JP2002023301A - 感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents
感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法Info
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- JP2002023301A JP2002023301A JP2000211275A JP2000211275A JP2002023301A JP 2002023301 A JP2002023301 A JP 2002023301A JP 2000211275 A JP2000211275 A JP 2000211275A JP 2000211275 A JP2000211275 A JP 2000211275A JP 2002023301 A JP2002023301 A JP 2002023301A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度、高カバリングパワーでありながら、
熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材
料、画像記録方法及び画像形成方法を提供することであ
る。 【解決手段】 有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子
及び有機溶媒を含有する感光性乳剤において、該有機銀
塩粒子の平均厚さが０．００５〜０．０５μｍであり、
かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴
とする感光性乳剤。
熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材
料、画像記録方法及び画像形成方法を提供することであ
る。 【解決手段】 有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子
及び有機溶媒を含有する感光性乳剤において、該有機銀
塩粒子の平均厚さが０．００５〜０．０５μｍであり、
かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴
とする感光性乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性乳剤、熱現
像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方
法に関する。
像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】そこで、レーザ・イメージャーやレーザ・
イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像
度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途
の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像
度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途
の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材
料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理
薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわな
いシステムをユーザーに提供することができる。
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材
料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理
薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわな
いシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】ところでこれらの熱現像感光材料は感光層
中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーと
し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元
剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像
を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのた
め、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散乱
による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内で
適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀粒子
形状の改良に多くの努力が払われてきた。
中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーと
し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元
剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像
を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのた
め、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散乱
による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内で
適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀粒子
形状の改良に多くの努力が払われてきた。
【０００６】しかしながら、上記の目的に対し、分散機
等を用いて高いエネルギーで分散及び／または粉砕する
等して単純に微粒化しようという試みに対しては、ハロ
ゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが上
昇し、感度が低下するほか、画質が劣化する等という問
題が発生するため、銀量を増加させることなく高い光感
度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技術が
求められていた。
等を用いて高いエネルギーで分散及び／または粉砕する
等して単純に微粒化しようという試みに対しては、ハロ
ゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが上
昇し、感度が低下するほか、画質が劣化する等という問
題が発生するため、銀量を増加させることなく高い光感
度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技術が
求められていた。
【０００７】一方、熱現像感光材料においては、有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するた
め、熱現像前の保存期間及び熱現像時にカブリが生じ易
いばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもカブリま
たは光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題が
ある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜２
５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光
部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存す
る条件下での長期間保存において、熱や光により銀画像
が変色することが問題であった。
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するた
め、熱現像前の保存期間及び熱現像時にカブリが生じ易
いばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもカブリま
たは光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題が
ある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜２
５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光
部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存す
る条件下での長期間保存において、熱や光により銀画像
が変色することが問題であった。
【０００８】すなわち、感光材料中に還元剤が存在する
ために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成し易く
なっていることと、現像後において、画像記録のための
光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元剤
が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホールト
ラップとして機能する等のために、ハロゲン化銀ないし
有機銀塩からのプリントアウト銀がどうしても大きくな
ってしまうというのがその原因の一部として考えられ
る。
ために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成し易く
なっていることと、現像後において、画像記録のための
光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元剤
が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホールト
ラップとして機能する等のために、ハロゲン化銀ないし
有機銀塩からのプリントアウト銀がどうしても大きくな
ってしまうというのがその原因の一部として考えられ
る。
【０００９】また、上記の原因の他には、当該感光材料
の製造工程においてカブリの発生の原因となるカブリ核
が形成されてしまうこと等が考えられる。
の製造工程においてカブリの発生の原因となるカブリ核
が形成されてしまうこと等が考えられる。
【００１０】これらの問題を解決するための技術が特開
平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米
国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引
用されている文献等において開示されているが、これら
の開示技術はある程度の効果を有するものの、市場にお
いて要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ
充分なものではない。
平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米
国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引
用されている文献等において開示されているが、これら
の開示技術はある程度の効果を有するものの、市場にお
いて要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ
充分なものではない。
【００１１】また一方で、熱現像感光材料の高感度化が
要望されているが、当該感光材料系では、従来公知の硫
黄増感、セレン増感等の化学増感技術をそのまま応用し
ても殆ど有効でないことが知られている。このような状
況を踏まえて、米国特許明細書第５，８９１，６１５号
に開示されているような増感技術が提案されているが、
幾らかの効果はあるものの、現在の要望レベルに対して
は未だ十分ではない。
要望されているが、当該感光材料系では、従来公知の硫
黄増感、セレン増感等の化学増感技術をそのまま応用し
ても殆ど有効でないことが知られている。このような状
況を踏まえて、米国特許明細書第５，８９１，６１５号
に開示されているような増感技術が提案されているが、
幾らかの効果はあるものの、現在の要望レベルに対して
は未だ十分ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のことに
鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高感度、
高カバリングパワーでありながら、熱現像後における銀
画像の安定性に優れた熱現像感光材料、画像記録方法及
び画像形成方法を提供することである。
鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高感度、
高カバリングパワーでありながら、熱現像後における銀
画像の安定性に優れた熱現像感光材料、画像記録方法及
び画像形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。
の手段により達成される。
【００１４】１．有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒
子及び有機溶媒を含有する感光性乳剤において、該有機
銀塩粒子の平均厚さが０．００５〜０．０５μｍであ
り、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを
特徴とする感光性乳剤。
子及び有機溶媒を含有する感光性乳剤において、該有機
銀塩粒子の平均厚さが０．００５〜０．０５μｍであ
り、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを
特徴とする感光性乳剤。
【００１５】２．平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ
であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである有
機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び該有機銀塩の
銀イオンを銀に還元し得る還元剤を含有する感光性層を
有し、かつ感光性層中の総銀量が１．７ｇ／ｍ2以下で
あることを特徴とする熱現像感光材料。
であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである有
機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び該有機銀塩の
銀イオンを銀に還元し得る還元剤を含有する感光性層を
有し、かつ感光性層中の総銀量が１．７ｇ／ｍ2以下で
あることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】３．紫外光または可視光に露光すること
で、銀を酸化し得る反応活性種を発生する、または還元
剤を不活性化し有機銀塩の銀イオンを銀に還元できない
ようにすることができる反応活性種を発生する化合物を
少なくとも２種含有することを特徴とする前記２に記載
の熱現像感光材料。
で、銀を酸化し得る反応活性種を発生する、または還元
剤を不活性化し有機銀塩の銀イオンを銀に還元できない
ようにすることができる反応活性種を発生する化合物を
少なくとも２種含有することを特徴とする前記２に記載
の熱現像感光材料。
【００１７】４．感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン
原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施
されたことを特徴とする前記２または３に記載の熱現像
感光材料。
原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施
されたことを特徴とする前記２または３に記載の熱現像
感光材料。
【００１８】５．カルコゲン原子を含有する有機増感剤
がハロゲン化銀粒子へ吸着可能な基とカルコゲン原子部
位を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載
の熱現像感光材料。
がハロゲン化銀粒子へ吸着可能な基とカルコゲン原子部
位を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載
の熱現像感光材料。
【００１９】６．有機増感剤のカルコゲン原子が炭素原
子またはリン原子と二重結合で結合している構造を有す
る化合物であることを特徴とする前記４または５に記載
の熱現像感光材料。
子またはリン原子と二重結合で結合している構造を有す
る化合物であることを特徴とする前記４または５に記載
の熱現像感光材料。
【００２０】７．有機銀塩が少なくとも２種類の有機酸
の銀塩の混合物であることを特徴とする前記２〜６のい
ずれか１項に記載の熱現像感光材料。
の銀塩の混合物であることを特徴とする前記２〜６のい
ずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２１】８．反応活性種がハロゲン原子または複数
の原子からなる有機フリーラジカルであることを特徴と
する前記３〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材
料。
の原子からなる有機フリーラジカルであることを特徴と
する前記３〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材
料。
【００２２】９．ハロゲン原子以外の反応活性種を発生
する化合物が炭素環式または複素環式の芳香族基を有す
ることを特徴とする前記３〜８のいずれか１項に記載の
熱現像感光材料。
する化合物が炭素環式または複素環式の芳香族基を有す
ることを特徴とする前記３〜８のいずれか１項に記載の
熱現像感光材料。
【００２３】１０．平均厚さが０．００５〜０．０５μ
ｍであり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである
有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、有機溶媒を含
有する感光性乳剤及び該有機銀塩の銀イオンを銀に還元
し得る還元剤、及び省銀化剤（銀被覆力向上剤）を含有
することを特徴とする熱現像感光材料。
ｍであり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである
有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、有機溶媒を含
有する感光性乳剤及び該有機銀塩の銀イオンを銀に還元
し得る還元剤、及び省銀化剤（銀被覆力向上剤）を含有
することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２４】１１．省銀化剤（銀被覆力向上剤）を含有
することを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料。
することを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料。
【００２５】１２．前記２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料と走査レーザ光
のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ露光
装置を用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料と走査レーザ光
のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ露光
装置を用いて露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２６】１３．前記２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料に画像を記録する際、走査レーザ光が
縦マルチである走査レーザ露光装置を用いて露光を行う
ことを特徴とする画像記録方法。
の熱現像感光材料に画像を記録する際、走査レーザ光が
縦マルチである走査レーザ露光装置を用いて露光を行う
ことを特徴とする画像記録方法。
【００２７】１４．前記２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料が有機溶媒を熱現像感光材料１ｍ2当
たり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像
することを特徴とする画像形成方法。
の熱現像感光材料が有機溶媒を熱現像感光材料１ｍ2当
たり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像
することを特徴とする画像形成方法。
【００２８】１５．前記２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料が保護層を有し、保護層を有する面と
加熱されたドラムを接触させることにより熱現像を行う
ことを特徴とする画像形成方法。
の熱現像感光材料が保護層を有し、保護層を有する面と
加熱されたドラムを接触させることにより熱現像を行う
ことを特徴とする画像形成方法。
【００２９】以下、本発明を詳述する。本発明における
感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００３０】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記
方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化
銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法
が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記
方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化
銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法
が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。
【００３１】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あ
るｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコ
ントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコ
ントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒
子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急
速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、
コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成
長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成
後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキ
ュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱
塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あ
るｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコ
ントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコ
ントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒
子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急
速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、
コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成
長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成
後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキ
ュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱
塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。
【００３２】本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。
【００３３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７
％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好まし
くは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒
子である。
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７
％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好まし
くは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒
子である。
【００３４】粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差
／粒径の平均値×１００ハロゲン化銀粒子の形状として
は立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができ
るが、これらの中、本発明に係わる貴金属増感剤或いは
カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感
を施した場合に、有効な化学増感核が形成され易いとい
う点から、立方体状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
／粒径の平均値×１００ハロゲン化銀粒子の形状として
は立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができ
るが、これらの中、本発明に係わる貴金属増感剤或いは
カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感
を施した場合に、有効な化学増感核が形成され易いとい
う点から、立方体状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好
ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第
５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同
第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目
的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化
銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いること
ができる。
均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好
ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第
５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同
第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目
的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化
銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いること
ができる。
【００３６】ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限
はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高い
ことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％
以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指
数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１
１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔ
ａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５
（１９８５年）により求めることができる。
はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高い
ことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％
以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指
数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１
１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔ
ａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５
（１９８５年）により求めることができる。
【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００３８】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。
【００３９】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加
熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱に
より熱分解したり、超音波照射して分解したり、それら
の方法を併用したりして得ることができる。
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加
熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱に
より熱分解したり、超音波照射して分解したり、それら
の方法を併用したりして得ることができる。
【００４０】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。
【００４１】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅
またはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下で
カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感
を施されたことを特徴とする。カルコゲン原子を含有す
る有機増感剤は、好ましくは不安定カルコゲン原子部位
を有する化合物である。
ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅
またはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下で
カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感
を施されたことを特徴とする。カルコゲン原子を含有す
る有機増感剤は、好ましくは不安定カルコゲン原子部位
を有する化合物である。
【００４２】ここで、カルコゲンとは、周期表１６族
（酸素族）に属する元素、即ち、酸素、硫黄、セレン、
テルル及びポロニウムの総称である。
（酸素族）に属する元素、即ち、酸素、硫黄、セレン、
テルル及びポロニウムの総称である。
【００４３】カルコゲン化銀とは、上記の元素と銀の化
合物をいうが、例えば、硫化銀、セレン化銀、テルル化
銀等が挙げられる。
合物をいうが、例えば、硫化銀、セレン化銀、テルル化
銀等が挙げられる。
【００４４】本発明において、銀核とは、銀原子ないし
銀原子の２個以上の集合体をいう。ハロゲン化銀粒子上
のカルコゲン化銀または銀核を酸化させるとは、ハロゲ
ン化銀粒子上の当該化合物等を他の化学組成の化合物に
変化させることによりハロゲン化銀粒子上より除去する
ことをいう。
銀原子の２個以上の集合体をいう。ハロゲン化銀粒子上
のカルコゲン化銀または銀核を酸化させるとは、ハロゲ
ン化銀粒子上の当該化合物等を他の化学組成の化合物に
変化させることによりハロゲン化銀粒子上より除去する
ことをいう。
【００４５】このような機能を有する化合物としては、
米国特許第５，０２８，５２３号、ヨーロッパ特許第４
６０，８２６号、特開平４−２３２９３９号等に記載さ
れている窒素含有ヘテロ環化合物の臭化水素酸塩、例え
ば、ピリジウム・パーブロミド・ヒドロブロミド（ｐｉ
ｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐｅｒｂｒｏｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏ
ｂｒｏｍｉｄｅ）、特開昭５０−１２０３２８号、特開
平６−２０８１９３号、特開平６−２０８１９３号等に
記載されているハロゲン化化合物、例えば、２−（トリ
ブロモメチルスルフォニル）キノリン（２−（ｔｒｉｂ
ｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌ
ｉｎｅ）等、又例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブ
ロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロ
ムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム
フタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロ
フタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４
−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等のＮ
−ハロゲン化合物の様な銀核を酸化しうる化合物が挙げ
られる。
米国特許第５，０２８，５２３号、ヨーロッパ特許第４
６０，８２６号、特開平４−２３２９３９号等に記載さ
れている窒素含有ヘテロ環化合物の臭化水素酸塩、例え
ば、ピリジウム・パーブロミド・ヒドロブロミド（ｐｉ
ｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐｅｒｂｒｏｍｉｄｅ ｈｙｄｒｏ
ｂｒｏｍｉｄｅ）、特開昭５０−１２０３２８号、特開
平６−２０８１９３号、特開平６−２０８１９３号等に
記載されているハロゲン化化合物、例えば、２−（トリ
ブロモメチルスルフォニル）キノリン（２−（ｔｒｉｂ
ｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌ
ｉｎｅ）等、又例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブ
ロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロ
ムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム
フタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロ
フタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチ
ルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４
−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等のＮ
−ハロゲン化合物の様な銀核を酸化しうる化合物が挙げ
られる。
【００４６】また、本発明においては以下に示すカルコ
ゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されてい
るのが好ましい。
ゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されてい
るのが好ましい。
【００４７】これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００４８】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と
二重結合で結ばれている構造を有する下記一般式（Ｓ）
で示される化合物の少なくとも１種であることが好まし
い。
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と
二重結合で結ばれている構造を有する下記一般式（Ｓ）
で示される化合物の少なくとも１種であることが好まし
い。
【００４９】
【化１】
【００５０】式中、Ａ1はハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｚ1は
不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ1、
Ｗ2及びＷ3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１
は０または１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ
１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。又、ｌ
１、ｌ２、ｌ３は同時に０であっても良い、すなわち、
水溶性基を一つも有しなくても良い。
を含む原子群を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｚ1は
不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ1、
Ｗ2及びＷ3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１
は０または１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ
１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。又、ｌ
１、ｌ２、ｌ３は同時に０であっても良い、すなわち、
水溶性基を一つも有しなくても良い。
【００５１】一般式（Ｓ）においてＡ1で表されるハロ
ゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカ
プト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、
メルカプトイミダゾール、メルカプトベンズチアゾー
ル、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプ
トピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリ
ジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各
基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−
２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン
−２−チオン、ベンズチアゾリン−２−チオン、ベンズ
イミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン
等）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾー
ル、テトラゾール、ベンズトリアゾール、ヒドロキシア
ザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等）、
エテニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−
プロピニル）アミノ］ベンズチアゾール、Ｎ−（２−プ
ロピニル）カルバゾール等）等が挙げられる。
ゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカ
プト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、
メルカプトイミダゾール、メルカプトベンズチアゾー
ル、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプ
トピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリ
ジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各
基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−
２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン
−２−チオン、ベンズチアゾリン−２−チオン、ベンズ
イミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン
等）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾー
ル、テトラゾール、ベンズトリアゾール、ヒドロキシア
ザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等）、
エテニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−
プロピニル）アミノ］ベンズチアゾール、Ｎ−（２−プ
ロピニル）カルバゾール等）等が挙げられる。
【００５２】一般式（Ｓ）においてＺ1で表される不安
定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存
在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これら
の不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においては
カルコゲン原子が、炭素原子またはリン原子と２重結合
で結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カル
コゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意
味する。
定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存
在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これら
の不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においては
カルコゲン原子が、炭素原子またはリン原子と２重結合
で結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カル
コゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意
味する。
【００５３】不安定硫黄部位を含む原子群の具体例とし
ては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例え
ば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリス
ルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群
（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフ
ォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィ
ド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チ
オキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチル
ローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−
エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等
の各原子群が挙げられる。
ては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例え
ば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリス
ルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群
（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフ
ォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィ
ド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チ
オキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチル
ローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−
エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等
の各原子群が挙げられる。
【００５４】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェ
ニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニ
ド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニ
ド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例え
ば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、
セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステ
ル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソ
ブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックア
シド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル
等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ
−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキ
シカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有す
る原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシ
フェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する
原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、
４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群
が挙げられる。
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェ
ニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニ
ド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニ
ド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例え
ば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、
セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステ
ル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソ
ブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックア
シド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル
等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ
−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキ
シカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有す
る原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシ
フェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する
原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、
４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群
が挙げられる。
【００５５】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テル
ロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミ
ド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基
を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロ
フォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート
等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テル
ロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミ
ド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基
を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロ
フォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート
等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。
【００５６】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３
０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、
同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３
０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７
３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６
−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５
２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７
−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０
５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物
群から選択することができる。
群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３
０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、
同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３
０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７
３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６
−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５
２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７
−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０
５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物
群から選択することができる。
【００５７】本発明の化合物は水溶性基を有していても
よい。水溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スル
ホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及び
ホウ酸基等が挙げられる。
よい。水溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スル
ホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及び
ホウ酸基等が挙げられる。
【００５８】本発明の化合物は、ハロゲン化銀への吸着
可能な基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ少な
くとも１つ有するものであり、ハロゲン化銀への吸着可
能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合してい
ても連結基を介して結合していても良い。また水溶性基
を有する場合水溶性基とハロゲン化銀への吸着可能な基
と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連
結基を介して結合していても良い。
可能な基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ少な
くとも１つ有するものであり、ハロゲン化銀への吸着可
能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合してい
ても連結基を介して結合していても良い。また水溶性基
を有する場合水溶性基とハロゲン化銀への吸着可能な基
と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連
結基を介して結合していても良い。
【００５９】Ｌ1で表される２価の連結基は、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子等か
ら構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ1−、−
ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連
結した基が挙げられる。
子、水素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子等か
ら構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ1−、−
ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連
結した基が挙げられる。
【００６０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒ1〜Ｒ7で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等
の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペ
ンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。脂環式基として
は、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭
素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的に
は、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基
としては酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む５員
〜７員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基
であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンズフリ
ル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリ
ル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げ
られる。Ｒ1〜Ｒ7で表される各基は任意の位置に任意の
原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、
例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルア
ミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の
各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチ
ルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メト
キエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスル
ホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセト
アミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベン
ゼンスルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が
挙げられる。
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒ1〜Ｒ7で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等
の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペ
ンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。脂環式基として
は、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭
素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的に
は、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基
としては酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む５員
〜７員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基
であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンズフリ
ル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリ
ル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げ
られる。Ｒ1〜Ｒ7で表される各基は任意の位置に任意の
原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、
例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルア
ミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の
各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチ
ルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メト
キエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスル
ホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセト
アミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベン
ゼンスルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が
挙げられる。
【００６１】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3で表されるカルボン酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。
【００６２】以下に本発明の一般式（Ｓ）で示される化
合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。
合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１
０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜
１０-3モルを用いる。本発明における化学増感環境とし
ては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカ
ルコゲン化銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを
減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸
化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有
する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好
ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が
好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜
１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度とし
ては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。温度が高
すぎると、化学増感反応の副反応が大きく、カブリの増
大や、感光材料の安定性が損なわれる。
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１
０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜
１０-3モルを用いる。本発明における化学増感環境とし
ては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカ
ルコゲン化銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを
減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸
化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有
する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好
ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が
好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜
１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度とし
ては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。温度が高
すぎると、化学増感反応の副反応が大きく、カブリの増
大や、感光材料の安定性が損なわれる。
【００７２】従って、本発明の熱現像感光材料において
は、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化
しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有す
る有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感
を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び
乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
は、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化
しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有す
る有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感
を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び
乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【００７３】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。
【００７４】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の
存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化
を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の
存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化
を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【００７５】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀
塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両
者が混合されたものでもよい。
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀
塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両
者が混合されたものでもよい。
【００７６】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び
２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げら
れる。
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び
２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げら
れる。
【００７７】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されてい
ることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像
を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合
物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されてい
ることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像
を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合
物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００７８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製
した後に、コントロールドダブルジェット法により、前
記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製
した後に、コントロールドダブルジェット法により、前
記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７９】本発明に係る有機銀塩においては、平均厚
さが０．００５〜０．０５μｍであり、平均粒径が０．
０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましく
は平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。
さが０．００５〜０．０５μｍであり、平均粒径が０．
０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましく
は平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。
【００８０】平均厚さが０．００５μｍ未満では、表面
積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に
低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イ
オンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化す
る。また、厚さが０．００５μｍ未満の有機銀塩を作製
するためには仕込み途中の硝酸量を増量し有機銀に対す
る有機酸の割合を増やす、或いは硝酸添加後の温度降下
を迅速に行う等が必要で、厚さのばらつきがでやすくな
る。
積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に
低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イ
オンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化す
る。また、厚さが０．００５μｍ未満の有機銀塩を作製
するためには仕込み途中の硝酸量を増量し有機銀に対す
る有機酸の割合を増やす、或いは硝酸添加後の温度降下
を迅速に行う等が必要で、厚さのばらつきがでやすくな
る。
【００８１】平均厚さが０．０５μｍを越えると、表面
積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀
供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招
き、その結果ＣＰが低くなりやすい。
積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀
供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招
き、その結果ＣＰが低くなりやすい。
【００８２】平均粒径が０．０５μｍ未満では失透性に
は優れるが、画像保存性が悪く、平均粒径が０．５μｍ
を越えると失透性に欠ける。
は優れるが、画像保存性が悪く、平均粒径が０．５μｍ
を越えると失透性に欠ける。
【００８３】上記記載の平均粒径を求めるには、分散後
の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に
分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ
型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。スキャナー
にてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフ
トを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平
均粒径を算出する。
の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に
分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ
型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。スキャナー
にてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフ
トを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平
均粒径を算出する。
【００８４】上記記載の平均厚さを求めるには、下記に
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出する。
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出する。
【００８５】まず、支持体上に塗布された感光性層を接
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用
いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観
察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ
カメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野と
しては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択すること
が好ましい。
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用
いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観
察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ
カメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野と
しては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択すること
が好ましい。
【００８６】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが
好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を
溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、
イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独
の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋ
Ｖが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶであ
る。
ルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが
好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を
溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、
イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独
の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋ
Ｖが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶであ
る。
【００８７】その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作
製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部
編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本
電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部
編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本
電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００８８】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応
じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し
２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応
じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し
２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００８９】上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００
個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求め
る。
個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求め
る。
【００９０】前記記記載の形状を有する有機銀塩粒子を
得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つこと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等
が有効である。
得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つこと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等
が有効である。
【００９１】本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に
応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、
メディア分散機または高圧ホモジナイザー等で分散粉砕
することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プ
ロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機
（ディゾルバー）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキ
サ）を使用することができる。
応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、
メディア分散機または高圧ホモジナイザー等で分散粉砕
することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プ
ロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機
（ディゾルバー）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキ
サ）を使用することができる。
【００９２】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミル
や、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、そ
の他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧
ホモジナイザーとしては壁、プラグ等に衝突するタイ
プ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタ
イプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイ
プを用いることができる。
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミル
や、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、そ
の他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧
ホモジナイザーとしては壁、プラグ等に衝突するタイ
プ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタ
イプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイ
プを用いることができる。
【００９３】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
【００９４】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンド
を用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いる
ことが好ましい。
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンド
を用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いる
ことが好ましい。
【００９５】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザーを分散手段として用い
る場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運
転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられ
る。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合に
は、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件とし
て挙げられる。
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザーを分散手段として用い
る場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運
転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられ
る。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合に
は、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件とし
て挙げられる。
【００９６】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度と
は、下記式で定義される。
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度と
は、下記式で定義される。
【００９７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍ
が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍ
であり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察
される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表
す。
平均値）×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍ
が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍ
であり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察
される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表
す。
【００９８】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。
【００９９】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスル
ホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元
剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くこと
ができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化
できる化合物が含有されていることが好ましい。好適に
は、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカ
ルを反応活性種として生成可能な化合物（以下画像安定
剤ともいう）が好ましい。
剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスル
ホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元
剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くこと
ができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化
できる化合物が含有されていることが好ましい。好適に
は、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカ
ルを反応活性種として生成可能な化合物（以下画像安定
剤ともいう）が好ましい。
【０１００】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロ
ゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原
子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能
を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることの
ない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよ
い。
ばいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロ
ゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原
子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能
を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることの
ない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよ
い。
【０１０１】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族
基を有するものが好ましい。
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、または複素環式の芳香族
基を有するものが好ましい。
【０１０２】これらの化合物の代表的なものとして以下
にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
あげることができる。
にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
あげることができる。
【０１０３】ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で
光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個
のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する
還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれら
を銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのよ
うなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的
に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元にお
いて有効な還元剤を酸化しうるということは驚ろくべき
ことである。
光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個
のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する
還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれら
を銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのよ
うなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的
に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元にお
いて有効な還元剤を酸化しうるということは驚ろくべき
ことである。
【０１０４】ビイミダゾリル化合物としては以下の一般
式〔１〕により表されるものが挙げられる。
式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一または相異
なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニ
ル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォ
ニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示
す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アル
ケニル基及びシアノ基である。
なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニ
ル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォ
ニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示
す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アル
ケニル基及びシアノ基である。
【０１０７】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第
３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７
７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法に
より製造することができる。好ましい具体例を以下に挙
げる。
３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７
７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法に
より製造することができる。好ましい具体例を以下に挙
げる。
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】又、同様に好適な化合物として以下の一般
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることが
できる。
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることが
できる。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】式中、Ｑは、５、６または７員環を完成す
るに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原
子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3（同一または相異なる）の各々は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例え
ば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、ア
シルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これら
のうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及
びシアノ基である。
るに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原
子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3（同一または相異なる）の各々は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例え
ば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、ア
シルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これら
のうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及
びシアノ基である。
【０１１３】Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-
を示す。Ｗは０または１を表す。
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-
を示す。Ｗは０または１を表す。
【０１１４】Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -であ
る。
例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -であ
る。
【０１１５】Ｒ3がスルフォ基またはカルボキシル基の
ときは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
ときは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【０１１６】なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-
及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは
炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、または窒
素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは
炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、または窒
素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１１９】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。
ｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２０】好適な化合物は下記の一般式で表される。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】本発明に係る上記の一般式〔１〕及び
〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１
モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／
ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光
材料において、いかなる構成層中にも含有させることが
できるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１
モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／
ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光
材料において、いかなる構成層中にも含有させることが
できるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２４】又、本発明においては、還元剤を不活性化
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物（以下画像安定剤ともいう）として、反応活性種がハ
ロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活
性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子で
ない活性種を放出する化合物と併用することにより、使
用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出
できる化合物も多くのものが知られており、併用により
欠点が軽減される。
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物（以下画像安定剤ともいう）として、反応活性種がハ
ロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活
性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子で
ない活性種を放出する化合物と併用することにより、使
用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出
できる化合物も多くのものが知られており、併用により
欠点が軽減される。
【０１２５】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合
物がある。
物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合
物がある。
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表
すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
テロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表
すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１２８】Ｑで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。
【０１２９】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３０】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ない
し４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけ
るヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ない
し４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけ
るヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。
【０１３１】Ｑで表されるアリール基及びヘテロ環基は
−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有して
いても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレ
イド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。
−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有して
いても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレ
イド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。
【０１３２】Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
【０１３３】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１３４】これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
【化２３】
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、
更に好ましくは１００％以下である。
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、
更に好ましくは１００％以下である。
【０１４４】活性ラジカルを生成する化合物は前述した
ように熱現像感光層中の還元剤を不活性化し感光材料の
保存性を大幅に向上させるが、上記の活性ラジカルによ
り失活せしめられる熱現像感光材料に用いる還元剤につ
いて以下に詳述する。
ように熱現像感光層中の還元剤を不活性化し感光材料の
保存性を大幅に向上させるが、上記の活性ラジカルによ
り失活せしめられる熱現像感光材料に用いる還元剤につ
いて以下に詳述する。
【０１４５】本発明の熱現像感光材料には内蔵させる好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に
記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使
用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀
塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアル
キレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール
類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した
位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレ
ン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類、
例えば下記の一般式で示される化合物が好ましい。
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に
記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使
用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀
塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアル
キレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール
類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した
位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレ
ン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類、
例えば下記の一般式で示される化合物が好ましい。
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１４８】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、以下の化合物に限定されるもので
はない。
以下に示す。ただし、以下の化合物に限定されるもので
はない。
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】その他、米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細
書に記載されているようなスルホンアミドフェノールま
たはスルホンアミドナフトール類も挙げることができ
る。
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細
書に記載されているようなスルホンアミドフェノールま
たはスルホンアミドナフトール類も挙げることができ
る。
【０１５２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５３】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀、有機銀塩を含んでいる。本発明の熱現像感光材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳
剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写
真性能変動が小さく好ましい場合がある。
化銀、有機銀塩を含んでいる。本発明の熱現像感光材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳
剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写
真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５４】本発明における感光性ハロゲン化銀には分
光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１
５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３
１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４
２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３
９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７
４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，
８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６
４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８
４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種レーザイ
メージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１
５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３
１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４
２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３
９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７
４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，
８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６
４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８
４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種レーザイ
メージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダ
ゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有
用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性
核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキ
サゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾ
ロン核等の酸性核も含む。
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダ
ゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有
用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性
核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキ
サゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾ
ロン核等の酸性核も含む。
【０１５６】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５７】本発明において使用される省銀化剤とは、
一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得
る化合物をいう。この低減化の作用機構は種々考えられ
るが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物
が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量
当たりの光学濃度をいう。
一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得
る化合物をいう。この低減化の作用機構は種々考えられ
るが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物
が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量
当たりの光学濃度をいう。
【０１５８】省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表
せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オ
ニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表
せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オ
ニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0はそれ
ぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表
し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子
で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を
表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は
単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）
−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基また
は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場
合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
ぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表
し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子
で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を
表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は
単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）
−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基また
は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場
合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１６２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂
肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げ
られ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されていてもよい。
肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げ
られ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されていてもよい。
【０１６３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒
素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテ
ロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、
イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン
環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が
挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0
基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ま
しいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒
素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテ
ロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、
イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン
環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が
挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0
基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ま
しいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１６４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散
基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。
基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げら
れ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好
ましい。
【０１６５】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１６６】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結
合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表
し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2
はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシ
ル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイ
ル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリ
ル基等）を表す。
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結
合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表
し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2
はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシ
ル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイ
ル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリ
ル基等）を表す。
【０１６７】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
で表される。
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
で表される。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及
びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール
基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として
具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナ
フチル等が挙げられる。ヘテロアリール基として、具体
的にはトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン
残基、フラン残基、チオフェン残基等が挙げられる。ま
た、Ｒ11、Ｒ12及びＲ 13はそれぞれ任意の連結基を介し
て結合してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有す
る場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウ
レタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニウム基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸
アミド基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ 12及びＲ13として、
好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基
であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれも
が無置換のフェニル基である。
びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール
基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として
具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナ
フチル等が挙げられる。ヘテロアリール基として、具体
的にはトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン
残基、フラン残基、チオフェン残基等が挙げられる。ま
た、Ｒ11、Ｒ12及びＲ 13はそれぞれ任意の連結基を介し
て結合してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有す
る場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウ
レタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニウム基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸
アミド基等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ 12及びＲ13として、
好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基
であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれも
が無置換のフェニル基である。
【０１７０】Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロア
リールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基とし
て、具体的にはピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ
基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として、具体
的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリル
チオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリル
チオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチ
オ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14とし
て、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基で
ある。
リールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基とし
て、具体的にはピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ
基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として、具体
的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリル
チオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリル
チオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチ
オ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14とし
て、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基で
ある。
【０１７１】Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）またはオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素
原子の場合である。
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）またはオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素
原子の場合である。
【０１７２】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロア
リール基を表すが、アルキル基として、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられる。アリール基及びヘテロアリール基として、具
体的にはＲ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的
な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のも
のが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基また
はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル基である。
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロア
リール基を表すが、アルキル基として、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられる。アリール基及びヘテロアリール基として、具
体的にはＲ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的
な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のも
のが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基また
はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル基である。
【０１７３】Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキル
アミノ基として、具体的にはメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等
が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、
ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズ
イミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が
挙げられる。Ｒ22として、好ましくはジメチルアミノ基
またはジエチルアミノ基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ
−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
アミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキル
アミノ基として、具体的にはメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等
が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、
ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズ
イミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が
挙げられる。Ｒ22として、好ましくはジメチルアミノ基
またはジエチルアミノ基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ
−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【０１７４】一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は
一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、
Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた、基が挙げられ
るが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に
好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に
好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ
−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、
Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基
である。
一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、
Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた、基が挙げられ
るが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に
好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に
好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ
−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、
Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基
である。
【０１７５】Ｇ31、Ｇ32は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基またはイミノメチレン基を表し、Ｒ
33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、
Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではな
い。Ｇ31、Ｇ32として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好
ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基で
ある。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2
と同様である。
基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基またはイミノメチレン基を表し、Ｒ
33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、
Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではな
い。Ｇ31、Ｇ32として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好
ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基で
ある。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2
と同様である。
【０１７６】一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42及
びＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ
13と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43として好ましくは
いずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換の
フェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アル
キル基を表すが、具体的な例としてはメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。Ａ
1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様で
ある。
びＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ
13と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43として好ましくは
いずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、よ
り好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換の
フェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アル
キル基を表すが、具体的な例としてはメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。Ａ
1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様で
ある。
【０１７７】以下に、本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ
−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化３２】
【０１７９】
【化３３】
【０１８０】
【化３４】
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】
【化３６】
【０１８３】
【化３７】
【０１８４】
【化３８】
【０１８５】これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成
することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７
３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成する
ことができる。
４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成
することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７
３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成する
ことができる。
【０１８６】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特
許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合
物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の
方法で合成することができる。
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特
許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合
物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の
方法で合成することができる。
【０１８７】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサ
リル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキ
シスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表
す。
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサ
リル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキ
シスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表
す。
【０１８８】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
ケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカル
ボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アル
キルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ
基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘ
テロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツト
リアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表
す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構
造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例
えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオ
ン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられ
る。
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
ケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカル
ボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アル
キルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ
基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘ
テロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツト
リアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表
す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構
造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例
えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオ
ン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられ
る。
【０１８９】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ
の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をと
りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル
基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シ
アノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフ
ルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、
置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の
ヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾ
リル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチ
ル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチ
ル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基
（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキ
サリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル
等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシ
ル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、
カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホ
ニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル
等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メト
キシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチ
オスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル
基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ
−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−
メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、ア
ンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリ
リウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム
基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ
値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をと
りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル
基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シ
アノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフ
ルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、
置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の
ヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾ
リル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチ
ル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチ
ル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基
（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキ
サリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル
等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシ
ル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、
カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホ
ニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル
等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メト
キシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチ
オスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル
基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ
−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−
メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、ア
ンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリ
リウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム
基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ
値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１９０】Ｗとして表されるアルキル基としては、メ
チル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基
としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。
チル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基
としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。
【０１９１】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキ
シル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基
の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好
ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環
基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロ
キシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙
げられる。
シル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基
の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好
ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環
基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロ
キシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙
げられる。
【０１９２】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１９３】次に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化３９】
【０１９５】
【化４０】
【０１９６】
【化４１】
【０１９７】
【化４２】
【０１９８】
【化４３】
【０１９９】
【化４４】
【０２００】
【化４５】
【０２０１】
【化４６】
【０２０２】
【化４７】
【０２０３】
【化４８】
【０２０４】
【化４９】
【０２０５】
【化５０】
【０２０６】
【化５１】
【０２０７】
【化５２】
【０２０８】
【化５３】
【０２０９】
【化５４】
【０２１０】
【化５５】
【０２１１】
【化５６】
【０２１２】
【化５７】
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
【化５９】
【０２１５】
【化６０】
【０２１６】
【化６１】
【０２１７】
【化６２】
【０２１８】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子また
は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原
子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1
〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原
子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1
〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２１９】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２２０】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【０２２１】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びア
ルキル基が好ましい。
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びア
ルキル基が好ましい。
【０２２２】Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【０２２３】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましい
バインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特
に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層
等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマー
であるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが
好ましい。
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましい
バインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特
に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層
等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマー
であるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが
好ましい。
【０２２４】なお、必要に応じて、上記のバインダーは
２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダ
ーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用
いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。
少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バ
インダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバイ
ンダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。
更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／
ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐
えない場合がある。
２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダ
ーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用
いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。
少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バ
インダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバイ
ンダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。
更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／
ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐
えない場合がある。
【０２２５】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号等で知られている水銀化
合物は環境的に好ましくない。そのためそれに代わるカ
ブリ防止剤の検討が古くから行われ、例えば米国特許第
４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及
び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブ
リ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米
国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９
９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備え
たヘテロ環状化合物である。これら好適なカブリ防止剤
の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔０
０３０〕〜〔００３６〕、特開平９−９０５５０号段落
番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合
物が挙げられる。さらに、その他の好適なカブリ防止剤
は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６０
０，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１
７６号に開示されている。
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号等で知られている水銀化
合物は環境的に好ましくない。そのためそれに代わるカ
ブリ防止剤の検討が古くから行われ、例えば米国特許第
４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及
び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブ
リ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米
国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９
９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備え
たヘテロ環状化合物である。これら好適なカブリ防止剤
の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔０
０３０〕〜〔００３６〕、特開平９−９０５５０号段落
番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合
物が挙げられる。さらに、その他の好適なカブリ防止剤
は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６０
０，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１
７６号に開示されている。
【０２２６】本発明においては、感光材料の表面層に
（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光
層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の
画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有
することが好ましい。
（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光
層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の
画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有
することが好ましい。
【０２２７】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０２２８】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の
変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、
更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３
０％以下となるマット剤である。
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の
変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、
更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３
０％以下となるマット剤である。
【０２２９】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３０】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートま
たはロールに加工できるものが好適である。従って本発
明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチ
ックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、
ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセ
テートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が
好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレン
テレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚み
としては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８
０μｍである。
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートま
たはロールに加工できるものが好適である。従って本発
明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチ
ックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、
ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセ
テートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が
好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレン
テレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚み
としては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８
０μｍである。
【０２３１】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれ
の層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキ
ング層、感光性層と下引の間の層等に含まれる。本発明
においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４
〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられ
る。
金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれ
の層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキ
ング層、感光性層と下引の間の層等に含まれる。本発明
においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４
〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられ
る。
【０２３２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止するために、バックコート層が
設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコー
ト層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス
転位点が高く、擦り傷や変形の生じ難いポリマー、例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーが前記のバインダーの中から選ばれ
る。
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止するために、バックコート層が
設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコー
ト層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス
転位点が高く、擦り傷や変形の生じ難いポリマー、例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーが前記のバインダーの中から選ばれ
る。
【０２３３】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した熱現像感光材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１０
０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像するこ
とができる。
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した熱現像感光材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１０
０〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分
間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像するこ
とができる。
【０２３４】加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが
溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく
搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱すること
で有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程
は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行す
る。
画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが
溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく
搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱すること
で有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程
は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行す
る。
【０２３５】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色
チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行
ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設け
られた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱
手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上
で、又熱効率、作業性の点等から好ましく、該面をヒー
トローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像する
ことが好ましい。
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色
チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行
ってよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設け
られた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱
手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上
で、又熱効率、作業性の点等から好ましく、該面をヒー
トローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像する
ことが好ましい。
【０２３６】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパ
ワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０
ｎｍ）がより好ましく用いられる。
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパ
ワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０
ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２３７】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レ
ーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ
走査露光機を用いることが好ましい。
より行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レ
ーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ
走査露光機を用いることが好ましい。
【０２３８】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更
に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２
度であることをいう。
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更
に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２
度であることをいう。
【０２３９】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができ
る。
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができ
る。
【０２４０】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
る走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２４１】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２４２】又、本発明においては熱現像感光材料が、
現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲
で含有していることが好ましい。好ましくは、１００〜
５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが必要であ
る。それにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光
材料となる。
現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲
で含有していることが好ましい。好ましくは、１００〜
５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが必要であ
る。それにより高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光
材料となる。
【０２４３】本発明において溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼ
ン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、または、数種類組み合わせることができる。
セトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼ
ン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、または、数種類組み合わせることができる。
【０２４４】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。
【０２４５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４６】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニ
カ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に
青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させ
て下引層Ｂ−１とした。
済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニ
カ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に
青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させ
て下引層Ｂ−１とした。
【０２４７】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
【０２４８】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる
【０２４９】
【化６３】
【０２５０】
【化６４】
【０２５１】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂
（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５
ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０
ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇ
に溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散し
たシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０
００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調
製した。
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂
（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５
ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０
ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇ
に溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散し
たシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０
００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調
製した。
【０２５２】
【化６５】
【０２５３】このように調製したバック面塗布液を、前
記下引済み支持体のＢ−２層上に乾燥膜厚が３．５μｍ
になるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行っ
た。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用い
て５分間かけて乾燥した。
記下引済み支持体のＢ−２層上に乾燥膜厚が３．５μｍ
になるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行っ
た。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用い
て５分間かけて乾燥した。
【０２５４】 〔感光材料の作製〕 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 Ａ１ フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）
を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３
／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５
秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温
し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取
り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン
化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、
上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。
Ｈ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）
を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３
／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５
秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温
し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取
り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン
化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、
上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。
【０２５５】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２５６】《粉末有機銀塩Ａの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸２０ｍｌを
加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸２０ｍｌを
加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２５７】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２５８】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 《粉末有機銀塩Ｂの調製》４７２０ｍｌの純水にベヘン
酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン
酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解し
た。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂
肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４
５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５
０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
外線水分計を使用した。 《粉末有機銀塩Ｂの調製》４７２０ｍｌの純水にベヘン
酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン
酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解し
た。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５
４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂
肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４
５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５
０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２５９】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。以下粉末有機銀塩Ａを調製するのと同様に
して粉末有機銀塩Ｂを得た。
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。以下粉末有機銀塩Ａを調製するのと同様に
して粉末有機銀塩Ｂを得た。
【０２６０】《粉末有機銀塩Ｃの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２
ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４
ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し４０℃に冷
却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリ
ウム溶液を４０℃に保ったまま４５．３ｇの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。以下粉末有機銀塩Ａを調製するのと同様にして粉末
有機銀塩Ｃを得た。
純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２
ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４
ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し４０℃に冷
却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリ
ウム溶液を４０℃に保ったまま４５．３ｇの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。以下粉末有機銀塩Ａを調製するのと同様にして粉末
有機銀塩Ｃを得た。
【０２６１】《予備分散液Ａの調製》ポリビニルブチラ
ール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−
７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに
溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉
末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合する
ことにより予備分散液Ａを調製した。
ール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−
７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに
溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉
末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合する
ことにより予備分散液Ａを調製した。
【０２６２】《予備分散液Ｂ及びＣの調製》粉末有機銀
塩Ａを粉末有機銀塩Ｂ及びＣにかえた以外は予備分散液
Ａを調製するのと同様にして予備分散液Ｂ及びＣを調製
した。
塩Ａを粉末有機銀塩Ｂ及びＣにかえた以外は予備分散液
Ａを調製するのと同様にして予備分散液Ｂ及びＣを調製
した。
【０２６３】《感光性乳剤分散液１の調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるよ
うに、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセ
ラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩ
ＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴ
ＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるよ
うに、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセ
ラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩ
ＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴ
ＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２６４】《感光性乳剤分散液２の調製》予備分散液
Ｂをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤
分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１
３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液２を調製
した。
Ｂをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤
分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速１
３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液２を調製
した。
【０２６５】《感光性乳剤分散液３の調製》予備分散液
Ｂをミル内滞留時間が１．５分間となるように、感光性
乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周
速８ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液３を調
製した。
Ｂをミル内滞留時間が１．５分間となるように、感光性
乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周
速８ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液３を調
製した。
【０２６６】《感光性乳剤分散液４の調製》予備分散液
Ｃをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤
分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速８
ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液４を調製し
た。
Ｃをミル内滞留時間が３分間となるように、感光性乳剤
分散液１の調製に使用した分散機に供給し、ミル周速８
ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散液４を調製し
た。
【０２６７】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。
【０２６８】《赤外増感色素液の調製》１９．２ｍｇの
赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチ
ル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌ
のＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチ
ル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌ
のＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０２６９】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥ
Ｋ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥ
Ｋ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０２７０】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。
【０２７１】《感光層塗布液の調製》不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、表１に記載の有機増感剤（０．５％メタノ
ール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤
１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間
攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、安
定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．
３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌し
た。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪
拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロ
フタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添
加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１
２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート１０
％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ及び表１に記載
の画像安定化剤を順次添加し攪拌することにより感光層
塗布液を得た。
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、表１に記載の有機増感剤（０．５％メタノ
ール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤
１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間
攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、安
定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．
３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌し
た。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪
拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロ
フタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添
加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１
２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート１０
％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ及び表１に記載
の画像安定化剤を順次添加し攪拌することにより感光層
塗布液を得た。
【０２７２】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザ
ーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散
液を調製した。
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザ
ーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散
液を調製した。
【０２７３】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。
【０２７４】
【化６６】
【０２７５】《感光材料の作製》前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液を、前記バック面塗布の逆面に押し出し
コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材
料１０１を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．５
ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様
にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
面保護層塗布液を、前記バック面塗布の逆面に押し出し
コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材
料１０１を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．５
ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様
にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０２７６】次いで、感光性乳剤分散液１の代わりに、
上記記載の感光性乳剤分散液２〜４を各々用いる以外
は、感光材料１０１の作製と同様にして、感光材料１０
２〜１１４を作製した。
上記記載の感光性乳剤分散液２〜４を各々用いる以外
は、感光材料１０１の作製と同様にして、感光材料１０
２〜１１４を作製した。
【０２７７】〔評価〕 《有機銀塩の粒径と厚さの測定》分散後の有機銀塩を希
釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型
電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて直
接倍率５０００倍で撮影し、スキャナーにてネガをデジ
タル画像として取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（ニコレ社製）を用いて３００個の粒径を測定し、この
平均値を求めた。
釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型
電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて直
接倍率５０００倍で撮影し、スキャナーにてネガをデジ
タル画像として取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（ニコレ社製）を用いて３００個の粒径を測定し、この
平均値を求めた。
【０２７８】次に厚さを求めるため、支持体上に塗布さ
れた感光性層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持
体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ
０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，０
００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィルム
に記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（ニコレ社製）を用いて３００個の厚さを測定し、この
平均値を求めた。
れた感光性層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持
体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ
０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，０
００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィルム
に記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（ニコレ社製）を用いて３００個の厚さを測定し、この
平均値を求めた。
【０２７９】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００
ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レー
ザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を
与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の
角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度
を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に
鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）その後、ヒートド
ラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とド
ラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現
像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％Ｒ
Ｈに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計によ
り測定し、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与
える露光量の比の逆数）及びカブリを評価した。感度は
感光材料１０１の感度を１００とする相対値で示した。
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００
ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レー
ザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を
与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の
角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度
を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に
鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）その後、ヒートド
ラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とド
ラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現
像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％Ｒ
Ｈに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計によ
り測定し、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与
える露光量の比の逆数）及びカブリを評価した。感度は
感光材料１０１の感度を１００とする相対値で示した。
【０２８０】《画像保存性の評価》写真性能の評価と同
様に保存条件Ａ下で１０日放置後現像処理をした感光材
料を更に２５℃、５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置し
た後、色調を観察し、下記基準に基づき評価した。これ
も表１に示した。
様に保存条件Ａ下で１０日放置後現像処理をした感光材
料を更に２５℃、５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置し
た後、色調を観察し、下記基準に基づき評価した。これ
も表１に示した。
【０２８１】 ランク 評価基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調 《フィルム中の溶媒含有量の測定》フィルム面積として
４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく
刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャッ
プで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッド
スペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。
４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく
刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャッ
プで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッド
スペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。
【０２８２】ヘッドスペースサンプラーと接続したガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオ
ン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカ
ード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の
とおりである。
クロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオ
ン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカ
ード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の
とおりである。
【０２８３】ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２
０℃、２０分 ＧＣ導入温度：１５０℃ カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４ 昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分） 上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測
定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々
ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収
納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラ
ムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィ
ルム試料中の溶媒含有量を得た。
０℃、２０分 ＧＣ導入温度：１５０℃ カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４ 昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分） 上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測
定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々
ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収
納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラ
ムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィ
ルム試料中の溶媒含有量を得た。
【０２８４】
【表１】
【０２８５】なお、本実験で用いた感光材料試料が全て
溶媒含有量が実質的にほぼ同一と見なせる量であり、写
真性能に対する影響も実質的に相違がない領域内であっ
た。
溶媒含有量が実質的にほぼ同一と見なせる量であり、写
真性能に対する影響も実質的に相違がない領域内であっ
た。
【０２８６】表１から明らかなように、本発明に係る感
光材料は、比較の感光材料に比べ、高感度でありなが
ら、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優れ
ているが、特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤
を用いた系で感度に優れ、画像安定剤を用いた系で画像
安定性に優れている。
光材料は、比較の感光材料に比べ、高感度でありなが
ら、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優れ
ているが、特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤
を用いた系で感度に優れ、画像安定剤を用いた系で画像
安定性に優れている。
【０２８７】実施例２ 表２に記載の感光性乳剤分散液、カルコゲン原子を含有
する増感剤、画像安定化剤、省銀化剤（添加は調液最
後）を変化させて感光層塗布液の調製を行い、銀量を
１．０ｇ／ｍにすること以外、実施例１と同様にして感
光材料試料２０１〜２０８を作製した。評価の結果を表
３に示す。
する増感剤、画像安定化剤、省銀化剤（添加は調液最
後）を変化させて感光層塗布液の調製を行い、銀量を
１．０ｇ／ｍにすること以外、実施例１と同様にして感
光材料試料２０１〜２０８を作製した。評価の結果を表
３に示す。
【０２８８】《カバリングパワーの測定》上記のように
作製した感光材料の最高濃度を塗布銀量で割った値をカ
バリングパワーという。感光材料２０１の値を１００と
したときの相対値を表３に示した。
作製した感光材料の最高濃度を塗布銀量で割った値をカ
バリングパワーという。感光材料２０１の値を１００と
したときの相対値を表３に示した。
【０２８９】
【表２】
【０２９０】
【表３】
【０２９１】表２、３から明らかなように、本発明に係
る感光材料は、比較の感光材料に比べ、高感度でありな
がら、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優
れているが、特に、省銀化剤を用いた系でカバリングパ
ワーが向上している。
る感光材料は、比較の感光材料に比べ、高感度でありな
がら、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優
れているが、特に、省銀化剤を用いた系でカバリングパ
ワーが向上している。
【０２９２】
【発明の効果】高感度、高カバリングパワーでありなが
ら、熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感
光材料、画像記録方法及び画像形成方法を提供すること
ができる。
ら、熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感
光材料、画像記録方法及び画像形成方法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/74 ３５１ Ｇ０３Ｃ 1/74 ３５１ 1/76 ３５１ 1/76 ３５１ 5/08 ３５１ 5/08 ３５１
Claims (15)
- 【請求項１】 有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子
及び有機溶媒を含有する感光性乳剤において、該有機銀
塩粒子の平均厚さが０．００５〜０．０５μｍであり、
かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴
とする感光性乳剤。 - 【請求項２】 平均厚さが０．００５〜０．０５μｍで
あり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである有機
銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び該有機銀塩の銀
イオンを銀に還元し得る還元剤を含有する感光性層を有
し、かつ感光性層中の総銀量が１．７ｇ／ｍ2以下であ
ることを特徴とする熱現像感光材料。 - 【請求項３】 紫外光または可視光に露光することで、
銀を酸化し得る反応活性種を発生する、または還元剤を
不活性化し有機銀塩の銀イオンを銀に還元できないよう
にすることができる反応活性種を発生する化合物を少な
くとも２種含有することを特徴とする請求項２に記載の
熱現像感光材料。 - 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン原
子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施さ
れたことを特徴とする請求項２または３に記載の熱現像
感光材料。 - 【請求項５】 カルコゲン原子を含有する有機増感剤が
ハロゲン化銀粒子へ吸着可能な基とカルコゲン原子部位
を有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載
の熱現像感光材料。 - 【請求項６】 有機増感剤のカルコゲン原子が炭素原子
またはリン原子と二重結合で結合している構造を有する
化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載
の熱現像感光材料。 - 【請求項７】 有機銀塩が少なくとも２種類の有機酸の
銀塩の混合物であることを特徴とする請求項２〜６のい
ずれか１項に記載の熱現像感光材料。 - 【請求項８】 反応活性種がハロゲン原子または複数の
原子からなる有機フリーラジカルであることを特徴とす
る請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材
料。 - 【請求項９】 ハロゲン原子以外の反応活性種を発生す
る化合物が炭素環式または複素環式の芳香族基を有する
ことを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の
熱現像感光材料。 - 【請求項１０】 平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ
であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．５μｍである有
機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、有機溶媒を含有
する感光性乳剤及び該有機銀塩の銀イオンを銀に還元し
得る還元剤、及び省銀化剤（銀被覆力向上剤）を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。 - 【請求項１１】 省銀化剤（銀被覆力向上剤）を含有す
ることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料。 - 【請求項１２】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料と走査レーザ光
のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ露光
装置を用いて露光することを特徴とする画像記録方法。 - 【請求項１３】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料に画像を記録する際、走査レーザ光が
縦マルチである走査レーザ露光装置を用いて露光を行う
ことを特徴とする画像記録方法。 - 【請求項１４】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料が有機溶媒を熱現像感光材料１ｍ2当
たり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像
することを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項１５】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
の熱現像感光材料が保護層を有し、保護層を有する面と
加熱されたドラムを接触させることにより熱現像を行う
ことを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000211275A JP2002023301A (ja) | 2000-07-12 | 2000-07-12 | 感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000211275A JP2002023301A (ja) | 2000-07-12 | 2000-07-12 | 感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002023301A true JP2002023301A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18707407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000211275A Pending JP2002023301A (ja) | 2000-07-12 | 2000-07-12 | 感光性乳剤、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002023301A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7026105B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-04-11 | Eastman Kodak Company | Photothermographic materials containing silver halide sensitized with combination of compounds |
| US7063941B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-06-20 | Eastman Kodak Company | Method for chemical sensitization of silver halide for photothermographic use |
| US7087366B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-08-08 | Eastman Kodak Company | Method for chemical sensitization of silver halide for photothermographic use |
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
-
2000
- 2000-07-12 JP JP2000211275A patent/JP2002023301A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7026105B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-04-11 | Eastman Kodak Company | Photothermographic materials containing silver halide sensitized with combination of compounds |
| US7063941B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-06-20 | Eastman Kodak Company | Method for chemical sensitization of silver halide for photothermographic use |
| US7087366B2 (en) | 2003-12-09 | 2006-08-08 | Eastman Kodak Company | Method for chemical sensitization of silver halide for photothermographic use |
| US7157219B2 (en) | 2003-12-09 | 2007-01-02 | Eastman Kodak Company | Photothermographic materials containing silver halide sensitized with combination of compounds |
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
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