JP2001056528A - ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、低カブリであり、且つ、露光条件の
変動による感度変化が小さい赤色〜赤外感光性のハロゲ
ン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料及び熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、（２）または（３）
で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を２件
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料及び熱現像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は高い感光
性、記憶性、高いＳ／Ｎ特性という優れた特性を持つハ
ロゲン化銀微粒子を利用して作られている。しかしなが
ら、ハロゲン化銀粒子の感光域は５００ｎｍ付近が長波
端と短いため、より長波側に感光させるには色素を用い
た分光増感が不可欠である。

【０００３】特に近年は光源の発達に伴い、産業用記録
材料においては半導体レーザーを光源とする赤外レーザ
ー波長に感光する感光材料の重要性が増してきている。
一方で、産業用記録材料においては環境保全、省スペー
スの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこ
で半導体レーザーを光源とし、溶液系処理化学薬品を全
く使用しない医療用画像記録システムが登場してきた。

【０００４】赤外線感光性ハロゲン化銀写真材料の分光
増感技術については、米国特許第３，５８２，３４４
号、同第５，０１３，６４２号、欧州特許第４２０，０
１２号、ロシア国特許第１，５４９，０２７号、同第
１，５９６，９６１号、同第１，７８０，４２７号等、
特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平
３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同３−２
３５９４０号、同３−２４３９４４号、同３−２４４６
６７号、同４−３１１９４８号、同４−３１２５７７
号、同５−７２６６０号、同５−４５７７３号、同５−
４５７７４号、同５−４５７７５号、同５−７２６６０
号、同５−７２６６１号、同５−２６５１２０号、同５
−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−２２
２４９１号、同６−２２２４９２号、同６−２５０３２
３号、同６−３０１１４１号、同６−３１７８６８号、
同６−３３２１０３号、同３２４４２５号、同７−１７
５１５８号、同７−３０６５１２号、同８−１９４２８
２号、同８−２０１９５９号、同９−２８１６３８号、
同９−２８１６３９号、同９−２８８３２６号、同９−
２８８３２７号、同９−２９２６７２号、同９−２９２
６７３号、特表平９−５１００１２２号等に開示されて
おり、更に、ハレーション防止技術については特開平７
−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号等に
開示されている。

【０００５】これら赤外線露光を前提とした感光材料で
は、増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅
に少なくすることができ、実質的に色のない写真材料を
容易に作ることができる利点がある。しかしながら、赤
外領域に極大吸収を持ち色増感する色素は共役鎖が長
く、周りの影響を受けて共役鎖部分が変化を受け易い、
すなわち、最低空準位と最高被占準位の間隔が狭く、ハ
ロゲン化銀粒子の伝導帯準位に対して、感光色素の最低
空準位が近づいていることから、かぶりが生成し易くな
ったり、長期の保存で感度が低下したり、露光の際に湿
度や温度の影響を受けて感度が変動するという問題が起
こる。

【０００６】感度、保存性、性能変動等に対する問題
は、湿式写真材料だけでなく、熱現像写真感光材料にお
いては更に顕著となる。このような赤外増感の問題を改
良するための方法として強色増感の技術が開示されてお
り、例えば、赤外用強色増感剤としては例えば、欧州特
許第１７６，４８３号、同第２０３，６９８号、同第４
６５，７３０号、同第５０９，２５３号、米国特許第
４，９４６，９６２号、同第５，０２４，９２８号等、
特開昭６１−６９０６３号、同６２−２９９８３８号、
同６３−１５９８４０、特開平２−６７５４６号、同２
−１３４６３０号、同２−１５７７４４号、同４−１８
４３３２号、同４−２５５８４１号、同５−４５８３３
号、同５−４５８３４号、５−３１３２８９号、同６−
２８９５５５号、同８−２６２６１２号、同９−２１１
７７３号等に多数の技術が開示されている。

【０００７】熱現像系での赤外用強色増感剤としては特
開平２−４２４１号記載のアミノポリカルボン酸誘導
体、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号
記載の複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジ
スルフィド化合物が開示されているが、アミノポリカル
ボン酸誘導体では強色増感効果が弱く低感度であり、ま
た複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィ
ド化合物では、未使用のまま高湿条件下で保存すると感
度が低下するといった問題があった。

【０００８】これら保存性能を向上させた技術として特
開平７−１４６５２７号記載の環状カルボニル化合物や
特開平１０−９０８２３号、同１０−９０８２４号、同
１０−９０８２５号、同１０−３１９５３４号、同１１
−４４８９号記載の特定構造のジスルフィド化合物が提
案されているが、強色増感効果及び保存性能が未だ十分
ではなく、更なる改良が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、低カブリであり、且つ、露光条件の変動による感度
変化が小さい赤色〜赤外感光性のハロゲン化銀乳剤、該
ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
及び熱現像写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜６によって達成された。

【００１１】１．下記一般式（１）、（２）または
（３）で表わされる化合物を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｙ₁は水素原子、結合手またはアミ
ジノ基を表わし、Ｗ₁₁は水素原子、脂肪族炭化水素基、
アリール基、複素環基またはアミジノ基を表わし、Ｖ₂₁
は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環
基、ＲＳ基またはアミジノ基を表わす。Ｒはアルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｔ₁及びＴ₂₁
は各々、脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または
連結基を表し、Ｔ₁₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の
連結基を表し、Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₂₁、Ｊ₂₂及びＪ₂₃は各々、
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価
の連結基または連結基を表し、Ｊ₁₁は酸素原子、硫黄原
子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基を表す。
Ａｒ₁及びＡｒ₂₁は各々、芳香族炭化水素基を表わし、
ＡｒＨ₁、ＡｒＨ₁₁及びＡｒＨ₂₁は各々、芳香族炭化水
素基または芳香族複素環基を表わす。ｋ１は１または２
の整数、ｋ２１は２〜４の整数、ｑ１１、ｑ１２及びｑ
２１は各々、０または１の整数で且つ、ｑ１１＋ｑ１２
≠０である整数を表す。ＱはＶ₂₁、T₂₁、及びＡｒＨ₂₁の
いづれかの基とＪ₂₂基を介して結合を形成しているｋ２
１価の連結基を表わす。

【００１４】２．下記一般式（４）で表わされる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、ＡｒＨ₃₁は芳香族炭化水素基または
芳香族複素環基を表わし、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基から
なる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結
基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各
々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール
基または複素環基を表わし、更に、ＲａとＲｂ、Ｒｃと
Ｒｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合し、含窒
素複素環基を形成することができる。Ｍ₃₁は分子内の電
荷を中和するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の
電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。

【００１７】３．下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−
２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員ま
たは６員の単環あるいは縮合された含窒素複素環を完成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜
Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
は各々、脂肪族基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原
子、置換基、或いはＲ₁₃とＲ₁₄の間で結合して縮合環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁
は各々、分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、ｐ１及びｐ１１は各々、分子内の電荷を中和するに
必要なイオンの数を表す。ｍ１、ｍ２及びｎ１１は各
々、０または１を表す。

【００２０】４．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
前記３に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】５．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子或いは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤
および上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少
なくとも１種を有することを特徴とする熱現像写真感光
材料。

【００２２】６．前記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−
２）で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有する
ことを特徴とする前記５に記載の熱現像写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、赤色〜赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤であり、前記赤色〜赤外感光性
ハロゲン化銀乳剤とは、可視域長波端の光の波長６００
ｎｍよりも更に長波側の光に感度をもつハロゲン化銀乳
剤である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤の感光波長とし
ては、７００ｎｍ〜９００ｎｍであることが好ましく、
さらに好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍである。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記記載の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で
表される化合物を含有し、赤色〜赤外域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有しているが、更に、上記記載の
一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で示される化合物で
色増感されていることが好ましい。

【００２７】本発明の熱現像写真感光材料は、還元可能
な銀源として有機銀塩、還元剤、光触媒として感光性ハ
ロゲン化銀および／または感光性ハロゲン化銀形成成分
を含有する熱現像写真感光材料であり、上記記載の一般
式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合
物を含有し、更に、上記記載の一般式（Ｓ−１）または
（Ｓ−２）で示される化合物を含有させることによっ
て、赤色〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域で
の強色増感効果が十分に得られ、且つ、露光時の湿度変
化による感度の変化が抑制される。

【００２８】本発明に係る一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）で表される化合物について詳細に説明
する。

【００２９】一般式（１）〜（４）において、Ｗ₁₁及び
Ｖ₂₁で各々、表わされる脂肪族炭化水素基としては、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜
１２である）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２
である）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２であ
る）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環
基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（例
えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベ
ンズイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの
基中の複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成
してもよい。

【００３０】Ｗ₁₁及びＶ₂₁で各々、挙げたこれらの各基
は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、ア
ルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、
ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが
挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチ
ニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは、
炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に
好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、
ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルア
ミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、イミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フ
ェニルイミノなどが挙げられる。）アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２で
あり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシな
どが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、
例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メ
チルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、アルキルス
ルホニル基またはアリールスルホニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホ
ニル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルスルフィ
ニル基またはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィ
ニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレ
イドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチル
リン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ
ル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基、ヒドラジノ基、複素環基（例えば、イミダゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル
基、ピペリジル基、モルホリノ基等）などが挙げられ
る。

【００３１】上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基などのような塩形成可能な基は塩で
あってもよい。また、これらの置換基は更に置換されて
もよく、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっ
てもよい。

【００３２】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、ア
ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カル
バモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であ
り、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、複素環基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボ
キシル基である。

【００３３】Ｙ₁、Ｗ₁₁及びＶ₂₁で各々、表わされるア
ミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基
としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジ
ルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジ
ル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フ
ェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、
ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チア
ゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３
−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチア
ゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。

【００３４】Ｔ₁、Ｔ₁₁、Ｔ₂₁及びＴ₃₁で各々、表わさ
れる脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては直
鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１
〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換
基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｖ₂₁、Ｗ
₁₁、Ｙ₁で記述した基が挙げられる。

【００３５】Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₁₁、Ｊ₂₁、Ｊ₂₂、Ｊ₂₃及びＪ
₃₁で各々、表わされる酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下
のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであっ
てもよい。

【００３６】

【化７】

【００３７】式中、Ｒｅ、Ｒｆは各々、前述したＲａ〜
Ｒｄに定義した内容に同義である。

【００３８】Ａｒ₁、Ａｒ₂₁、ＡｒＨ₁、ＡｒＨ₁₁、Ａｒ
Ｈ₂₁及びＡｒＨ₃₁で各々、表わされる芳香族炭化水素基
としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、特
に好ましく用いられるのはフェニル基である。

【００３９】ＡｒＨ₁、ＡｒＨ₁₁、ＡｒＨ₂₁及びＡｒＨ
₃₁で表わされる芳香族複素環基としてはＮ、ＯおよびＳ
のうちの少なくとも一つの原子を含む５ないし１０員の
不飽和の複素環基であり、これらの基中の複素環は単環
であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよ
い。このような複素環基中の複素環として好ましくは、
５ないし６員の芳香族複素環、及びそのベンゾ縮合環で
あり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳
香族複素環、およびそのベンゾ縮合環であり、更に好ま
しくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳
香族複素環、およびそのベンゾ縮合環である。

【００４０】芳香族複素環基の具体例としては、例え
ば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導され
る基が挙げられる。

【００４１】上記記載の中でも、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テト
ラザインデン、カルバゾールからなる基が好ましく、更
に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キ
ノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾ
ールから誘導される基が挙げられる。

【００４２】Ａｒ₁、Ａｒ₂₁、ＡｒＨ₁、ＡｒＨ₁₁、Ａｒ
Ｈ₂₁及びＡｒＨ₃₁で各々、表される芳香族炭化水素基並
びに芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換
基としては、例えば、Ｔ₁、Ｔ₁₁、Ｔ₂₁及びＴ₃₁の置換
基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好
ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換さ
れてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各
々、同じでも異なってもよい。

【００４３】更に、ＡｒＨ₁、ＡｒＨ₁₁、ＡｒＨ₂₁及び
ＡｒＨ₃₁で表される基として、好ましく用いられるの
は、芳香族複素環基である。

【００４４】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆで
各々、表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素
環基は、Ｗ₁₁及びＶ₂₁において、脂肪族炭化水素基、ア
リール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを
挙げることができ、好ましい範囲も同様である。

【００４５】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆで
各々、表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪
族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。

【００４６】ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或い
はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基と
しては３ないし１０員の飽和、不飽和の複素環基（例え
ば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロ
リジン環、ピロール環、モルフォリン環、等の環基）が
挙げられる。

【００４７】Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を中和するに
必要なイオンとして用いられる酸アニオンの具体例とし
ては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等
が挙げられる。

【００４８】Ｑで表わされるｋ２１価の連結基として
は、Ｋ価数が２〜４である元素、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、連結手の中から選択することができ、前述の
元素の例としては窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原
子、炭素原子、ホウ素原子等が挙げられ、脂肪族基の例
としては１〜４個の結合手を有するアルキレン基（例え
ば、メチレン基、１，２−エチレン基、プロパン−１，
２，３−トリイル基等）、アラルキレン基（例えば、プ
ロペン１，３−ジイル基等）、芳香族基の例としては１
〜４個の結合手を有する炭素数が６〜１４個からなる単
環並びに縮合した炭素環（例えば、ベンゼン−１，２−
ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、ナフタ
レン−１，８−ジイル基等）、複素環基の例としては１
〜４個の結合手を有する単環ならびに縮合した複素環
（例えば、ピリジン−２，６−ジイル基、トリアジン−
１，３，５−トリイル基、トリアジン−２，４，６−ト
リイル基、ピペリジン−１，４−ジイル基等）等が挙げ
られる。

【００４９】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物においては、Ｗ₁₁が水素原子またはアミジノ基が好ま
しく、一般式（３）で表される化合物に於いてはＶ₂₁が
水素原子、ＲＳ基またはアミジノ基が好ましい。

【００５０】以下に一般式（１）〜（４）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】本発明に係る一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物は、市販のものを用いても良いし、あるいは
既知の方法を参考にして、合成できる。例えば、日本化
学会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７
４１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することがで
きる。

【００６０】本発明に係る一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物は、本発明の熱現像写真感光材料において、
感光層でも非感光層でも添加することができるが、添加
層として好ましくは画像形成層である感光層である。

【００６１】本発明に係る一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当
たりの添加量で示して１０^-4〜１モル／Ａｇ、好ましく
は１０^-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜
０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。

【００６２】また、一般式（１）〜（３）または（４）
の化合物は各々、一種のみを用いても二種以上を併用し
てもよい。一般式（１）〜（４）の化合物は、水或いは
適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソ
ルブなどに溶解して用いることができる。また、既によ
く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができ
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンド
グラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイ
ダイザーあるいは超音波によって分散し用いることがで
きる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いて
もよい。

【００６３】次に本発明に係る上記記載の一般式（Ｓ−
１）または（Ｓ−２）で表される化合物について詳細に
説明する。

【００６４】一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表さ
れる感光色素において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５
員または６員の単環あるいは縮合された含窒素複素環を
完成するのに必要な非金属原子群を表し、具体的にはオ
キサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリ
ン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキ
サゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリ
ジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テト
ラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核
（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチア
ゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾ
ール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、
ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾー
ル環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン
環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリ
ジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核
（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、
３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキ
ルベンゾインドレニン環等）が挙げられ、これらの環上
に置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ペンチル基、メチルチオエチル基、メトキシエ
チル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール
基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−ブロモフェニル
チオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基等）、カルボニル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、
アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、複素環
基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエ
ニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノ
カルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｏｒｔｈ−ヒドロ
キシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニル
アミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフル
オロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、
スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチ
ルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等）等の中から任意に選択
され、任意の位置に置換できる。

【００６５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で各々、示される
脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐
或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２
−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プ
ロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテ
ニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０の
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）
が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ
−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロ
メチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基
（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基
等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトア
ミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるい
は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、
スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフ
ィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、スルホ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルア
ミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル
基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトア
ミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基
等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミ
ドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基
等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニ
ルアミノカルボニル基等）、スルホアミノ基等の親水性
の基で置換されていても良い。

【００６６】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファ−トブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、Ｎ−アセチルアミノスルホニルメチル基、ス
ルホアミノプロピル基、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル
基、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。

【００６７】Ｒ₁₃及びＲ₁₄で各々、示される置換基とし
て具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並
びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル
基等）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピ
リジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ビニル基、、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルスルホニル
基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、スルフィニル
基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル
基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例
えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレ
イド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基等）等が挙げられ
る。

【００６８】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基
が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、
例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等
の各基が挙げられる。

【００６９】Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに連結して形成すること
ができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和ま
たは不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環
上には任意の位置に置換することができ、これら置換さ
れる基としては前述Ｒ₁₃及びＲ₁₄で説明した基が挙げら
れる。

【００７０】前記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）に
おいて、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各
々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換さ
れる基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ₁）（Ｖ₂）−基、−
ＳＲ基または複素環基（例えば、２−チエニル基、２−
フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツ
ール酸基等）を表す。ここでＲは前述のＲ₁で説明した
ような低級アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｖ₁とＶ₂は各々、置換もしくは無置換の、低級アル
キル基またはアリール基を表し、Ｖ₁とＶ₂とは互いに連
結して５員または６員の含窒素複素環を形成することも
できる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同
士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員
または６員環を形成することができる。

【００７１】前記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）で示
される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を
有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷
が中和するように当量のアニオン或いはカチオンで対イ
オンが形成される。例えば、Ｘ₁及びＸ₁₁で各々、示さ
れる分子内の電荷を中和するに必要なイオンに於いてカ
チオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウム
イオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００７２】以下に、前記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ
−２）で表される感光色素の代表的なものを示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、
Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇ
ｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹ
ｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同
１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国
特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７
９号に記載の方法を参考にして合成することができる。

【００８６】本発明に係る感光色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることも
できる。本発明に係る感光色素は単独で用いた場合、及
び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当
たり各々、１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、好ましく
は、１×１０^-5モル〜２．５×１０^-3モル、更に好まし
くは、４×１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有される。

【００８７】本発明においては、感光色素を２種以上組
み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に
超音波を使用することもできる。また、この感光色素の
添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号など
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国
特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごと
き、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その
他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３
号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８
７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用
いられる。また上記感光色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散
することができる。

【００８８】本発明に係る感光色素を２種以上組み合わ
せる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらか
じめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤
中に分散できる。本発明の乳剤においては、前記一般式
（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される感光色素と組み
合わせ使用される一般式（１）〜（３）で表される化合
物に加えて、その他の色素や、それ自身分光増感作用を
持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質等を乳剤中に含んでもよ
い。

【００８９】有用な感光色素、強色増感を示す色素の組
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
IVのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１
２３４５４号に記載されている。

【００９０】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているもの
を用いることができる。以下に記載箇所を示す。

【００９１】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 晶壁 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【００９２】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６IV−Ａ−Ａ、 Ｂ、Ｃ、Ｄ ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ、Ｉ、Ｊ項 強色増感剤 ９９６IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤 ９９８VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８VI ２４〜２ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【００９３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３VIII フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６ バインダー １００３IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７XVI 現像剤（感材中に含有）１００１XXB項 本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体
例としては、例えば特開平４−１１４１５３号記載のＤ
−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を
好ましく用いることができる。本発明に用いられる拡散
性ＤＩＲ化合物の具体例としては、上記のほかに例えば
米国特許第４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５
５４号、同第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，
９９３号、同第４，４１９，８８６号、同第３，９３
３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１
３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第
２，０７０，２６６号、リサーチ・ディスクロージャー
１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されている
ものを挙げることができる。

【００９４】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、下記リサーチ・ディスク
ロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。

【００９５】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１VIＩ−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００９６】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３、
２８頁、ＲＤ１８７１６、６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。本発明に係る感光材料には、前述ＲＤ３０
８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリ
カン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記
載されている、それ自体公知の現像剤（例えば、特開平
４−１５６４１号、同４−１６８４１号などに記載のハ
イドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或いは併
用して使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４
３、２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６、６１５頁及びＲＤ
３０８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現
像処理することができる。

【００９８】本発明の熱現像写真感光材料の詳細を以下
に記す。

【００９９】本発明の熱現像写真感光材料は例えば、米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７
５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドラ
イシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）によ
る「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌ
ｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本
発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像す
ることで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴で
ある。

【０１００】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更
に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％
以上２０％以下となる粒子である。

【０１０１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【０１０２】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等の
記載を参考にして目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【０１０３】本発明の熱現像写真感光材料に用いられる
写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等
のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる
方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲ
ン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀
に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化
銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するため
の溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合
わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン
化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含
有することが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【０１０５】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【０１０６】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【０１０７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１０８】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１０９】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕⁻ １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【０１１０】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【０１１１】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【０１１２】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【０１１３】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０１１４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【０１１５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の
貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物を用いることができる
が、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、テルロカルボン酸エステル
類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−
Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカ
ルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル
などを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用
いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０
６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されて
いる化合物を好ましく用いることができる。

【０１１６】還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【０１１７】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．
０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。

【０１１８】本発明に用いられる有機酸銀塩の例として
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反
応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。

【０１１９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば，有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば，
ベヘン酸ナトリウム，アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０１２０】本発明に用いられる有機銀塩は平均粒径が
２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。

【０１２１】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明に用いられる平板状粒子とは平均粒径と厚さの
比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略
す）が３以上のものをいう。

【０１２２】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには，前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【０１２３】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は，銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇ以下であることが
好ましい。この範囲にすることで、好ましい硬調な画像
を得ることが出来る。また、銀総量に対するハロゲン化
銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、
更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。

【０１２４】本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を
内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国
特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２
号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体として
アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドま
たはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアル
デヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノ
ール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジ
ヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒド
ロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シア
ノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラ
ゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−
ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−
３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉ
ｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−
ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性
アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表
される化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【０１２７】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れない。

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１３１】本発明の熱現像写真感光材料に好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。

【０１３２】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。

【０１３３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１３４】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０１３５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等
をマット剤として用いることができる。有機物として
は、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、
ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，
１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６
４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第
３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメ
タアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に
記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，
１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マ
ット剤を用いることができる。

【０１３６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１３７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【０１３８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１３９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。

【０１４０】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【０１４１】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に
少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に
感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少な
くとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感
光性層に通過する光の量または波長分布を制御するため
に感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または
反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキン
グ層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を
含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範
囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物で
も良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９
−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、
米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３
３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平
２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開
平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号など
の記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１４２】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシ
ロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなス
ベリ剤を含有してもよい。

【０１４３】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感
層にしても良い。

【０１４４】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有
機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写
真感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像写真
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱
することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領
域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。

【０１４５】本発明の熱現像写真感光材料には、現像後
の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ま
しい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のも
のがある。

【０１４６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。

【０１４７】本発明の熱現像写真感光材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。

【０１４８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有
する芳香環または縮合芳香環を表す。

【０１４９】該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素
芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族
環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例え
ばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ア
ルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２
−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【０１５０】本発明の熱現像写真感光材料中にはカブリ
防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知ら
れているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、
例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４
５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示さ
れている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好
ましく用いられる。

【０１５１】特に好ましい非水銀カブリ防止剤として
は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５
６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ
₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子
を表し、Ｘ₃は水素またはハロゲン原子を表す）で表さ
れる置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられ
る。また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開
平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００
３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０
号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されて
いる化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州
特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第
６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いる
ことが出来る。

【０１５２】本発明の熱現像写真感光材料には、例えば
特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５
号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。

【０１５３】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１５４】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を
用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔ
ｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載
されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１５５】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布され
るまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高
い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ま
しくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但
し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効
果は得られない。

【０１５６】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１５７】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが，好ましくは下引層，バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。

【０１５８】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号、カラム１４〜２０に記載された導電性化合物
が好ましく用いられる。

【０１５９】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１６０】

【実施例】実施例１ 《感光材料・試料１０１の作製》下引層を設けたセルロ
ーストリアセテートフィルム支持体上に以下の組成物を
塗布して感光材料である試料１０１を作製した。以下の
全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算
して示し、添加剤と感光色素はハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１６１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１ ゼラチン １．２７ 第３層：赤外感光性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７０ 添加剤（ＳＳ−１） ２．０×１０^-6 感光色素（Ｄｙｅ−Ａ） ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３４ ゼラチン ０．９０ 第４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．３５ 第５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５４ 尚、上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、Ｓ
Ｕ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子
量：１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−１、
ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、及び
防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。

【０１６２】

【化３１】

【０１６３】

【化３２】

【０１６４】

【化３３】

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。

【０１７０】 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 （モル％） （μｍ） 沃臭化銀乳剤Ａ ６．０ ０．６０ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ３．０ 《試料１０２〜試料１２４の作製》試料１０１の第３層
に使用した添加剤ＳＳ−１（比較化合物）及び感光色素
色素Ｄｙｅ−Ａ（比較の色素）を各々、等モルの表１記
載の様に代えた以外は試料１０１と全く同様にして試料
１０２〜試料１２４を作製した。

【０１７１】〈カラーネガの相対感度、カブリの評価〉
次に得られた塗布量試料１０１〜１２４各々を１３５規
格に裁断し、各試料はコダックラッテンフィルター８９
Ｂを用いて下記の２種類の条件下で各々、１／１００秒
の赤外露光を行ない、カラー現像処理（コニカ製ＣＮＫ
−４）した後、乾燥して評価用試料を得た。

【０１７２】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ下に露光した
基準試料 条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光した変動試験試料 この得られた評価用試料各々について下記の様にして相
対感度、カブリの評価を行った。

【０１７３】《評価方法》 《カブリ濃度》カブリ濃度は、ＰＤＡ−６５（コニカ製
透過型濃度計）を用いて求めた緑色光透過濃度の値をカ
ブリ濃度として表１に示した。

【０１７４】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋０．
１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記
条件Ａで露光された試料１０１の感度を１００とする値
で表１に示した。

【０１７５】《露光時の湿度変化による感度変動評価》
試料を、前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡと
し、条件Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、Δ
Ｓｐ（ＳＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の湿度変化による
感度変動の尺度とし、ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変
動が少なく、優れていることを表す。

【０１７６】以上の結果を表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１から、比較の試料と比べて、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相対感度ともに
優れ、且つ、露光の際の湿度変化による感度の変動が少
ない等、良好な性能を示していることが明かである。

【０１７９】実施例２ 《下引済み写真用支持体の作製》 《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィ
ルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。

【０１８０】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８１】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８２】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１８３】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８４】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８５】

【化３８】

【０１８６】

【化３９】

【０１８７】《支持体の熱処理》上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１８８】《ハロゲン化乳剤の調製》水９００ｍｌ中
にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇ
を溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝
酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモ
ル比の臭化カリウムと沃化カリウム（硝酸銀と等モル
量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジ
ウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加
した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行
った。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５
に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０１８９】《脂肪酸ナトリウム塩溶液の調製》９４５
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて、脂肪酸ナトリ
ウム塩溶液を得た。

【０１９０】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフ
ォーム乳剤の調製》上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液に前
記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１
４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外
濾過により水溶性塩類を除去した。

【０１９１】生成した脂肪酸銀は、平均粒子サイズ０．
８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロッ
クを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去
を行った後乾燥させた。

【０１９２】《感光性乳剤の調製》得られたプレフォー
ム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとト
ルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２８０
ｋｇｆ／ｃｍ²で分散させ、感光性乳剤を得た。

【０１９３】《バック面側塗布》以下の組成のバック層
塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ
−２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように
塗布し、６０℃、３分で乾燥した。

【０１９４】 《バック層塗布液》 セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１９５】

【化４０】

【０１９６】《感光層面側塗布》上記支持体の下引き層
Ａ−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液とその
上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの
速度で重層塗布して試料２−１〜２−１６を作製した。
その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に調整して
塗布した。その後、５５℃、１５分乾燥を行った。添加
剤はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１９７】 《感光層塗布液》 感光性乳剤 ２４０ｇ 添加剤（表２記載） ６．４×１０^-4 感光色素（表２記載）（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 《表面保護層塗布液》 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ７０ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² 斑点防止剤 ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１９８】

【化４１】

【０１９９】

【化４２】

【０２００】《露光及び現像処理》上記で作製した熱現
像写真感光材料を２つに分け、下記の２種類の条件下で
各々、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャ
ーで露光し、その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０２０１】条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨ下に露光した
基準試料 条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光した変動試験試料 《カブリ濃度の評価》現像済み試料の未露光部分の光学
濃度を測定し、透過濃度の値をカブリ濃度として表２に
示した。

【０２０２】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記条
件Ａで露光された試料２−１の感度（ＳｉＡ）を１００
として、表２に示した。

【０２０３】《露光時の湿度変化による感度変動評価》
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の湿度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少
なく、優れていることを表す。

【０２０４】得られた結果を表２に示す。

【０２０５】

【表２】

【０２０６】

【化４３】

【０２０７】表２から、本発明の試料は、比較の試料と
比べて、低カブリ、高感度であり、且つ、露光の際の湿
度変化による感度の変動が少ないなど、良好な性能を示
していることが明かである。

【０２０８】実施例３ 《ハロゲン化銀乳剤粒子３−１の調製》水７００ｍｌに
フタル化ゼラチン２１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを
溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝
酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム
とヨウ化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５
９ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５
５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸
二カリウムを９μｍｏｌ／リットルと臭化カリウムを１
ｍｏｌ／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加
した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ８．０に調整した。ヨウ化銀含有量コア８モル％、
平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径
の変動係数９％、（１００）面比率８５％の立方体粒子
であった。

【０２０９】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２
μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオ
シアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化
銀１モルに対して５×１０^-4モル、増感色素Ｂを２×１
０^-4モル撹拌しながら添加した。

【０２１０】更に、ヨウ化カリウムを銀に対して３．５
モル％添加して３０分撹拌し、３０℃に急冷して、試料
３−１の作製に用いるハロゲン化銀粒子３−１を調製し
た。

【０２１１】次いで、上記増感色素Ａ、Ｂを各々、下記
表３に示す感光色素に代えた以外は、同様にして、試料
３−２〜試料３−１２の作製に用いる各々のハロゲン化
銀粒子３−２〜３−１２の調製を行った。

【０２１２】《有機酸銀塩微結晶分散物の調製》ベヘン
酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度
９０℃で１５分間撹拌し、１ｍｏｌ／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、
１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液６０ｍｌを添加して５
０℃に降温した。ついで１ｍｏｌ／リットルの硝酸銀水
溶液１２４ｍｌを２分かけて添加し、そのまま３０分間
撹拌した。その後、吸引濾過で固形物をろ別し、ろ水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形物を水洗した。

【０２１３】こうして得られた固形物は、乾燥させない
でウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８
ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール
１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラ
リーとした。平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８
４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分
散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平
均短径０．０５μｍ、平均長径０．９μｍ、投影面積変
動係数３５％の針状粒子である有機酸銀塩の微結晶分散
物の調製を終了した。

【０２１４】《色調剤固体微粒子分散物１の調製》４−
メチルフタル酸２．９ｇ、フタラジン２．１ｇに対して
ヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇを添加し
てよく撹拌して１０時間放置した。その後、平均粒径
０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、ス
ラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀塩微結晶分散
物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して
４−メチルフタル酸、フタラジンの固体微粒子分散物１
を得た。粒径は７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。

【０２１５】《色調剤固体微粒子分散物２の調製》４−
メチルフタル酸２．４ｇ、フタラジン１．８ｇおよびテ
トラクロロフタル酸０．８ｇに対してヒドロキシプロピ
ルセルロース２ｇと水９３ｇを添加してよく撹拌して１
０時間放置した。その後、平均粒径０．５ｍｍのジルコ
ニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッ
セルに入れ、色調剤固体微粒子分散物１の調製に用いた
ものと同じ分散機で１０時間分散して４−メチルフタル
酸、フタラジンおよびテトラクロロフタル酸の固体微粒
子分散物２を得た。粒径は７０ｗｔ％が１．０μｍ以下
であった。

【０２１６】《乳剤塗布液の調製》先に調製した有機酸
銀塩微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、上記作製の
ハロゲン化銀粒子３−１をハロゲン化銀１０モル％／有
機酸銀相当と、各薬品を以下の量となるように添加し
た。ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業
（株）製；ＳＢＲラテックス）４３０ｇ、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン（還元剤Ａ−４）９８ｇ、
色調剤固体微粒子分散物（１）９．２ｇ、色調剤固体微
粒子分散物（２）７ｇ、比較化合物ＳＳ−７（添加量１
５．２ｍモル）とイラジェーション防止染料として銅フ
タロシアニン（β型）を露光波長の吸光度が０．３にな
る量を撹拌しながら添加し、試料３−１作製用の乳剤塗
布液３−１を作製した。

【０２１７】次いで、上記のハロゲン化銀粒子を各々、
３−２〜３−１２に代え、更に、添加剤を表３に示す添
加剤に代えた以外は、同様にして、試料３−２〜試料３
−１２作製用の乳剤塗布液３−２〜３−１２を作製し
た。

【０２１８】なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン
−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒
子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ程度である。また
２５℃６０％ＲＨでのポリマーの平衡含水率は０．６ｗ
ｔ％である。

【０２１９】《乳剤面保護層塗布液の調製》イナートゼ
ラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面
活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径サイズ
２．５μｍ）０．９ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタン０．３ｇ、水６４ｇを添加、分
散して乳剤面保護層塗布液とした。

【０２２０】《発色剤分散物の調製》酢酸エチル３５ｇ
に対し、化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添
加して撹拌、溶解させた。その液に別途調製したポリビ
ニルアルコール１０重量％水溶液５０ｇを添加し、５分
間ホモジナイザーで撹拌した。その後、酢酸エチルを揮
発、脱溶媒し、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製
した。

【０２２１】《バック面塗布液の調製》ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、化合物３を２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
ｍ）１．８ｇを添加してバック面塗布液とした。

【０２２２】《塗布試料の作製》上記のように調製した
乳剤塗布液３−１〜３−１２の各々を、青色染料で色味
付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀が１．９ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乳剤
塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が
１．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。乾燥後、乳剤層
と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度
が０．７となるように塗布して、評価試料３−１〜３−
１２を作製した。

【０２２３】

【化４４】

【０２２４】

【化４５】

【０２２５】

【化４６】

【０２２６】上記記載の熱現像写真感光材料試料を用い
て、以下のような評価を行った。

【０２２７】《写真性能評価》上記で作製した熱現像写
真感光材料を半切りサイズ２つに分け、下記の２種類の
条件下で各々、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直
面より１３度傾いたビームで露光した。

【０２２８】条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨ下に露光した
基準試料 条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光した変動試験試料 その後、ヒートドラムを用いて１１０℃、２０秒熱現像
処理した。

【０２２９】こうして得られた画像の評価をデジタル濃
度計ＰＤＡ−６５（コニカ製）により行った。測定の結
果は、感度（Ｄｍｉｎより０．３高い濃度を与える露光
量の比の逆数）で評価した。感度は試料３−１（比較化
合物、本発明に係る化合物を添加しない場合）の感度を
１００とした相対値で表した。

【０２３０】《露光時の湿度変化による感度変動評価》
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の湿度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少
なく、優れていることを表す。得られた結果を表３に示
す。

【０２３１】

【表３】

【０２３２】

【化４７】

【０２３３】表３の結果より、本発明の試料は比較の試
料に比べて、高感度であり、また、露光時の条件に違い
による感度変動も小さく良好であることが明かである。

【０２３４】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリであ
り、且つ、露光条件の変動による感度変化が小さい赤色
〜赤外感光性のハロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感
光材料を提供することが出来た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）または（３）
   で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中、Ｙ₁は水素原子、結合手またはアミジノ基を表
   わし、Ｗ₁₁は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール
   基、複素環基またはアミジノ基を表わし、Ｖ₂₁は水素原
   子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、ＲＳ基
   またはアミジノ基を表わす。Ｒはアルキル基、アリール
   基または複素環基を表わす。Ｔ₁及びＴ₂₁は各々、脂肪
   族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表
   し、Ｔ₁₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基を表
   し、Ｊ₁、Ｊ₂、Ｊ₂₁、Ｊ₂₂及びＪ₂₃は各々、酸素原子、
   硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基ま
   たは連結基を表し、Ｊ₁₁は酸素原子、硫黄原子または窒
   素原子を一つ以上含む２価の連結基を表す。Ａｒ₁及び
   Ａｒ₂₁は各々、芳香族炭化水素基を表わし、ＡｒＨ₁、
   ＡｒＨ₁₁及びＡｒＨ₂₁は各々、芳香族炭化水素基または
   芳香族複素環基を表わす。ｋ１は１または２の整数、ｋ
   ２１は２〜４の整数、ｑ１１、ｑ１２及びｑ２１は各
   々、０または１の整数で且つ、ｑ１１＋ｑ１２≠０であ
   る整数を表す。ＱはＶ₂₁、Ｔ₂₁、及びＡｒＨ₂₁のいづれ
   かの基とＪ₂₂基を介して結合を形成しているｋ２１価の
   連結基を表わす。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（４）で表わされる化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。 【化２】 〔式中、ＡｒＨ₃₁は芳香族炭化水素基または芳香族複素
   環基を表わし、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の
   連結基または連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子
   または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結
   基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原
   子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複
   素環基を表わし、更に、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、Ｒａ
   とＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合し、含窒素複素環基
   を形成することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を中和す
   るに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を中和
   するに必要なイオンの数を表す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）
   で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳
   剤。 【化３】 〔式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員または６員の
   単環あるいは縮合された含窒素複素環を完成するのに必
   要な非金属原子群を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各
   々、メチン基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、
   脂肪族基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原子、置換
   基、或いはＲ₁₃とＲ₁₄の間で結合して縮合環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、
   分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｐ１及
   びｐ１１は各々、分子内の電荷を中和するに必要なイオ
   ンの数を表す。ｍ１、ｍ２及びｎ１１は各々、０または
   １を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に請
   求項３に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子或いは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤お
   よび上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の少な
   くとも１種を有することを特徴とする熱現像写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）
   で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有すること
   を特徴とする請求項５に記載の熱現像写真感光材料。