JPH01235957A

JPH01235957A - 銀塩平版印刷材料

Info

Publication number: JPH01235957A
Application number: JP6449488A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田; Yasuo Kojima; 児島　康生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は銀塩オフセット印刷版に関するものであり、詳
しくは銀塩拡散転写法を応用したオフセット印刷版に於
て高照度短時間露光特性を有する製版用材料に関する。

〔発明の背景〕

最近に於ける写真製版技術の進歩は着るしく、印刷作業
の迅速化、合理化が急速に進展している現状にある。

そのうちの−っにレーザー光による製版技術があるが、
レーザー製版はレーザー光が有するコヒーレントな光を
利用して高エネルギー密度で且、変調可能という特性を
利用し原稿・版下から直接印刷版を得られる製版法であ
る。

即ちファクシミリ−装置と露光機・製版カメラの３種の
機能を併せもつものである。

レーザー製版は、業界のニーズであるところの省資源化
、無公害化、さらには製版コストの低減などを満たすこ
とから、今後大きく応用発展する技術として注目されて
いる。現在、もっとも広く用いられているレーザー光に
は、レーザー発振の媒体としてヘリウム−ネオン、ヘリ
ウム−カドミ、アルゴン、クリプトン、炭酸ガス、ルビ
ーなどがあり、最近では半導体レーザーも登場してきた
。

又これに類似したＬＥＤ（発光ダイオード）も利用され
っ）あり、現在、業界での革新技術要素となっている現
状である。

従来より銀塩拡散転写法による平版印刷版としては多く
の方法が知られており、代表的なものとして感光性要素
と印刷画像要素とが一体となっている例えば特公昭４６
−４２４５３号、同４８−３０５６２号各公報記載の方
法が知られている。

これらの銀塩拡散転写法による平版印刷版は通常、紙又
はフィルムベースを支持体としたロール状で製版機によ
り撮影および現像処理され印刷製版を得ている。

しかし、このような光学系を経たカメラワークでの撮影
では、レンズの特性、或いは版面での丸の散乱などによ
り、画質の劣化は否めず、そのため印刷物での画像解像
力は低下しているのが現状であった。

このような中でレーザー光によるダイレクト製版技術が
発達し、レンズ系を経ずして直接ブンートに走査露光し
て書き込むことにより、従来法よりも画線の解像力を向
上改良することができるようになった。

さらに、原稿からの読み取り情報を、保管することも可
能となり修正、レイアウトなども容易にでき、製版作業
は着るしい技術革新がなされている現状にある。

このようなレーザー製版技術の進展に対して、銀塩拡散
板写法応用の平版印刷材料は、例えば特開昭６０−１９
１４１号に開示されているように物理熟成時に水溶性イ
リジウム化合物を加えることで高照度適性を改良しよう
と試みているが、その対応が必ずしも満足するものでは
なく、感度及び硬調性がいまだ満足されず画質の劣化や
耐刷力の低下があり、充分にレーザー製版機を活用する
までに至っていないのが実情であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は銀塩拡散転写法により生成した銀画像を
インキ受容性とする平版印刷材料において、高照度短時
間露光に対して高感度で且コントラスＩ・の高い特性を
有した印刷材料を提供することであり、第２の目的は該
印刷材料が、細線或は微小細点のツブシがなく且地汚れ
の発生がない印刷物を得られる印刷材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に支持体側より少なくとも
各一層のハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、を
重層して構成された銀塩拡散転写性平版印刷材料で、該
ハロゲン化銀乳剤層が水溶性イリジウム塩及び水溶性ロ
ジウム塩の存在下で調整され、８０モル％以上の塩化銀
と０．５モル％以下の沃化銀からなり、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕、〔■〕、〔■〕または
〔■〕の化合物から選はれる少なくとも一種含有するこ
とを特徴とする銀塩平版印刷材料により達成され一般式
〔■〕　　　　　　　　一般式（Ｉ［）一般式（ＩＩＩ
）　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）式中、Ｒ，、Ｒ２
およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子、アミン基、アミノ基の誘導体、アル
キル基、アルキル基の誘導体、アリール基、アリール基
の誘導体、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導
体、メルカプト基、メルカプト基の誘導体またはＣ０Ｎ
ＨＲｔ　（Ｒｔは水素原子、アルキル基、アミノ基、ア
ルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリー
ル基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表し、Ｒ
１とＲ２は結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複
素環）を形成してもよい。

本発明の前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１−
Ｒ１で表わされるアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、インプロピル基、５ｅＱ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、２−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル基の
誘導体としては、例えば芳香族残基で置換された（２価
の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）
アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ペンス
ヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フェニルブチ
ル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で
置換されたアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−
メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−メト
キシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基また
は置換もしくは非置換のアミン基で置換されたアルキル
基（例えはモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボ
キシメチル基、２−カル７にキシエチル基、２−（メト
キシカルボニル）エチル基、アミ７メチル基、ジエチル
アミ７メチル基等）、シクロアルキル基で置換されたア
ルキル基（例えばシクロペンチル基等）、上記一般式（
１）〜（ＩＶ）で表わされる化合物から水素原子１箇を
除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる
。

Ｒ１−Ｒ１で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−す７チル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−）リル基、１−エチルフェ
ニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３１シリル
基、ｐ−クロロフェニル基、０−２０モフエニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシ７ヱニル基、０−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、■−（エトキシカルボニル）フェニ
ル基、４−カルボキシ−１−す７チル基等が挙げられる
。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、＝８＝ンクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘
導体としては、例えはメチルシクロヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ１〜Ｒ，で表わされるハロゲン原子としては
、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１−Ｒ２で表わ
されるアミン基の誘導体としては、例えはブチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アリ二ノ基等が挙げられる。Ｒ
１−Ｒ３として表わされるメルカプト基の誘導体として
、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基
等が挙げられる。

次に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは
（ＩＶ）で表わされる化合物の代表的具体例を示す。

（１２）、　　　　　　　　　　　（１３）１ｌ− （１，４）　　　　　　　　　　　（１５）（１，６）
　　　　　　　　　　　　　　　０．７）（１８＞　　
　　　　　　　　　　　　＜１９）＜２２）　　　　　
　　　　　　　　（２３）（ｚｅ）　　　　　　　　　
　　　　　（２７）本発明のテトラアザインデン化合物
の添加方法としては予め保護コロイド溶液中に添加して
おく方法、ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加
する方法、これらを合わせて行なう方法等がある。又そ
の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｐ
Ｈ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異なる
が、生成する全ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−５〜２　
Ｘ　１０−’モルの範囲が好ましい。

このようにして得られる本発明の印刷材料は前述の如き
各種レーザー光への対応性を有するようになる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は少なくとも８０モル
％の塩化銀と０．５モル％以下の沃化銀からなる塩沃化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀または塩化銀であることが好
ましいか、塩化銀が９８モル％以上であり実質的に沃化
銀を含まないものが更に好ましい。塩化銀が８０モル％
よりも少なくなるか、沃化銀が０．５モル％よりも多く
なると、画質が劣化し耐刷力か弱くなり好ましくない。

又、本発明に係わる水溶性イリジウム塩及び水溶性ロジ
ウム塩の具体例としては、塩化イリジウム　（ＩｒＣ（
２，及び１ｒ（ｊｌ、）、ヘキサクロロイリジウム酸カ
リ、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム、塩化ロジ
ウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモロジウム酸カリ
、などを挙げることができる。これらの化合物は、好ま
しくは水溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物
理熟成時または化学熟成時あるいはその後にハロゲン化
ｆｌｉ１モル当り、概して１０−１１〜１０−４モル添
加すればよいが、特に使用する化合物の金属の種類、乳
剤の調整方法または現像方法などによって減感または反
転を生じ易い時はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−８〜・
　１０−６モルを物理熟成終了前に用いることが好まし
い。

このようなハロゲン化銀乳剤の調製法は、当業界でよく
知られた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダブ
ルジェット法あるいはコントロールシェツト法等を用い
ることができる。

上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、その平均粒子
サイズが約０．０５μから１．０μの範囲が好ましいが
より好ましくは０．５μ以下である。■、０μ以上にな
ると画質が劣化し好ましくない。

またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通常の方法
て可溶性塩類が除去される。脱塩後の上記乳剤は硫黄増
感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等を用いて化学増感す
ることができる。さらに米国特許第２，３９９，０８３
号、同第２，５９７，８５６号、同第２，５９７，９１
５号等に記載されている金化合物、米国特許第２．４４
８．０６０号、同第２，５４０，０８６号、同第２．５
６６．２４５号、同第２．５６６．２６３号、同第２，
５９８，０７９号に記載されている白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類など
を用いて上記乳剤を熟成することができる。また、必要
に応じて各種（レギュラー、オルソ、パンクロ、赤外等
）増感色素を用いて分光増感することもできる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に用いられる親
水性バインターとしては、ゼラチンかあるが、ゼラチン
の一部または全部を合成高分子重合体、例えばポリビニ
ールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニールピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、メチルビニールエーテルと無水マ
レイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼ
ラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いることができ
る。

また上記乳剤には製造工程あるいは保存中での安定化ま
たは現像処理時のカブリの発生を防止する目的で種々の
化合物を添加することもできる。

さらに上記の化合物のほかに例えば増感剤、硬膜剤、界
面活性剤など適宜使用することができ、具体的な化合物
例については　「プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス」９２巻、Ｎ　Ｏ，９２３２，１０７〜１１０頁
、■〜ｘｍ、ＸＶＩ〜Ｘ■、Ｘ■、（１９７１年、１２
月）に記載されている。

このようにして調製された乳剤をハレーション防止層の
上に層として公知の方法により塗布することにより、本
発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成せしめる
ことができる。

本発明のレーザー光用平版印刷材料（以下、単に本発明
の印刷材料と称す）は、前記のように支持体上にハレー
ション防止層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その上に物
理現像核層とを設けた層構成を基本とするが別に設けら
れた受像支持体上に現像核層を設け、感光性ハロゲン化
銀乳剤層と密着し、拡散転写をおこさせる形もとること
ができる。また、上記の各層間に中間層を設けることも
できる。

本発明の印刷材料では、上記層構成において感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を設けた構成が
好ましい。

本発明において支持体側に最も近く設けられるハレーシ
ョン防止層は、例えばカーボンブラック、染料または顔
料等を分散せしめた親水性コロイド層である。

次に本発明に係わる物理現像核層の現像核について述べ
れば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の水溶性貴
金属塩、或は亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマス等の如き重
金属類を還元することにより得られる金属コロイド類、
あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩
、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば
硫化ソーダ等と混合することにより得られる現像核等を
用いることができる。

本発明に係わる物理現像核層に用いられる親水性バイン
ダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるものと同種の親水性高分子物質が適用される
が、ゼラチン、ポリビニールアルコールあるいはメチル
ビニールエーテルと無水マレイン酸の共重合体等が好ま
しく、またこれらの併用であってもよい。これら親水性
バインダーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類に
よって必ずしも一様ではないか、物理現像核に対して重
量比で３０％から１００％の範囲である。

上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に直接塗設されることが好ましい。

本発明に係わる印刷材料の支持体としては、例えばナイ
トレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セ
ルロースアセテートプチレートフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリエチレンフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙などかある
。さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポ
リエチレン、ポリプロピレン、エヂレンブチレンコホリ
マー等炭素原子数２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に記載のような表面を粗面化することによって他の
高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭５６
−１３５８４０号に記載の粗面化方法などによる支持体
を用いることができる。

又、版伸びを減少させるために金属箔、例えばアルミ箔
を紙にラミネートした支持体を用いることができる。又
、ポリオレフィンを被覆した表面に対する接着性を改良
する目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフィン
表面上に適用する塗膜中にコロイド状ンリカを用いるこ
とができる。

これらに関しては米国特許第３．１６１，５１９号に記
載されている方法に従えばよい。

支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コロナ放電に関しては、米国特許第２．０
１８，１８９号記載の方法が代表される。

ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構成層の硬膜処
理は常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス　（２−クロロエチル尿素）、
２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５，１−
リアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、
同第２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３
号、同第１，１６７．２０７号などに示されるような反
応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１
，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５
，７１８号、同第３．２３２，７６３号、同第３，４９
０．９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第
９９４．８６９号などに示されているような反応性のオ
レフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第
２，５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３．４３７号等に
示されているようなインシアネート類、米国特許第３．
６１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に示さ
れているようなアジリジン化合物類、米国特許第２，７
２５．２９４号、同第２，７２５．２９５号等各明細書
に示されているような酸誘導体類、米国特許第３，１０
０，７０４号などに示されているようなカルボジイミド
系化合物類、米国特許第３．０９１．５３７号などに示
されているようなエポキシ化合物類、米国特許第３，３
２１，３１３号、同第３，５４３，２９２号に示されて
いるようなインオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導
体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫
酸ジルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレ
カーサーの形をとっているもの、たとえば、アルカリ金
属ピサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメ
チロール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを
用いてもよい。

本発明の印刷材料構成層には、必要によって公知の界面
活性剤を単独または混合して添加してもよい。これらは
塗布助剤として用いてよいが、場合によってはその他の
目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写真特性の改
良、或は帯電列調整、静電気防止などのためにも適用さ
れる。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類などの両性活性
剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２　、２７１　、６２３号、同第２，２４
０．４７２号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７
３９，８９１号、同第３．０６８．１０１号、同第３，
１５８，４８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３
，２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第
３゜４１５．６４９号、同第３，４４１，４１３号、同
第３，４４２，６５４号、同第３，４７５，７７４号、
同第’３，５４５，５７４号、英国特許第１．０７７．
３１７号、同第１，１９８，４５０号をはじめとして小
田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」　（槙書店
、　１９６４年）およびＡ、Ｗべり一部「ザーフェスア
クティブエージェント」　（インターサイエンスパブリ
ケーションインコーポレーティド、　１９５８年）、Ｊ
、Ｐ、シスリー著「エンサイクロペティア・オブ・アク
ティブエージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカ
ンパニー、　１９６４年）などに記載されている。

本発明の印刷材料には、フィルター染料あるいはイラジ
ェーション防止染料として、米国特許第２．２７４．．
７８２号、同第２．５２７，５８３号、同第２．９５６
，８７９号、同第３，１７７．０７８号、同第３，２５
２，９２１号および特公昭３９−２２０６９号に記載の
化合物を含んでいてもよい。これらの染料は、必要に応
して米国特許第３゜２８２．６９９号に記載の方法で媒
染されていてもよい。

また、上記のハレーション防止層として、顔料（例えば
、ランプブラック、カーボンブラック、７アストブラツ
ク、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタル
バイオレット）などの着色層も使用できる。

本発明に係る印刷材料の構成層を前述の支持体上に塗設
する方法としては、当業界にてよく知られた塗布法を用
いて行なうことができる。例えば、デツプ法、エアーナ
イフ法、エクストルージョン法、ドクター法などがあり
、特に好ましいのは米国特許第２，７６１，７９１号明
細書記載のビードコーティング方法である。

本発明に係る印刷材料の構成層中には、ハロゲン化銀現
像主薬が内蔵されてもよい。この場合、露光後の現像は
、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可能となる。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層（下塗
り層、中間層或はハレーション防止層）中などに含有さ
せることができる。なお現像液中にも当然現像剤を包含
してもよい。

現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキシベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、２．３−ジクロロヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、２．３−ジブロモヒドロキノン
、１．４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカテコール、４
−１−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロール
、４．５−ジブロモカテコール、２．５−ジエチルヒド
ロキノン、２，５−ペンソイルアミノヒドロキノン、４
−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブトキシカテコー
ルなどが包含される。

これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられる。

また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリドン化合物
として例えはｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−７エニルー２−アセチル−３−ピラゾリド
ン、■−フェニルー５，５−ジメチルー３−ピラゾリド
ン、１−ｏ−りコロフェニル−４−メチル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−アセタミドフェニル−４
，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、■、５−ジフェニ
ルー３−ピラゾリドン、１−（＋ｎ−）リル）−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチ
ル−■−７エニルー３−ピラゾリドン、４，４−ジヒド
ロキシメチル−１）リルー３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−（ｐ−クロルフェ
ニル）−３−ピラゾリドンなどが包含される。

またアミノフェノール類として例えば、ｐ−（メチルア
ミノ）フェノール、ｐ−アミンフェノール、２．４−ジ
アミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）フェノール
、２−メチル−４−アミノフェノ−ルなどをあげること
ができる。

上記の現像主薬は単独または組合せて用いることができ
る。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物と３−ピラゾ
リドン化合物との組合せが好ましい。前記現像主薬の構
成層中における使用量は一様ではないが、１Ｍ２当り０
．００１ｇ〜１ｇの範囲でよく、ハロゲン化銀乳剤層の
場合は０．０１ｇ〜３ｇ／ノ＼　　′ロゲン化銀１ｇの
範囲で用いられる。

さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言われる未
露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやすい化
合物を含有せしめて物理現像を有利に促進させることが
できる。

錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第３．１６９，９６２号に記載されている
ようなアミンチオサルフェート類、或は同第２，８５７
，２７６号記載の環状イミド類、特公昭４６−１１９５
７号のメルカプト系化合物などを含有さゼることかでき
る。

前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えばメタノ
ールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、或は高
沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添加して
よい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１８０°
Ｃ以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブチル
フタレートの如きフタル酸のアルキルエステル類、或は
トリクレジルホスヘートの如きリン酸エステル類がある
。又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０°Ｃ〜１５
０°Ｃに沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげられる。

また、これら高、低沸点の溶媒を併用してもよく、溶解
した現像主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわない。

なお本発明に係わる印刷材料の構成層中に添加する場合
は、直接任意の層中に添加するか、もしくは溶解したも
のをゼラチンまたは合成高分子化合物例えばポリビニー
ルアルコール、ポリビニールピロリドン、米国特許第３
．４８８，７０８号に記載のアルキルアクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、またはアクリル酸のコポリ
マー等があげられる。

本発明の印刷材料を現像処理する場合には、種々のもの
を添加した処理液を用いることかできる。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のような弱酸や弱塩
基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第２
．６４８，６０４号、同第３．６７１，２４７号等に記
されている各種のピリジニウム化合物やカチオン性の化
合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許第２
，５３３，９９０号、同第２，５７７．１２７号、同第
２．９５０，９７０号等□に記されているようなポリエ
チレングリコール縮金物やその誘導体類、英国特許第１
　、０２０　、０３３号や同第１　、０２０　、０３２
号明細書記載の化合物で代表されるようなポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物類、米国特許第３，０６
８，０９７号記載の化合物で代表されるようなサルファ
イドエステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン、環状アミン等有機アミン類、ベンジ
ルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（た
とえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや
米国特許第２，４９６，９４０号、同第２．６５６．２
７Ｌ号に記載のニトロベンゾイミダゾール類、をはしめ
、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチルベンツト
リアゾール、ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許第３，１１３，８６４号、同第３，３４２
，５９６号、同第３，２９５，９７６号、同第３，６１
５，５２２号、同第３，５９７，１９９号に記載の迅速
処理液用の化合物類、英国特許第９７２，２１１号に記
載のチオスルフォニル化合物、或は特公昭４６−４１６
７５号に記載されているようなフェナジン−Ｎ−オキシ
ド類、その他　「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁
に記載されているかぶり抑制剤など）、そのほか米国特
許第３．１６１，５１３号、同第３．１６Ｌ５１４号、
英国特許第１．０３０゜４４２号、同第１．１４４，４
８１号、同第１．２５１，５５８号記載のスティンまた
はスラッジ防止剤、また保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルフ
ァイド、アルカノールアミンサルファイド附加物など）
がある。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレン
ジアミン酸酢＝３１− 酸なとの金属封鎖剤、サポニン、エチレングリコールな
どの潤滑剤、など用いることができる。

さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤として、チオ硫
酸すｌ・リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミン、アルキ
ル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサルチル酸、
アルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し得る例えば
５−メチルカルバモイルチオサルチル酸などを含有する
ことができる。

本発明に係わる印刷材料を現像後に現像停止する必要の
ある場合には中和液を用いることができる。この中和液
は通常の酸性停止浴でよ＜、ｐＨが約３０〜８゜０に調
整されているものでよい。この中和液中には硬水軟化剤
、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤なと含有されていてよく
、また処理する印刷版のインキ汚れをなくすなどの目的
から、コロイダルシリカ、或はポリオール類などを添加
含有してもよい。

印刷材料を上記の如く処理して製版を得たのち、印刷性
を向上改良する目的から種々の後処理を行なうことがで
きる。例えば、インキ着肉性を向上する目的で、米国特
許第３，５９２．６４７号、同第３，４９０゜９０６号
、同第３，１６１，５０８号、特公昭４６−１．０９１
０号、同４ｇ−２９７２３号、同５１−１５７６２号、
同５２−１５７６２号記載の方法などで処理される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１１６０ｇ／ｍ２の厚みを有するポリエチレン被覆紙（コ
ロナ放電処理済み）上にハレーション防止層として上記
の組成を有する塗布液をデイツプ法により塗布した。

〔ハレーション防止層用塗布液の組成〕１−メタ／　−
ル４０．ＯｍＱ水にて仕上げ　　　　　　　　　　　１００ｍｏ。

上記のａ液、ｂ液およびＣ液をそれぞれ溶解、分散させ
た後、順次混合し、次いでｄ液を加えてＩＱに仕上げ塗
布液とした。

上記塗布液を層として塗布した後、この層の上に下記に
より調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布せしめた
。

（乳剤の調製）溶液Ａ溶液Ｂ溶液Ｃ４０°Ｃに保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡ８
７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び上記溶液Ｃを同時に
関数的に８０分間に亘って加え、更に１０分間撹拌し続
けた後炭酸ナトリウム水溶液でｐｎを６．０に調整し、
ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩１０％エタノール溶液１８ｎ＋ｆｆ
を加え、２０％の硫酸マグネシウム水溶液２１２及びポ
リナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５１２を加
え、乳剤を４０°Ｃにてフロキュレート化し、デカンテ
ーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。

次いで、それに３．７αの水を加えて分散させ、再び２
０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９ａを加えて同様に
過剰の水溶液の塩を除去する。それに、３．７０の水と
１４１ｇのゼラチンを加えて、５０°Ｃで３０分間分解
させる。これによって臭化銀１モル％、塩化銀９９モル
％、平均粒径０．２０μｍ、単分散度９の粒子が、得ら
れる。（乳剤ｌ）又、比較乳剤として水溶性イリジウム
塩と水溶性ロジウム塩を添加しなかったものを調整した
。（乳剤２）　クエン酸１％の水溶液を１２ｍＬ臭化カ
リウム５％の水溶液を５ｍｆｆ加えてｐＨ５、５、ｐＡ
ｇ７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の
水溶液を１２０ｍ１２及び０２％の塩化金酸水溶液８０
ｍ（２を加えて６０°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤の１０等分し、それぞれカブリ防止剤として、
ハイドロキノンの１０％溶液を３０ｍ＋２、臭化カリウ
ムの５％水溶液を１２ｍｆｆ、増感色素として下記に示
す化合物、又前記一般式（Ｉ　）　（ｎ　）　（ＩＩＩ
）又増感色素は（ＩＶ）で示される化合物として第１表に示した化合
物を添加し、延展剤として２０％のサポニン水溶液１７
ｍ（１、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の
４％水溶液２７ｍ（１，硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を添加
し、乳剤塗布液とした。なお塗布銀量は銀に換算して０
．８ｇ／ｍ２であった。

上記により得られた二層塗布済みの試料をシーズニング
処理（４０°０ＸＲＨ４５％下で３日間放置）してから
、前記塗布層の上層に下記組成の物理現像核層用塗布液
をビードコーティング法により塗布乾燥して本発明に係
わる平版印刷材料試料を得た。

〔物理現像核層用塗布液の調整〕

上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い撹拌のもとにＣ
液を添加して還元し、１０分後に総量を１ρに仕上げ物
理現核の原液とした。

この物理現像核原液に、サポニンの適量を添加して塗布
液とし、金に換算してｌ　ｍ３当り２．５ｍｇになるよ
うに塗布した。

得られた印刷版を、次の方法で製版した。

製版法二円筒走査型ファクシミリ送信機に中性灰色ウェ
ンジ、網点ウェッジ　（１２０線／インチ）及び写植文
字から成る原稿を巻きつけ、原稿上を光電走査して発生
する電気信号に応じ、受信側にセット・した本発明に係
わる印刷材料版面にヘリウム−ネオンレーザ−（１０ｍ
ｗ　・発光ビーク６３２ｎｍ）光源の光出力を変調して
走査露光を行なった。

続いて印刷材料を下記の処理液にて現像した。

現像液（アルカリ活性化浴）処理時間３０°０３０秒無
水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　５０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　３０ｇハイポ　　　　　　　　　　
　　２．０ｇ水でＩＱに仕上げる停止液（安定化液）　　　　処理時間　３０°０３０秒
クエン酸ナトリウム　　　　　　　１０ｇクエン酸　　
　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコール　　
　　　　　１０ｇ水でＩＱに仕上げる得られた製版特性を下記第１表に示す。

なお、表中のコントラストは、ウェッジ部に於けるガン
マで表わし、網点及び文字品質は、拡大鏡で観察した画
像の鮮鋭性を５を最良とした５段階法で表示したもので
ある。

次いで、下記組成の親油化液で版面をかるく払拭処理し
てから同じく下記組成の給湿液を供給する装置を有した
印刷機で印刷を行なった。

親油化液組成１−ｐ−エトキンフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　　　　０．１ｇエタノール　　　１０ｍｆｆイソプロパツール　　　　　２０ｍ１２水で１００ｍｆ
ｆに仕上げる給湿液組成グリセロール　　１０ｍ１２コロイグルシリ力　（２０％液）　３ｍＯホウ酸　　　
　　０．５ｇ水で１００ｏ＋ｆｆに仕上げる得られた結果を下記第１表に示す。

なお、表中の地ヨゴレは刷り始めてからの地ヨ上記の第
１表より本発明の方法による試料Ｎｏ。

１〜８が比較試料Ｎｏ、　９〜１１に比べていずれも、
高度が高く、画質が良く、がっ、優れた印刷結果を得ら
れることがわかる。

実施例２実施例１と同様の方法で、本発明に係わる試料及び比較
試料を作成した。

但Ｌ、使用したハロゲン化銀乳剤とそれに添加した化合
物は下記第２表の如くであり、ハレーション防止層用塗
布液とハロゲン化銀乳剤塗布液を同時に塗布乾燥した。

又、増感色素として下記化合物を使用した。

得られた試料を実施例１に準じて光源を半導体レーザー
　（波長７８０μｍ）を用いて、版上に走査露光を行な
った。次いで、露光済試料を実施例１とまったく同様に
評価し結果を第２表に示した。

第２表の結果から本発明の方法による試料は比較試料に
比べて画質が良く、優れた印刷結果が得られることがわ
かる。

実施例３実施例１においで、ハレーション防止層用塗布液の組成
上りＣを除いたほかは同様にして試料を作成し露光した
のち下記の現像液にかえて処理した。

得られた試料の製版特性を実施例１と同様に評価し、得
られた結果を第３表に示す。

現像液組成　　処理時間２８℃３０秒（組成Ａ）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０　＋ｎ
クエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇノエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウ
ム　（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　１．　ＯＯｍ　１炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　１５８５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　　２００Ｊ１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　　
使用液のｐ＋＋を１０．４にする土臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３１１１ｇ
ノエチレングリコール　　　　　　　　　ｑＯ■エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０％
水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ１５−ニトロイ
ングゾール　　　　　　　１１０拍８１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　５００ｍＢ現像液の使用時に水
５００　＋ｎ　ｊ！中に上記組成Ａ、組第３表の結果か
ら本発明の方法による試料は比較試料に比べて画質が良
く、優れた印刷結果が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば高
照度短時間露光に対して高感度でかつ、画質がすぐれ、
地ヨゴレのない印刷特性を有した平版印刷版を提供する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に支持体側より少なくとも各一層のハレーショ
ン防止層、ハロゲン化銀乳剤層、を重層して構成された
銀塩拡散転写法平版印刷材料で、該ハロゲン化銀乳剤層
が水溶性イリジウム塩及び水溶性ロジウム塩の存在下で
調整され、８０モル％以上の塩化銀と０．５モル％以下
の沃化銀からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が下記一
般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕の化合物か
ら選ばれる少なくとも一種含有することを特徴とする銀
塩平版印刷材料。一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体
、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプ
ト基の誘導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ＿４（Ｒ＿４は水素
原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、ア
ミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シ
クロアルキル基の誘導体、アリール基またはアリール基
の誘導体を表わす。）を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は結合し
て環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を形成して
もよい。〕