０を作製し、実施例１と同様にして評価し
た。

【０１６３】各試料に使用したメチン色素、添加剤及び
評価結果を表４に示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【化２３】

【０１６６】表４から明らかなように、本発明のメチン
色素（感光色素）を用いると、比較の感光色素・比較１
と比較２を用いた場合に比べ、カブリを大きくすること
なく高感度が達成できた。また、保存時のカブリも比較
の感光色素を用いた場合に比べて大きく劣化することは
なかった。

【０１６７】実施例３ 実施例１における乳剤の調製において、乳剤Ｅｍ−１を
５８℃に昇温したあと、表５に示す感光色素及び併用の
化合物を表５に示すように同時に添加する以外は同様に
して、乳剤Ｕ〜乳剤ＡＢを作製した。

【０１６８】各試料に使用したメチン色素、併用の化合
物及び評価結果を表５に示す。

【０１６９】感度の評価は、試料３０１〜３０４に関し
ては３０１の感度を１００とし、３０５〜３０８に関し
ては３０５の感度を１００とした相対値で示した。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【化２４】

【０１７２】表５から明らかなように、従来のメチン色
素（比較）に、本発明の化合物を併用することにより、
比較化合物を併用した場合に比べ、カブリを大きくする
ことなく高感度が達成できた。

【０１７３】実施例４ ［熱現像感光材料の作製］ハロゲン化銀／銀ベヘネート
完全石鹸を米国特許第３，８３９，０４９号明細書に記
載の方法により作製した。上記のベヘン酸銀５０ｇに、
メチルエチルケトン２００ｇ、トルエン１００ｇ、ポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプロパノール
２００ｍｌを加え、ホモジナイザーを用い、３０００ｒ
ｐｍ、３０分撹拌し分散液を作製した。次いで、３０ｍ
ｌの臭化カルシウム（５％ＭｅＯＨ液）と１０ｇのポリ
ビニルピロリドンを添加し１時間撹拌し、更に、表６に
記載の感光色素の０．０２５％メタノール液２ｍｌ、フ
タラジノンの０．５％メタノール液１０ｍｌ、２、２′
−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール）（還元剤）の１０％アセトン溶液１０ｍｌを添加
し、塗布液を調製した。

【０１７４】得られた塗布液を、塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマーからなる下引きした厚さ１８０μｍポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に、銀量が１ｇ
／ｍ²になるように塗布、乾燥して熱現像感光材料試料
４０１〜４０５を得た。

【０１７５】得られた感光材料を、センシトメトリー露
光し、熱ローラを用い、１２０℃にて１０秒間熱現像し
た。得られた画像の濃度を測定して特性曲線を得た。

【０１７６】《カブリ及び感度の評価》特性曲線の最小
濃度値でカブリを評価した。

【０１７７】また、特性曲線からカブリ＋０．１５の光
学濃度を与える露光量（Ｅ）を求め、−ｌｏｇＥを算出
して感度とし、試料４０１の感度を１００とした相対値
で示した。

【０１７８】以上の経過および結果を表６に示す。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】表６から、本発明の熱現像銀塩写真感光材
料（熱現像ハロゲン化銀写真感光材料）試料は高感度
で、熱カブリに関しても良好であることが判った。

【０１８１】実施例５ 〈本発明のメチン色素の例示メチン色素（１２）の合
成〉 合成スキーム

【０１８２】

【化２５】

【０１８３】（Ｓ−１）１．０ｇ（０．００１５ｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１００ｍｌ、クロロホルム１００
ｍｌに（Ｓ−２）０．３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加
え、室温で３時間攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧留去
したあとに、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒
メタノール／クロロホルム＝２／５）で精製を行い、本
発明の例示メチン色素（１２）０．５６ｇ（収率４９
％、λｍａｘ＝５５４ｎｍ／ε＝１．３４×１０⁵（エ
タノール））を得た。

【０１８４】実施例６ 〈本発明のメチン色素の例示メチン色素（１６）の合
成〉 合成スキーム

【０１８５】

【化２６】

【０１８６】（Ｓ−３）０．９ｇ（０．００１５ｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１００ｍｌ、クロロホルム１００
ｍｌに、（Ｓ−４）０．５ｇ（０．００３ｍｏｌ）をピ
リジン１００ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で５時間
攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧留去したあとに、シリ
カゲルクロマトグラフィー（展開溶媒メタノール／クロ
ロホルム＝２／５）で精製を行い、本発明の例示メチン
色素（１６）０．４５ｇ（収率４０％、λｍａｘ＝５５
６ｎｍ／ε＝１．０９×１０⁵（エタノール））を得
た。

【０１８７】

【発明の効果】本発明により、保存安定性やかぶりの劣
化を伴わずに、高感度に分光増感された新規なメチン色
素を用いたハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。また、新規
なメチン色素を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲台▼場 信一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA06 CA07 2H123 AB00 AB03 AB18 BB00 BB23 CB00 CB03 4H056 CA01 CA02 CA05 CB01 CB06 CC02 CC08 CE03 CE06 DD06 DD19 DD23 DD28 DD29 FA03 FA05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシルアミン及びその誘導体から
   導かれる基を分子内に有するメチン色素を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシルアミン誘導体がヒドロ
   キサム酸誘導体であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 下記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）
   で表される基の少なくとも１つを分子内に有する下記一
   般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるメチン色
   素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔一般式（Ｉ）、（II）、（III）中、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、
   Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ、５員または６員の含窒素複素
   環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｑ₁、Q₂およ
   びＱ₃はそれぞれ酸性核を形成するに必要な非金属原子
   群を表す。Ｍ１およびＭ２は電荷中和対イオンを表し、
   ｎ１およびｎ２は分子内の電荷を中和させるために必要
   な０以上の数を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、
   Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁およびＬ₁₂はそれぞれ、メ
   チン基または置換メチン基を表し、他のメチン基と環を
   形成していてもよく、或いは助色団と環を形成してもよ
   い。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４およびｕ５はそれぞれ０ま
   たは１の整数を表す。ｓは０、１、２、３または４の整
   数を表す。ｒは０または１の整数を表す。ｔ１は０、
   １、２、３または４の整数を表し、ｔ２は０、１、２ま
   たは３の整数を表すが、ｒ＝０の場合には（ｔ１＋ｔ
   ２）は０＜（ｔ１＋ｔ２）≦６の整数を表す。ｖ１およ
   びｖ２はそれぞれ０、１または２の整数を表す。Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ脂肪族基あるいは下記一
   般式（IV）、（Ｖ）または（VI）で表される基を表す。
   ただし、Ｒ₁およびＲ₂の双方、または、Ｒ₄およびＲ₅の
   双方が脂肪族基であることはない。Ｒ₃は、下記一般式
   （IV）、（Ｖ）または（VI）で表される基を表す。〕 【化２】 〔一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）中、Ｊ₁、Ｊ₂およ
   びＪ₃は二価の連結基を表し、Ｒａ₁、Ｒａ₂およびＲａ₃
   はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、
   アルコキシ基、ヒドロキシアミノ基または水素原子を表
   す。〕
4. 【請求項４】 前記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）
   で表される基を、前記メチン色素の核上に有することを
   特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 前記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）
   で表される基を、前記メチン色素の核であるアゾール環
   の窒素原子上に有することを特徴とする請求項４に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（IV）、（Ｖ）または（VI）
   で表される基を、前記メチン色素のメチン鎖上に有する
   ことを特徴とする請求項３、４または５に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記一般式（VI）で表される基が、下記
   一般式（VII）または（VIII）で表されることを特徴と
   する請求項３、４、５または６に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｊ₄およびＪ₅は二価の連結基を表し、Ｒａ₄、
   Ｒａ₅、Ｒａ₆およびＲａ₇はそれぞれ、アルキル基、ア
   ルケニル基またはアリール基を表す。Ｌ₁₃およびＬ₁₄は
   それぞれ、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表
   す。〕
8. 【請求項８】 ヒドロキシルアミン及びその誘導体から
   導かれる基を分子内に有するメチン色素を含有すること
   を特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 上記一般式（Ｉ）、（II）または（II
   I）で表されるメチン色素を含有することを特徴とする
   熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシルアミン及びその誘導体か
    ら導かれる基を分子内に有することを特徴とするメチン
    色素。
11. 【請求項１１】 上記一般式（IV）、（Ｖ）または（V
    I）で表される基の少なくとも１つを分子内に有する上
    記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されること
    を特徴とするメチン色素。