JPS5924851A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷林料に関する。更に詳しくは、銀塩拡
散転写法によって得られる銀画像を、親油性のインキに
対して受容性とする直接平版印刷版に関する。

従来より銀塩拡散転写法による平版印刷版としては、多
くの方法が知られており、その代表的なものとしては、
米国特許第３，３４４，７４１号、同第３，１６１，５
０８号各明細書、特公昭４８−１６７２号公報などに記
載の方法が知られている。また、特公昭４６−４２４５
３号、同４８−３０５６２開缶公報などに記載の方法も
ある。前者の方法は感光性要素と印刷画像要素である現
像核層とが、それぞれ別々のユニットからなっているの
に対して、後者は、それが一体となっている技術である
。

又、別の方法としては、米国特許第３，５１１，６５６
号、同第３，５５７，６９０号各明細書などに記載の方
法があり、この方法は最上層に設けた感光性要素を下層
の印刷画像要素に拡散転写後、最上層を水にて溶脱剥離
して印刷版を得るものである。

このような拡散転写法によって得られる銀画像をオフセ
ット印刷版として適用するには、銀画像部のインキ受容
性即ち疎水性が大きく、且つ非画像部のインキ反発性即
ち親水性を大きくすることが重要である。

そのための改良法として多くの技術が提案されており、
例えば、現像核層のバインダー酸を規定した特公昭４８
−３０５６２号公報、或は現像核の濃度を調節した特公
昭５４−２０２７号、同５６−１３５８４０号公報に記
載の方法など極めて多い。

しかしながらハロゲン化銀乳剤と物理現像核とを主要要
素とする銀塩拡散転写法を応用した平版印刷材料におい
て、構成層中にアルカリ浴にて現像可能な量の現像主薬
を含有せしめた場合には、必らずしも前述の方法では充
分とはいえないのが現状であった。

なお、現像剤を構成要素中に含有せしめた銀塩拡散転写
用材料はすでに公知である。

前記方法による利点は、現像液の場合に発生するアルカ
リ浴中での現像主薬の酸化が避けられる点にある。

しかしながら現像生薬を感光材料中に含有せしめるため
、層中にて少からず空気酸化を受けることは否めずその
結果、感材の保存中に於ける感度の低下や、カプリの発
生など好１しくない現像をひきおこし結果的には平版印
刷版として重要なコントラストの低下と析出銀量の減少
を招くのである。

本発明の第１の目的とするところは、アルカリ活性化浴
で現像可能な量の現像主薬を構成要素中に含有する銀塩
拡散転写法応用の平版印刷材料において、貯蔵中に於け
る感度およびガンマの低下を防止した平版印刷材料を提
供することである。

本発明の第２の目的は、迅速処理にて、インキ着肉性の
すぐれた画像を得る高感度の平版印刷版を提供すること
である。

本発明者等は、鋭意検討の結果、上記の目的が特定のシ
アニン色素の少なくとも１種と、メロシアニン色素が少
なくとも１種を組合せて感光性要素に添加させることに
より容易に達成されることを見出し、本発明をなすにい
たったものである。

本発明の他の目的および利点は以下に述べることより明
らかになろう。

一般にハロゲン化銀の感光波長域を拡げる手段として、
シアニン色素、或はメロシアニン色素を用いてスペクト
ル増感することはよく知られている。又、これらの色素
と組合せて他の色素或は有機化合物などを併用して用い
ることにより、それぞれの化合物の効果の総和として認
められる以上の増感性を得ることができ、斯ゝる効果は
強色増感法と呼ばれて広く用いられている。

本発明に於ける効果は、このような従来の強色増感法に
もとづく単なる感度改良ではなく、前述した如く現像剤
を内蔵したいわゆるアクチベータータイプの銀塩拡散転
写性印刷版材料にて、製造経時後も常に安定した印刷適
性が得られることを見出したことは、予想し得なかった
ことである。

即ち本発明は、露光されたハロゲン化銀をアルカリ活性
化浴で現像可能な量の現像主薬を構成要素中に含有した
銀塩拡散転写法応用の平版印刷材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕にて表わされる化合
物の少なくとも１種と、下記一般式〔ＩＩ〕にて表わさ
れる化合物の少なくとも１種を組合わせて含有させるこ
とによって得られるものである。

一般式〔Ｉ〕 〔但し式中のＲ１、Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基など）
置換アルキル基（列えばβ−ヒドロキシエチル、γ−ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基、β−アセ
トキシエチル、γ−アセトキシプロピル、等のアシルオ
キシアルキル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエ
チル等のアルコキシアルキル基）アルケニル基（例えば
アリル基等）アラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル基等）アリール基（例えばフェニル基等）を表わし、
これらのＲ１およびＲ３のうちの少なくとも一方はスル
ホアルキル基（例えばβ−スルホエチル、γ−スルホエ
チル、δ−スルホブチル基等）を有したもの　Ｒ２は炭
素数１〜４の低級アルキル基（例えば上述に同じ）を表
わし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４、Ｙ５、Ｙ６はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン（例えばＣｌ，Ｂｒ基等）、低
級アルキル基（例えば上述に同じ）、アルコキシル基（
例えば上述に同じ）、フェニル基または互いに連結して
ナフトオキサゾール環を形成するに必要な原子群、ｎは
０〜または１を表わす。〕Ｍはアルカリ金属原子、アン
モニウム基。

一般式〔ＩＩ〕 〔但し式中のＲ４は炭素数１〜４の低級アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基等）、置換ア
ルキル基（例えばβ−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシアルキル基、アリール基（例
えばフェニル基等）、カルボキシアルキル基（例えばβ
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基等）
スルホアルキル基（例えばβ−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル基等）を表わしＺは低級
アルキル基（上述に同じ）アルコキシル基（例えばβ−
メトキシエチル、β−エトオキエチル）ヒドロキシル基
、フェニル基、或はハロゲン原子（列えは−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ等）が置換してもよいオキサゾール、チアゾリン、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、イン
ドレニン、ピロリン、ピリジン、キノリン環を形成する
に必要な原子群でＱは炭素数１〜４の低級アルキル基（
以下上述に同じ）ヒドロキシアルキル基、フェニル基、
ハロゲン原子、カルボキシアルキル基、およびスルホア
ルキル基が置換されてもよいローダニン、チオヒダント
イン、または２−チオサゾリジンジオン環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｙおよびｍは０または１を示す
。〕 上記色素はいづれも公知であり、一般式〔Ｉ〕の色素は 西独特許第９２９，０８０号 英国特許第４３２，９６９号 　　　同第４９６，１１６号 等の明細書に記載されている方法に準じて合成できる。

又、一般式〔ＩＩ〕の色素は米国特許 米国特許第２１６１３３１号、同２１８５１８２号、同
第２４９３７４８号、同２５１９００１号明細書等に記
載された方法に基いて容易に合成することができる。

次に上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物
の代表例を列挙するが、これにより本発明の化合物が限
定されるものではない。上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物としては （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） 上記一般式〔ＩＩ〕にて表わされる化合物としては、（
１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１） （３２） 本発明に係る平版印刷材料の色増感極大波長の分布は上
記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合物の種
類及びその添加割分により変化させることができる。

これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するには、水
またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒またはこ
れらの混合溶媒に溶解した後、添加すればよい。またそ
の添加時期は乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが
一般には、第２熟成の終了直後に添加するのが好適であ
り、その添加量はハロゲン化銀乳剤の種類によっても異
るが通常ハロゲン化銀１モルに対して上記一般式（Ｉ）
および（ＩＩ）の組み合せにおける総量が１〜５００ｍ
ｇが適当であり、その際両化合物の混合比率は１：１０
ないし１０：１が好適である。

次に本発明の平版印刷版に用いることのできるハロゲン
化銀乳剤としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ著、″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″第３版、Ｍ
ａＣＭｉｌｌａｎ社刊；Ｐ．Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、
″Ｃｈｅｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ″Ｐａ
ｎｌＭｏｎｔｅｌ社刊等の成書にも記載され、一般に認
められているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の
方法で調製し得る。又、シングルジェット法、あるいは
ダブルジェット法、コントロールジェット法などを用い
てもよく、又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合してもよい。このようなハロゲン化銀粒子を
その形成後、副生じた水溶性塩類（例えば硝酸銀と臭化
カリウムを用いて臭化銀をつくった時は硝酸カリウム）
をその系から除去するため水洗し、ついで熱処理を化学
増感剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リメチルチオ尿素、一硫金のチオシアナート錯塩、チオ
硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミン等
の存在下で行い、粒子を粗大化しないで感度を上昇させ
る。これらの一般法は上掲書に記載されている。化学増
感剤にはそのほかに例えば米国特許第２，３９９，０８
３号、同第２，５９７，８５６号、同第２，５９７，９
１５号各明細書に示されるような塩化金酸塩、三塩化金
等の金化合物、米国特許第２，４４８，０６０号、同第
２，５４０，０８６号、同第２，５６６．２４５号、同
第２，５６６．２６３号、同第２．５９８，０７９号各
明細書に示されるような白金、パラジウム、イリジウム
、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、米国特
許第１，５７４．９４４号、同第２，４１０，６８９号
、同第３，１８９．４５８号、同第３，５０１．３１３
号明細書等に記載されているような銀塩と反応して硫化
銀を形成するイオウ化合物、米国特許第２，４８７．８
５０号、同第２，５１８，６９８号、同第２．５２１．
９２５号、同第２，５２１．９２６号、同第２．６９４
．６３７号、同第２，９８３，６１０号、同第３．２０
１．２５４号明細書に記載されているような第一スズ塩
、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる。

本発明において用いられる物理現像核層の物理現像核と
しては、例えば、パラジウム、金、銀、白金などの貴金
属、好ましくはそのコロイド、或は銀、パラジウム、亜
鉛などの金属硫化物、または金属セレン化物などが使用
でき、該粒子の平均粒径は約２０Å〜１００Åの微粒子
である。これらのうちでは、銀化合物（例えば硝酸銀）
、金化合物（例えば塩化金）等を還元して得た金属粒子
、貴金属コロイド、あるいは硫化銀、硫化パラジウムな
どが特に好ましい。

次に本発明の現像核層のバインダーとしては、前記のコ
ロイド微粒子等の物理現像核に対してバインダーとして
機能するものであり、好ましくは水または水を主体とす
る溶媒に溶解性でかつ皮膜形成能を有するものから選ば
れる。

具体的には、親水性高分子化合物であり、例えば、ゼラ
チン、フタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、ポリ
ビニールアルコール、ポリビニールホルマール、ポリビ
ニールアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボギシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセ
ルロース類、ポリビニールピロリドン、アルギン酸ナト
リウム、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、無水マレ
イン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、これらの
ハーフェステル及びメタクリル酸共重合体などが含まれ
、これらは単独または２種以上組合わせて使用すること
ができる。

これら親水性高分子化合物と前記の物理現像核となる金
属コロイド等との混合比は、各々素材によって一様では
ないが、一般には重量比で、１：１から１：１００の広
範囲にわたって用いることができる。

本発明に係る平版印刷材料の支持体としては、例えばナ
イトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、
セルロースアセテートプチレートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエチレンフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙などがあ
る。さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコポ
リマー等炭素原子数２〜１０のα−オレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０
６８号に記載のような表面を粗面化することによって他
の高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭５
６−１３５８４０号に記載の粗面化方法などによる支持
体を用いることができる。

これらの支持体は、材料の目的によって透明のものまた
は不透明なものを選択できる。また染料、顔料などにて
着色透明にすることもできる。

不透明支持体としては、紙が代表されるが、さらにカー
ボンブラック、染料、顔料などにて遮光性にした紙、プ
ラスチックフィルムなども含まれる。また、支持体の表
面を滑りにくくするためにマット剤にて粗面化すること
もできる。

本発明に用いられる支持体としては、上記のうち特に紙
の支持体が好ましい。紙は綿、麻および木材から製造し
たものを含め任意の通常のセルロース原紙であることが
でき、それらの支持体は１ｍ２当り８０ｇ〜２００ｇで
あるのが普通である。

紙は印刷機上での耐用性を増加し、かつ処理液の吸収を
抑制し、乾燥性を早くするため、重合体物質で被覆する
のが好ましい。特に有用な重合体物質はポリエチレンの
ようなポリオレフィンであり、一般には炭素原子数２〜
１０ヶのアルファオレフィンから製造したオレフィンの
単独重合体および共重合体である。

被覆は押出しまたは加熱溶融被覆法により、またはラテ
ックスとして溶剤被覆される。

ポリオレフィンは適宜の厚さ、例えば約２〜１０μであ
るとよい。

また支持体を白色とする場合には、ポリオレフィン物質
中に少なくとも１種の顔料または染料を配合することが
できる。特に有用な態様においては、顔料として二酸化
チタンを重合体に対して２５重量％以下、好ましくは１
０〜１５重量％の割合で配合する。

その他の顔料または染料は、ポリマー分散用として知ら
れているものを用いることができる。

ポリオレフィン被覆には、付加的処理を施すこともでき
る。即ち、押出し後ただちに重合体被覆表面を冷却ロー
ルにて処理することにより、表面光沢にしたり、マット
化にすることもできる。一般には、５０μないし２ｍｍ
程度の凹凸を有するエンボッシングカレンダーにて、模
様づけをするものである。

別の態様では、被覆をラテックスまたは溶解被覆として
紙の上に施してから、次いで加熱した光沢のあるロール
と接触させて光沢のあるものにする方法または模様づけ
してマット化して仕上げられる。これは、ラテックス被
覆を施した場合や、被覆表面を軟化する半溶解溶液とを
接触させて、重合体表面を軟化する場合に適切である。

さらに別法として、重合体を押出し後、熱風を表面に吹
きつけたり、赤外線をあてたりして後、その支持体を加
熱処理することもできる。

ポリオレフィンを被覆した表面に対する接着性を改良す
る目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフィン表
面上に適用する塗膜中にコロイド状シリカを用いること
ができる。

これらに関しては米国特許第３，１６１，５１９号明細
書に記載されている方法に従えばよい。

支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コロナ放電に関しては、米国特許第２，０
１８，１８９号明細書記載の方法が代表される。

又、支持体上に下塗り層を予め施して接着性を高める公
知の方法も適用できる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、たとえば米国特許第２，４４１
，３８９号に記載のボリアルキレンオキシド、米国特許
第２．７０８，１６１号明細真に記載のポリアルキレン
オキシドのエーテル、エステル、およびアミド、英国特
許第１，１４５．１８６号明細書、特公昭４５−１０９
８９号、同４５−１５１８８号、同４６−４３４３５号
、同４７−８１０６号、同４７−８７４２号各公報に記
載のその他のポリアルキレンオキシド誘導体；米国特許
第３，０４６，１３２号より同第３，０４６，１３５号
までの明細書、特公昭４５−９０１９号、同４７−１１
１１９号各公報に記載のチオエーテル化合物、特公昭４
７−２８３２５記載のチオモルフォリン類；米国特許第
３．７７２．０２１号に記載の四級アンモニウム化合物
；特公昭４５−２７０３７号公報に記載のピロリジン等
特公昭４０−２３４６５号公報に記載のウレタンもしく
は尿素の誘導体；特公昭４７−４５５４１号公報に記載
のイミダゾール誘導体；特公昭４５−２６４７１号公報
に記載のポリマー；特公昭４５−２７６７０号公報に記
載の３−ピラゾリドン類などを含んでもよい。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中、あるいは処理中の感度低下
やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。それらの安定剤化合物としては、４−ヒド
ロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじ
め、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化
合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知ら
れている。使用できる化合物の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｏｓ及びＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著、″Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、第３版（１９６６年）、ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎ社刊に原文献を挙げて記載されているほか、米国特
許第１，７５８，５７６号、同第２，１１０，１７８号
、同第２，１３１，０３８号、同第２．１７３．６２８
号、同第２，６９７，０４０号、同第２，３０４，９６
２号、同第２，３２４，１２３号、同第２，３９４．１
９８号、同第２．４４４，６０５号〜同第２，４４４，
６０８号、同第２，５６６．２４５号、同第２．６９４
，７１６号、同第２，６９７，０９９号、同第２，７０
８，１６２号、同第２，７２８，６６３〜５号、同第２
．４７６．５３６号、同第２，８２４．００１号、同第
２，８４３，４９１号、同第２，８８６．４３７号、同
第３，０５２，５４４号、同第３．１３７，５７７号、
同第３，２２０．８３９号、同第３，２２６．２３１号
、同第３，２３６．６５２号、同第３，２５１．６９１
号、同第３，２５２，７９９号、同第３，２８７．１３
５号、同第３，３２６．６８１号、同第３，４２０．６
６８号、同第３，６２２．３３９号各明細書、英国特許
第８９３．４２８号、同第４０３．７８９号、同第１．
１７３．６０９号、同第１，２００，１８８号各明細書
が挙げられる。

写真乳剤および／又はその他の構成層の硬膜処理は常法
に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえばホルムア
ルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン
化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そ
のほか米国特許第３．２８８．７７５号、同第２，７３
２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同第１，
１６７．２０７号各明細書などに示されるような反応性
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−ア
セチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３
，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７
１８号、同第３．２３２，７６３号、同第３，４９０，
９１１号、同第３．６４２，４８６号、英国特許第９９
４，８６９号各明細書などに示されているような反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、その他米国特許第２．７３２，３１６号、
同第２，５８６．１６８号各明細書などに示されている
ようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，
４３７号等に示されているようなイソシアナート類、米
国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，６１
１号等各明細書に示されているようなアジリジン化合物
類、米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２５
，２９５号等各明細書に示されているような酸誘導体類
、米国特許第３，１００，７０４号明細書などに示され
ているようなカルボジイミド系化合物類、米国特許第３
，０９１．５３７号明細書などに示されているようなエ
ポキシ化合物類、米国特許第３，３２１．３１３号、同
第３，５４３，２９２号各明細書に示されているような
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン
、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいは
また無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウ
ム等がある。また上記化合物の代りにプレカーサーの形
をとっているもの、たとえば、アルカリ金属ピサルファ
イトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい
。

本発明の感光材料構成層には、必要によって公知の界面
活性剤を単独または混合して添加してもよい。これらは
塗布助剤として用いてよいが、場合によってはその他の
目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写真特性の改
良、或は帯電列調整、静電気防止などのためにも適用さ
れる。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類、などの両性活
性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２，２７１．６２３号、同第２，２４０．
４７２号、同第２，２８８．２２６号、同第２．７３９
，８９１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５
８．４８４号、同第３．２０１，２５３号、同第３．２
１０．１９１号、同第３．２９４，５４０号、同第３．
４１５，６４９号、同第３．４４１，４１３号、同第３
．４４２，６５４号、同第３，４７５，７７４号、同第
３．５４５，５７４号、英国特許第１，０７７．３１７
号、同第１，１９８，４５０号各明細書をはじめとして
、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槇書
店、１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著　「サーフェ
スアクティブエージェント」（インターサイエンスパブ
リケーションインコーポレーテイド、１９５８年）、Ｊ
．Ｐ．シスリー著　「エンサイクロペティアオブアクテ
ィブエージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカン
パニー、１９６４年）などに記載されている。

本発明の感光材料には、フィルター染料あるいはイラジ
エション防止染料として、米国特許第２．２７４．７８
２号、同第２，５２７，５８３号、同第２．９５６，８
７９号、同第３，１７７．０７８号、同第３．２５２．
９２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報
に記載の化合物を含んでいてもよい。

これらの染料は、必要に応じて米国特許第３，２８２．
６９９号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。

また、上記のハレーション防止層として、顔料（例えば
、ランプブラック、カーボンブラック、ファストブラッ
ク、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタル
バイオレット）などの着色層も使用できる。

本発明に係る平版印刷材料の構成層を前述の支持体上に
塗設する方法としては、当業界にてよく知られた塗布法
を用いて行なうことができる。例えば、デップ法、エア
ーナイフ法、エクストルージョンドクター法などがあり
、特に好ましいのは米国特許第２，７６１，７９１号明
細書記載のビードコーティング方法である。

本発明に係る平版印刷材料の構成層中には、ハロゲン化
銀現像主薬が内蔵される。この場合、露光後の現像は、
アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可能となる。

現像主薬はハロゲン化銀感光層またけその隣接層（下塗
り層、中間層或はハレーション防止層、剥離層）中など
に含有させることができる。なお現像液中にも当然現像
剤を包合してもよい。

現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキシベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒドロキノン、ピロガロール、プロモヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノントルヒドロキノン、メチルヒド
ロキノン、２．３−ジクロロヒドロキノン、２．５−ジ
エチルヒドロキノン、２．３−ジブロモヒドロキノン、
１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカテコール、４−
ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロール、
４．５−ジブロモカテコール、２．５−ジエチルヒドロ
キノン、２，５−ベンゾイルアミノヒドロキノン、４−
ベンジルキシ力テコール、４−ｎ−ブトキシカテコール
などが包含される。

これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられる。

また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリドン化合物
として例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−メトキンフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミドフェニルー４
．４−ジエチル−３−ピラゾリドン、１．５−ジフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ・トリル）−５−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−（ｐ
−クロロフェニル）−３−ピラゾリドンなどが包含され
る。

またアミノフェノール類として例えば、ｐ−（メチルア
ミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノール、２．４−ジ
アミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）フェノール
、２−メチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ
メチル−４−アミノフェノールなどをあげることができ
る。

上記の現像生薬は単独または組合せて用いることができ
る。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物と３−ピラゾ
リドン化合物との組合せが好ましい。前記現像主薬の構
成層中における使用量は一様ではないが、１ｍｌ当り０
．００１ｇ〜１ｇの範囲でよく、ハロゲン化銀感光層の
場合は０．０１ｇ〜３ｇ／ハロゲン化銀１ｇの範囲で用
いられる。

本発明の構成層中には、必要に応じて錯化剤と言われる
未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやすい
化合物を含有せしめて物理現像を有利に促進させること
ができる。

錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第３，１６９．９６２号明細書に記載され
ているようなアミンチオサルフェート類、或は同第２．
８５７，２７６号明細書記載の環状イミド類、特公昭４
６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合物などを
含有させることができる。

前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えばメタノ
ールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、或は高
沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添加して
よい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１８０℃
以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブチルフ
タレートの如きフタル酸のアルキルエステル類、或はト
リクレジルホスヘートの如きリン酸エステル類がある。

又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０℃〜１５０℃
に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
などの低級アルキルアセテート類があげられる。

また、これら高、低沸点の溶媒を併用してもよく、溶解
した現像主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわない。

なお本発明に係る平版印刷材料の構成層中に添加する場
合は、直接任意の層中に添加するか、もしくは溶解した
ものをゼラチンまたは合成高分子化合物例えばポリビニ
ールアルコール、ポリビニールピロリドン、米国特許第
３，４８８，７０８号明細書に記載のアルキルアクリレ
ート、ホルムアルキルアクリレート、またはアクリル酸
のコポリマー等があげられる。

本発明の平版印刷材料を現像処理する場合には、種々の
ものを添加した処理液を用いることができる。

その主な列には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硫酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第
２，６４８，６０４号、同第３，６７１．２４７号明細
書等に記されている各種のピリジニウム化合物やカチオ
ン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国
特許第２．５３３．９９０号、同第２，５７７．１２７
号、同第２．９５０．９７０号明細書等に記されている
ようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、
英国特許第１，０２０，０３３号や同第１．０２０．０
３２号明細書記載の化合物で代表されるようなポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第３，
０６８，０９７号明細書記載の化合物で代表されるよう
なサルファイトエステルをもつポリマー化合物、その他
ピリジン、エタノールアミン、環状アミン等有機アミン
類、ベンジルアルコールし、ヒドラジン類など）、カプ
リ防止剤（たとえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー
化アルカリや米国特許第２．４９４，９４０号、同第２
，６５６，２７１号明細書に記載のニトロベンゾイミダ
ゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾールし、
５メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、米国特許第３，１１３，８６４号
、同第３，３４２，５９６号、同第３，２９５．９７６
号、同第３．６１５，５２２号、同第３．５９７，１９
９号明細書に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許
第９７２，２１１号明細書に記載のチオスルフォニル化
合物、或いは特公昭４６−４１６７５号公報に記載され
ているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他科学
写真便覧中巻２９貢より４７貢に記載されているかぶり
抑制剤など）、そのほか米国特許第３，１６１．５１３
号、同第３，１６１．５１４号、英国特許第１，０３０
，４４２号、同第１，１４４．４８１号、同第１．２５
１．５５８号明細書記載のスティンまたはスラッジ防止
剤、また保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカ
ノールアミンサルファイト附加物など）がある。また、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸
などの金属封鎖剤、サポニン、エチレングリコールなど
の湿潤剤、など用いることができる。

さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤として、チオ硫
散ナトリウム、チオンアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、アルカノールアミン、環状アミン、アルキル
置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサルチル酸、ア
ルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し得る例えば５
−メチルカルバモイルチオサルチル酸などを含有するこ
とができる。

本発明に係る平版印刷材料を現像後に現像停止する必要
のある場合には中和液を用いることができる。この中和
液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨが約３．０〜８．０
に調整されているものでよい。

この中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬
膜剤など含有されていてよく、また処理する印刷版のイ
ンキ汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、
或はポリオール類などを添加含有してもよい。

本発明に係る材料を上記の如く処理して製版を得たのち
、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行うこ
とができる。例えば、インギ着肉性を向上する目的で、
米国特許第３，５９２，６４７号、同第３，４９０，９
０６号、同第３，１６１，５０８号明細書、特公昭４６
−１０９１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５
７６２号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法など
で処理される。

捷だ印刷物に、インキ汚れをなくす目的から、例えば米
国特許第３，５４７，６３２号明細書、特公昭３９−５
１１４号、同４０−７６３号、同４７−１６９４６号、
同４７−２５２４２号、同５４−２６９２１号、同５４
−３３１６４号各公報などに記載の方法が適用できる。

さらに、印刷版画像を修正する目的から、例えば特開昭
４８−４１８０８号、同５１−２１９０１号および同５
１−２１９０１号公報等に記載の方法が適用できる。

本発明に用いられる前記の現像核層は、銀塩拡散転写法
を応用した、あらゆる印刷版に適用できるものである。

例えば、モノノート法による米国特許第３，５４７．６
４１号、同第３．７２１．５５９号明細書、特公昭４８
−３０５６２号公報などに記載の方法、または２シート
法による例えば米国特許第３．２５０，６１６号、同第
３，７３６，８７２号明細書、特公昭４８−１６７２５
号公報など、さらにエッチングプリーチ法による例えば
米国特許第２，３６０，１０５号、同第３，３８５，７
０１号各明細書、特公昭４４−２７２４２号、同５６−
１６２９号各公報に記載の方法が有る。

またウォシュオフ法である米国特許第３，５１１，６５
６号明細書、特開昭５４−１４８６０２号公報などに記
載の方法が有利に適用される。

次に本発明が適用できる好ましい態様を具体的に説明す
る。

支持体として、ポリエチレンの押し出しコーチングにて
表面加工され、次いでエンボシシグカレンダーにて表面
に模様付けされたラミネート紙にコロナ放電処理を施し
、親水性化した。

このようにして得られたオフセット印刷用原紙上に、下
塗り層として親水性高分子化合物、例えばゼラチン、ま
たは無水マレイン酸とメチルビニールエーテル共重合体
などを含む親水性コロイド溶液を塗布し、次いで（例え
ば塩化パラジウムを還元して分散された親水性コロイド
溶液）を多層塗布して、受像層とする印刷材料の態様が
ある。

別の方法としては、上記のようにして得られた印刷材料
上に感光性ハロゲン化銀乳剤を多層塗布して印刷材料と
するもので、該方法は、画像形成後、最上層のハロゲン
化銀乳剤を水にて溶解剥離し、現像核層を表面に出して
印刷材料とする態様である。

さらに別法としては、前記のような表面処理加工済みの
オフセット印刷用原紙上に、先ずハレーション防止層と
して、カーボンブラック、を分散したゼラチン塗布層を
設け、次いで、その上に感光性ハロゲン化銀乳剤を多層
塗布し、さらにその上に現像核層（例えば塩化パラジウ
ムを還元して分散された親水性コロイド溶液）を多層塗
布して印刷材料とするものである。

又、本発明は、ネガ型オフセット印刷材料として、前述
の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、難溶化剤（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）を吸着きせ
た実質的非感光性の塩化銀粒子を混合したハロゲン化銀
乳剤層を設け、ネガ型印刷版とする特願昭５５−９９０
８９号明明細書記載の方法にも適用できるものである。

上述のこれら具体例において、前記構成層中には、印刷
性、保水性あるいは耐刷性などを向上改良する目的から
、無機微粒子粉末として例えば、シリカ（二酸化ケイ素
）、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム
、コロイド状アルミナ、タルク、シークライト、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、粘土、ガラス粉末など、或はポリメ
チルメタアクリレート、セルロースアセテート、プロピ
オネート、ポリスチレンなど有機微細粉末を添加分散す
ることができる。なお、これら微粉末の平均粒径は約０
．１μ〜２０μの広範囲でよく、好ましくは約０．５μ
〜１５μの範囲で用いられる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

実施例−１ １６０ｇ／ｍ２のポリエチレン被覆紙（コロナ放電処理
済み）上に、下記の下塗り液をデツプ法にて塗布して乾
燥し、下層塗設試料を作成する。

〔下塗り液〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　５０ｇシリカ粉末（
平均粒径、約７μ）　１５ｇホルマリン４％　　　　　
　　　　１５ｍｌサボニン１％　　　　　　　　　　１
０ｍｌ水　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ次いで
、現像核層として、下記処方による金のコロイド酸液を
調製し、前記下層塗設試料上へデップ法にて重層塗布し
た。

〔金コロイド溶液の調製〕

（ａ）ポリビニルアルコールとメチルビニールエーテル
・無水マレイン酸共重合物との反応物　　　　　　　　
　　　　　　　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　
０．０３ｇ水にて仕上げ　　　　　　　　　７５０ｍｌ
（ｂ）ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ　０．８ｇ水にて仕上げ
　　　　　　　　　　５０ｍｌ（ｃ）ＮａＢＨ４　　　
　　　　０．８ｇ水にて仕上げ　　　　　　　　　２０
０ｍｌ室温下で溶解した（ａ）、（ｂ）を混合後、強い
撹拌のもとに（ｃ）を添加して還元し、金の物理現像核
を得た。

〔塩臭化銀乳剤の調製〕

通常の方法で調製した臭化銀１０モル％と塩化銀９０モ
ル％からなる中性法塩臭化銀乳剤を化学熟成してから、
乳剤を等分して、下記第１表のように本発明に係る一般
式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕にて表わされる例示化合物をそ
れぞれ添加して充分に吸着させてから、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンの適量および現像剤として下記を添加し塗布
液とした。

次いで前記の下塗り液および金コロイド溶液を塗布した
上にハロゲン化銀が１ｇ／ｍ２になるようデツプ法にて
乳剤を重層塗布し銀塩拡散転写法による印刷材料を作成
した。

現像剤〔ハロゲン化銀１モル当りの添加量〕フェニドン
　　　　　　　　　　　　５．０４ｇソジウムホルマア
ルデヒドバイサル フアイト　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　６０．０ｇメタノール　
　　　　　　　　　　　７０．０ｍｌ水にて全量を　　
　　　　　　　　　　６００ｍｌこのようにして得られ
た試料をセンシトメトリー用ウェッジを通して露光を行
ってから、下記アルカリ活性化液を用いて、３０℃で３
０秒間の静止現像を行ない、次いで水で上層の乳剤層を
溶脱することにより画像部に黄金色の析出銀よりなるポ
ジ型印刷版を得た。

アルカリ活性化浴 水　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｌリン酸三ナ
トリウム　　　　　　　５０ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　２ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　１
５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｌに仕上げ
る得られた結果を次の第１表に示す。

なお表中に於ける相対感度とは、析出銀が発生しなくな
る境界点の露光計の逆舷を比較相対値で示した。

また析出銀酸は最高濃度値から求めた値である。

第１表 上記第１表は、それぞれの化合物を単一で用いるのに比
し、本発明に係る組合せのものが、直接製版に必要な高
感度が得られ、かつ印刷画像となる銀像の析出が充分と
なることが判る。

実施例−２ 実施例−１で用いたと同様のポリエチレン被覆紙上にハ
レーション防止層として下記塗布液をデップ法にて４塗
布した。

カーボンブラック　　　　　　　４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　８０ｇ サポニン１％　　　　　　　　４０ｍｌホルマリン４％
　　　　　　　１５ｍｌ水にて仕上げ　　　　　　　　
　１ｌ 次いでその上層に実施例−１で用いたと同様の塩臭化銀
乳剤に対して、本発明に係る色素をそれぞれ下記第２表
の如く添加し、充分に色素を吸着させる時間をあたえて
から、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を加え次いで下
記の添加剤および現像剤を添加し塗布液とした。

添加剤溶成〔塗布液１ｌ当り〕 ａホルマリン　５０ｍｌ 水　　　　　　５０ｍｌ ｂシリカ粉末（平均粒径、約７μ）　３０ｇ１−アルミ
−ｎ−デシルスルホコハク酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ水にて仕上げ　　　　　　　　　
２００ｍｌ現像剤溶液（実施例−１に同じ） このようにして塗布した重層試料上へ、物理現像核層と
して実施例−１で用いたと同様の金コロイド酸液を塗布
し乾燥することにより印刷桐材を得た。

この試料を生保存性試験として５５℃湿度３０％と５０
℃湿度８０％の恒温恒湿器中に放置したもの及び自然放
置したものについて実施例−１と同様露光現像処理して
から、クエン酸、酸性水溶液にて現像停止して製版を得
た。

得られた結果を下記第２表に示す。

なお表中の相対感度は実施例−１と同様の表わし方であ
り、ガンマは、特性曲線上に於ける直線部のコラ配で表
わした。

第２表に明らかなように、それぞれの単一に対して本発
明の方法による組合せのものは、苛酷な温度湿度条件下
に放置されても、写真特性の劣化が少ないことが判り、
印刷に必要な画像が製造後の径時でも安定に得られるこ
とを示している。

実施例−３ 実施例−２で得られた１１種の試料から、温度５５℃で
湿度８０％中に２日間放置したものについてのみ、印刷
特性をしらぺたのが本実施例である。

先づ高温高湿中に挿入した試料をとり出してから、製版
カメラを通して原稿を撮影したのち実施例−２と同様に
現像・停止して製版した。

次いで版面を下記の親油化液で払拭処理してから、同じ
く下記の給湿液を供給する装置を有したオフセット印刷
機にて印刷した。

親油化液 １−ｐ−エトキシフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　　　　　　　　　１．０ｇエチルアルコール　　　
　　　　４００ｍｌエチレンブリエール　　　　　　　
５０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ給湿
液 エチレングリコール　　　　　　　１００ｇコロイダル
シリカ（２０％液）　　　２０ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ硫酸ソーダ（無水）　　　　　　
　　１０ｇ水で　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ
にする。

得られた印刷性は下記第３表の如くで、表中の印刷計画
は下記の方法で判定した。

着肉性：インキローラを版面に接触させると同　　　　
時に紙送りを開始し、画像濃度の高い　　　　良好な印
刷物が得られるまでの印刷枚　　　　数で評価 　　　　○１０枚内にて得られる。

　　　　Δ３０〜５０枚にて得られる。

　　　　×濃度の高い印刷物が得られない。

地ヨゴレ：印刷枚数５００枚目の白地部分に於ける　　
　　　ヨゴレ濃度から評価 　　　　　○まったく地ヨゴレが発生しない　　　　　
△薄いヨゴレが部分的に発生　　　　　×全面にヨゴレ
の濃度が高い耐刷性：連続印刷しての印刷物が画暉濃度
の低　　　　下、画像のツブレ、トビ、或はヨゴレ　　
　　等の発生にて印刷不可能になった枚数　　　　で評
価 　　　　◎５，０００枚以上良好な印刷物が得られた。

　　　　○４，０００枚から４５００枚にかけて悪化し
た。

　　　　△３，０００枚から３５００枚にかけて悪化し
た。

　　　　×２，０００枚以下で悪化した。

第３表に明らかな如く、本発明に係る試料の印刷特性が
他に比し、すぐれていることか判る。

実施例−４ 比較化合物として下記の〔比較−ａ〕及び〔比較−ｂ〕
を挿入した以外は実施例−３とまったく同一の方法にて
作製した平版印刷版について行ったのが実施例−４であ
る。

〔比較−ａ〕

〔比較−ｂ〕 得られた結果を次の第４表に示す。

この結果からも判るように本発明外の仕合物と組合せて
も、目的効果は得られないことを示している。

なおハロゲン化銀乳剤層中に現像主薬を添加しない以外
は、実施例−４とまったく同一の条件で作成した試料に
ついて、高温高湿下で処理してから、ウェッジ露光して
下記現像液にて３０℃加秒間の現像を行ない停止して、
センシトメトリーを行った。

その結果では、本発明の試料と比較試料の間には大きな
有意差は見出せなかった。

現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　８ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　１．０ｇ炭酸ナトリウム（無水）　　　　
　　３０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇ水で１ｌに
する 代理人　桑　原　義　美 手続補正書 昭和５８；にｌＯ月１２日 １　中１′１−の表示 昭和５フイβ特許願第１３４４００５ ２　発明の名ｆイ１、 平版印刷版 ３　補止ｅノ゛る片 Ｊ＋件との関係　１１５許出Ｌ９１１人住　所　　東京
都新宿区西新宿ｌ〕目２６番２り名　称　（１２７１小
西六写真Ｊ−業株式会社代表取締役　　月１　　本　　
イ言　　Ｊ彦４代理人 〒１０１ 居　所　　東京都１面ｊＴｊ’＋さくらｉｉｌ盾地６、
　補正の対像 明細書の「特許請求の範囲」のａ：ｉ、「発明の詳細な
説明の仏Ｊ ７、　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を以下の如く補正する。

別　　紙 特許請求の範囲 に１（光されたハロゲン化釧をアルカリ活性化浴で現斂
可能な盆の現像主薬を構成要素中に含有する銀塊拡散転
写法応用の平版印刷版材料において、該ハロゲン化佃乳
剤層中に下記一般式〔ＩＤにて表わされる化合物の少く
とも一種と、下記一般式［１１）にて表わされる化合物
の少くとも一種を組合せて含有したことを％＜ｈとする
平版印刷版。

一般式〔■〕 （但し式中のＲ１およびＲ１は低級アルキル基、＃換ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
スルホアルキル基、を表わし、これらＲ１およびＲ３の
うち少くとも一方はスルホアルキル基な表わす。

Ｒ２はアルキル基を表わす〇 Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３お上びＹ４．Ｙ５，Ｙ６はそれぞれ水
素原子ハロゲン、低級アルキル基、アルコキシル基、フ
ェニル基、または互いに連結してナフトオキサゾール環
を形成−「るｌｔｃ必安な原子群、Ｍはアルカリ金桐原
子、アンモニウム基、ｎは０または１を表わす。） 一般式［ＩＤ １ （但し式中のＲ４は低級γルキ”基、ｌｊ換アルギル基
、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、を表わし
、２は低級アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、
ヒドロキシル基、或はハロゲン原子が置換してもＪ：い
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、チア
ゾール核、ナツトチアゾール核、−インドレニン核、ビ
ロリン核、ピリジン核、キノリン核を形成するに必要な
原子群で、Ｑは低級アルキル基、ヒドロキシアルギル基
、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基が置換されてもよいローダニン、チオ
ヒダントイン、または２−チオオキサゾリジンジオン核
を形成すζ］に必要な原子群を表わ−「。Ｙ　＋　ｍは
Ｏまたは１を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀をアルカリ活性化浴で現像可能
   な量の現像主薬を構成要素中に含有する銀塩拡散転写法
   応用の平版印刷版材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に下記一般式〔Ｉ〕にて表わされる化合物の少なくと
   も一種と、下記一般式〔ＩＩ〕にて素わされる化合物の
   少なくとも一種を組合せて含有したことを特徴とする平
   版印刷版。 一般式〔Ｉ〕 （但し式中のＲ１およびＲ３は低級アルキル基、置換ア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
   スルホアルキル基、を表わし、これらＲ１およびＲ３の
   うちの少なくとも一方はスルホアルキル基を表わす。 Ｒ２はアルキル基を表わす。 Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３およびＹ４，Ｙ５，Ｙ６はそれぞれ水
   素原子ハロゲン、低級アルキル基、アルコキシル基、フ
   ェニル基、または互いに連結してナフトオキサゾール環
   を形成するに必要な原子群、Ｍはアルカリ金属原子、ア
   ンモニウム基、ｎは０または１を表わす。） 一般式〔ＩＩ〕 （但し式中のＲ４は低級アルキル基、置換アルキル基、
   カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、を表わし、
   Ｚは低級アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ヒ
   ドロキシル基、或はハロゲン原子が置換してもよいオキ
   サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核、ペンゾイミダゾール核、チアゾリン核、チアゾー
   ル核、ナフトチアゾール核、インドレニン核、ピロリン
   核、ピリジン核、キノリン核を形成するに必要な原子群
   で、Ｑは低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェ
   ニル基、ハロゲン原子、カルボキシアルキル基、スルホ
   アルキル基が置換されてもよいローダニン、チオヒダン
   トイン、または２−チオオキサゾリジンジオン核を形成
   するに必要な原子群を表わす。Ｙ、ｍは０または１を表
   わす。