JPS6335013B2

JPS6335013B2 -

Info

Publication number: JPS6335013B2
Application number: JP2351180A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Iwata; Shigeru Iguchi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1988-07-13
Also published as: JPS56121036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写用材料に関する。詳
しくは、感光材料と受像材料とを組み合わせる銀
錯塩拡散転写処理用の受像材料に関する。銀錯塩拡散転写法では、一般にハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に塗布した感光材料、物理現像核
を含む受像層を支持体上に塗布した受像材料、及
びハロゲン化銀溶剤を含む処理液が用いられる。
銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光材料
の露光部のハロゲン化銀が処理液中あるいは感光
材料中の現像主薬により現像され、同時に未露光
部のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤
と反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散
し、受像材料中の物理現像核に沈積して銀画像が
形成される。このような方式による銀錯塩拡散転
写法においては、感光材料と受像材料を同一の支
持体上に形成されたいわゆる「モノシート」方式
と、感光材料と受像材料を別々の支持体に形成
し、使用に際しては、この２つの材料を重ね合わ
せてローラーで圧着して拡散転写せしめた後剥離
する方式、いわゆる「２枚もの」方式がある。本
発明は特に後者の方式に使用する受像材料に関す
るものである。このようにして得られる拡散転写
プリントは書類のコピー、例えば技術的図面、印
刷物又は手書物のコピー、製版のための版下材料
として使用されている。これらの使用の目的にお
いて受像材料の品質例えば銀画像濃度、銀画像の
色調、拡写速度（すなわち剥離時間）等が重要と
なる。これらの品質を向上させるために、従来より物
理現像核の改良、受像材料の受像層に用いられる
結合剤の改良、及び種々の有機化合物の利用が試
みられており、特に銀イオンと強く結合する−
SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物
を利用する試みが多い。これらの有機複素環化合物は一般に銀画像の色
調剤として多く用いられてきている。（これらの
有機複素環化合物についてはフオーカルプレス社
発行、フオトグラフイツク・シルバーハライド・
ジフイージヨン・プロセスに多数記載されてい
る。）本発明者は銀拡散転写法における受像材料の品
質を向上させる研究中に、チオサリチル酸もしく
はその置換誘導体が受像材料の品質を向上させる
のに非常に有効であることを見いだした。すなわち本発明者は、チオサリチル酸もしくは
その置換誘導体をいわゆる「２枚もの」銀拡散転
写法における受像材料中に含有させることによ
り、転写速度及び銀画像濃度を増加させることが
でき、さらにチオサリチル酸もしくはその置換誘
導体と共に、銀イオンと強く結合する−SH基又
は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物を含有さ
せることにより両者の相乗効果によつて、チオサ
リチル酸もしくはその置換誘導体を単独に含有さ
せた場合より、より以上に転写速度及び銀画像の
濃度を増加させることができることを見いだし
た。本発明の目的はいわゆる「２枚もの」の銀錯塩
拡散転写法における受像材料中に、チオサリチル
酸もしくはその置換誘導体又はチオサリチル酸も
しくはその置換誘導体と共に−SH基又は＞Ｃ＝
Ｓ基を有する有機複素還化合物を含有することに
より、銀画像濃度の高い、転写速度の速い受像材
料を提供することである。本発明のチオサリチル酸もしくはその置換誘導
体の上述の効果、及びチオサリチル酸もしくはそ
の置換誘導体と−SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する
有機複素環化合物との相乗効果は、「２枚もの」
の銀錯塩拡散転写における受像材料中に本発明の
化合物を含有させることにより効果を現わし、拡
散転写法における処理液及び感光材料中に本発明
の化合物を含有させても効果は現われない。本発明に用いられるチオサリチル酸とその置換
誘導体は次の一般式(1)によつて表わされる。一般式(1) ここにＡはベンゼン環上の水素原子以外の置換
基を表わし、例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシル基、アミノ基、アミルアミノ基、ニ
トロ基等を表わす。ｎは０又は１〜４の整数を表
わす。Ｍは水素原子又はアルカリ金属等の塩を表
わす。上記一般式(1)においてＡにより表わされる
置換基を有する場合には、その置換基の種類や数
によつて受ける本発明の効果への影響は極めて少
ない。本発明の実施に用いることのできる好ましい化
合物の例として次のものを挙げることができる。ここに例示した化合物及びその製造法はLeon
Katzらの〔ジヤーナルオブ、オーガニツク
ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry），18，1380−1402（1953）〕，M.N.
Shehukinaらの〔ズルナールオブシシエイキ
ミイ（Zhurnal Obshehei Khimil），22，1855〜
1861（1952）〕などに記載されている。本発明のチオサリチル酸もしくはその置換誘導
体を受像材料に含有せしめる際の化合物の形態
は、塩の形（例えば、ナトリウム、カリウム塩
等）でもよく、さらに拡散転写処理中にアルカリ
で容易に脱離される保護基を有する一般式(1)の化
合物の誘導体（例えばＳ−アセチルチオサリチル
酸）でもよく、一般式(1)の化合物の形態に限るも
のではない。従つて本明細書では前記一般式(1)の化合物およ
びそれらの上述した如き保護基を有する化合物を
総称して、チオサリチル酸もしくはその置換誘導
体という。本発明の−SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機
複素還化合物は下記の一般式(2)，(3)で示されるも
のである。一般式(2)

【式】一般式(3)

【式】（式中Ｒは水素、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、Ｚは、式中のＮ，Ｃと共に５ないし
６員複素環を形成するのに必要な結合の残りの原
子団を示す。）５ないし６員複素環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリ
ン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、又
これらの環は二個以上の縮合生成した環であつて
も良く、さらに置換基を有していても良いベンゼ
ン環やナフタリン環と縮合したものであつても良
い。一般式(2)，(3)で表示される化合物の代表的な
ものについて具体的に例示すれば２−メルカプト
−４−フエニルイミダゾール、２−メルカプト−
１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベ
ンツイミダゾール、２−メルカプト−１−エチル
−ベンツイミダゾール、２−メルカプト−１−ブ
チル−ベンツイミダゾール、1.3−ジメチル−ベ
ンツイミダゾリン−２−チオン、2.2′−ジメルカ
プト−1.1′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２
−メルカプト−４−フエニルチアゾール、２−メ
ルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナ
フトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン
−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン
−２−チオン、２−メルカプト−4.5−ジフエニ
ルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、３−ベンチル−ベンゾオキサゾリン−２−
チオン、１−フエニル−３−メチル−ピラゾリン
−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５
−ベンタデシル−1.2.4−トリアゾール、３−メ
ルカプト−５−ノニル−1.2.4−トリアゾール、
２−メルカプト−５−フエニル−1.3.4−チアジ
アゾール、２−メルカプト−５−フエニル−
1.3.4−オキサジアゾール、２−メルカプト−
1.3.4−オキサジアゾール、２−メルカプト−５
−メチル−1.3.4−オキサジアゾール、２−メル
カプト−５−エチル−1.3.4−オキサジアゾール、
２−メルカプト−５−プロピル−1.3.4−オキサ
ジアゾール、２−メルカプト−５−ヘキシル−
1.3.4.−オキサジアゾール、２−メルカプト−５
−ヘブチル−1.3.4−オキサジアゾール、３−メ
ルカプト−４−ベンズアミド−1.2.4−トリアゾ
ール、３−メルカプト−４−フエニルアセトアミ
ド−５−メチル−1.2.4−トリアゾール、３−メ
ルカプト−４−アミノ−５−フエニル−1.2.4−
トリアゾール、３−メルカプト−４−トルエンス
ルホンアミド−５−フエニル−1.2.4−トリアゾ
ール、３−メルカプト−４−アセトアミド−５−
ヘプチル−1.2.4−トリアゾール、３−メルカプ
ト−４−ベンズアミド−５−ヘブチル−1.2.4−
トリアゾール、３−メルカプト−４−フエニルア
セトアミド−５−ヘブチル−1.2.4−トリアゾー
ル、３−メルカプト−４−アミノ−５−ノニル−
1.2.4−トリアゾール、３−メルカプト−４−ア
セトアミド−５−ノニル−1.2.4−トリアゾール、
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ベンタ
デシル−1.2.4−トリアゾール、３−メルカプト
−４−アミノ−５−ヘブタデシル−1.2.4−トリ
アゾール、１−ベンゾイルアミノ−２−メルカプ
ト−５−フエニル−1.3.4−トリアゾール、３−
メルカプト−４−アセトアミド−５−ヘブタデシ
ル−1.2.4−トリアゾール、５−メルカプト−１
−フエニル−テトラゾール、２−メルカプト−５
−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２
（1H）−チオン、２−メルカプト−４−ヒドロキ
シ−６−ベンタデシルピリジン、３−メルカプト
−４−メチル−６−フエニル−ピリダジン、２−
メルカプト−5.6−ジフエニル−ピラジン、２−
メルカプト−4.6−ジフエニル−1.3.5−トリアジ
ン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル
−1.3.5−トリアジン、1.5−ジメルカプト−3.7−
ジフエニル−Ｓ−トリアゾリノ〔1.2−ａ〕−Ｓ−
トリアゾリン、などがあげられるが、その中でも
とりわけ次の一般式(4)〜(7)で示される一群の化合
物が優れた効果を示す。一般式(4) 一般式(5) 一般式(6) 一般式(7) ここでＸはＯ，Ｓ，Ｎ又はNR′であり、R′，
R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれＨ、炭素数３以上の
アルキル、アリール、ベンゾイルアミノ、アシ
ノ、アシルアミノ基等でR₁とR₂が結合してベン
ゼン環を構成してもよく、このベンゼン環に置換
基があつてもよい。本発明に用いられるチオサリチル酸もしくはそ
の置換誘導体の使用量は、受像材料１m²当り２〜
50mg使用すれば本発明の目的は達成される。好ま
しくは１m²当り２〜20mgの範囲が望ましい。さら
にチオサリチル酸もしくはその置換誘導体と−
SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物
を併用して本発明で言う相乗効果を得るには、チ
オサリチル酸もしくはその置換誘導体の使用量１
に対して好ましくは３から１／３の比（重量比）
になるように、−SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有
機複素環化合物を使用すれば良い。本発明における受像材料は支持体とその上に塗
布された１つ又はそれ以上の受像層から構成さ
れ、層の１つには物理現像核が含まれる。本発明
のチオサリチル酸もしくはその置換誘導体と、−
SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物
を受像材料に含有させる場合、受像材料を構成す
る１つ又はそれ以上の受像層に含有させれば良
い。本発明の受像材料には公知の物理現像核例えば
重金属の硫化物、セレン化物（例えば硫化銀、硫
化ニツケル、硫化コバルト、硫化パラジウム又は
その混合物）、金、銀、パラジウム等の重金属を
使用することができる。受像層の結合剤は水溶性高分子化合物例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、ポリ
ビニルアルコール誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、スチレン、エチレン等と無水マレイン酸共重
合物、及びそれら無水マレイン酸共重合物とポリ
ビニルアルコールとの加熱加工物、カルポキシメ
チルセルロース、アルギン酸ソーダ等の高分子化
合物を使用することができる。又受像層は螢光染
料、硬膜剤、塗布助剤、マツト剤、チオ硫酸ソー
ダ等のハロゲン化銀溶剤、ハイドロキノン、１−
フエニル−３−ピラゾリドン等の現像主薬を存在
させることができる。本発明の実施において感光材料につき使用され
るハロゲン化銀乳剤は、拡散技術において従来か
ら知られているものであればよく、この乳剤組成
物に特に厳密な制限はなく、要するにそのハロゲ
ン化銀が拡散転写法において必要とされる迅速性
のもとに現像され拡散しうるものであれば良い。
又感光材料には銀錯塩拡散転写法で実施されてい
る任意の化合物を含有しうるこれらの化合物は、
例えば現像主薬（ハイドロキノン、１−フエニル
−３−ピラゾリドン及びアミノフエノール類ある
いはこれらの誘導体）、カブリ抑制剤、塗布助剤、
硬膜剤を含むことができる。本発明の感光材料及び受像材料に使用される支
持体は、通常使用される紙、ガラス、フイルム
（例えばセルロースアセテートフイルム、ポリビ
ニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等）
で、片側又は両側をポリエチレンで被覆した紙支
持体も使用できる。本発明において使用される処理液は、アルカリ
性物質例えば第３リン酸ソーダ、苛性ソーダ、苛
性カリ等、亜硫酸ソーダ等の保恒剤、臭化カリウ
ム等のカブリ防止剤、ハイドロキノン、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン及びアミノフエノール等
の現像主薬、チオ硫酸ソーダ等のハロゲン化銀溶
剤を含有しうる。次に実施例を掲げて本発明を説明する。実施例１受像材料の製造下記の組成の溶液を調製し、この液にチオサリ
チル酸もしくはその置換誘導体と、−SH基又は＞
Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物を表−１に示
されている含有量になるように１％メチルアルコ
ール溶液で加え、ポリエチレンラミネート紙及び
ポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布量が
40ｇ／m²になるように塗布、乾燥して36種類の受
像材料を作製した。ゼラチン10％水溶液 25ｇポリビニルアルコール（重合度1000）10％水溶
液 18ｇビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合
物10％水溶液７ｇ硫化パラジウムコロイド液（2mM／濃度）
２ml 本発明の化合物１％メチルアルコール溶液水を
加えて 100ｇ感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含む下
塗層を設け、その上に0.3μの平均粒子径のオルソ
増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を、硝酸
銀に換算して1.5ｇ／m²を含み、さらに0.2ｇ／m²
の１−フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m²
のハイドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて感光材料を作
製した。この感光材料の乳剤面と受像材料の受像
面を重ね合わせ、下記の組成の銀錯塩拡散転写法
用現像液を有する通常の現像機を通し絞りローラ
を出た後に両材料を引き剥がした。水 800ml 第３リン酸ソーダ・12水塩 75ｇ無水亜硫酸ソーダ 40ｇ臭化カリウム 0.5ｇ無水チオ硫酸ソーダ 20ｇ水で１とする。このようにして得られた受像材料の品質を表−
１に示す。

【表】

【表】 No.１〜５の結果よりチオサリチル酸もしくはそ
の置換誘導体の効果は明らかであり、銀画像濃度
が増加し、転写速度が速くなつている。（No.１の15秒及び30秒剥離の透過濃度と比較し
てNo.２〜５の透過濃度が増加しており、転写速度
が速くなつていることがわかる。）又No.６〜18の結果からチオサリチル酸もしくは
その置換誘導体と−SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有す
る有機複素環化合物の相乗効果も明らかである。実施例２受像材料として下記の組成の溶液を調製し、こ
の溶液にチオサリチル酸と、１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾールを、表−２で示されて
いる含有量になるように、１％メチルアルコール
溶液で加え、ポリエチレンラミネート紙及びポリ
エチレンテレフタレートフイルムに塗布量40ｇ／
m²になるように塗布乾燥し、６種類の受像材料を
作製した。試料は35℃で４日間加温した。ゼラチン10％水溶液 50ｇ硫化コバルトコロイド液（10mM／濃度）
２ml フオルマリン10％水溶液１ml １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル・１％メチルアルコール溶液チオサリチル
酸・１％メチルアルコール溶液水を加えて 100ｇとする。感光材料、処理液及び処理は実施例１と同一条
件とした。

【表】 No.１〜６の結果よりチオサリチル酸と１−フエ
ニル−５−メルカプト−テトラゾールの相乗効果
により、銀画像濃度の増加、転写速度の増加の効
果が表われている。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀を有する感光材料と物理現像核
を有する受像材料の２つの材料を、重ね合わせて
拡散転写処理する銀錯塩拡散転写方式において、
受像材料中にチオサリチル酸もしくはその置換誘
導体を含有することを特徴とする銀錯塩拡散転写
受像材料の製造方法。２ハロゲン化銀を有する感光材料と物理現像核
を有する受像材料の２つの材料を、重ね合わせて
拡散転写処理する銀錯塩拡散転写方式において受
像材料中にチオサリチル酸もしくはその置換誘導
体と共に−SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複
素環化合物を含有することを特徴とする銀錯塩拡
散転写受像材料の製造方法。