JPS60244954A - 銀塩平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！ｉｆ） 本発明は、銀塩平版印刷材料に関し、さらに詳しくは、
写真特性に優れ、かつ地汚れの発生が少ないばかりでな
く、インキ着肉性、耐刷性が共に改良された銀塩拡散転
与法用の銀塩平版印刷材料に関する。

（従来技術） 従来から銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料として
は多くの形式のものが知られているが、その代表的な形
式のものとして感光性を有する写真要素と、印刷画像要
素となる物理現像核層とが一体的に構成された平版印刷
材料が最もよく知られており、例えば特公昭４６−４２
４５３号、同４８−３０５６２号の各公報などに記載さ
れている。

上記の平版印刷材料は、支持体上に支持体側からノーに
ハレーション防止層を塗布し、その上に感光性ハロゲン
化銀乳剤を主体として含有する親水性コロイド層を塗布
し、更にその上に印刷要素となる物理現像核層を重層塗
設して構成されるもので、画像露光後、銀塩拡散転写処
理を行なうことにより、支持体に近い側に塗設されたハ
ロゲン化銀乳剤層の未露光部のハロゲン化銀粒子は、現
像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
する。そして該ハロゲン化銀乳剤層の上側に塗設された
物理現像核層まで拡散し、物理現像核上に集積し、現像
主薬により還元され銀画像が形成される。同時に露光部
のハロゲン化銀は該ノ・ロゲン化仏乳剤層中で黒化釧と
なる。

このような拡散転写法によって得られる銀画像を平版印
刷版として適用するには、銀画像部のインキ受容性即ち
親油性が大きく、且つ非画像部のインキ反発性即ち親水
性を大きくすることが重要である。

すなわち、親油性画像部へのインキ着肉性に優れ、かつ
親水性非画像部に対するインキ汚れがないことか肝要で
ある。

また銀塩拡散転写法を用いた平版印刷版の場合。

現像速度を高め、且つ現像液中での現像主薬の酸化を避
けるため、現像主薬をその構成要素中に含有せしめるこ
とが従来から行われている。しかしながら感光材料中に
現像主薬を含有せしめた場合、該主薬が層中にて多少と
も空気酸化することは避けられず、そのため現像性の劣
化或はカブリの増大、軟調化など好ましくない現象を引
起すのが通例である。

特に銀塩拡散転写法用の平版印刷材料の場合、未露光部
の化学現像によるカブリの発生で、アルカリ活性浴中に
含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用により溶解されるハ
ロゲン化銀の量が減少し、物理現像核上に印刷版と・し
ての親油性銀画像が充分に生成し得ないという問題を生
じる。

ところでハロゲン化銀乳剤のカブリ抑制方法に関しては
、従来より数多くの報告がなされている。

このよ５゛なカブリ抑制を目的として用いられるカブリ
抑制剤の代表的化合物として、例えば４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザイ／デンあ
るいは１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど
があるか、ｉ１Ｊ記の如き構成要素中に現像主薬な含有
する拡散転写法用の平版印刷材料に上記のようなカブリ
抑制剤を用いても印刷に必要とされる充分な蓄の銀画像
を得ることができず、そこで充分な量の銀画像を得るこ
とを目的にカプリ抑制剤の添加量を増加すると、非画像
部の親水性を低Ｆせしめ、地汚れや軟調化をもたらす原
因になる。

そしてこのような軟調化は、原稿撮影の際の貼り込み跡
な山塊させるなどの不都合な現象を引き起す。また上記
の有機のカブリ抑制剤の代りに、例えは無機の抑制剤の
臭化カリウムな巣独で用いたのでは、化学況１ｗによる
カブリは抑制するが、同時に物理現像核上への銀画像の
析出も抑制してしまう。

そこで構成要素中に現像主薬を含有する銀塩拡散転写法
用の銀塩平版印刷材料におけるカブリの増大、軟調化を
防止することか強（要望されている。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度、コントラストに優れ、その上イ
ンキ着肉性ならびに地汚れの発生が改良された高耐刷性
の構成要素中に現像主薬を含んだ銀塩拡散転写法用の銀
塩平版印刷材料を提供することにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、支持体上に支持体側より順に少く
とも１層のハレーション防止層、ノ・ログン化銀乳剤層
および物理現像核層を塗設して構成された銀塩拡散転写
法用の銀塩平版印刷材料において、前記構成要素中に露
光されたノ・ログン化銀をアルカリ活性化浴で現像可能
とする量の現像主薬ならびに下記一般式ＣＩ）または〔
ｎ〕で表わされる化合物の少くとも１種を含有せしめる
銀塩平版印刷材料により達成することかできる。

一般式ＣＩ）　一般式［１０ 式中、ｉｔ、　、　ａ２．　ｇ３およびＲ４は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸
基、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表
わす。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先づ本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕または［ｌ
Ｉ）で衣わされる化合物忙ついて詳述すれば、一般式（
１）および（１１）　において、）Ｌ、　ｋＬ２．凡、
およびｋＬ４で表わされるハロゲン原子としては塩素原
子が好ましく、またアルキル基、アルコキシ基およびア
ルコキシカルボニル基のアルキル基の炭減原子数は１〜
４のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。さら
にＭで表わされるアルカリ金属としては、例えばナトリ
ウム。

カリウム、アンモニウム等を挙げることができる。

下記に前記一般式ＣＩ）または（Ｉｆ）で表わされる化
合物の具体例を記載するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

（例示化合物） （１） （２） （３） （４） （５）Ｈ （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） １ （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） １−１ （１７） （１８） これら化合物の合成法あるいは特性、使用法などについ
ては以前より良（知られている。例えば［ザ９ケミスト
リー・オプ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ・イミ
ダゾール・アンド・デリバテイブス」第１巻、第３８４
ｊｊ、または「科学写真便覧」中巻、第３５頁〜第３６
頁に記載されている。

本発明によれば、上記のメルカプトイミダゾール訪導体
は後に詳しく述べる構成要素中に水または水と混合し得
る有機浴剤、例えばメタノールなどに浴かした溶液とし
て含有せしめるか、その使用量は一般にハロゲン化銀１
モル当り０．００５，９〜１０ｇであり、好ましくはｏ
、　ｔ　１１〜５ｇの範囲である。

次に本発明に用いられる現像主薬については、後に詳述
するが、本発明に首５麩光されたハロゲン化銀をアルカ
リ活性化浴で現像可能とする量の現像主薬とは、現像主
薬の使用量が構成層ｌゴ当りＱ、００１，９〜１ｇの範
囲であり、ハロゲン化銀乳剤層の場合はハロゲン化銀１
ｇ当り０．０１ｇ〜３ｇの範囲であることを意味する。

すなわち、本発明は前記一般式（Ｉ）または〔■〕で表
わされるメルカプトイミダゾール防導体を構成要素中に
含有せしめることによって上記の量の現像主薬を含有し
た銀塩平版印刷材料の化学現像に際しての軟調化や露光
部の親水性を低下させることな（、カブリを抑制し、従
って平版印刷材料および／または拡散転与処理液に含有
されるハログ／化籟錯化剤に溶解さ゛れる未露光部のハ
ロゲン化銀の量が増大し、印刷性、換言すればインキ着
肉性、地汚れおよび耐刷性が大巾に向上するものであっ
て、このような効果は従来技術からは予想し得なかった
ことである。

以下、吏に本発明の構成につき詳細かつ具体的に説明す
る。

本発明の歓塩平版印刷材料（以下、単に本発明の印刷材
料と称す）は、前記のように支持体上にハレーション防
止層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その上に物理現稼核
層とを設けた層構成を基本とするが、上記の各層間忙中
間層を設けることもできる。

本発明の印刷材料では、上記層構成において感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を設けた構成が
好ましい。

本発明において支持体側に最も近く設けられるハレーシ
ョン防止層は、例えばカーボンブラック、染料または顔
料等を分散せしめた親水性コロイド層である。

また本発明に係わる感光性ハロゲン化釦乳剤層のハロゲ
ン化銀組成は、少なくとも９５モル係の塩化銀を含む笑
質的に立方体結晶のハロゲン化銀であることか好ましい
。

このようなハロゲン化銀馨含む親水性ハロゲン化銀乳剤
は、微量の沃化銀、または臭化銀を含む塩臭化銀あるい
は塩沃臭化銀乳剤であってもよい。

このようなハロゲン化銀乳剤の調服法は、当業界でよく
知られた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダブ
ルジェット法あるいはコントロールジェット法等を用い
ることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ｆｎＪ述のよ５に
少なくとも９５モルチか塩化銀粒子で形成されていると
ころから、粒子生成時の過剰ハロゲンイオン濃度を極端
に高くしない限り、通常の混合方式にて立方体の結晶形
を有したハロゲン化銀粒子を形成せしめることができる
。

上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、その平均粒子
サイズが約０．０５μ〜２．０μの範囲か好ましい。

ｌガ象ロゲン化銀乳゛剤は、粒子形成後、通常の方法で
可溶性塩類が除去される。脱塩後の上記乳剤は硫負増感
剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオメ
素、アリルイソチアシアネート等を用いて化学増感する
ことができる。さらに米国特許第２，３９９．０８３号
、同第２，５９７．８５６号、同第２，５９７，９１５
号等に記載されている金化合物、米国特許第２，４４８
，０６０号、同第２，５４０，０８６号、同第２．５６
６．２４５号、同第２，５６６．２６３号、同第２，５
９８，０７９号に記載されている白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類などを
用いて上記乳剤を熟成することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に用いられる親
水性バインダーとしては、ゼラチンがあるが、ゼラテ／
の一部または全部を合成高分子重合体、例えばポリビニ
ールアルコール、ポリ−へ−ビニールピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、メチルビニールエーテルと無水マ
レイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼ
ラチン訪導体等で置き替えた化合物を用（・ることかで
きる。

また上記乳剤には製造１機あるいは保存中での安定化ま
たは現像処理時のカプリの発生を防止する目的で本発明
の化合物以外に種々の化合物を組合せて添加することも
できる。

さらに上記の化合物のほかに例えば増感剤、現像促進剤
、増感色素、硬膜剤、界面活性剤など適宜使用すること
かでき、具体的な化合物例九ついては「プロダクト・２
イセンシング・インデックス」９２巻、Ａ９２３２．１
０７〜１１０負、■〜Ｘ］、Ｍ−４，ＸＸ１′、（１９
７１年、１ｚ月）　Ｋ　ｇｅ、ｅ、　サｔｔ、”ｃイる
。

このようにして調製された乳剤を前記ハレーション防止
層の上に層として公知の方法により塗布することにより
、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成せし
めることができる。

次に本発明に係わる物′ｆＪ＠現俄核層の現像核につい
て述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の水
浴性貴金属塩或は亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケ／Ｌ／
、　、：ｌ　、ｌ＜ルト、鉄、クロム、錫、アンチモン
、ビスマス等の如き重金属類を還元することにより得ら
れる金属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、
例えば硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を
水溶性硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合するととＫよ
り得られる現像核等を用いることができる。

本発明に係る物理現像核層に用いられる親水性バインダ
ーの種類としては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられるものと同釉の親水性高分子物質が適用されるが
、ゼラチン、ポリビニールアルコールあるいはメチルビ
ニールエーテルと無水マレイン酸の共重合体等が好まし
く、またこれらの併用であってもよい。これら取水性バ
インダーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類によ
って必ずしも一様ではないが、物理現像核に対して重量
比で３０％から１００％の範囲である。

上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に直接塗設されることが好ましい。

本発明に係る平版印刷材料の支持体とじては、例工はナ
イトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、
セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエチレンフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙などがあ
る。さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロビレ／、エチレンブチレンコポ
リマー等炭素原子数２〜１ｏのα−オレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０
６８号に記載のような異面を粗面化することによって他
の高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭５
６−１３５８４０号に記載の粗面化などによる支持体を
用いることができる。

又、版伸びを減少させるためには金属箔、例えばアルミ
？６を紙にラミネートした支持体を用いることができる
。

又、ポリオレフィンを被榎した表面に対する接着性を改
良する目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフィ
ン表面上′に適用する塗膜９忙コロイド状シリカを用い
ることができる。

これらに関しては米国特許第３，１６１，５１９号明細
曹に記載されている方法に従えばよい。

支持体と塗布層との接着力を強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コロナ放電に関しては、米国特許第２，０
１８，１８９号明細誉記載の方法が代宍される。

ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構成層の硬験処
理は常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロベンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−）リア
ジ／、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、同第
２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、
同第１，１６７．２０７号各明細書などに示されるよう
な反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒトｌ
：ｌ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３
，６３５，７１８号、同第３．２３２，７６３号、同第
３．４９０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英
国特許第９９４，８６９号各明細誓などに示されている
ような反応性のオレフィンを持つ化合物類、ヘーヒドロ
キシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２
，３１６号、同第２，５８６，１６８号各明細書などに
示されているようなヘーメテロール化合物、米国特許第
３，１０３，４３７号等に示されているようなイソシア
ネート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，
９８３，６１１号等各明細舎に示されているよ゛うなア
ジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、
同第２，７２５，２９５号勢各明細誉に示されているよ
うな酸誘導体類、米国ｑか許第３，１００，７０４号明
細誉などに示されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３，０９１，５３７号明細誉などに示さ
れているようなエポキシ化合物類、米国特許第３，３２
１，３１３号、同第３．５４３，２９２号各明細誉に示
されているようなインオキサゾール系化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサ
ン防導体、あるいはまた無機性ｅ！膜剤としてクロム明
゛パン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物の
代りにプレカーサーの形をとっているもの、たとえば、
アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール訪導体、第−級脂肪族二トロアルコ
ールなどを用いてもよい。

本発明の印刷材料構成層には、必要によって公知の界面
活性剤を単独または混合して添加してもよい。これらは
塗布助剤として用いてよいが、場合によってはその他の
目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写真特性の改
良、或は帯電列調整、静電気防止などのためにも適用さ
れる。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系すどのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の被素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類、などの両性活
性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２．２７１，６２３号、同第２．２４０゜
４７２号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９
，８９１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５
８，４８４号、同第３．２０１、２５３号、同第３，２
１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３．
４１５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３
，４４２．６５４号、同第３，４７５，７７４号、同第
３，５４５，５７４号、英国特許第１，０７７．３１７
号、同第１．１９８，４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
）１９６４年）゛およびＡ。

Ｗ、ベリー著「サーフニスアクティブエージェント」（
インターサイエンスパブリケーションインコーポレーテ
イッド、１９５８年）、Ｊ　、Ｐ、シスリー著［エンサ
イクロベテイアオプアクティブエージエン）第２巻Ｊ（
ケミカルバブリツシュカンパニー。

１９６４年）などに記載されている。

本発明の印刷材料には、フィルター染料あるいはイラジ
エション防止染料として、米国特許第２゜２７４．７８
２号、同第２，５２７，５８３号、同第２，９５６，８
７９号、同第３．１７７．０７８号、同第３，２５２．
９２１号各明細誉および特公昭３９−２２０６９号公報
に記載の化合物を含んでいてもよい。これらの染料は、
必要に応じて米国特許第３，２８２，６９９号明細曹に
記載の方法で媒染されていてもよい。また、上記のハレ
ーション防止層として、顔料（例えば、ランプブラック
、カーボンブラック、フエストブラック、ウルトラマリ
ン、マラカイトグリーン、クリスタルパイオレート）な
どの着色層も使用できる。

本発明の印刷材料の構成層を＾す述の支持体上に塗設す
る方法としては、当業界にてよく知られた塗布法を用い
て行なうことができる。例えば、ディップ法、エアーナ
イフ法、エクストルジョンドクター法などがあり、特に
好ましいのは米国も許第２，７６１，７９１号明細１記
載のピードコーティング方法である。

本発明の印刷材料の構成層中には、露光済みのハロゲン
化銀な現像可能とする量のハロゲン化銀現像主薬が内蔵
される。この場合、無光後の現像は、アルカリ水浴液で
行なう活性化処理が可能となる。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーション防止層、
またはその隣接層（下塗り層、中間＃）午などに含有さ
せることができるがハレーション防止層中に含有させる
ことが最も好ましい。なお現像に用いるアルカリ水浴液
中にも現像剤を包含してもよい。

現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキシベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒドロキノン、ピロガロール、ブロモヒドロキノン、イ
ソプロピルヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、２．３−ジクロロヒドロキノン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、２．３−シフ゛ロモヒドロキシ
ン、１．４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノ７．２．
５−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカテコール、
４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロー
ル、４．５−ジブロモカテコール、２５−ジエチルヒド
ロキノン、２．５−ベンゾイルアミノヒドロキノン、４
−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−フ゛トキシカテコ
ールなどが包含される。

これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられる。

また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリドン化合物
として例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチ
ル−３−ビラソリトン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−２−アセチル−３−ビラソリト
ン、ｌ−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−アセタミドフェニル−４
，４−ジエチル−３−ビラソリトン、１．５−シフｘ二
に−３−ビラソリトン、ｌ−（ｍ−トリル）−５−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロ
キシメチル−１−トリル−３−ビッグリド／、４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−１−フェニルー３−ビッグ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−（ｐ
−クロルンエニル）−３−ピラゾリドンなどが包含され
る。

またアミノンエノール類として例えば、−ｐ−（メチル
アミノ）フェノール、ｐ−アミンフェノール、２，４−
ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）フェノー
ル、２−メチル−４−アミンフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−アミノフェノールなどをあげることがで
きる。

上記の現像主薬は単独または組合せて用いることができ
る。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物と３−ビラソ
リトン化合物との組合せが好ましい。

さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と１われる未
藤光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやすい化
合物を含有せしめて物理現像を有１１に促進させること
ができる。

鮒化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第３．１６９，９６２号明細誉に記載され
ているよ５なアミンチオサルフェー）Ｍ、或は同第２，
８５７，２７６号明細書記載の塊状イミド類、特公昭４
６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合物などを
含有させることができる。

ＩＴＪ記の現像生業類は、水または親水性ｆ６削例えば
メタノールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、
或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添
加してよい。扁沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１
８０℃以上のもので、例えばエチル７タレート、ｎ−ブ
チルフタレートの如き７クル酸のアルキルエステル類、
或はトリクレジルホスペードの如きリン酸エステル類が
ある。又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０　’Ｃ
’〜１５０°Ｃに沸点を有するもので、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルフエどの低級アルキルアセテート類があ
げられる。

また、これら高、低沸点の溶媒を併用してもよく、溶解
した現像主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわない。

なお本発明の印刷材料の構成層中に添加する場合は、直
接任意の屑中に添加するか、もしくは溶解したものをセ
ラテンまたは合成高分子化合物例えばポリビニールアル
コール、ポリビニルピロリドン、米国特許第３．４８８
．７０８号明細書に記載のアルキルアクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、またはアクリル酸のコポリマ
ー等があげられる。

本発明の印刷材料を露光後にアルカリ活性化処理する場
合には、極々のものを添加した処理液を用いることがで
きる。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）　、　ｐＨ
調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよりな蜘酸や
弱塩基、それらの塩）、現暖促進剤（たとえば米国特許
第２，６４８，６０４号、同第３，６７１．２４７号明
細書等に記されている各種のピリジニウム化合物やカチ
オン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米
国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５７７．１２
７号、同第２，９５０，９７０号明細書等に記されてい
るようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類
、英国籍計第１，０２０，０３３号や同第１，０２０，
０３２号明細書記載の化合物で代表されるようなポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第３
，０６８，０９７号明細書記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン等有機アミ
ン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カプ
リ防止剤（たとえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー
化アルカリや米国特許第２，４９６，９４０号、同第２
．６５６２７１号明細誉に記載のニトロベンゾイミダゾ
ール類をはじめ、５−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許第３
，１１３．８６４号、同第３．３４２．５９６号、同第
３．２９５，９７６号、同第３，６１５，５２２号、同
第３，５９７，１９９号明細書等に記載の迅速処理液用
の化合物類、英国特許第９７２，２１１号明細書に記載
のチオスルフォニル化合物、或は特公昭４６−４１６７
５号公報に記載されているような７エナジンーヘーオキ
シド類、その他［科学写真便覧−１中巻２９頁より４７
頁に記載されているカプリ抑制剤など）、そのほか米国
特許第３，１６１．５１３号、同第３．１６１．５１４
号、英国特許第１，０３０，４４２号、同第１．１４４
，４８１号、同第１゜２５１．５５８号明細書記載のス
ティンまたはスラッジ防止剤、また保恒剤（たとえば亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムサルファイド、アルカノールアミンサルファイド附
加物など）がある。また、ヘキサメタリン酸ナトリウム
、エチ、レンジアミン四酢酸などの金属封鎖剤、サポニ
ン、エチレングリコールなどの湿潤剤、ナトと用いるこ
とかできる。

さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤とじ瓜チオ硫酸
ナトリウム、チオシアン醒ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、アルカノール□アミン、環状イミン、アルキル
置換アミノアルコールｑチオ尿素、チオサルチル酸、ア
ルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し得る例えば５
−メチルカルバモイルチオサルチル酸などを含有するこ
とができる。

本発明の印刷材料を現像後に現像停止する必璧のある場
合には中和液を用いることができる。この中和液は通常
の酸性停止浴でよ（、ｐＨが約３０〜８、ＯＫ可調整れ
ているものでよい。この中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ
調節剤、緩衝剤、硬膜剤など含有されていてよく、また
処理する印刷版のインキ汚れななくすなどの目的から、
コロイダルシリカ、或はポリオール類などを添加含有し
てもよい。

印刷材料を上記の如く処理して製版を得たのち、印刷性
を向上改良する目的から種々の後処理を行なうことがで
きる。例えば、インキ着肉性な向上する目的で、米国特
許第３，５９２，６４７号、同第３，４９０．９０６号
、同第３，１６１，５０８号明細誉、特公昭４６−１０
９１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２明細公報記載の方法などで処理
される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 １６０Ｊ９／ｍ　の岸みを有するポリエチレン被覆紙（
コロナ放電処理済み）上にノ・レーション防止層として
下記の組成な有する塗布液をディップ法により塗布した
。

〔ハレーシミ／防止層用塗布液の組成〕〔サポニン（１
０チ水浴液）１０１ （ネルマリン（３５％水浴液）　３１ （水にて仕上げ　１００　鹸 上記のａ液、ｂ液およびＣ液をそれぞれ溶解、分散させ
た後、順次混合し、次いでｄ液を加えて工２に仕上げ塗
布液とした。

上記塗布液を層として塗布した後、この層の上に下記に
より調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布せしめた
。

上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常のダブルジェット
法により調製した環化銀乳剤で、硫黄増感剤により化学
増感を行ない、光学増感（オルソ増感）後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−
テトシザインデンの適量を加えた彼、本発Ｑｌ係る例示
化合物および下記比較化合物四および（Ｂ）をそれぞれ
第１表に示すように添加した。

続いて塗布助剤としてイソアミル−ｎ−デシルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩の適量を加えて乳剤塗布液とした。

なお塗布鉄蓋は銀に換算してｏ８１／ｒｒｔであった。

上記により得られた二層塗布済みの試料をシーズニング
処理（４０℃、韻４５％以下で３日間放置）してから、
前記塗布量の上層に下記組成の物理現像核層用塗布液を
エアーナイフ法により塗布乾燥して本発明に係る平版印
刷材料試料を得た。

〔物理現像核層用塗布液の鉤裂〕

（水にて仕上げ　５０　ｍ （ＮａＢＨ４０，８１７ （水にて仕上げ　２００　耐 上記ａ液、ｂ液を型温下で混合後、強い攪拌のもとにＣ
液を添加して還元し、１０分後に総量を１１に仕上げ物
理現像核の原液とした。

この金コロイド溶液に対して塗布助剤としてサポニンの
適量を添加して塗布液とし、金に換算して１ｍＪ当り２
．５■になるように塗布した。

得られた印刷材料を光佼を通して感光計により霧光し、
静止現像を行った。また自Ｍ１４版機（アイチック社製
１２．１８　）により画像露光、現像、安定化処理を行
った。用いられた処理液の組成は下記のとおりである。

（現像用アルカリ活性化浴） （安・定、化浴） 次いで自動製版機によって処理された印刷版をオフセッ
ト印刷機（グステットナー社製、ゲステラトナー２００
）にかけて印刷な行ない、得られた結果を下記第１表に
示した。

表中の印刷評価は下記の方法で判定した。

インキ着肉性：インキローラーと版面を接触させると同
時に、紙送りを開始し、印均礫度の高い良好な印刷物が
得られるまでの印刷枚数で評価。

○：１０枚以内にて得られる。

Δ：３ＬＪ枚以内にて得られる。

Ｘ：５０枚以上でも濃度の高い印刷物が得られない。

地ヨゴレ：　印刷枚数で５００枚目の白地部分に於ける
地ヨゴレ濃度で評価。

０：まったく地ヨゴレが発生しない。

△：薄いヨゴレが部分的に発生。

×：全面にヨゴレの濃度が高い。

耐刷性：連続印刷しての印刷物がインキ濃度の低下や画
像のツプレ、トビ、或は ヨゴレ等の発生で印刷が不良になっ た枚数で評価。

Ｑ：５，０００枚以上でも良好 △：３，０００枚から４，０００枚の間で不良発生Ｘ：
３，０００枚以下で不良発生 ダンプニングテスト 給湿液のみ版面上に供給した状態で５００回転の空通し
を行なったのち、初めてインキと接触ないはどヤレ（不
良印刷物）が少なく　耐、［６Ｉｊ力のある印刷版と１
える。

（比較化合物） （Ａｌ 上記の表の結果からも明らかなように、本発明に係る化
合物を構成要素に含有せしめた試料は、比較試料に比べ
て硬調で非動ｉ部の最高淑度が高く写真性能に優れるば
かりでなく、インキ着肉性地汚れ、耐刷性、ダンプニン
グテストなど何れの印刷性能にも優ることがわかった。

〔実施例２〕 物理現像核層塗布組成を下記処方に変えた以外は実施例
１と同様に印刷版拐料を調製した。

（物理現像核層用塗布液組成） 〔Ａ液〕 バインダー（デンカポバールに一２ｕとガントレツツと
の反応物）　０．２９ 水　４３４耐 〔Ｂ液〕 ｐｄｃ４２０．７ｇ １Ｎ−Ｈ（３５，３Ｍ 水　１５０ｍ＋／ 箕℃で１０分間加温し、溶解彼、冷却する。

〔Ｃ液〕

Ｎａ２８＠９Ｈ２０１，４，９１ 水　４００１１／ 上記〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕を混合後、１５℃で攪拌下に〔
Ｃ液〕を添加する。加分反応後、限外ｆ適法により精製
した。

前記の物理現像核層用塗布液に塗布助剤としてインアミ
ル−ｎ−デシルスルホコハク酸ナトリウムを適量加えた
。調製された印刷版試料を実施例１と同様に処理し、得
られた結果を下記第２表に示す。

上記の表が示すように、本発明に係る化合物を構成要素
に含有せしめた試料は、比較試料に比べて物理現像核の
ａｌ類を変えても実施例１と同様に優れた写真性能と印
刷性能を表わすことがわかった。

（発明の効果） 本発明に係る化合物を構成要素中に含有せしめた平版印
刷材料は、現像鼻薬を構成要素に含ませた場合にも、写
真性能のみならず、インキ着肉性、地汚れ、耐刷性など
印刷性能にも優れた性能を示す。

代理人　（８９７５）弁理士野田義漱

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に支持体側より順に少くともｌｉｔのハレーシ
   ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を
   塗設して構成された銀塩拡散転与法用の銀塩平版印刷材
   料において、Ａｉｌ記構成要素中に結党されたハロゲン
   化銀をアルカリ活性化浴で現像可能とする量の現像主薬
   ならびに下記一般式ＣＩ）または［１１）で表わされる
   化合物の少くともｌ租を含有せしめることを特徴とする
   銀塩平版印刷材料。 一般式（Ｉ）　一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋｆ＄よびＲ４は、それぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、スルホン数基、カルボン酸基、ア
   ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わす。 〕