JP2001100360A - 熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリ、高感度、且つ、高濃度の画像が得
られる熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法
を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀、還元剤及び疎水性バインダを含有する
熱現像感光材料において、下記一般式〔１〕〜〔４〕で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及
び一般式〔５〕で表される化合物を含有し、且つ、処理
後のＤｍａｘが３．３以上であることを特徴とする熱現
像感光材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、該
熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷製版や医療の分野では、
画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問
題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点
からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レ
ーザイメージセッタやレーザイメージャにより効率的な
露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成するこ
とが出来る光熱写真材料に関する技術が近年特に必要と
なってきた。

【０００３】この為の技術として熱処理により写真画像
を形成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これ
らは例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって
処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、イメ
ージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓ
ｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔ
ｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９
６９年等に開示されている。

【０００４】この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀
源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例え
ば、感光性ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバ
インダマトリクス中に分散した状態で含有している。熱
現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱
した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と
還元剤との間の酸化還元反応により金属銀を生成する。
従って熱現像銀塩感光材料はその機構ゆえ、カブリを低
く抑えることが非常に困難であることが知られており、
カブリを低く押さえる技術については、現在まで数多く
研究され、報告されている。

【０００５】例えば、カブリ防止剤として水銀化合物を
用いる方法があり、感光材料中にカブリ防止剤として水
銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第
３，５８９，９０３号に開示されている。しかしなが
ら、水銀化合物の使用は環境上好ましくなく、非水銀系
のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非水銀系のカブ
リ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物
が、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，
７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特
許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１
号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５
号、特開平７−２７８１号等に開示されている。しか
し、これらに記載の化合物はカブリ防止効果が低かった
り、銀の色調を悪化させるという問題があり、改善が必
要であった。更に、熱現像感光材料を加湿、加温の強制
条件下で保存した後、露光、現像を行うと、未露光部に
おけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの
問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。

【０００６】これらを解決する方法として例えば、特開
平４−２３２９３９号に記載のパーブロミド化合物が提
案されている。これはパーブロミド化合物のもつ強い酸
化作用によりカブリ核を酸化漂白する事でカブリを抑え
るものと考えられるが、これ単独で十分に熱現像におけ
るカブリを抑え、感光材料の保存性を改良する事は難し
かった。

【０００７】従って、これらを解決する方法としてさら
に特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、
同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−
２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に上記欠点の
改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しか
しながら、特に、医療用レーザイメージャ用の熱現像感
光材料、或いは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍ
に発振波長を有する印刷用レーザイメージセッタの出力
用の熱現像感光材料にこれらの技術を適用した場合でも
上記の欠点はかなり改善されるものの、依然としてカブ
リ抑制不十分、濃度低下、色調劣化等の問題を抱えてい
るのが現状である。

【０００８】特開平６−２０８１９３号には前記のハロ
ゲン化カブリ防止化合物単独ではなくこれをイソシアネ
ート基を有する化合物を併用し含有させることによりカ
ブリを改良した熱現像感光材料が開示されている。又、
特開平６−２０８１９２号にはビニルスルホン化合物が
熱現像系においてカブリ防止効果が大きいことが記載さ
れている。しかしながらこれらもいまだトータルの写真
性能として十分な効果をもっているとはいえず、更なる
カブリ抑制技術、特に濃度、色調のレベルを維持したカ
ブリ抑制技術が待たれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低カ
ブリ、高感度、且つ、高濃度の画像が得られる熱現像感
光材料、画像記録方法及び画像形成方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の項目１〜８によって達成された。

【００１１】１．支持体上に、少なくとも有機銀塩、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及び疎水性バインダを含有す
る熱現像感光材料において、下記一般式〔１〕〜〔４〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
及び一般式〔５〕で表される化合物を含有し、且つ、処
理後のＤｍａｘが３．３以上であることを特徴とする熱
現像感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ₁、
Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ
₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は
各々、脂肪族基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各
々、アルケニル基、環状アルキル基または複素環基を表
す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は
各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、
Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各
々、分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｋ
１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を中和するに必要な
イオンの数を表す。ｍ１は０または１を表し、ｎ１、ｎ
１１及びｎ１２は各々、０、１または２を表す。但し、
ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式〔３〕〜〔４〕において、Ｙ₂₁、Ｙ
₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を
表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基であ
り、Ｒ_a，Ｒ_b，Ｒ_c及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基または複素
環基を表わす。Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、
Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₂₁は
Ｗ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との
間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
表す。Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アリール
基、アリールオキシ基または複素環基を表し、或いはＶ
₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆
と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁
はＶ₃₃との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内
の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ
３１は各々、分子内の電荷を中和するに必要なイオンの
数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０または１を表
す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２
の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が
同時に０になることはない。

【００１６】一般式〔５〕 Ｚ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｚ
は飽和または不飽和の鎖式脂肪族基、脂環式基または芳
香族基を表す。

【００１７】２．感光性ハロゲン化銀を銀として０．０
５〜０．１５ｇ／ｍ²、一般式〔１〕〜〔４〕で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を５×１
０^-7〜１．５×１０^-6モル／ｍ²、且つ、一般式〔５〕
で表される化合物を５×１０^-5〜１．５×１０^-4モル／
ｍ²含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感
光材料。

【００１８】３．還元剤の含有量が４×１０^-3〜８×１
０^-3モル／ｍ²であることを特徴とする前記１または２
記載の熱現像感光材料。

【００１９】４．前記１、２または３に記載の熱現像感
光材料を製造するに当たり、有機銀塩が水系で調製さ
れ、次いで、該有機銀塩の含有水分量を０．３％以下に
なるまで乾燥した後、有機溶媒に分散することを特徴と
する熱現像感光材料の製造方法。

【００２０】５．２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が
０．０１％〜１％以下であることを特徴とする前記１、
２または３に記載の熱現像感光材料。

【００２１】６．露光面と走査レーザ光のなす角度が実
質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いて
前記１、２または３に記載の熱現像感光材料の露光を行
うことを特徴とする画像記録方法。

【００２２】７．前記１、２または３に記載の熱現像感
光材料を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ走査露光
機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。

【００２３】８．前記１、２または３に記載の熱現像感
光材料が溶媒を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態
において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】従来、一般的に用いられている赤外分光増
感色素は、吸着性、安定性に劣り、その結果として、特
に分光増感後の感光材料の保存性に問題がある。従っ
て、充分な感度がでない、カブリが高く、且つ、高濃度
の画像が得られない等の問題点を有している。熱現像感
光材料はハロゲン化銀粒子が有機銀塩粒子と共に、熱に
より軟化する、ゼラチンよりも疎水性のバインダー（ポ
リビニルブチラール等が使われる）中に分散され、加熱
され軟化したバインダー中での溶解物理現像により同一
層中または隣接層中に添加された還元剤により、有機銀
塩が還元され銀画像を形成するというものである。従っ
て、ハロゲン化銀に吸着した分光増感色素は通常のゼラ
チンをマトリクスとするハロゲン化銀感光材料よりも吸
着平衡や色素自身の安定性には不利な系になっていると
考えられる。

【００２６】これらの問題点を改善するために、赤外分
光増感色素と併用することにより、低カブリ、高感度
で、且つ、高濃度の画像が得られるといった効果をもた
らす化合物が要望されていた。

【００２７】本発明者らは、この方針により探索を行っ
た結果、赤外増感色素として前記一般式〔１〕〜〔４〕
で表される化合物と硫黄原子を有するメルカプト化合物
或いは前記メルカプト化合物のプレカーサ（前駆体）で
あるジスルフィド化合物とを併用することにより、高感
度、低カブリであり、且つ、現像処理後の濃度（Ｄｍａ
ｘ）が３．３以上になる熱現像感光材料を得ることが出
来た。

【００２８】本発明の熱現像感光材料の処理後のＤｍａ
ｘは３．３以上であるが、３．５以上の高濃度画像にお
いても、低カブリの画像を得ることができる。

【００２９】本発明に係る一般式〔１〕〜〔４〕で表さ
れる化合物について説明する。

【００３０】前記一般式〔１〕、〔２〕で表される増感
色素においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で各々、示される脂
肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或
は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素
原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げら
れる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基、２−
イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例え
ば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）
等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペン
タメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例
えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミド
スルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカ
ルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例
えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置
換されていても良い。

【００３１】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スル
ファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチ
ル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−
メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ
−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフ
ェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ
る。

【００３２】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々、表される
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシル
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、
低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）等の基が置換できる。

【００３３】Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄で各々、示される置
換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル
基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インド
リル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン
−１−イル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基
（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェ
ニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等）、アルキルスルホニル基またはア
リールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチル
チオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙
げられる。

【００３４】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アリ
ル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換された
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシ
フェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−
モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４
−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェ
ニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各
基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、
例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカル
ボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジ
ル等の各基が挙げられる。Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁と
Ｗ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄が各々、互いに連結して形成すること
ができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又
は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上
には任意の位置に置換することができ、これら置換され
る基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した
基が挙げられる。

【００３５】前記一般式〔１〕、〔２〕において、Ｌ₁
〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、独立に
メチン基を表す。置換される基の具体例としては、低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ベンジル基等）、アルコキシル基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カル
ボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ₁）（Ｖ₂）、−ＳＲ又
は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、
Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基
等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各
々、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ₁とＶ₂と
は互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメ
チン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結
して５員又は６員環を形成することができる。

【００３６】前記一般式〔１〕、〔２〕で示される化合
物において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が中和す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁で各々、示される分子内
の電荷を中和するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００３７】以下に、上記一般式〔１〕または〔２〕で
表される増感色素の代表的なものを示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】更に、前記一般式〔３〕、〔４〕で表され
る化合物について以下に置換基を説明する。

【００４５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示される脂肪族
基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直
鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素
原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げら
れる。

【００４６】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル
基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例
えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレ
イド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基
（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２
−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例え
ば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）
等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペン
タメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例
えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミド
スルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカ
ルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例
えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタン
スルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で
置換されていても良い。

【００４７】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基等の各基が挙げられる。

【００４８】Ｒ_a、Ｒ_bで表される低級アルキル基として
は、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル
基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセ
チルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコ
キシル基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的
にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置
換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナ
フチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキ
シフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基
が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の基が置換でき
る。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられる。

【００４９】Ｒ_c、Ｒ_dで表される低級アルキル基として
は炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基
としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げら
れ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチ
ルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基と
しては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２
−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２
−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チ
アゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられ
る。

【００５０】これらの基には更に前述の説明であげたフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシ
ル基等の基が置換できる。

【００５１】Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁〜Ｗ₃₄で表される置換基
は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カル
ボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロ
フリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル
基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル
基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチル
チオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙
げられる。

【００５２】これらの基にはＲ₂₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基
が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、
例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の
各基が挙げられる。

【００５３】Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂、Ｗ
₃₃とＷ₃₄が各々、互いに連結して形成することができる
縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和
の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意
の位置に置換基を有することができ、これらの置換基と
しては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙
げられる。

【００５４】Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃で各々、示される
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等
が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、ア
リールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例え
ば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の
基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の
直鎖、分岐の基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基等が挙げられる。低級アルコキシル基としては炭素原
子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙
げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含
み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチ
ル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−ク
ロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、アリー
ルオキシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体
的にはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボ
キシフェニルオキシ基等の基があげられ、複素環基とし
ては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル
基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−
イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４
−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−
ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基
等の基が挙げられる。

【００５５】これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の基が置換でき
る。

【００５６】又、Ｖ₂₁とＶ₂₃、Ｖ₂₂とＶ₂₄、Ｖ₂₃と
Ｖ₂₅、Ｖ₂₄とＶ₂₆、Ｖ₂₅とＶ₂₇、Ｖ₂₆とＶ₂₈、Ｖ₂₇とＶ
₂₉及びＶ₃₁とＶ₃₃の間で結合して形成される５員〜７員
の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキ
セン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、
これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコ
キシル基、アリール基が置換できる。

【００５７】前記一般式〔３〕、〔４〕で示される化合
物において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が中和す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ₂₁、Ｘ₃₁で各々、示される分子内
の電荷を中和するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフ
ルオロりん酸イオン、等が挙げられる。

【００５８】以下に、一般式〔３〕または〔４〕で表さ
れる感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を
示すが、本発明はこれらに限定されない

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】上記の赤外感光色素或いは分光増感色素
は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ
ｓ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．
Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３
−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−
５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英
国特許第７７４，７７９号明細書に記載の方法によって
容易に合成することができる。具体的には特願平１０−
２６９８４３号等に製造方法が記載されている。

【００６６】本発明において感光色素は単独で用いても
よいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いること
もできる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び
組み合わせた場合には、合計で熱現像感光材料１ｍ²当
たり各々、５×１０^-7〜１．５×１０^-6モルが好まし
く、更に好ましくは、８×１０^-7〜１．４×１０^-6モル
の割合で含有される。

【００６７】次に、本発明に係る前記一般式〔５〕で表
されるメルカプト化合物について説明する。

【００６８】一般式〔５〕 Ｚ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｚ
は飽和、不飽和の鎖式脂肪族基、脂環式基、芳香族基を
表しており、１個以上の窒素原子、硫黄原子、酸素原
子、セレン原子または、テルル原子を有することが好ま
しく、さらには芳香環または縮合芳香環であることが好
ましい。具体的には、ベンズイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ン、またはキナゾリンであるがこれに限定されない。

【００６９】なお、有機酸銀塩及び／またはハロゲン化
銀粒子の分散物中に含有させたときに実質的に上記記載
の一般式〔５〕で表されるメルカプト化合物を生成する
ジスルフィド化合物も本発明において好ましく用いられ
る。

【００７０】中でも、下記の一般式（５−Ａ）で表せる
ジスルフィド化合物が特に好ましい例として挙げられ
る。

【００７１】一般式（５−Ａ） Ｚ₁−Ｓ−Ｓ−Ｚ₂ 式中のＺ₁、Ｚ₂は上記一般式〔５〕のＺと同義である。

【００７２】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する
もの）及びアルコキシル基（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる群から選ばれる置換基を有してもよい。

【００７３】以下に、一般式〔５〕で表されるメルカプ
ト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００７４】 ５−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル ５−２ ２―メルカプトベンズオキサゾール ５−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ５−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ５−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール ５−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール） ５−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ５−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール ５−９ ２−メルカプトイミダゾール ５−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ５−１１ ２−メルカプトキノリン ５−１２ ８−メルカプトプリン ５−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン ５−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール ５−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール ５−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレ ート ５−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ５−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ５−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン ５−２０ ２−メルカプトピリミジン ５−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン ５−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド ５−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール ５−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール 前記一般式〔５〕で表される化合物は、熱現像感光材料
１ｍ²当たり、好ましくは、５×１０^-5〜１．５×１０
^-4モルの範囲で用いられるが、特に好ましくは、７×１
０^-5〜１×１０^-4モルの範囲である。

【００７５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、シン
グルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術
の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法
乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製でき
る。この様に予め調製し、次いで本発明に用いられる他
の成分と混合して、組成物中に導入する。この場合に感
光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるた
め、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポ
リマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第
３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同
第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７
０号等に記載されたポリビニルアセタール誘導体などの
ゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第
１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハ
ロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または
米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているよう
に感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製
することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等
の各手段を適用することが出来る。

【００７６】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、光セ
ンサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を
低く抑える為又、良好な画質を得るためには粒子サイズ
が小さいものが好ましい。平均粒子径としては、０．１
μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に
０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。

【００７７】又、感光性ハロゲン化銀の形状としては特
に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶で
ない球状、棒状、平板状等の粒子がある。またはロゲン
化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっ
てもよいが、好ましくは沃臭化銀である。本発明におい
て、感光性ハロゲン化銀の量は銀として０．０５〜０．
１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０
８〜０．１２ｇ／ｍ²の範囲である。

【００７８】上記の各種方法によって調製される感光性
ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金
化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロ
ム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感す
る事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０
号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に
記載されている。またはハロゲン化銀形成成分により有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米
国特許第３，９８０，４８２号に記載されているよう
に、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共
存させてもよい。

【００７９】これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不
軌や、階調調整の為に元素周期表の６族から１０族に属
する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ
等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させること
が出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、
例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯イオン
を添加してもよい。

【００８０】本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源で
あり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも
長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂
肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好まし
い。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．
０〜１０．０の値をもつような有機または無機の錯体も
好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。

【００８１】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸（例えば、アルデヒド誘導体（ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、
ヒドロキシ置換酸誘導体（例えば、サリチル酸、安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサ
リチル酸））とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、
チオン誘導体の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チ
アゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール
及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾール
から選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメ
ルカプタン誘導体の銀塩。これらの中、好ましい銀塩と
してはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸
銀である。

【００８２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００８３】本発明においては、有機銀塩は平均粒径が
２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒
径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０
５μｍ〜１．０μｍが好ましい。好ましくは単分散度が
１〜３０％である。単分散度は下記で定義される。

【００８４】単分散度＝（（粒径の標準偏差）／（平均
粒径））×１００ また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有
機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明におい
て平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式
で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のもの
をいう。

【００８５】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀結
晶をバインダや界面活性剤などのボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。本
発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲ
ン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当
たり、０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好まし
い。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。ま
た、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％
以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％
〜１５％の間である。

【００８６】本発明の熱現像感光材料に含有されている
有機銀塩粒子の調製方法に制限はないが、好ましくは下
記のような水系での調製方法が用いられる。水系の母液
中で形成され、多くの場合予め形成されたハロゲン化銀
粒子とここで混合される。最も一般的な製造過程の概略
としては、この後遠心脱水等により母液を除きスラリー
及び／またはウエットケーキを得る。次いで乾燥過程を
経てドライ粉末を形成し、有機溶媒及び／またはバイン
ダ中で分散され、調液の後、支持体に塗布される。本発
明で適用される有機銀粉末の乾燥装置には特に限定はな
く、あらゆる装置を使用することができる。本発明にお
いて用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾
燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥
機等があるが、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機が
好ましく用いられる。熱風温度としては７０℃以下が好
ましく、更には４０℃〜６０℃が好ましい。この際、乾
燥有機銀粉末の含有水分量は０．３％以下であることが
好ましい。更には、０．１％以下であることが好まし
い。

【００８７】上記記載の含有水分量は、「化学薬品の水
分測定方法」（ＪＩＳ Ｋ ００６８）を参考に、カー
ルフィッシャー法により測定することが出来る。

【００８８】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール誘導体、２個以上のフェノール基を有す
るポリフェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスナフ
トール誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒド
ロキシナフタレン誘導体、アスコルビン酸誘導体、３−
ピラゾリドン誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドロキ
シルアミン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル誘導
体、ヒドロオキサミン酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ア
ミドオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体等があ
り、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５
３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，
９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８
２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７
９４，４８８号、同第３８９３，８６３号、同第３，８
８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，
８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第
３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同
第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、
英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許
第７８６，０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同
５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０
−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５
１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２
７号若しくは特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示
された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤
の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法
としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写
真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べ
る方法が最も簡便である。上記の還元剤の中で、有機銀
塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好まし
い還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレ
ン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導
体、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した
位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレ
ン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導
体、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，
６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリ
デン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−
エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２
１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号
及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０
号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若
しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェ
ノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載
されたビスナフトール誘導体、例えば、２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ
−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒド
ロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，
８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミ
ドフェノールまたはスルホンアミドナフトール誘導体、
例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼ
ンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【００８９】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には５×１０^-4モル〜１×１
０^-1モル／ｍ²で、好ましくは４×１０^-3モル／ｍ²〜８
×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。又この範囲内におい
て、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。

【００９０】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
は透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー
や合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形
成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポ
リ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、
コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチ
レン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール誘導体、例
えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリエステル誘導体、ポリウレタン誘導体、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド誘導体、ポ
リカーボネート誘導体、ポリビニルアセテート誘導体、
セルロースエステル誘導体、ポリアミド等があり、親水
性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバイ
ンダの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチ
ラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特
に好ましいのはポリビニルブチラールである。本発明に
おいては、感光層のバインダ量が１．５〜６ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ
²である。

【００９１】本発明に係る平衡含水率とは、「２５℃、
６０％ＲＨでの平衡含水率（Ｄ）」とは、２５℃、６０
％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像材料の重量Ｗ
と該熱現像材料の水分含量ｗを用いて以下の式で表され
る。

【００９２】Ｄ（重量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００ 本発明では、熱現像材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡
含水率を０．００５重量％以上、２重量％以下にするこ
とが好ましいが、さらに好ましくは０．０１重量％〜１
重量％である。平衡含水率の測定としては、例えば得ら
れた熱現像材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時
間調湿した後、同雰囲気下で、フィルム面積として４
６．３ｃｍ²を切り出し重量を測定した後、これを５ｍ
ｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタム
とアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカ
ード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセ
ットし、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０
℃、２０分で蒸発した水分をカールフィッシャー法にて
定量する方法がある。

【００９３】本発明に係る熱現像感光材料においては、
感光材料中の水分が感光材料中の化合物の分解、劣化反
応等を促すことがあり、その結果、高カブリ化、低感度
化、画像の軟調化または色調劣化を将来することがあ
り、感光材料中の平衡含水率を上記記載のような範囲に
調整することにより、上記のような望ましくない現象を
抑制することが可能となり、本発明に記載の効果を更に
好ましく得ることが出来る。

【００９４】本発明においては、熱現像感光材料の露光
はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、感光材
料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直にな
ることがないレーザ走査露光機を用いることが更に好ま
しい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは
レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５
５度〜８８度、より好ましくは６０度〜８６度、更に好
ましくは６５度〜８４度、最も好ましくは７０度〜８２
度であることをいう。レーザ光が、感光材料に走査され
るときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好
ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以
下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射
角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。こ
のようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【００９５】また、本発明の熱現像感光材料の露光は縦
マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を
用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ
光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少す
る。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用す
る、高周波重畳をかける等の方法がよい。なお、縦マル
チとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光
波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上にな
るとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はない
が、通常６０ｎｍ程度である。

【００９６】本発明においては、処理後に高濃度の画像
を得る観点から、熱現像の際、熱現像感光材料が、有機
溶媒を含有していることが好ましく、溶媒としては、例
えば、ケトン誘導体としてアセトン、イソフォロン、エ
チルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等が挙げられる。アルコール誘導体としてメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられ
る。グリコール誘導体としてエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
エーテルアルコール誘導体としてエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等が挙げられる。エーテル誘導体としてエチルエ
ーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げら
れる。エステル誘導体として酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水
素誘導体としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。塩化物誘導体として塩化メチル、塩化
メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げ
られる。アミン誘導体としてモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピ
リジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙
げられる。但しこれらに限定されない。又、これらの溶
媒は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。

【００９７】本発明においては、予め調製された有機銀
塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材
料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。この
ようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に
接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成
成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成
しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し
有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出
来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し
必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀
に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試
験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀
形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハラ
イド誘導体、ハロゲン化炭化水素誘導体、Ｎ−ハロゲン
化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例
については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，
４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特
許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７
号、同５３−２５４２０号等に詳説されるが以下にその
一例を示す。

【００９８】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原
子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セ
リウム等がある）。又、臭素水などのハロゲン分子も有
効である。

【００９９】（２）オニウムハライド誘導体：例えばト
リメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチ
ルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハ
ライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様
な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフ
ォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハラ
イドがある。

【０１００】（３）ハロゲン化炭化水素誘導体：例えば
ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブ
ロム−２−メチルプロパン等。

【０１０１】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオ
キサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモア
セトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、
１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ
−ブロモウラゾール等。

【０１０２】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【０１０３】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１０５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されており、次のものがある。

【０１０６】イミド誘導体（例えば、フタルイミド）；
環状イミド誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、及び
キナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル
−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾー
ル、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナ
フタールイミド誘導体（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，
８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバ
ルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メル
カプタン誘導体（例えば、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカ
ルボキシイミド誘導体（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノ
メチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール誘
導体（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カ
ルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチ
ウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及び
ある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラ
ジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属
塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−
クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジ
ノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ
（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリ
スルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み
合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマ
レイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択さ
れる少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリ
ンジオン誘導体、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘
導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン誘導体（例え
ば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピ
リミジン誘導体及び不斉トリアジン誘導体（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラ
ジノン又はフタラジンである。

【０１０７】本発明の効果を損なわない範囲で、製造中
に或いは感光材料の経時保存中に生成するカブリの元と
なる、微小銀クラスターを漂白するためのハロゲン化カ
ブリ防止化合物を含有することが好ましい。写真業界で
一般に微小銀クラスターを漂白することが知られている
化合物を、本発明では適用できるが、特に少なくとも１
個のハロゲン化基をその上に有するアリール化合物が好
ましく、以下の一般式で示され得る。

【０１０８】一般式〔６〕 Ａｒ−（ＳＯ₂）_y−ＣＨ_3-n（Ｘ）_n 式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１、２又は３であり、そしてＡｒは芳香族もし
くは複素芳香族基である。

【０１０９】一般式〔６〕に含まれる化合物の詳細な列
挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５
６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８
７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載
されている。本発明に有用であると考えられる他のハロ
ゲン化カブリ防止化合物には、特開昭５９−５７２３４
号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含まれ
る。

【０１１０】本発明に用いるハロゲン化カブリ防止化合
物は、銀もしくはトップコート層中に合計銀１モルに対
して５×１０^-4〜０．５モル、好ましくは５×１０^-3〜
５×１０^-2モルの含有量で含有される。

【０１１１】本発明においては前記ハロゲン化カブリ防
止化合物を特開平６−２０８１９３号に記載されたよう
なイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，２８
０号、特開平９−５９１６号に記載されたようなアジリ
ジン化合物、特開平１０−１８６５６１号、同９−５９
１６号に記載されたエポキシ化合物等と併用する事によ
りいっそうのカブリ防止効果を実現できる。又、米国特
許第３，１００，７０４号に記載されたカルボジイミド
化合物も併用したときこれらに次いで効果のあるカブリ
防止化合物である。

【０１１２】一般にイソシアネートやエポキシ化合物等
本発明に係るこれらのカブリ防止化合物は銀１モルに対
して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１
モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好まし
くは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化
合物の範囲で用いられる。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー
や合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形
成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポ
リ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、
コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチ
レン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール誘導体、例
えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリエステル誘導体、ポリウレタン誘導体、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド誘導体、ポ
リカーボネート誘導体、ポリビニルアセテート誘導体、
セルロースエステル誘導体、ポリアミド等があり、水溶
性でも非水溶性でもよい。しかしながら、これらのバイ
ンダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチ
ラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で熱
現像感光層に用いる特に好ましいポリマーとしてはポリ
ビニルホルマール誘導体があげられ、その中でも特に好
ましいのはポリビニルブチラールであり、保護層バック
コート層として特に好ましいポリマーとしてはセルロー
スアセテート及びセルロースアセテートブチレートがあ
げられる。

【０１１４】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。

【０１１５】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【０１１６】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【０１１７】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１１８】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１１９】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【０１２０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１２１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層
以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最
も外側の層である。

【０１２２】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料が特に６００〜８
００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用
の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感材
中に含有される事が好ましい。本発明に用いられる好ま
しいヒドラジン化合物としては、ＲＤ２３５１５（１９
８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文
献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２
６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，
２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第
４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同
第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、
同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４
号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５
５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１
１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３
０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−
１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２
７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７
０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３
８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８
号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６
０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。

【０１２４】この他にも、特公平６−７７１３８号に記
載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号
に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的に
は同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開
平６−２３０４９号に記載の一般式（４）、（５）及び
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６
頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０
頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５
２０号に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合
物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１
−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９
３６号に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物
で具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開
平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載された化合
物、特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報の５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２、特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）及
び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記
載されたもの等を用いることが出来る。

【０１２５】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加
剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９（１９７８年６月ｐ．９
〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。

【０１２６】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。

【０１２７】本発明においては、帯電性を改良するため
に金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電
性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは
いずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、
バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれ
る。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号
カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく
用いられる。

【０１２８】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、
トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添
加してもよい。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。

【０１３１】本発明に適用される分散装置に特に限定は
なく、あらゆる装置を使用することができる。本発明に
おいて用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザ
ー、超音波分散機、メディア分散機等があるが、特にメ
ディア分散機が本発明では好ましく用いられる。メディ
ア分散機としては、ボールミル、ビーズミル、バスケッ
トミル等があるが、ビーズミルが好ましく用いられる。
ビーズミルを運転する際の周速としては３〜２０ｍ／ｓ
が好ましく、５〜１５ｍ／ｓがより好ましい。

【０１３２】上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態など各種条件の最適
化が有効である。本発明に用いられる平板状有機銀塩粒
子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備
分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザな
どで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはア
ンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心
放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型攪拌機
（ホモミキサ）を使用することができる。

【０１３３】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突する
タイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させ
るタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々
なタイプを用いることができる。

【０１３４】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。

【０１３５】更に、本発明においては、銀１ｇあたり
０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのＺｒを含有する感光層を有
することが好ましく、特に好ましいのは、前記感光層が
０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合であ
る。

【０１３６】上記分散をおこなう際の、バインダー濃
度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最
適化することは、本発明の有機銀塩粒子を得る方法とし
て非常に好ましい。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

【０１３８】実施例１ （写真用支持体の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色し
た、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ
²・分のコロナ放電処理を施した。

【０１３９】（バック面塗布液の調製）ＭＥＫ（メチル
エチルケトン）８３０ｇに撹拌しながら、セルロースア
セテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル
樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、０．３０ｇ
の赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに
溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）
４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグ
Ｆ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に
撹拌を行った。最後に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
に１ｗｔ％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散
したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４×６
０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面の塗布液を調製
した。

【０１４０】（バック面の塗布）このように調製した、
バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押
し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００
℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥
した。

【０１４１】 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ） フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる （Ｂ） ０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ （Ｃ） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる （Ｄ） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる （Ｅ） ０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （Ｆ） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる （Ｇ） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ （Ｈ） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_mＨ：（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）の１
／４量及び溶液（Ｃ）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０
９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要し
て添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ）の全量
を添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ）の３／４量及び
溶液（Ｄ）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制
御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加
した。

【０１４２】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｇ）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水
を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲ
ン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ）を加え、６０
℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．
８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇに
なるように水を添加した。

【０１４３】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１４４】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上
記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水
４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀
溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分
撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。

【０１４５】その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍにな
るまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱
水を実施した後、３７℃にて重量減がなくなるまで温風
乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。

【０１４６】（感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１２．２６ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）
１２２３．５ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ４２０ｇを徐々に添加し
て十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒ（ジルコニウ
ム）ビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散
機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内
滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液
を調製した。

【０１４７】（感光層塗布液の調製）前記感光性乳剤分
散液１６４０ｇおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）４
６０ｇを撹拌しながら２５℃に保温した。

【０１４８】化合物ａ（１１．２ｗｔ％メタノール溶液
１０．５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カル
シウム（１１．２ｗｔ％メタノール溶液１４．０ｇ）を
添加して２０分撹拌した。次に下記溶液（Ａ）を添加し
１０分攪拌し、下記溶液（Ｂ）を添加して、１時間撹拌
した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌し
た。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４３
７ｇを添加して３０分攪拌し、テトラクロロフタル酸
５．０ｇを添加し３０分攪拌した。

【０１４９】 溶液（Ａ） メタノール １０．１ｇ 酢酸カリウム ０．９ｇ 化合物ｂ ０．２８ｇ 溶液（Ｂ） ＭＥＫ １１０ｇ ２−クロロ安息香酸 ２．５ｇ 化合物ｃ １８．６ｇ 増感色素 表１に示す化合物及び量 一般式〔５〕の化合物 表１に示す化合物及び量 （感光層インライン液の調製） インライン液１ ＭＥＫ ３８．６ｇ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社 脂肪族イソシアネート） １０．８７ｇ インライン液２ ＭＥＫ ３３５．４ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン（還元剤） １０１．８ｇ ４−メチルフタル酸 ６．７ｇ 赤外染料１ １．４６ｇ インライン液３ ＭＥＫ １４７．８ｇ 化合物ｅ １０．４ｇ （保護層塗布液の調製） ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２９．８ｇ ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社 パラロイドＡ−２１） ０．１７ｇ セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 Ｃ ＡＢ１７１−１５） ３．８５ｇ ベンゾトリアゾール ０．０２４ｇ Ｆ系活性剤（旭硝子社 サーフロンＫＨ４０） ０．０２７ｇ シリカ（富士シリシア サイロイド３２０） ０．０６６ｇ ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１） ０．０３５ｇ フタラジン ０．２１ｇ

【０１５０】

【化１７】

【０１５１】

【化１８】

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】前記感光層塗布液と表面保護層塗布液をエ
クストリュージョンコーターを用いて同時重層塗布し
た。感光層は塗布銀量２．１ｇ／ｍ²、インライン液は
１，２，３それぞれ２．０８ｇ／ｍ²、９．３５ｇ／
ｍ²、３．９９ｇ／ｍ²になるように、塗布直前に添加混
合した。表面保護層は表面保護層液を３４．１８ｇ／ｍ
²になる様に毎分２０ｍの速度で塗布した。その後、乾
燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０
分間乾燥を行った。

【０１５４】（センシトメトリーの評価）前記塗布済み
試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイ
オードを備えたレーザ感光計で露光した後、写真材料を
１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感
度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の
逆数）、Ｄｍａｘを評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１０
０として相対感度で表１に示した。

【０１５５】得られた結果を表１、表２に示す。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表１、表２から、比較試料に比べて、本発
明の試料は、低カブリ、高感度であり、且つ、レーザイ
メージャ感材にとっては必要なＤｍａｘが３．３以上の
高濃度画像が得られていることが明かである。

【０１５９】実施例２ （露光及び現像処理）実施例１で作製した感光材料の乳
剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎ
ｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とし
た露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際
に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度と
して画像を形成し、その後ヒートドラムを有する自動現
像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触する
ようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その
際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋
で行った。その結果、本発明の水準は当該角度を９０度
とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等
が良好な画像が得られた。

【０１６０】

【発明の効果】本発明により、低カブリ、高感度、且
つ、高濃度の画像が得られる熱現像感光材料、画像記録
方法及び画像形成方法を提供することが出来た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光
   性ハロゲン化銀、還元剤及び疎水性バインダを含有する
   熱現像感光材料において、下記一般式〔１〕〜〔４〕で
   表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及
   び一般式〔５〕で表される化合物を含有し、且つ、処理
   後のＤｍａｘが３．３以上であることを特徴とする熱現
   像感光材料。 【化１】 〔一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁
   は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メ
   チン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族
   基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、アルケニル
   基、環状アルキル基または複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、
   Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原
   子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、
   Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電
   荷を中和するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は
   各々、分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
   す。ｍ１は０または１を表し、ｎ１、ｎ１１及びｎ１２
   は各々、０、１または２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２
   は同時に０とはならない。〕 【化２】 〔一般式〔３〕〜〔４〕において、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁
   は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ
   _a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ₂₁、
   Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基であり、Ｒ_a，Ｒ_b，
   Ｒ_c及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表わ
   す。Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ
   ₃₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ
   ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合し
   て縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ₂₁
   〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アル
   キル基、低級アルコキシル基、アリール基、アリールオ
   キシ基または複素環基を表し、或いはＶ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ
   ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ_２５と、Ｖ_２４はＶ₂₆と、Ｖ₂₅は
   Ｖ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との
   間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属
   原子群を表し、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を中
   和するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各
   々、分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
   す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０または１を表す。ｎ２
   １、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を
   表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０
   になることはない。〕 一般式〔５〕 Ｚ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｚ
   は飽和または不飽和の鎖式脂肪族基、脂環式基または芳
   香族基を表す。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀を銀として０．０５
   〜０．１５ｇ／ｍ²、一般式〔１〕〜〔４〕で表される
   化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を５×１０
   ^-7〜１．５×１０^-6モル／ｍ²、且つ、一般式〔５〕で
   表される化合物を５×１０^-5〜１．５×１０^-4モル／ｍ
   ²含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感
   光材料。
3. 【請求項３】 還元剤の含有量が４×１０^-3〜８×１０
   ^-3モル／ｍ²であることを特徴とする請求項１または２
   記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の熱現像感
   光材料を製造するに当たり、有機銀塩が水系で調製さ
   れ、次いで、該有機銀塩の含有水分量を０．３％以下に
   なるまで乾燥した後、有機溶媒に分散することを特徴と
   する熱現像感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 ２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が
   ０．０１％〜１％であることを特徴とする請求項１、２
   または３に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 露光面と走査レーザ光のなす角度が実質
   的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いて請
   求項１、２または３に記載の熱現像感光材料の露光を行
   うことを特徴とする画像記録方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２または３に記載の熱現像感
   光材料を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ走査露光
   機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２または３に記載の熱現像感
   光材料が溶媒を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態
   において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。