JP2001330918A - ハロゲン化銀乳剤、熱現像感光材料、その画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、生試料の経時保存に於いても、カ
ブリ変動が小さいハロゲン化銀乳剤及び感光材料、現像
銀色調、画像保存性及び膜物性が改良された熱現像感光
材料並びにその熱現像感光材料を使用する画像記録方法
及び画像形成方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で表される化合物の少なく
とも１種とヘテロ原子を有する大環状化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化乳剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
ハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料、その画像記録
方法及び画像形成方法に関し、詳しくは高い感度及び低
いカブリを有し、露光条件の変動による感度変化が小さ
い赤色〜赤外感光性のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲ
ン化銀感光材料、熱現像感光材料、その画像記録方法及
び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は高い感光性、記
憶性、高いＳ／Ｎ特性という優れた特性を持つハロゲン
化銀微粒子を利用して作られている。しかしながら、ハ
ロゲン化銀粒子の感光域は５００ｎｍ付近が長波端と短
いため、より長波側に感光させるには増感色素を用いた
分光増感が不可欠である。

【０００３】特に近年、産業用記録材料に於ては環境保
全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれ
ている。一方で、光源の発達に伴い、産業用記録材料に
於てレーザー光源に対応した感光材料の需要が高まりつ
つあり、特に半導体レーザーを光源とする赤外レーザー
に感光する感光材料の重要性が高い。

【０００４】こういった背景のもと、半導体レーザーを
光源とし、溶液系処理化学薬品を全く使用しない医療用
画像記録システムが開発され、登場してきている。これ
らの需要を満足するためには、感光材料に更なる高感度
化が求められ、特に赤外域での分光増感技術開発の要望
が高まっている。更なる高感度化が達成できると、感光
材料への露光量を減少でき、装置の負荷を軽減するだけ
ではなく、ハロゲン化銀の小径化を始めとする他の技術
を併用することにより、ＣＰ（カバリングパワー）を高
められる。即ち、省銀或いはカブリの低減に繋がり、環
境保全や高画質を達成することができる。高感度化は材
料開発の基本である。一般に、赤外域に感光性を有する
ほど、高感度化の技術負荷が高い。主な原因は、赤外増
感色素の安定性やハロゲン化銀への吸着性が低いことで
ある。

【０００５】例えば、赤外線感光性ハロゲン化銀感光材
料の分光増感技術については米国特許第３，５８２，３
４４号、同第５，０１３，６４２号、欧州特許第４２
０，０１２号、ロシア国特許第１，５４９，０２７号、
同第１，５９６，９６１号、同第１，７８０，４２７号
等の明細書、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８
７号、特開平３−１３８６３８号、同３−１３８６４２
号、同３−２３５９４０号、同３−２４３９４４号、同
３−２４４６６７号、同４−３１１９４８号、同４−３
１２５７７号、同５−７２６６０号、同５−４５７７３
号、同５−４５７７４号、同５−４５７７５号、同５−
７２６６０号、同５−７２６６１号、同５−２６５１２
０号、同５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、
同６−２２２４９１号、同６−２２２４９２号、同６−
２５０３２３号、同６−３０１１４１号、同６−３１７
８６８号、同６−３３２１０３号、同６−３２４４２５
号、同７−１７５１５８号、同７−３０６５１２号、同
８−１９４２８２号、同８−２０１９５９号、同９−２
８１６３８号、同９−２８１６３９号、同９−２８８３
２６号、同９−２８８３２７号、同９−２９２６７２
号、同９−２９２６７３号、特表平９−５１００２２号
等の公報に開示されており、さらにハレーション防止技
術については特開平７−１３２９５号公報、米国特許第
５，３８０，６３５号明細書に開示されている。

【０００６】これら赤外線による露光を前提とした感光
材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を
大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材
料を容易に作ることができる利点がある。

【０００７】しかし、赤外領域に極大吸収を持ち色増感
する色素は共役鎖が長く、周りの影響を受けて共役鎖部
分が変化を受け易いことから、又、最低空準位と最高被
占準位の間隔が狭く、ハロゲン化銀粒子の伝導帯準位に
対して最低空準位と最高被占準位が近づいていることか
ら、カブリが生成し易くなったり、長期の保存で感度が
低下する問題が起こる。

【０００８】これら感度、保存性に対する問題は、湿式
の処理によるコンベンショナルハロゲン化銀感光材料だ
けでなく、熱現像感光材料において更に顕著となる。こ
のような赤外増感の問題を改良するための方法として強
色増感の技術が開示されており、赤外用強色増感剤とし
て、例えば、欧州特許第１７６，４８３号、同第２０
３，６９８号、同第４６５，７３０号、同第５０９，２
５３号、米国特許第４，９４６，９６２号、同第５，０
２４，９２８号等の明細書、特開昭６１−６９０６３
号、同６２−２９９８３８号、同６３−１５９８４０
号、特開平２−６７５４６号、同２−１３４６３０号、
同２−１５７７４４号、同４−１８４３３２号、同４−
２５５８４１号、同５−４５８３３号、同５−４５８３
４号、同５−６６５１５号、同５−３１３２８９号、同
６−２８９５５５号、同８−２６２６１２号、同９−２
１１７７３号等の公報に多数の技術が開示されている。
熱現像系での赤外用強色増感剤としては特開平２−４２
４１号公報記載のアミノポリカルボン酸誘導体、特開平
４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号公報記載の
複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフ
ィド化合物が開示されているが、アミノポリカルボン酸
誘導体では強色増感効果が弱く低感度であり、また複素
芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合
物では、未使用のまま高湿条件下で保存すると感度が低
下するといった問題があった。これら保存性能を向上さ
せた技術として特開平７−１４６５２７号公報記載の環
状カルボニル化合物や特開平１０−９０８２３号、同１
０−９０８２４号、同１０−９０８２５号、同１０−３
１９５３４号、同１１−４４８９号公報記載の特定の構
造を有するジスルフィド化合物が提案されているが、こ
れとても未だ満足なものではなく、更なる改良が求めら
れていた。

【０００９】この感度、カブリ、生保存性に関する改善
要望は、赤外増感系で特に顕著であるが、可視光域に感
光極大を有する増感色素系においても、同様に内在して
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度で、生試料の経時保存に於いても、カブリ変
動が小さいハロゲン化銀乳剤及び感光材料を提供するこ
とである。第２の目的は、現像銀色調、画像保存性及び
膜物性が改良された熱現像感光材料を提供することであ
る。第３の目的は、その熱現像感光材料を使用する画像
記録方法及び画像形成方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。

【００１２】１．上記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種とヘテロ原子を有する大環状化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１３】２．支持体上に、ハロゲン化銀乳剤及びバ
インダーを含有する少なくとも一層の感光層を塗設して
なるハロゲン化銀感光材料において、該感光層が一般式
（１）で表される化合物の少なくとも１種とヘテロ原子
を有する大環状化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。

【００１４】３．支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀
乳剤及びバインダーを含有する少なくとも一層の感光層
を塗設してなる熱現像感光材料において、該感光層が一
般式（１）で表される化合物の少なくとも１種とヘテロ
原子を有する大環状化合物を含有することを特徴とする
熱現像感光材料。

【００１５】４． バインダーのガラス転移温度Ｔｇ
が、７０〜１０５℃であることを特徴とする上記３に記
載の熱現像感光材料。

【００１６】５． バインダーが、実質的にアセトアセ
タール構造を有するポリビニルアセタールであることを
特徴とする上記３または４に記載の熱現像感光材料。

【００１７】６． 感光層が感光極大波長が６００ｎｍ
以上の増感色素を含有することを特徴とする上記３〜５
のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

【００１８】７． 感光層が一般式（２）、（３）、
（４）または（５）で表される少なくとも一種の増感色
素を含有することを特徴とする上記６に記載の熱現像感
光材料。

【００１９】８． 有機銀塩とは独立に形成されたハロ
ゲン化銀に、一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種、ヘテロ原子を有する大環状化合物、及び上記一
般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される少
なくとも一種の増感色素を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【００２０】９． 支持体上に、有機銀塩、請求項８に
記載のハロゲン化銀乳剤及びバインダーを含有すること
を特徴とする熱現像感光材料。

【００２１】１０． 上記３〜７、９のいずれか１項に
記載の熱現像感光材料に、走査レーザー光が縦マルチで
あるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴と
する画像記録方法。

【００２２】１１． 上記３〜７、９のいずれか１項に
記載の熱現像感光材料を、有機溶剤を４０〜４５００ｐ
ｐｍ含有している状態において熱現像することを特徴と
する画像形成方法。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。前述のよ
うに、赤外増感の問題を改良するための方法として強色
増感の技術が種々開示されているが未だ満足なものでは
なく、更なる改良が求められている。本発明の一般式
（１）の化合物は優れた強色増感剤である。一般式
（１）で表される化合物について詳細に説明する。

【００２４】

【化４】

【００２５】Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からなる
２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更
に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましく
は２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例え
ば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好
ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）
であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和
のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジ
ニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−
チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル等）
であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他
の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の
個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基
（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フ
ェネチル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であ
り、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられ
る）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１
２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノ
フェニル、ナフチル等が挙げられる）、アミノ基（好ま
しくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１
０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等
が挙げられる）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイ
ミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられ
る）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８
であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙
げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは
炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−
ナフチルオキシ等が挙げられる）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられ
る）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等が挙げられる）、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好まし
くは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０で
あり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられ
る）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ
等が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等が挙げられる）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられ
る）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオ
キシカルボニルアミノ等が挙げられる）、スルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ等が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好
ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル等が挙げられる）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられ
る）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、よ
り好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる）、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられ
る）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニル等が挙げられる）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられ
る）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニ
ルリン酸アミド等が挙げられる）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、ス
ルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ
基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテ
ロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、
チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジ
ル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる）
等が挙げられる。

【００２６】上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であ
ってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なって
もよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバ
モイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であ
り、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カル
ボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有す
るものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メ
チル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチ
ル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各
基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、
ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各
基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−
ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各
基）等が挙げられる。

【００２７】Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わ
せであってもよい。

【００２８】

【化５】

【００２９】ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲ
ａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。

【００３０】Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基とし
ては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基で
あり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に
好ましくはフェニルである。Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族
複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つ
の原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、
これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に
他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環
基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘ
テロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは
窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベ
ンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原
子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合
環である。

【００３１】ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チ
オフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、
トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テト
ラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げ
られる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であ
り、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジ
ン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、
カルバゾールから誘導される基が挙げられる。

【００３２】Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基並び
に芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基
としては、例えば、Ｔ₃₁の置換基として挙げた基と同様
のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置
換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なっても
よい。Ｈ₃₁Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環
基である。

【００３３】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁に於
て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例とし
て挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範
囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるア
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。

【００３４】Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００３５】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、市販のものを用いても良いし、あるいは既知の方法
で合成しても良い。例えば、日本化学会編、新実験化学
講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１９７８）
等に記載の方法で合成することができる。

【００４４】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、熱現像感光材料において、感光層でも非感光層でも
添加することができるが、好ましくは感光層である。

【００４５】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加量は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たり
１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜０．３モル、更に
好ましくは１０^-3〜０．１モル添加することが好まし
い。また一般式（１）の化合物は、一種のみを用いても
二種以上を併用してもよい。

【００４６】本発明の一般式（１）の化合物は、水或い
は適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ロソルブ等に溶解して用いることができる。また、既に
よく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができ
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンド
グラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイ
ダイザーあるいは超音波によって分散し用いることがで
きる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いて
もよい。

【００４７】本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環
状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上
の大環状化合物である。更に、１２〜２４員環が好まし
く、更に好ましいのは１５〜２１員環である。

【００４８】代表的な化合物としては、下記に示すよう
なクラウンエーテルとして知られている化合物でＰｅｄ
ｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以
来、数多く合成されているものである。これらの化合物
は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６
（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚ
ｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌ
ｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編
“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田
伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々
木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜
５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。

【００４９】以下、本発明に用いられるヘテロ原子を有
する大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】一般式（１）で表される化合物とヘテロ原
子を有する大環状化合物の併用効果の機構は明確ではな
いが、大環状化合物により増感色素の吸着量が多くなり
所望の波長の光吸収が増大し、一般式（１）で表される
化合物の強色増感効果が更に促進されることにより増感
効果が得られると考えられる。

【００５９】通常のゼラチンマトリクスを用いたコンベ
ンショナルハロゲン化銀感光材料に対するこれらの化合
物の効果は前述の特許文献に記載されているが、コンベ
ンショナルハロゲン化銀感光材料と構成が大きく異なる
熱現像感光材料においても同様に効果が認められるとい
うことは驚くべきことであった。

【００６０】これらの化合物が、熱現像感光材料におい
て特に効果が大きい理由は明らかではないが、熱現像感
光層においてはコンベンショナル感光材料における感光
層と異なり、ハロゲン化銀以外の銀ソース（例えば有機
銀塩や色調剤銀錯体等）が層中に存在していることか
ら、ハロゲン化銀に対する増感色素の吸着がコンベンシ
ョナルハロゲン化銀感光材料よりも劣化しやすく、ヘテ
ロ環を有する大環状化合物はこれらに作用し、増感色素
のハロゲン化銀への吸着を促進するのではないかと推定
している。

【００６１】これらヘテロ環を有する大環状化合物は、
ハロゲン化銀調製以後、塗布液作製までのどの段階にお
いて添加してもよく所期の効果を発揮する。しかしなが
ら、増感色素の添加に先立って添加する方法が好まし
い。

【００６２】熱現像感光材料において更にその効果を高
からしめるためには後述のように、熱現像感光材料に用
いる感光性ハロゲン化銀の表面に沃素を導入するのが好
ましい。通常のゼラチンを用いた系よりもより吸着を強
める様な工夫が必要である。

【００６３】これらのヘテロ環を有する大環状化合物を
熱現像感光材料の感光層に添加するには、メタノール、
エタノール、フッ素化アルコールのような有機溶剤や水
に溶解して添加するのが一般的である。溶解性が悪い場
合には酢酸カリウム、沃化カリウム、フッ化カリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ＫＢＦ₄、ＫＰＦ₆、
ＮＨ₄ＢＦ₄、ＮＨ₄ＰＦ₆等の溶解剤を添加し溶解し添加
する。これら溶解剤は上記ヘテロ原子を有する大環状化
合物と包摂化合物を形成するイオン等が用いられる。そ
れにより溶解性を改良でき、添加後に効果が見られるも
のであればいかなるものを使用してもよい。添加量は、
銀１モル当たり１０^-4〜１．０モル、好ましくは１０^-3
〜０．２モルである。

【００６４】本発明では、感光性層に用いられるバイン
ダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０〜１０５℃であるこ
とが特徴である。本発明において、ガラス転移温度Ｔｇ
は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”II
I−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー
アンド サン社版）に記載の方法で求めたものであ
る。バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記
の式で求められる。

【００６５】 Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n 式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量
分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の
各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。

【００６６】Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例え
ば、ＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、Ｄ
ＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）等を用いて求めることがで
き、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス
転移点、その温度をガラス転移温度Ｔｇとする。

【００６７】また、熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化
点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定し
た際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガ
ラス転移点を有しているが、感光性層に用いているバイ
ンダー樹脂ではＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱
ピークが出現する。

【００６８】このような特性を有するバインダーを用い
ることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱
転移点温度を上昇させ、スリキズ防止に対し顕著な効果
を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未
満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低下し、ス
リキズなどの物性値として所望の値を得ることができな
い。逆に、Ｔｇが１０５℃以上のバインダーを用いる
と、物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。

【００６９】本発明のバインダーとしては、従来公知の
高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０℃〜１
０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度
が約５０〜１０００程度のものである。このような例と
しては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニ
ルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等の
エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体
または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各
種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行
の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導さ
れる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１０５
℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。

【００７０】このようなエチレン性不飽和モノマーを構
成単位として含む重合体または共重合体としては、アク
リル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステ
ル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸
アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステ
ル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げ
ることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換
されていてもされていなくてもよく、具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロ
ベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ
−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエ
チル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニ
ル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−
ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブ
チル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエ
チル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホ
スホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール
（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩などを挙げることができる。その
他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル
類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アク
リルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類およびアク
リルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メ
トキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメ
チル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセト
アセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：
例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−
置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデ
シル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチ
ルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものな
ど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビ
ニリデンなどを挙げることができる。

【００７１】これらのうち、特に好ましい例としては、
メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリー
ルエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような
高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化
合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分
子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため
膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。

【００７２】請求項５に係る発明では、バインダーが、
実質的にアセトアセタール構造を有するポリビニルアセ
タールであることが特徴であり、例えば、米国特許第
２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同
第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号
に示されるポリビニルアセタールを挙げることができ
る。実質的にアセトアセタール構造を有するポリビニル
アセタールとは、アセタール構造部分の内、アセトアセ
タール構造部分が５５モル％以上のポリビニルアセター
ルを言う。

【００７３】本発明に係るアセタール基を持つ高分子化
合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、
特に好ましい。

【００７４】

【化２１】

【００７５】式中、Ｒ₁はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましく
はアリール基以外の基である。Ｒ₂は無置換アルキル
基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール
基、−ＣＯＲ₃または−ＣＯＮＨＲ₃を表す。Ｒ₃はＲ₁と
同義である。

【００７６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される無置換アルキル
基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好
ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても
分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好
ましい。このような無置換アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げ
られるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基
である。

【００７７】無置換アリール基としては、炭素数６〜２
０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換
可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ
−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カル
バモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基
等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）
などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、
同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素
数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数
は６〜２０が好ましい。

【００７８】Ｒ₂としては、−ＣＯＲ₃（Ｒ₃はアルキル
基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ₃（Ｒ₃はアリール
基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量
をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８
６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の
範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特
に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モ
ル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの
各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもの
のみで構成されていても、異なるもので構成されていて
もよい。

【００７９】本発明で用いることのできるポリウレタン
樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
たすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、
−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（Ｍは水素原子、またはアル
カリ金属塩基を表す）、−ＮＲ₂（Ｒは炭化水素基を表
す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少
なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で
導入したものを用いることが好ましい。このような極性
基の量は、１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは
１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。これら極性基以外に、
ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個
以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化
剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構
造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特
に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が
高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基
を３個以上有することが好ましく、４個以上有すること
が特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用い
る場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／
ｍｍ²が好ましい。

【００８０】本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分
子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化
学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で
合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例
を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定さ
れるものではない。

【００８１】合成例１：Ｐ−１の合成 日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニ
ルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散
した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコール
を溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコ
ール水溶液を用意し、さらに、このポリビニルアルコー
ル水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ
添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデ
ヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１
１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪
拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１
００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。こ
れに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロート
を用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この
際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止
しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０
質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を
行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却
し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾
別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得ら
れたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、
Ｔｇは７５℃であった。

【００８２】その他、表１に記載のその他の高分子化合
物も同様に合成した。これらの高分子化合物（ポリマ
ー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドし
て用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましく
は感光性層）には上記ポリマーを主バインダーとして用
いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層
の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占め
ている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量
％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよ
い。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可
溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましく
はポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂な
どが挙げられる。

【００８３】以下に、本発明に係る高分子化合物及び比
較化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー
電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した値である。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】なお、表１中、比較−１はＢｕｔｖａｒ
Ｂ−７９（ソルーシア社製）である。

【００８７】本発明の熱現像感光材料は６００ｎｍ以上
に感光極大波長を有する増感色素を感光層に含有する。
感光極大波長とは、ハロゲン化銀が存在する系に添加
し、吸着した増感色素により分光増感が施され、製造さ
れた熱現像感光材料が有する感度分布の最大感度の波長
をいう。本発明においては、上記記載のヘテロ原子を有
する大環状化合物と、６００ｎｍ以上に感光極大波長を
有する増感色素とが組み合わせて用いられる。更に、本
発明においては、６００ｎｍ以上に感光極大波長を有す
る増感色素として、上記一般式（２）、（３）、（４）
または（５）で表される少なくとも一種の増感色素が好
ましく用いられる。

【００８８】一般式（２）、（３）で表される増感色素
においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で各々、示される脂肪族
基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直
鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エ
チル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原
子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル
基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、
３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−
ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられ
る。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル
基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複
素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリ
ジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド
基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基
等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−
メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−
チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリル
チオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセ
トアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、ある
いは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ス
ルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、ス
ルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニ
ル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセト
アミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミ
ドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニル
アミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されて
いても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スル
ファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチ
ル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−
メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ
−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフ
ェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ
る。

【００８９】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々、表される
アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等が挙げられ、環状アルキル基としては例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、複素環基としては例えば、２−チエニル
基、３−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基
等の基が挙げられ、これらの各基には低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基等）、メルカプト基、
低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）等の基が置換できる。

【００９０】Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄で各々、示される置
換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、ｉ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピ
リジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テ
トラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウ
レイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。

【００９１】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、
２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリ
ール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モル
フォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジ
メトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基
が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例
えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボ
ニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル
等の各基が挙げられる。Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ
₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄が各々、互いに連結して形成することが
できる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和また
は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上
には任意の位置に置換することができ、これら置換され
る基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した
基が挙げられる。

【００９２】前記一般式（２）、（３）に於て、Ｌ₁〜
Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、独立に置
換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体
例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベン
ジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基等）、−Ｎ（Ｖ₁）（Ｖ₂）、−ＳＲまたは複素環基
（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−
ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各々、置換もしくは
無置換の、低級アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ
₁とＶ₂とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素
環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに
隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と
互いに連結して５員または６員環を形成することができ
る。

【００９３】前記一般式（２）、（３）で示される増感
色素に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ_{1 1}で各々、示される分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００９４】以下に、上記一般式（２）、（３）で表さ
れる増感色素の代表的なものを示すが、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】本発明のもう一つの好ましい色素である一
般式（４）、（５）で表される化合物について以下に置
換基を説明する。

【０１０２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示される脂肪族
基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直
鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２
−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭
素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペ
ニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げら
れる。

【０１０３】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イ
ミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、
チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の
基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノ
カルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置
換されていても良い。

【０１０４】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基等の各基が挙げられる。

【０１０５】Ｒ_a、Ｒ_bで表される低級アルキル基として
は、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル
基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセ
チルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコ
キシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的に
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置
換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナ
フチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキ
シフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基
が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられる。

【０１０６】Ｒ_c、Ｒ_dで表される低級アルキル基として
は炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基
としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げら
れ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチ
ルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基と
しては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２
−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２
−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チ
アゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられ
る。

【０１０７】これらの基には更に前述の説明であげたフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基
等の基が置換できる。

【０１０８】Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁〜Ｗ₃₄で表される置換基
は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単
環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カル
ボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロ
フリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル
基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル
基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、
３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、
チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチル
チオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げ
られる。

【０１０９】これらの基にはＲ₂₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基
が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、
例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の
各基が挙げられる。

【０１１０】Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂、Ｗ
₃₃とＷ₃₄が各々、互いに連結して形成することができる
縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和または不飽
和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任
意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基
としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が
挙げられる。

【０１１１】Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃で各々、示される
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等
が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、ア
リールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例え
ば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の
基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の
直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子
数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げ
られ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、
例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロ
ロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、アリールオ
キシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体的に
はフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシ
フェニルオキシ基等の基があげられ、複素環基としては
置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５
−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダ
ゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェ
ニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾ
チアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基
が挙げられる。

【０１１２】これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。

【０１１３】又、Ｖ₂₁とＶ₂₃、Ｖ₂₂とＶ₂₄、Ｖ₂₃と
Ｖ₂₅、Ｖ₂₄とＶ₂₆、Ｖ₂₅とＶ₂₇、Ｖ₂₆とＶ₂₈、Ｖ₂₇とＶ
₂₉及びＶ₃₁とＶ₃₃の間で結合して形成される５員〜７員
の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキ
セン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、
これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、アリール基が置換できる。

【０１１４】前記一般式（４）、（５）で示される増感
色素に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ₂₁、Ｘ ₃₁で各々、示される分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチ
オン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフ
ルオロりん酸イオン、等が挙げられる。

【０１１５】本発明のこれら赤外分光増感色素、ベンゾ
アゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換され
ていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が何故、
高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れ
た性質を有しているのか理由は不明であるが、ベンゾア
ゾール環上にスルフィニル基が置換されているものはチ
オエーテルより親水性で銀とのインタラクションが少な
い硫黄原子を有していること、また電子吸引的に作用す
る結果、色素の基底状態が低くなっているので、かぶら
す等の直接的な影響が出にくいことが有利に働いてカブ
リ生成や安定性に効果があると推定される。又、酸素原
子と硫黄原子間の分極構造が色素分子間の相互作用に有
利に働いて色素凝集体を安定化する効果があるのかもし
れない。

【０１１６】以下に、上記一般式（４）、（５）で表さ
れる増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこ
れらの化合物に限定されるものではない。

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、
Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇ
ｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹ
ｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同
１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国
特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明
細書に記載の方法によって容易に合成することができ
る。

【０１２４】本発明の増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の増感色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の増感色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には合計でハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-5〜
２．５×１０^-3モル、更に好ましくは４×１０^-5〜１×
１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割
合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。

【０１２５】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒等の中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用するこ
ともできる。また、この増感色素の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号等に記載のごとき、増感
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５等に記載のごとき、水不溶性増
感色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２
２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に増感色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−
７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、増感色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法等が好ましく用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号等に記載の方法を用いられる。
また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することが
できる。

【０１２６】本発明の増感色素を２種以上組み合わせる
場合、増感色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に
分散できる。

【０１２７】本発明の乳剤に於ては、一般式（２）、
（３）、（４）、（５）で表される増感色素と組み合わ
せ使用される一般式（１）とヘテロ原子を有する大環状
化合物に加えて、本発明外の色素や、それ自身分光増感
作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【０１２８】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
５のＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１
２３４５４号に記載されている。

【０１２９】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ
３０８１１９と略す）に記載されている技術を用いるこ
とができる。

【０１３０】次に記載箇所を示す。 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 ヨード組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖 正常晶、双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面、内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０
８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３，ＲＤ１８７
１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
次に記載箇所を示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法等により添加すること
ができる。

【０１３５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３の
２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXVIIに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀感光材料には、前述
ＲＤ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されているフィル
ター層や中間層等の補助層を設けることができる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１３８】本発明は、産業用記録材料、医療用記録材
料、一般用もしくはカラー感光材料に適用することがで
きる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀感光材料は前述ＲＤ
１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６４７頁
及びＲＤ３０８１１９のXVIIに記載された通常の方法に
よって、現像処理することができる。

【０１４０】熱現像感光材料に使用されるハロゲン化銀
は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写
真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモ
ニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調
製できる。この様に予め調製し、次いで本発明に用いら
れる他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入
することができる。この場合にハロゲン化銀と有機銀塩
の接触を充分に行わせるため、例えばハロゲン化銀を調
製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許
第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニ
ルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる方
法や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載さ
れているようなハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解
する方法、または米国特許第４，０７６，５３９号明細
書に記載されているようにハロゲン化銀粒子を界面活性
剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用
を省略する方法等を適用することができる。

【０１４１】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため又、
良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ま
しい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは
０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが
好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限は
なく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球
状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成
としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい
が、好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．０
１〜１０モル％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜
５モル％である。粒子内のハロゲン組成の分布は均一で
もステップ状に変化したものでも、或いは連続的に変化
したものでも良い。コア／シエル構造も好ましく用いら
れる。

【０１４２】本発明に用いられるハロゲン化銀表面近傍
の平均沃素含量は、０．１〜１０モル％が好ましい。更
に好ましくは、１〜７モル％である。

【０１４３】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，
４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀
塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有
機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入するこ
とで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができ
る。

【０１４４】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシ
ート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀
塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもでき
る。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩
と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン
化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化
銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれ
に該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別す
ることができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合
物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハ
ロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものであ
る。かかる試験によって有効であることが確かめられた
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オ
ニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲ
ン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体
例については米国特許第４，００９，０３９号、同第
３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英
国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３
−２７０２７、同５３−２５４２０号各公報に詳説され
るが以下にその一例を示す。

【０１４５】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価を表す。金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等
がある）。又、臭素水等のハロゲン分子も有効である。

【０１４６】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。

【０１４７】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。

【０１４８】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキ
サゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセト
アニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，
３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブ
ロモウラゾール等。

【０１４９】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【０１５０】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形
成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記
のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応
圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定すること
ができるが、通常、反応温度は−２０〜７０℃、その反
応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大
気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述す
る結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われる
ことが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩
１部当たり０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜１
０部である。

【０１５１】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増
感することができる。この化学増感の方法及び手順につ
いては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国
特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２
２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２
４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分
により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する
際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載さ
れているように、増感を達成するために低分子量のアミ
ド化合物を共存させてもよい。

【０１５２】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１
０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有さ
せることができる。特に錯イオンとして添加するのが好
ましく、例えば照度不軌のために［ＩｒＣｌ₆］^2-等の
Ｉｒ錯イオンを添加してもよい。

【０１５３】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつような有機または無機の錯
体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述の
ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下
のものが挙げられる。

【０１５４】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられ
る。

【０１５５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製
した後に、コントロールドダブルジェット法により、前
記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０１５６】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは、０．０５〜
１．０μｍである。また単分散とは、ハロゲン化銀の場
合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０であ
る。

【０１５７】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【０１５８】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩
の結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分
散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度
が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【０１５９】本発明に用いられる有機銀塩は、熱処理や
溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケ
ーキとして用いて良い。

【０１６０】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ま
しい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。ま
た、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比で５０％
以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜
１５％の間である。

【０１６１】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することができる。選択方法と
しては、実際に熱現像ハロゲン化銀写真感光材料をつく
ってみてその写真性能を評価することにより使用した還
元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。

【０１６２】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫
黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノー
ル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも
一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換し
たフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄に
よって連結されたポリフェノール類（例えば１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン
−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，
６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，
４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特
許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号
若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び
特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同
５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノ
ール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類（例えば、２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロ
モ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒド
ロキシ−２，２′−ビナフチル等）、更に米国特許第
３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなス
ルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトー
ル類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノー
ル、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−
ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４
−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが
できる。

【０１６３】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１
〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上
述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明にお
いては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合し
て塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変
動が小さく好ましい場合がある。

【０１６４】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可
能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及
び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有
機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有し
ている熱現像ハロゲン化銀写真感光材料であることが好
ましい。本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１６５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されており、次のものがある。

【０１６６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの
組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体また
はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチ
ルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フ
タラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラ
ジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニ
レン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ
フタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合
物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサ
ジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，
４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤と
してはフタラジノンまたはフタラジンである。

【０１６７】通常の銀塩写真感光材料と比較して、熱現
像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者は現像処理
の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し
銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カル
ボン酸銀及び還元剤が多量含有されていることである。
このため、熱現像感光材料には、現像前のみでなく現像
後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び
画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成
長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カ
ブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀の様な水銀
化合物が、特に有効な保存安定化剤として使用されてい
たが、この水銀化合物の使用が作業安全性及び環境保全
性上の問題であった。

【０１６８】以下に、本発明の熱現像感光材料に用いら
れるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。

【０１６９】本発明では、赤外光または可視光で露光す
ることにより、銀を酸化しうる反応活性種を発生する化
合物及び還元剤を不活性化し、有機銀塩の銀イオンを銀
に還元できないようにする反応活性種を発生する化合物
を含有することが好ましい。

【０１７０】本発明の熱現像感光材料で用いることので
きる還元剤としては、後述するように、主にビスフェノ
ール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトン
を持った化合物が用いられるので、これらの水素を引き
抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を
不活性化できる化合物を含有することが好ましい。無色
の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応
活性種として生成可能な化合物が好適である。従って、
これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物で
もよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好
ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別
の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構
造を持つ化合物でもよい。これらのフリーラジカルを発
生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、こ
れが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触でき
る位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式
の芳香族基を有するものが好ましい。

【０１７１】これらの化合物の代表的なものとして、以
下のようなビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物
を挙げることができる。

【０１７２】ビイミダゾリル化合物としては、下記一般
式（６）で表されるものが挙げられる。

【０１７３】

【化３５】

【０１７４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一でも異なっ
てもよい）は各々、アルキル基（メチル、エチル、ヘキ
シル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコ
キシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニ
ル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基
（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シア
ノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より
好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基であ
る。

【０１７５】上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許
第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１
７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法によ
り製造することが出来る。

【０１７６】又、同様に好適な化合物として、下記一般
式（７）で示されるヨードニウム化合物を挙げることが
できる。

【０１７７】

【化３６】

【０１７８】式中、Ｑは５〜７員環を完成するに必要な
原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原
子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。

【０１７９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一でも異なってもよ
い）は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、
ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、ア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチ
オ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基
（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、
スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル
基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの
内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシア
ノ基である。尚、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の何れかは、互いに
結合して環を形成してもよい。

【０１８０】Ｒ⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−
を示す。Ｗは０又は１を表す。

【０１８１】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としては、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-で
ある。

【０１８２】Ｒ³がスルホ基又はカルボキシル基の時
は、Ｗは０、かつＲ⁴はＯ−である。これらのうち特に
好ましい化合物は下記一般式（８）で表される。

【０１８３】

【化３７】

【０１８４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ^-及びＷ
は、それぞれ前記一般式（７）と同じものを表し、Ｙは
炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ
＝；ピリジン環）を表す。

【０１８５】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著；Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及び
それに準じた方法によって合成できる。

【０１８６】一般式（６）又は（７）で表される化合物
の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは
０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。尚、当
該化合物は、本発明の熱現像感光材料の如何なる構成層
中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有
させることが好ましい。

【０１８７】又、本発明においては、還元剤を不活性化
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ま
しいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物
も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合
物と併用することにより使用することが出来る。

【０１８８】このハロゲン原子を活性種として放出でき
る化合物も多くのものが知られており、併用により良好
な効果が得られる。

【０１８９】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下に挙げる一般式（９）で表さ
れる化合物がある。

【０１９０】

【化３８】

【０１９１】一般式（９）において、Ｑはアリール基又
は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ ₃は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はア
リール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子であ
る。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表
す。Ｑで表されるアリール基は、単環でも縮環していて
もよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のア
リール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好まし
くはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフ
ェニル基である。

【０１９２】Ｑで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの
少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽
和の複素環基であり、これらは単環でも更に他の環と縮
合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮
合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、
より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族
複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環
を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有しても
よい５〜６員の芳香族複素環基である。

【０１９３】Ｑで表されるアリール基及び複素環基は、
−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有して
もよい。

【０１９４】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。

【０１９５】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する質量比で最大１５０％以下、
更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。

【０１９６】尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像
感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている
化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応
活性種を生成することができる化合物であっても、カブ
リ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米
国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７
５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２
３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７
５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、特開平９
−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更
に、その他のカブリ防止剤として、米国特許第５，０２
８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６
０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されてい
る化合物が挙げられる。

【０１９７】本発明においては前記ハロゲン化カブリ防
止化合物を特開平６−２０８１９３号公報に記載された
ようなイソシアネート化合物、米国特許第３，０１７，
２８０号明細書、特開平９−５９１６号公報に記載され
たようなアジリジン化合物、特開平１０−１８６５６１
号、同９−５９１６号公報に記載されたエポキシ化合物
等と併用することによりいっそうのカブリ防止効果を実
現できる。又、米国特許第３，１００，７０４号に記載
されたカルボジイミド化合物も併用したときこれらに次
いで効果のあるカブリ防止化合物である。

【０１９８】一般にイソシアネートやエポキシ化合物等
本発明に係るこれらのカブリ防止化合物は銀１モルに対
して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１
モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好まし
くは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化
合物の範囲で用いられる。

【０１９９】本発明でいう省銀化剤とは、一定の銀画像
濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言
う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられる
が、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が
好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当
たりの光学濃度を言う。

【０２００】省銀化剤としては、特に制限はないが、下
記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一
般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表
される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げら
れる。

【０２０１】

【化３９】

【０２０２】

【化４０】

【０２０３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀はそれぞれ置
換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は
−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ
₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル
基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ
₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ま
しいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。

【０２０４】Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭
素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、
ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基
（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基等）で置換されてもよい。

【０２０５】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフ
タレン環が挙げられ、Ａ₀で表される複素環基として
は、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれ
る少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好まし
く、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフ
ラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、
チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環
等の残基が挙げられる。

【０２０６】Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀
基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として特に好まし
いものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【０２０７】又、Ａ₀は、耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
しては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的
に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合
計は８以上であることが好ましい。

【０２０８】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表
す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基
又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ
₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。

【０２０９】Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素
原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチ
ル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキ
ザリル等）を表す。

【０２１０】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
で表される。

【０２１１】

【化４１】

【０２１２】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃は各々、置換もしくは無置換のアリール基又はヘ
テロアリール基を表すが、アリール基として具体的に
は、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げ
られる。ヘテロアリール基として具体的には、トリアゾ
ール、イミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン等
の残基が挙げられる。Ｒ₁₄はヘテロアリールオキシ基、
ヘテロアリールチオ基を表すが、好ましくはピリジルオ
キシ基、チエニルオキシ基である。

【０２１３】Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素
原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチ
ル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキ
ザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂共に水素原子の
場合である。

【０２１４】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基を表すが、好ましくはアリール基又はヘテロアリ
ール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフ
ェニル基である。

【０２１５】Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、好ましく
は、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。

【０２１６】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。一般式（Ｈ−３）において、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は１価の置換基を表すが、１価の置換基とし
ては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基として挙げた基が挙
げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘ
テロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ
る。更に好ましくはアリール基又はアルコキシ基であ
る。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくとも一つが
ｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造
は、Ｒ₃₁がフェニル基の時、Ｒ₃₂がｔ−ブトキシ基であ
る。

【０２１７】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ₃₃
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。ただし、
Ｇ₃₁がスルホニル基の時、Ｇ₃₂はカルボニル基ではな
い。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と
同様である。

【０２１８】一般式（Ｈ−４）において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及
びＲ₄₃は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃として好ましく
は、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、
より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃の何れもが無置換の
フェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅は無置換又は置換アルキ
ル基を表すが、好ましくは互いにエチル基である。
Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記述したＡ₁、Ａ₂と同様
である。

【０２１９】これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表
される化合物は、公知の方法により容易に合成すること
ができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、
同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することが
できる。

【０２２０】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特
許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合
物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の
方法で合成することができる。

【０２２１】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式
（Ｇ）に含まれる。

【０２２２】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ア
シル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリ
ル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
スルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表
す。

【０２２３】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アル
ケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニ
ルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又
はメルカプト基の有機又は無機の塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環
状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシ
カルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素
環基、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド
基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して
環状構造を形成してもよい。上記Ｘ及びＷの置換基の
内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好まし
い。

【０２２４】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は
燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々水素原子
又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ
₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０２２５】更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、
（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般
式〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０２２６】

【化４２】

【０２２７】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）にお
いて、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含窒素複素環を
完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合して
も構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で構成される
複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異
なってもよい。

【０２２８】Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例
としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオ
ゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各
環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジ
ン環が挙げられる。

【０２２９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０２３０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０２３１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。

【０２３２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子
内塩の場合にはｎ_pは０である。

【０２３３】

【化４３】

【０２３４】一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテト
ラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇
は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシ
グマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０２３５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れ
もσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル
基（−０．２１）、プロピル基（−０．１３）、ｉ−プ
ロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１
５）、ブチル基（−０．１６）、ｉ−ブチル基（−０．
２０）、ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基
（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルア
ミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３
７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．
２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−
０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げら
れ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基とし
て有用である。

【０２３６】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過
塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の
有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−ト
ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニ
オン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニ
オン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸
アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根
の付いたもの等を挙げることができる。

【０２３７】上記４級オニウム化合物は、公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５，
３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。

【０２３８】上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モル
に対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1
モルの範囲である。

【０２３９】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【０２４０】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【０２４１】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等
をマット剤として用いることができる。有機物として
は、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、
ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，
１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６
４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第
３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメ
タアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に
記載のポリアクリロニトリル、同第３，０２２，１６９
号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤
を用いることができる。

【０２４２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０２４３】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の
変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、
更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３
０％以下となるマット剤である。

【０２４４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤
の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法
であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了す
る以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また
複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を
併用してもよい。

【０２４５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくと
も一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層
に透過する光の量または波長分布を制御するために感光
性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成して
もよいし、感光性層に染料または顔料を含有させてもよ
い。

【０２４６】用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２
４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，
５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、
同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同
４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３
０１８９０号、特開平８−２０１９５９号等に記載の化
合物が好ましく用いられる。感光性層は複数層にしても
よく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設
け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性
層、非感光性層またはその他の形成層のいずれに添加し
てもよい。本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に
はたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。

【０２４７】本発明の熱現像感光材料に用いる支持体用
素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コ
ットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられる
が、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシ
ート又はロールに加工できるものが好適である。従っ
て、本発明に用いる支持体としては、プラスチックフィ
ルム（セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム
又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、特に２
軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μ
ｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【０２４８】本発明の熱現像感光材料の帯電性を改良す
るために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導
電性化合物を構成層中に含ませることができる。これら
は、何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引
層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含ま
れる。米国特許第５，２４４，７７３号、１４〜２０カ
ラムに記載された導電性化合物が好ましく用いられる。

【０２４９】本発明の熱現像感光材料には、感光性層を
透過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性
層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、
感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
用いられる染料としては、熱現像感光材料の感色性に応
じて、種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使
用できる。

【０２５０】本発明の熱現像感光材料を赤外光による画
像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７
号に開示するようなチオピリリウム核を有するスクアリ
リウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼
ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピ
リリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリ
ウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、
あるいはピリリウムクロコニウム染料を使用することが
好ましい。

【０２５１】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−
ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。こ
こで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本
明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリ
リウム染料と称する。

【０２５２】尚、染料としては特開平８−２０１９５９
号記載の化合物も好ましい。各構成層を塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いること
ができる。これらのうちより好ましくはエクストリュー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。

【０２５３】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
の露光は、如何なる光源にも適用可能である。近年はレ
ーザー光源の需要が高く、本発明の感光材料は好ましく
適用される。例えば赤光域以上の波長ならば、Ｋｒレー
ザ、またハイパワーであることや感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０
ｎｍ）も好ましく用いられる。

【０２５４】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【０２５５】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、
更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８
２度であることをいう。

【０２５６】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
り、これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。

【０２５７】このようなレーザー走査露光を行うことに
より干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質
劣化を減じることができる。

【０２５８】また、本発明に用いられる露光は縦マルチ
である走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用
いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー
光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少す
る。

【０２５９】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０２６０】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現
像される。加熱温度としては８０〜２００℃が好まし
く、さらに好ましいのは１００〜１５０℃である。加熱
温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃を越えるとバインダーが溶融し、ローラ
ーへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。

【０２６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２６２】 実施例１ 《コンベンショナル現像処理のＸレイ感光材料》 〈種乳剤−１の調製〉 〔Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〔Ｂ１〕 ２．５ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ 〔Ｃ１〕 臭化カリウム ８４１ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる 〔Ｄ１〕 １．７５ｍｏｌ／Ｌ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶
液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０２６３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、４０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０２６４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状
粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認
した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の
変動係数は４５％であった。

【０２６５】〈平板状臭化銀乳剤の調製〉種乳剤−１と
以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調
製した。

【０２６６】 〔Ａ２〕 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｂ２〕 臭化カリウム １７４７ｇ 水で３６６９ｍｌに仕上げる 〔Ｃ２〕 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液によ
り９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長
している種粒子以外は小粒子の発生がないように、ま
た、オストワルド熟成により多成分化しないように適切
な添加速度で添加した。

【０２６７】添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却
し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性
された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質
量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。そ
の後、酢酸５６％（質量）水溶液を添加して乳剤のｐＨ
を４．６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ
デカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１
１．２５Ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【０２６８】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（質量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０２６９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の
広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物
理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり
１５．９ｇであった。

【０２７０】上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり下記増感色素（Ａ）４５０ｍ
ｇ、増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩化金酸
を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、チオシ
アン酸アンモニウム１００ｍｇ添加した。更に４０分後
に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、更に１
０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添
加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加
し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン
３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して
化学増感を終了した。

【０２７１】（増感色素） 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 〈下引済み支持体の作製〉厚さが１７５μｍで、濃度
０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗ／ｍｉｎ・ｍ²のコロナ
放電処理をした後、下引きを塗布し、１１０℃で１分間
乾燥し下引済み支持体を得た。

【０２７２】〈感光材料の作製〉上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体に近い方（染料層）から第１
層とし、３層同時塗布した。

【０２７３】 （第１層：染料層） 片面当たり添加量 石灰処理イナートゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ０．５ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ ２ｍｇ／ｍ² ２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ １．６ｍｇ／ｍ² ホルマリン １４ｍｇ／ｍ² グリオキザール １．６ｍｇ／ｍ² （第２層：乳剤層）乳剤に加えた添加剤は次のとおりで
ある。ゼラチン以外の添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０２７４】 石灰処理イナートゼラチン（片面当たり） １．４５ｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ０．７ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８．５ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２５ｇ ｔ−ブチルカテコール １５０ｍｇ 化合物Ｚ １．７ｇ 硝酸タリウム ５５ｍｇ トリメチロールプロパン ６．５ｇ デキストラン（平均分子量４万） １．２ｇ 化合物Ｂ １５０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３０万） １．３ｇ 一般式（１）の化合物（表４参照） ５ｍｍｏｌ 大環状化合物（表４参照） ３ｍｍｏｌ 片面当たりの銀量は、１．３ｇ／ｍ²となるように塗布
した。

【０２７５】（第３層：保護層）次に保護層塗布液とし
て下記を調製し塗布した。片面１ｍ²当たり付き量を以
下に示す。

【０２７６】 石灰処理イナートゼラチン ０．８０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．０μｍのマット剤） ５０ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ０．５ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ ２ｍｇ ２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ １．６ｍｇ ホルマリン １４ｍｇ グリオキザール １．６ｍｇ

【０２７７】

【化４４】

【０２７８】〈評価〉得られた試料について下記のよう
に評価した。

【０２７９】内部が２５℃、湿度５５％に保たれた密閉
遮光容器中に３枚の塗布試料を入れ７日間経時させた
（比較用経時）後、真ん中の試料を取り出し、この試料
を２枚の蛍光増感紙（コニカ（株）製、ＫＯ−２５０）
で挟み、アルミウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管
電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニ
カ（株）製）のラインスピードをＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で２５秒処理できるように改造し、各試料を処理した。
なお、現像・定着の補充量は四切（２５．４ｃｍ×３
０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｍｌとなるように設定し、
コニカメディカルフィルムＳＲ−Ｇ（コニカ（株）製）
四切で１０００枚処理した後、本実施例の試料を処理し
た。

【０２８０】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１０Ｌ仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１０Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８Ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０質量／容量％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 水を加えて８０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 上記現像液、定着液を仕上げる直前に、１Ｌ当たりほう
酸を３．１ｇ添加した。

【０２８１】（現像液の調製）現像液の調製は、水約１
ＬにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶
解しながら表４の素材と水を加え、１０Ｌに仕上げ、氷
酢酸でｐＨを１０．５に調整し、現像液とした。この現
像液１Ｌ当たり２０ｍｌのスターター液を添加し、ｐＨ
を１０．４に調整して使用液とした。

【０２８２】（定着液の調製）定着液の調製は水約５Ｌ
にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解
しながら表４の素材と水を加えて１８Ｌに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０２８３】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。

【０２８４】得られた画像に以下のセンシトメトリー評
価を行った。（カブリ）現像済み試料の未露光部分の光
学濃度を測定した。値の小さいものほど良い。

【０２８５】（相対感度）相対感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１の感
度を１００とする値で表４に示した。

【０２８６】（生保存性カブリ）内部が２５℃、湿度５
５％に保たれた密閉遮光容器中に３枚の塗布試料を入れ
た後５０℃で７日間経時させた（強制経時）。この中の
真ん中の試料を、前記と同じ条件で露光及び現像処理を
施した。カブリと相対感度を評価し、得られた結果を表
４に示す。

【０２８７】

【表４】

【０２８８】表４から分かるように、本発明の組み合わ
せは、カブリが高くならず高感度であり、塗布試料の強
制経時条件でも、カブリ変動が軽減されていることが分
かる。

【０２８９】実施例２ 《溶剤系塗布熱現像感光材料》 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィ
ルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反
対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加
工下引層Ｂ−１とした。

【０２９０】 （下引塗布液ａ−１） ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２− ヒドロキシエチルアクリレート（質量比３０／２０／２５／２５ の共重合体ラテックス液、固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる （帯電防止加工下引塗布液ｂ−１） ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート （質量比４０／２０／４０の共重合体ラテックス液、固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に８
Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に
は下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍにな
る様に下引層Ａ−２として塗設し、又下引層Ｂ−１の上
には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍに
なる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設
した。

【０２９１】 （下引上層塗布液ａ−２） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる （下引上層塗布液ｂ−２） （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる

【０２９２】

【化４５】

【０２９３】

【化４６】

【０２９４】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０２９５】〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉水９００ｍｌ
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モ
ルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５に
して還元増感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮ
ａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μ
ｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処
理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０２９６】〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉９４５
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム
水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを
加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。

【０２９７】〈ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフ
ォーム乳剤の調製〉上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前
記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸
銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌
し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘ
ン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒
子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させプレ
フォーム乳剤を得た。

【０２９８】〈感光性乳剤の調製〉得られたプレフォー
ム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとト
ルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後、２８ＭＰ
ａで分散させた。

【０２９９】〈熱現像感光材料の製造〉 （バック面側塗布）以下の組成のバック層塗布液を、押
し出しコーターで上記支持体へ下引上層Ｂ−２を塗布し
た側にウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０
℃、３分で乾燥した。

【０３００】 （バック層塗布液） セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 赤外染料１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０３０１】

【化４７】

【０３０２】（感光層面側塗布）上記支持体の下引層Ａ
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液と、その
上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの
速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ
²になる様に調整して塗布した。その後、５５℃、１５
分乾燥を行った。

【０３０３】 （感光層塗布液） プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素（表５参照） ７．０×１０^-2ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 一般式（１）の化合物（表５参照） ５．０ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 大環状化合物（表５参照） ３．０ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ カブリ防止剤１（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ カブリ防止剤３（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ

【０３０４】

【化４８】

【０３０５】

【化４９】

【０３０６】 （表面保護層塗布液） アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤： 単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 表５に示した一般式（１）の化合物、増感色素、大環状
化合物及びバインダーを各々使用して熱現像感光材料の
試料１２〜２６を作製した。但し、一般式（１）の化合
物は増感色素の３０分後に添加した。

【０３０７】〈評価〉得られた試料について下記のよう
に評価した。

【０３０８】（露光及び現像処理）熱現像感光材料の乳
剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの
縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした
露光機によりレーザー走査による露光を与え、熱現像し
た。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザー光
の角度を７５°として画像を形成した。角度を７５°と
したときは９０°とした場合に比べムラが少なく、かつ
予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。

【０３０９】（カブリ）現像済み試料の未露光部分の光
学濃度を測定した。値の小さいもの程良い。

【０３１０】（相対感度）相対感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１２の
感度を１００とする値で示した。

【０３１１】（画像保存性）上記カブリ濃度変動率の測
定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、
２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃
度の変化を測定し、下記の式により画像濃度変化率を測
定し、それを画像保存性の尺度とした。

【０３１２】画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃
度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％） （強制経時の写真性能）内部が２５℃、湿度５５％に保
たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５０℃で７
日間経時させた（強制経時）。この中の２枚目の試料と
比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを８
３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾い
たビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２
０℃×１５秒間熱現像処理を行い、カブリ部分の濃度を
測定した。評価した結果を表５に示す。

【０３１３】

【表５】

【０３１４】表５から明らかなように、本発明により得
られた熱現像感光材料は、カブリ、相対感度、最高濃度
共に優れ、更に強制経時のカブリが低い改良が認められ
た。また、画像保存性が良好であった。最高濃度が高く
なる効果は当初予想できない驚くべき効果であった。

【０３１５】実施例３ 《水系塗布熱現像感光材料》 〈有機銀塩分散物の調製〉ステアリン酸７ｇ、アラキジ
ン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃
で激しく攪拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１
８７ｍｌを添加し１２０分反応させ、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸
７１ｍｌを添加した後５０℃に降温した。次いで、より
激しく攪拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを
１００秒かけて添加し、そのまま２０分間放置した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た
固形分にＰＶＡ２０５（クラレ（株）製ポリビニールア
ルコール）１０質量％水溶液１００ｇを添加し、さらに
総質量２７０ｇとなるように水を加えた後、自動乳鉢に
て素分散し有機銀塩粗分散物を得た。

【０３１６】この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノ
マイザ（株）製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａ
で分散し、有機銀塩分散物を得た。得られた有機銀塩分
散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径０．０４μｍ、
平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であっ
た。

【０３１７】〈還元剤分散物の調製〉１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン（還元剤）１００ｇとヒドロキ
シプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加し良く
混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズ８４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメ
ックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得
た。

【０３１８】〈有機ポリハロゲン化物分散物の調製〉ト
リブロモメチルフェニルスルホン５０ｇ（０．１２７モ
ル）とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０
ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン
化物分散物を得た。

【０３１９】〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉水１０００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ
を溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、
硝酸銀１８．６ｇ及び硝酸アンモニウム０．９ｇを含む
水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム及び沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌをｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇと硝酸アン
モニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌ及び１０μｍｏｌ
／Ｌの六塩化イリジウム酸二カリウムと１ｍｏｌ／Ｌの
臭化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間
かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらに
ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル
％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積
変動係数８％、（１００）面比率８５％の立方体粒子）
の調製を終えた。

【０３２０】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍ
ｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルホスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、テルル化
合物１５μｍｏｌ、塩化金酸３μｍｏｌ、チオシアン酸
２７０μｍｏｌを添加し、１２０分間熟成した後４０℃
に急冷した後、表３記載のように一般式（１）の化合
物、大環状化合物及び増感色素を添加し、３０分間撹拌
後、３０℃に急冷して８種類のハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０３２１】

【化５０】

【０３２２】〈乳剤層塗布液の調製〉有機銀塩分散物１
３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０質量％水溶液１４０ｍ
ｌ、フタラジンの１０質量％水溶液３７ｍｌ、還元剤分
散物２２０ｇ及び上記有機ポリハロゲン化物分散物６１
ｇを添加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３
０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；スチレンとブ
タジエンを主な共重合成分として含有するＳＢＲラテッ
クス；分散粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５
℃、６０％ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６質
量％）１１００ｇを混合し、その後、上記ハロゲン化銀
乳剤を各々、１２０ｇ混合して乳剤層塗布液を調製し
た。尚、液ｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨ５．
０に調整した。

【０３２３】〈乳剤面中間層塗布液の調製〉ＭＰ２０３
（クラレ（株）製変成ポリビニールアルコール）１００
ｇを水９００ｍｌに溶解し、さらにスルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩の５質量
％の水溶液２ｍｌを添加した。

【０３２４】〈乳剤面保護層塗布液の調製〉イナートゼ
ラチン１４５ｇを１１１０ｍｌの温水に溶解したもの
に、２０質量％ポリエチルアクリレートラテックス４０
０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸５７ｍｌ、スルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩の５質量
％水溶液１０ｍｌ、フタル酸の１０質量％メタノール溶
液２８０ｍｌを添加し保護層塗布液とした。

【０３２５】〈乳剤面オーバーコート層塗布液の調製〉
イナートゼラチン１２９ｇを１６５０ｍｌの温水に溶解
したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
径サイズ２．５μｍ）を１２質量％含有するゼラチン分
散物を１３０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸６５ｍｌ、スルホ
コハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩の５質量％水溶液２０ｍｌを添加した液１に対し、硫
酸カリウムクロム（III）１２水和物の２質量％水溶液
（硬膜剤）０．３の流量比となるようにしてオーバーコ
ート層塗布液を連続調製した。

【０３２６】〈バック層塗布液の調製〉固体塩基である
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルグアニジンと４−カ
ルボキシスルフォニル−フェニルスルフォンのモル比
１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０ｇ及び水
８８ｇに１／１６Ｇサンドグラインダーミル（アイメッ
クス（株）製）で分散し塩基液を得た。塩基性染料前駆
体２．１ｇ、酸性物質７．９ｇ、ハレーション防止染料
０．１ｇ、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶媒相
をポリビニルアルコール１０ｇ及び水８０ｇからなる水
溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た（平均
粒径２．５μｍ）。こうして得た塩基液３９ｇ、染料液
２６ｇ、ポリビニルアルコール１０質量％水溶液３６ｇ
を混合しバック層塗布液を得た。

【０３２７】

【化５１】

【０３２８】〈バック層保護層塗布液〉ゼラチン２０
ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．
６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン（株）製シリ
コーン化合物）１ｇを水４８０ｇに溶解しバック層保護
層塗布液を得た。

【０３２９】〈下塗り塗布液Ａの調製〉ポリエステル共
重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％、高松
油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均
粒径０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１質量％）２
０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌと
して下塗り塗布液Ａとした。

【０３３０】

【化５２】

【０３３１】〈下塗り塗布液Ｂの調製〉蒸留水６８０ｍ
ｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン
／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量
比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒
子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸
留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとし
た。

【０３３２】〈下塗り塗布液Ｃの調製〉イナートゼラチ
ン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６
１−２００３３号に記載の酸化スズ−酸化アンチモン複
合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し
て、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗
布液Ｃとした。

【０３３３】〈下塗り支持体の作製〉下記青色染料で色
味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を
施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて
ウェット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１
８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであ
った。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を
施した後、上記下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて
ウェット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μ
ｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さら
にその上に上記下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて
ウェット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３
μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下
塗り支持体を作製した。

【０３３４】

【化５３】

【０３３５】〈熱現像感光材料の作製〉上記下塗り支持
体の乳剤面とは裏側のバック面に、上記記載のバック層
塗布液を６４７ｎｍでの光学濃度が０．７となる流量に
調整し、バック層保護層塗布液については５０ｇ／ｍ²
になるように調整して、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔ
ｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“Ｌ
ＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮｇ”（ＣＨＡＰＭＡ
Ｎ ＆ａｍｐ；ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）４２７頁の
Ｆｉｇｕｒｅ １１ｂ．１と同様のコーターを用いて同
時重層塗布した後、バック面と反対の面に支持体側か
ら、上記記載の乳剤層塗布液を各々、８２ｍｌ／ｍ²、
中間層塗布液６．５ｍｌ／ｍ²、保護層塗布液１２．５
ｍｌ／ｍ²、オーバーコート層塗布液１２ｍｌ／ｍ²とな
るように同時重層塗布し、１０℃（露点０℃以下）のチ
ルドゾーンを通過させた後３０℃、４０％ＲＨ、風速２
０ｍ／秒の風で乾燥し、表３に記載のように熱現像感光
材料を作製した。

【０３３６】こうして得られた熱現像感光材料の平滑度
（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式
平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面６０
０秒、バック面８５秒であった。

【０３３７】（評価）２５℃、５５％ＲＨ（常温調整）
で２４時間保存した試料をキセノンフラッシュで露光し
た後、感光材料をヒートパネルを備えた熱現像処理装置
を用いて、感光層のある面とは反対側から１２０℃で１
５秒間熱現像した。

【０３３８】また、５５℃、６０％ＲＨ（高温調整）で
７日間保存した試料も同様の処理を施した。得られた画
像の光学濃度を濃度計で測定して、最低濃度（Ｄｍｉｎ
＝カブリ）及び感度を求めた。感度はＤｍｉｎより１．
０高い光学濃度を与える露光量を求め、２５℃、６０％
ＲＨ（常温調整）で２４時間保存した試料Ｎｏ．２７の
感度を１００とする相対値で表した。評価の結果を表６
に示した。

【０３３９】

【表６】

【０３４０】表６から明らかなように、水系塗布の熱現
像感光材料においても実施例２と同様の効果が見られ
た。

【０３４１】実施例４ 《溶剤含有効果の確認》実施例２で作製した試料２５の
塗布後の乾燥時間の変化に伴って溶剤（メチルエチルケ
トン）の含有量を変化させて試料を作製した。その後、
実施例２と同様に露光及び熱現像を施し、カブリと相対
感度を比較した。

【０３４２】尚、試料中の溶剤含有量の測定は以下のよ
うに行った。４６．３ｃｍ²の試料を切り出し、これを
５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプ
タムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パ
ッカード（株）製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９
４型にセットした。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレッ
ト・パッカード（株）製５９７１型であった。測定条件
は、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２
０分、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：ＪａｎｄＷ
（株）製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃で３分保持した後
毎分８℃昇温し１００℃まで加熱した。

【０３４３】測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、
該溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バ
イアル瓶に収納した後、得られたクロマトグラムのピー
ク面積を用いて作成した検量線を使用して試料中の溶剤
含有量（ｐｐｍ）を得た。

【０３４４】得られた結果を表７に示す。

【０３４５】

【表７】

【０３４６】表７から明らかなように残存溶剤量が４０
〜４５００ｐｐｍの状態において加熱現像を施した場合
には、カブリと相対感度共に良好であるが、その範囲よ
りも低ｐｐｍでは感度低下が大きく、又高ｐｐｍではカ
ブリが著しく高くなってしまうことが認められた。

【０３４７】

【発明の効果】高感度で、生試料の経時保存に於いて
も、カブリ変動が小さいハロゲン化銀乳剤及び感光材
料、現像銀色調、画像保存性及び膜物性が改良された熱
現像感光材料並びにその熱現像感光材料を使用する画像
記録方法及び画像形成方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/498 Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０１ ５０１ ５０２ ５０２ ５０３ ５０３ 1/74 ３５１ 1/74 ３５１ 5/08 ３５１ 5/08 ３５１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される化合物の少なく
   とも１種とヘテロ原子を有する大環状化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 （式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素
   環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連
   結基または連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子ま
   たは窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基
   を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、
   アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環
   基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ
   或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成
   することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必
   要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに
   必要なイオンの数を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤及びバイ
   ンダーを含有する少なくとも一層の感光層を塗設してな
   るハロゲン化銀感光材料において、該感光層が一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも１種とヘテロ原子
   を有する大環状化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀乳
   剤及びバインダーを含有する少なくとも一層の感光層を
   塗設してなる熱現像感光材料において、該感光層が一般
   式（１）で表される化合物の少なくとも１種とヘテロ原
   子を有する大環状化合物を含有することを特徴とする熱
   現像感光材料。
4. 【請求項４】 バインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７
   ０〜１０５℃であることを特徴とする請求項３に記載の
   熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 バインダーが、実質的にアセトアセター
   ル構造を有するポリビニルアセタールであることを特徴
   とする請求項３または４に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 感光層が感光極大波長が６００ｎｍ以上
   の増感色素を含有することを特徴とする請求項３〜５の
   いずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 感光層が一般式（２）、（３）、（４）
   または（５）で表される少なくとも一種の増感色素を含
   有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材
   料。 【化２】 （一般式（２）及び（３）において、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁
   は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メ
   チン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族
   基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、アルケニル
   基、環状アルキル基または複素環基を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、
   Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原
   子、置換基、或いはＷ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、
   Ｗ₁₃とＷ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電
   荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は
   各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表
   す。ｍ１は０または１を表し、ｎ１、ｎ１１及びｎ１２
   は各々、０、１または２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２
   は同時に０とはならない。） 【化３】 （一般式（４）及び（５）に於て、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁
   は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ
   _a）（Ｒ_b）−基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基であり、Ｒ_c
   及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、
   アラルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｗ ₂₁、Ｗ
   ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水
   素原子、置換基、或いはＷ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、
   Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合して縮合環を形
   成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁
   〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環
   基を表し、或いはＶ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃は
   Ｖ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、
   Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との間で結合して５員〜７員
   の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ₂₁及び
   Ｘ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを
   表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺す
   るに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各
   々、０または１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ
   ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及び
   ｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。）
8. 【請求項８】 有機銀塩とは独立に形成されたハロゲン
   化銀に、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
   種、ヘテロ原子を有する大環状化合物、及び一般式
   （２）、（３）、（４）または（５）で表される少なく
   とも一種の増感色素を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 支持体上に、有機銀塩、請求項８に記載
   のハロゲン化銀乳剤及びバインダーを含有することを特
   徴とする熱現像感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項３〜７、９のいずれか１項に記
    載の熱現像感光材料に、走査レーザー光が縦マルチであ
    るレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とす
    る画像記録方法。
11. 【請求項１１】 請求項３〜７、９のいずれか１項に記
    載の熱現像感光材料を、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐ
    ｍ含有している状態において熱現像することを特徴とす
    る画像形成方法。