JP3804350B2 - 熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents
熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3804350B2 JP3804350B2 JP23151199A JP23151199A JP3804350B2 JP 3804350 B2 JP3804350 B2 JP 3804350B2 JP 23151199 A JP23151199 A JP 23151199A JP 23151199 A JP23151199 A JP 23151199A JP 3804350 B2 JP3804350 B2 JP 3804350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photothermographic material
- silver salt
- organic silver
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関するものであり、高感度でカブリの発生が少なく、良好な銀色調を有し、かつ生保存性の改良された熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は通常、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
ところで、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くはメチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層をはじめとする各層が形成されている。これら溶媒は水との混和性が高く、塗布液製造時の結露等により水分がどうしても混入してしまう。又有機銀塩も乾燥状態に応じて水分を保持しており、更に熱現像感光材料であるため、塗布後高温で充分に乾燥することが難しく、乾燥後には熱現像感光材料中に水分のみならず、有機溶媒も残存しているのが現状である。これら塗布液や材料中に残存する水分は、ベヘン酸銀などの有機銀塩から銀イオンを乖離させ、含有する還元剤との反応を促進し、製造時及び、生保存時のカブリを誘発する大きな原因のひとつになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、製造時及び生保存時のカブリが低く、かつ銀色調が良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段により達成された。
【０００７】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩を水混和性溶媒を主たる溶媒として含む溶媒中に分散してから支持体上に塗布するまでの期間、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことによって該感光層の塗布液の水分率を３重量％以下にすることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【０００８】
２．前記有機銀塩が、有機銀塩形成後、３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥されたものであることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【０００９】
３．前記有機銀塩の乾燥後の水分率が、１重量％以下であることを特徴とする前記２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１０】
４．水混和性溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１１】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた熱現像感光材料を、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存することにより製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
７．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
８．容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存されたことを特徴とする前記６又は７に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
９．２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が３重量％以下であることを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
１０．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
１１．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
１２．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が有機溶剤を熱現像感光材料１ｍ 2 あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
また、
１３．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料の製造方法において、有機銀塩形成後、該有機銀塩を、３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥すること、また、これにより有機銀塩の水分率を１重量％以下とすることも本発明の参考とされる態様である。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明でいう「２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率」とは、これをＤ（重量％）で表すと、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像感光材料の重量Ｗと該熱現像感光材料の水分含量ｗを用いて以下の式で表される。
【００２２】
Ｄ（重量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
本発明では、熱現像感光材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率を３重量％以下にすることが必要であるが、好ましくは０．００５重量％以上２重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００２３】
本発明でいう「水分率（Ｆ）」は有機銀塩を３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥することによって水分率を１重量％以下にすることが好ましいことであるが、より好ましくは０．００１重量％以上０．０５重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以上０．０１重量％以下である。
【００２４】
本発明においては、該有機銀塩を水混和性溶媒を主たる溶媒中に分散してから支持体上に塗布するまでの期間、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことによって、感光層の塗布液の水分率を３重量％以下にすることが必要であり、好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下である。
【００２５】
平衡含水率及び水分率の実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２６】
本発明において、有機銀塩の製造工程及び有機銀塩を含有する乳剤を扱う工程等、及び画像記録・形成材料、特に熱現像感光材料の包装に際し、使用しうる不活性気体としては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが挙げられるが、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、市販の液体窒素を気化させて得られるもの、市販のボンベ入り窒素ガス等が好ましいが、化学反応によって発生させられ、得られたものでもよい。尚、これらの窒素ガス中に含まれる微量酸素を除去するためには、銅片、炭酸アンモニウム溶液、ピロガロール溶液、硫酸バナジウム溶液、第一チタン塩、第一クロム塩等を利用することが好ましい。尚、具体的な方法については、実験化学講座５巻、２８５頁〜２８６頁の記載等が参考になる。
【００２７】
本発明は、有機銀塩乃至それにハロゲン化銀、その他必要な添加剤からなる乳剤の分散、乾燥工程等を不活性気体雰囲気下又は酸素の含有量を低減した大気圧雰囲気下で行うことを特徴のひとつとするが、この様な場合の不活性気体は容積分率で８５％以上である。更に、９５％以上であることがより好ましい。尚、気体の全圧は大気圧以上であることが好ましい。
【００２８】
又、酸素の容積分率は、１５％以下であることが好ましい。更に、５％以下であることがより好ましい。
【００２９】
尚、参考として、本発明の不活性気体等による効果は、特に、有機銀塩の製造工程の中、有機銀塩の乾燥工程において採用した時にも顕著に発現される。
【００３０】
本発明に係わる画像記録・形成材料、特に熱現像感光材料を包装する工程の気体雰囲気についても上記と同様にすることが好ましい。更に、減圧脱気後、上記気体雰囲気下かつ減圧状態で、包装体に次に述べるように脱酸素剤を入れて保存することが好ましい。
【００３１】
本発明に係わる熱現像感光材料の包装時に使用しうる脱酸素剤は、普通一般の酸素吸収剤であり、例えば、第１鉄塩、鉄粉、亜硝酸塩、亜硫酸水素塩、亜２チオン酸塩、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子酸、ロンガリット、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、ソルボース、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、或いは、前記酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤との混合物等であり、特開平２−６１１４８号に記載され公知である。
【００３２】
本発明の脱酸素剤包装体として使用しうる通気性小袋を構成する包装材料としては、ガレー式透気度で１０００秒／１００ｃｃ以下の通気性を示すものであれば特に限定されない。
【００３３】
例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維を用いた不織布、穿孔プラスチックフィルムと紙と有孔ポリエチレンフィルムを積層ラミネートした包装材料、微多孔膜などを用いた包装材料等が用いられる。これら脱酸素包装体は、例えば、特開平２−４１３号、同２−６１１４８号、同２−１２８７６号、同２−１８２７２９号、同２−２６８８０６号等に公知である。又、特開平２−８６７５８号に記載の如きシート状脱酸素剤でもよい。
【００３４】
尚、有機銀塩の製造工程、有機銀塩を含有する乳剤を取り扱う工程等及び熱現像感光材料の包装工程の気体雰囲気中の気体成分及び包装内の気体の成分の分析のためには種々の公知の分析技術が使用できるが、無機ガスの分析に一般的に用いられているガスクロマトグラフィー法が好ましい。例えば、当該方法によって、酸素、窒素ガス等を分析するためには、充填剤としてモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明は、参考として、上記不活性気体雰囲気下で、３５℃以上８０℃以下の温度で有機銀塩を乾燥させる工程により製造した有機銀塩を含む。好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４５℃以上７０℃以下である。
【００３６】
使用される乾燥装置に特に制限はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明において用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱形乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加のために中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。又、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては２．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上がより好ましく、更には８．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上が好ましい。更に熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、更には６０℃以上が好ましい。
【００３７】
好ましい具体的装置として、気流式乾燥機の一例を示す。図１は本発明に用いられる高速の気流中で乾燥及び／または粉砕を行う気流式乾燥機の１例を示す断面図である。
【００３８】
図中、１は温風入口、２はスラリー状物投入口、３はウエットケーキ投入口を表す。予め設定された温度に昇温された温風が温風入口１より図示していないファンを用いて送風される。有機銀塩を含有するスラリー或いはウエットケーキはその湿潤状態によって、２のスラリー状物投入口または３のウエットケーキ投入口より投入され、高速気流により乾燥チャンバー４中を搬送され、乾燥ゾーンＡを通り、上昇部Ｂを経由し、粉砕、分級部Ｃを通過する。乾燥、未乾燥の粉末は分級され、乾燥されたものだけが回収部５を経て、図示していないサイクロン、バグフィルターを通り有機銀塩組成物の粉末が回収される。
【００３９】
具体的装置としては、（株）セイシン企業製フラッシュジェットドライヤーが挙げられる。
【００４０】
有機銀塩の乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００４１】
本発明においては有機銀塩は水混和性溶媒を主たる成分として含有する溶媒中に分散されるが、ここでいう、主たる成分としてという意味は、以下に示す水混和性溶媒が、少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上含有される溶媒である。
【００４２】
本発明でいうこれら水混和性溶媒とは、水の溶解度が３重量％より上の有機溶媒をさす。具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４３】
本発明では、熱現像感光材料中に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで、還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生させることにより還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成できる化合物が好ましい。
【００４５】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００４６】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できるくらいの安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００４７】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００４８】
ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれらを銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのようなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元において有効な還元剤を酸化しうるということは驚くべきことである。
【００４９】
これらのビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化１】
【００５１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００５２】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることができる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００５８】
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００５９】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -である。
【００６０】
Ｒ3がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【００６１】
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【００６３】
【化５】
【００６４】
ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環をあらわす。
【００６５】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び“Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【００６６】
好適な化合物は下記の一般式で表せる。
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
本発明に係る上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００７０】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により欠点が軽減される。
【００７１】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合物がある。
【００７２】
【化８】
【００７３】
一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００７４】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００７５】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００７６】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００７７】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００７８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００７９】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００８０】
これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【００８１】
【化９】
【００８２】
【化１０】
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
【化１５】
【００８８】
【化１６】
【００８９】
本発明のこれら熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製した後、本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００９０】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００９１】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００９３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００９４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００９５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００９６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００９７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００９８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００９９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【０１００】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１０１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ6 2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１０２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素銀塩等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）のポリマー反応生成物の錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩又は銀錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン類の銀塩。好ましい銀源としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１０３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と塩或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば，ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０４】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１０５】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１０６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１０７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１０９】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、 ６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。
【０１１２】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１３】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸及び４−ニトロフタル酸等）の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及び、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体の無水物（例えば、テトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジン、フタル酸類の組み合わせである。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、水溶性でも非水溶性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で熱現像感光層に用いる特に好ましいポリマーとしてはポリビニルホルマール類があげられ、その中でも特に好ましいのはポリビニルブチラールであり、保護層バックコート層として特に好ましいポリマーとしてはセルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレートがあげられる。
【０１１５】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１６】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１１７】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１２０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１２１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１２２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２３】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２４】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１２５】
特に、好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表される色素が挙げられる。
【０１２６】
【化１７】
【０１２７】
〔一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒc及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）（２−１）で表される。
【０１２８】
【化１８】
【０１２９】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１３０】
各置換基について更に詳しく説明する。
【０１３１】
本発明の一般式（１）、（２）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【０１３２】
前記一般式においてＺ1で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【０１３３】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【０１３４】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１３５】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【０１３７】
Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【０１３８】
Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１３９】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１４０】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１４１】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１４２】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｒ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１４３】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１４４】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１４５】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０１４６】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【０１４７】
ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【０１４９】
前記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつはベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１５１】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない
【０１５２】
【化１９】
【０１５３】
【化２０】
【０１５４】
【化２１】
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
【化２３】
【０１５７】
【化２４】
【０１５８】
【化２５】
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
【化２７】
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
【化２９】
【０１６３】
【化３０】
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
【化３２】
【０１６６】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１６８】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感材は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合には効果が大きい。
【０１６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１７０】
本発明においては、強色増感剤として一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ましい。
【０１７１】
一般式〔６〕 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレン、またはテルル原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環であり、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７２】
なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるジスルフィド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。
【０１７３】
一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。
【０１７４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１７５】
メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙する。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル
Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン
Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７７】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１７８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１７９】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８２】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１８４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１８５】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１８６】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１８７】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１８８】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量は感光材料１ｍ2あたりの合計量（重量基準）で５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇであるように調整することが必要である。
【０１８９】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０１９０】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１９１】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０１９２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれにより限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
（写真用支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１９４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０１９５】
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０１９６】
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％水溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０１９７】
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記電位調整量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０１９８】
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１９９】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
【０２００】
６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【０２０１】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、更に水を１０ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モルあたり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２０２】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２０３】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。
【０２０４】
次に高速で撹拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【０２０５】
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、表１に示す不活性気体雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉体を得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。又、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２０６】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら上記乾燥条件で得られた各粉末有機銀塩５００ｇをそれぞれ徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１〜１９を調製した。但し、感光性乳剤分散液１９については、有機銀塩の乾燥条件が３０℃と低いため、気流式乾燥機内部に有機銀塩が付着してしまったため乾燥されず写真性能の評価までできなかった。
【０２０７】
（感光層塗布液の調製）
前記の各感光性乳剤分散液（５００ｇ）およびＭＥＫ１００ｇを撹拌しながら２１℃に保温した。
【０２０８】
その後、表１に示す条件の不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液を調製した。
【０２０９】
ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【０２１０】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【０２１１】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【０２１２】
還元剤不活性化化合物 表１に記載の化合物と添加量
現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン） １５ｇ
デスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ
フタラジン １．５ｇ
テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ
４−メチルフタル酸 ０．５ｇ
【０２１３】
【化３３】
【０２１４】
感光層塗布液を調製した後、以下に示す方法にて塗布を行った。
【０２１５】
（感光層面側塗布）
上記感光層塗布液を用いて塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間かけて乾燥した。
【０２１６】
〈表面保護層〉
（分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し炭酸カルシウム分散液を調製した。
【０２１７】
（表面保護層塗布液の調製）
メチルエチルケトン８６５ｇに撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し沃化した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し、溶解した。最後に炭酸カルシウム分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２１８】
（表面保護層塗布）
前記の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光層上に塗布した。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１９】
〈バック面塗布層〉
（バック面塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に赤外染料１を０．３０ｇ添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで充分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度ででゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面の塗布液を調製した。
【０２２０】
【化３４】
【０２２１】
（バック面の塗布）
この様に調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになる様に押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
《熱現像感光材料の平衡含水率の測定》
得られた熱現像感光材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下で、フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し重量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分で蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量した。
【０２２４】
《センシトメトリーの評価》
上記のように作製した熱現像感光材料を波長８１０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。これら露光済みの試料を１２０℃で１５秒間処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は，Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度を求めた。
【０２２５】
（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
《画像保存性の評価》
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光に曝した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。
【０２２６】
カブリの増加＝自然光に曝した時のカブリ−遮光保存したときのカブリ
により画像保存性を評価した。
【０２２７】
《銀色調の評価》
写真性能の評価と同様に現像後２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光下に放置した試料を更に２５℃５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき評価した。これを表２に示した。
【０２２８】
ランク 評価基準
５ 全く問題のない色調
４ 実技状問題のない色調
３ わずかに黄色みを帯びているが、問題ない色調
２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１ 明らかに顕著な変化が認められ、実技状問題となる色調
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
実施例２
実施例１の試料３、４、７（比較）及び１２を塗布する際、乾燥条件を変化させて熱現像感光材料中の有機溶剤量を変化させた。得られた感光材料について実施例１と同様の評価を行った。
【０２３１】
結果を表３に示す。
【０２３２】
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノール、トルエンとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
実施例３
実施例１の３、４、７（比較）及び１２について、表４に示す不活性気体雰囲気の条件でバリア袋に密封し１ヶ月後のセンシトメトリー性能を測定した。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
【０２３６】
実施例４
実施例１で得られた試料について、乳剤面から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
露光した試料を実施例１と同様に熱現像処理し、これらの試料Ｎｏ．を１ａ〜１９ａとした。センシトメトリーを測定した結果を表５に示す。
【０２３７】
測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリで評価し、感度は実施例１の熱現像感光材料１の感度を１００とする相対値である。
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
【発明の効果】
有機銀塩の製造工程、乳剤の分散・調製工程を、不活性気体雰囲気下又は酸素の含有量を低減した大気圧雰囲気下で行うことで、高感度で、生保存時のカブリが低く、かつ銀色調が良好な熱現像感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流式乾燥機の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 温風入口
２ スラリー状物投入口
３ ウエットケーキ投入口
４ 乾燥チャンバー
５ 回収部
Ａ 乾燥ゾーン
Ｂ 上昇部
Ｃ 粉砕、分級部
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関するものであり、高感度でカブリの発生が少なく、良好な銀色調を有し、かつ生保存性の改良された熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は通常、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
ところで、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くはメチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層をはじめとする各層が形成されている。これら溶媒は水との混和性が高く、塗布液製造時の結露等により水分がどうしても混入してしまう。又有機銀塩も乾燥状態に応じて水分を保持しており、更に熱現像感光材料であるため、塗布後高温で充分に乾燥することが難しく、乾燥後には熱現像感光材料中に水分のみならず、有機溶媒も残存しているのが現状である。これら塗布液や材料中に残存する水分は、ベヘン酸銀などの有機銀塩から銀イオンを乖離させ、含有する還元剤との反応を促進し、製造時及び、生保存時のカブリを誘発する大きな原因のひとつになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、製造時及び生保存時のカブリが低く、かつ銀色調が良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段により達成された。
【０００７】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩を水混和性溶媒を主たる溶媒として含む溶媒中に分散してから支持体上に塗布するまでの期間、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことによって該感光層の塗布液の水分率を３重量％以下にすることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【０００８】
２．前記有機銀塩が、有機銀塩形成後、３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥されたものであることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【０００９】
３．前記有機銀塩の乾燥後の水分率が、１重量％以下であることを特徴とする前記２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１０】
４．水混和性溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１１】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた熱現像感光材料を、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存することにより製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
７．前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
８．容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存されたことを特徴とする前記６又は７に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
９．２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が３重量％以下であることを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
１０．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
１１．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
１２．前記５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が有機溶剤を熱現像感光材料１ｍ 2 あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
また、
１３．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料の製造方法において、有機銀塩形成後、該有機銀塩を、３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥すること、また、これにより有機銀塩の水分率を１重量％以下とすることも本発明の参考とされる態様である。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明でいう「２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率」とは、これをＤ（重量％）で表すと、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像感光材料の重量Ｗと該熱現像感光材料の水分含量ｗを用いて以下の式で表される。
【００２２】
Ｄ（重量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
本発明では、熱現像感光材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率を３重量％以下にすることが必要であるが、好ましくは０．００５重量％以上２重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
【００２３】
本発明でいう「水分率（Ｆ）」は有機銀塩を３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥することによって水分率を１重量％以下にすることが好ましいことであるが、より好ましくは０．００１重量％以上０．０５重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以上０．０１重量％以下である。
【００２４】
本発明においては、該有機銀塩を水混和性溶媒を主たる溶媒中に分散してから支持体上に塗布するまでの期間、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことによって、感光層の塗布液の水分率を３重量％以下にすることが必要であり、好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下である。
【００２５】
平衡含水率及び水分率の実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２６】
本発明において、有機銀塩の製造工程及び有機銀塩を含有する乳剤を扱う工程等、及び画像記録・形成材料、特に熱現像感光材料の包装に際し、使用しうる不活性気体としては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが挙げられるが、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、市販の液体窒素を気化させて得られるもの、市販のボンベ入り窒素ガス等が好ましいが、化学反応によって発生させられ、得られたものでもよい。尚、これらの窒素ガス中に含まれる微量酸素を除去するためには、銅片、炭酸アンモニウム溶液、ピロガロール溶液、硫酸バナジウム溶液、第一チタン塩、第一クロム塩等を利用することが好ましい。尚、具体的な方法については、実験化学講座５巻、２８５頁〜２８６頁の記載等が参考になる。
【００２７】
本発明は、有機銀塩乃至それにハロゲン化銀、その他必要な添加剤からなる乳剤の分散、乾燥工程等を不活性気体雰囲気下又は酸素の含有量を低減した大気圧雰囲気下で行うことを特徴のひとつとするが、この様な場合の不活性気体は容積分率で８５％以上である。更に、９５％以上であることがより好ましい。尚、気体の全圧は大気圧以上であることが好ましい。
【００２８】
又、酸素の容積分率は、１５％以下であることが好ましい。更に、５％以下であることがより好ましい。
【００２９】
尚、参考として、本発明の不活性気体等による効果は、特に、有機銀塩の製造工程の中、有機銀塩の乾燥工程において採用した時にも顕著に発現される。
【００３０】
本発明に係わる画像記録・形成材料、特に熱現像感光材料を包装する工程の気体雰囲気についても上記と同様にすることが好ましい。更に、減圧脱気後、上記気体雰囲気下かつ減圧状態で、包装体に次に述べるように脱酸素剤を入れて保存することが好ましい。
【００３１】
本発明に係わる熱現像感光材料の包装時に使用しうる脱酸素剤は、普通一般の酸素吸収剤であり、例えば、第１鉄塩、鉄粉、亜硝酸塩、亜硫酸水素塩、亜２チオン酸塩、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子酸、ロンガリット、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、ソルボース、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、或いは、前記酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤との混合物等であり、特開平２−６１１４８号に記載され公知である。
【００３２】
本発明の脱酸素剤包装体として使用しうる通気性小袋を構成する包装材料としては、ガレー式透気度で１０００秒／１００ｃｃ以下の通気性を示すものであれば特に限定されない。
【００３３】
例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維を用いた不織布、穿孔プラスチックフィルムと紙と有孔ポリエチレンフィルムを積層ラミネートした包装材料、微多孔膜などを用いた包装材料等が用いられる。これら脱酸素包装体は、例えば、特開平２−４１３号、同２−６１１４８号、同２−１２８７６号、同２−１８２７２９号、同２−２６８８０６号等に公知である。又、特開平２−８６７５８号に記載の如きシート状脱酸素剤でもよい。
【００３４】
尚、有機銀塩の製造工程、有機銀塩を含有する乳剤を取り扱う工程等及び熱現像感光材料の包装工程の気体雰囲気中の気体成分及び包装内の気体の成分の分析のためには種々の公知の分析技術が使用できるが、無機ガスの分析に一般的に用いられているガスクロマトグラフィー法が好ましい。例えば、当該方法によって、酸素、窒素ガス等を分析するためには、充填剤としてモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明は、参考として、上記不活性気体雰囲気下で、３５℃以上８０℃以下の温度で有機銀塩を乾燥させる工程により製造した有機銀塩を含む。好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４５℃以上７０℃以下である。
【００３６】
使用される乾燥装置に特に制限はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明において用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱形乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加のために中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。又、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては２．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上がより好ましく、更には８．０Ｎｍ3／ｍｉｎ以上が好ましい。更に熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、更には６０℃以上が好ましい。
【００３７】
好ましい具体的装置として、気流式乾燥機の一例を示す。図１は本発明に用いられる高速の気流中で乾燥及び／または粉砕を行う気流式乾燥機の１例を示す断面図である。
【００３８】
図中、１は温風入口、２はスラリー状物投入口、３はウエットケーキ投入口を表す。予め設定された温度に昇温された温風が温風入口１より図示していないファンを用いて送風される。有機銀塩を含有するスラリー或いはウエットケーキはその湿潤状態によって、２のスラリー状物投入口または３のウエットケーキ投入口より投入され、高速気流により乾燥チャンバー４中を搬送され、乾燥ゾーンＡを通り、上昇部Ｂを経由し、粉砕、分級部Ｃを通過する。乾燥、未乾燥の粉末は分級され、乾燥されたものだけが回収部５を経て、図示していないサイクロン、バグフィルターを通り有機銀塩組成物の粉末が回収される。
【００３９】
具体的装置としては、（株）セイシン企業製フラッシュジェットドライヤーが挙げられる。
【００４０】
有機銀塩の乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００４１】
本発明においては有機銀塩は水混和性溶媒を主たる成分として含有する溶媒中に分散されるが、ここでいう、主たる成分としてという意味は、以下に示す水混和性溶媒が、少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上含有される溶媒である。
【００４２】
本発明でいうこれら水混和性溶媒とは、水の溶解度が３重量％より上の有機溶媒をさす。具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４３】
本発明では、熱現像感光材料中に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで、還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生させることにより還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成できる化合物が好ましい。
【００４５】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００４６】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できるくらいの安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００４７】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００４８】
ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれらを銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのようなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元において有効な還元剤を酸化しうるということは驚くべきことである。
【００４９】
これらのビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００５２】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５３】
【化２】
【化３】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることができる。
【００５６】
【化４】
式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００５８】
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００５９】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -である。
【００６０】
Ｒ3がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【００６１】
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【００６３】
【化５】
ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環をあらわす。
【００６５】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び“Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【００６６】
好適な化合物は下記の一般式で表せる。
【００６７】
【化６】
【化７】
本発明に係る上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００７０】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により欠点が軽減される。
【００７１】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合物がある。
【００７２】
【化８】
一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００７４】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００７５】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００７６】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００７７】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００７８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００７９】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００８０】
これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【００８１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明のこれら熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製した後、本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００９０】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００９１】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００９３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００９４】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００９５】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００９６】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００９７】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００９８】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００９９】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。
【０１００】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１０１】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ6 2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【０１０２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素銀塩等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）のポリマー反応生成物の錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩又は銀錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン類の銀塩。好ましい銀源としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１０３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と塩或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば，ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０４】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１０５】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１０６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１０７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１０９】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、 ６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。
【０１１２】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１３】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸及び４−ニトロフタル酸等）の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及び、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体の無水物（例えば、テトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジン、フタル酸類の組み合わせである。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、水溶性でも非水溶性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で熱現像感光層に用いる特に好ましいポリマーとしてはポリビニルホルマール類があげられ、その中でも特に好ましいのはポリビニルブチラールであり、保護層バックコート層として特に好ましいポリマーとしてはセルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレートがあげられる。
【０１１５】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１６】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１１７】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１２０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１２１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１２２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２３】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２４】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１２５】
特に、好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表される色素が挙げられる。
【０１２６】
【化１７】
〔一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒc及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）（２−１）で表される。
【０１２８】
【化１８】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１３０】
各置換基について更に詳しく説明する。
【０１３１】
本発明の一般式（１）、（２）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【０１３２】
前記一般式においてＺ1で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【０１３３】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【０１３４】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１３５】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【０１３７】
Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【０１３８】
Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１３９】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１４０】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１４１】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１４２】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｒ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１４３】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１４４】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１４５】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０１４６】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【０１４７】
ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【０１４９】
前記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつはベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１５１】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない
【０１５２】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１６８】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感材は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合には効果が大きい。
【０１６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１７０】
本発明においては、強色増感剤として一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ましい。
【０１７１】
一般式〔６〕 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレン、またはテルル原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環であり、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７２】
なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるジスルフィド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。
【０１７３】
一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。
【０１７４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１７５】
メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙する。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル
Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン
Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７７】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１７８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１７９】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８２】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１８４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１８５】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１８６】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１８７】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１８８】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量は感光材料１ｍ2あたりの合計量（重量基準）で５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇであるように調整することが必要である。
【０１８９】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０１９０】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１９１】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０１９２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれにより限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
（写真用支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１９４】
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０１９５】
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０１９６】
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％水溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０１９７】
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記電位調整量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０１９８】
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１９９】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
【０２００】
６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【０２０１】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、更に水を１０ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モルあたり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２０２】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２０３】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。
【０２０４】
次に高速で撹拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【０２０５】
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、表１に示す不活性気体雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉体を得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。又、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２０６】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら上記乾燥条件で得られた各粉末有機銀塩５００ｇをそれぞれ徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１〜１９を調製した。但し、感光性乳剤分散液１９については、有機銀塩の乾燥条件が３０℃と低いため、気流式乾燥機内部に有機銀塩が付着してしまったため乾燥されず写真性能の評価までできなかった。
【０２０７】
（感光層塗布液の調製）
前記の各感光性乳剤分散液（５００ｇ）およびＭＥＫ１００ｇを撹拌しながら２１℃に保温した。
【０２０８】
その後、表１に示す条件の不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液を調製した。
【０２０９】
ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹拌した。
【０２１０】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。
【０２１１】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加する。
【０２１２】
還元剤不活性化化合物 表１に記載の化合物と添加量
現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン） １５ｇ
デスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ
フタラジン １．５ｇ
テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ
４−メチルフタル酸 ０．５ｇ
【０２１３】
【化３３】
感光層塗布液を調製した後、以下に示す方法にて塗布を行った。
【０２１５】
（感光層面側塗布）
上記感光層塗布液を用いて塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間かけて乾燥した。
【０２１６】
〈表面保護層〉
（分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し炭酸カルシウム分散液を調製した。
【０２１７】
（表面保護層塗布液の調製）
メチルエチルケトン８６５ｇに撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し沃化した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し、溶解した。最後に炭酸カルシウム分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２１８】
（表面保護層塗布）
前記の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光層上に塗布した。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１９】
〈バック面塗布層〉
（バック面塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に赤外染料１を０．３０ｇ添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで充分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度ででゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面の塗布液を調製した。
【０２２０】
【化３４】
（バック面の塗布）
この様に調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになる様に押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２２２】
【表１】
《熱現像感光材料の平衡含水率の測定》
得られた熱現像感光材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下で、フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し重量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分で蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量した。
【０２２４】
《センシトメトリーの評価》
上記のように作製した熱現像感光材料を波長８１０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。これら露光済みの試料を１２０℃で１５秒間処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は，Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度を求めた。
【０２２５】
（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
《画像保存性の評価》
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光に曝した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。
【０２２６】
カブリの増加＝自然光に曝した時のカブリ−遮光保存したときのカブリ
により画像保存性を評価した。
【０２２７】
《銀色調の評価》
写真性能の評価と同様に現像後２５℃、５５％ＲＨで７日間自然光下に放置した試料を更に２５℃５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき評価した。これを表２に示した。
【０２２８】
ランク 評価基準
５ 全く問題のない色調
４ 実技状問題のない色調
３ わずかに黄色みを帯びているが、問題ない色調
２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１ 明らかに顕著な変化が認められ、実技状問題となる色調
【０２２９】
【表２】
実施例２
実施例１の試料３、４、７（比較）及び１２を塗布する際、乾燥条件を変化させて熱現像感光材料中の有機溶剤量を変化させた。得られた感光材料について実施例１と同様の評価を行った。
【０２３１】
結果を表３に示す。
【０２３２】
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノール、トルエンとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。
【０２３３】
【表３】
実施例３
実施例１の３、４、７（比較）及び１２について、表４に示す不活性気体雰囲気の条件でバリア袋に密封し１ヶ月後のセンシトメトリー性能を測定した。結果を表４に示す。
【０２３５】
【表４】
実施例４
実施例１で得られた試料について、乳剤面から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
露光した試料を実施例１と同様に熱現像処理し、これらの試料Ｎｏ．を１ａ〜１９ａとした。センシトメトリーを測定した結果を表５に示す。
【０２３７】
測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリで評価し、感度は実施例１の熱現像感光材料１の感度を１００とする相対値である。
【０２３８】
【表５】
【発明の効果】
有機銀塩の製造工程、乳剤の分散・調製工程を、不活性気体雰囲気下又は酸素の含有量を低減した大気圧雰囲気下で行うことで、高感度で、生保存時のカブリが低く、かつ銀色調が良好な熱現像感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流式乾燥機の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 温風入口
２ スラリー状物投入口
３ ウエットケーキ投入口
４ 乾燥チャンバー
５ 回収部
Ａ 乾燥ゾーン
Ｂ 上昇部
Ｃ 粉砕、分級部
Claims (12)
- 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩を水混和性溶媒を主たる溶媒として含む溶媒中に分散してから支持体上に塗布するまでの期間、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことによって該感光層の塗布液の水分率を３重量％以下にすることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
- 前記有機銀塩が、有機銀塩形成後、３５℃以上８０℃以下の温度で、かつ容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
- 前記有機銀塩の乾燥後の水分率が、１重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料の製造方法。
- 水混和性溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた熱現像感光材料を、容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存することにより製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱現像感光材料が更に、熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができる反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下で包装保存されたことを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像感光材料。
- ２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が３重量％以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が有機溶剤を熱現像感光材料１ｍ 2 あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23151199A JP3804350B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23151199A JP3804350B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001056521A JP2001056521A (ja) | 2001-02-27 |
| JP3804350B2 true JP3804350B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=16924644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23151199A Expired - Fee Related JP3804350B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3804350B2 (ja) |
-
1999
- 1999-08-18 JP JP23151199A patent/JP3804350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001056521A (ja) | 2001-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3736223B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| EP1033618B1 (en) | Thermally developable photosensitive material | |
| US6297001B1 (en) | Photothermographic material | |
| JP3918369B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料及びこれを用いた画像記録方法及び画像形成方法、並びに熱現像感光材料の製造方法 | |
| JP3804350B2 (ja) | 熱現像感光材料の製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP3736204B2 (ja) | 熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP3945109B2 (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2001013617A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料 | |
| JP3777915B2 (ja) | 熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP3767214B2 (ja) | 熱現像ハロゲン化銀感光材料、画像記録方法、及び画像形成方法 | |
| JP3815091B2 (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP4003375B2 (ja) | 熱現像感光材料とその製造方法 | |
| JP2001100360A (ja) | 熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2001330918A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、熱現像感光材料、その画像記録方法及び画像形成方法 | |
| US20030138739A1 (en) | Photothermographic material and image forming method | |
| JP2000241932A (ja) | 熱現像写真感光材料、非感光性銀塩化合物の製造方法および画像形成方法 | |
| JP2000258870A (ja) | 熱現像感光材料、これを用いた画像露光方法及び画像形成方法 | |
| JP2001166428A (ja) | 有機銀塩含有画像記録・形成材料、画像記録方法及び画像形成方法とその保存方法 | |
| JP2000356835A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2001005144A (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2000169741A (ja) | 新規な感光色素を含有した熱現像銀塩写真感光材料及び化合物 | |
| JP2001064527A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料及びメチン色素 | |
| JP2001005140A (ja) | 熱現像写真感光材料及びその製造方法並びにこれにより製造した熱現像写真感光材料を用いた画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2001228576A (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
| JP2001083659A (ja) | 熱現像写真感光材料その画像記録方法、画像形成方法及び処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |