JPH0444739B2 - - Google Patents

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JPH0444739B2
JPH0444739B2 JP59007658A JP765884A JPH0444739B2 JP H0444739 B2 JPH0444739 B2 JP H0444739B2 JP 59007658 A JP59007658 A JP 59007658A JP 765884 A JP765884 A JP 765884A JP H0444739 B2 JPH0444739 B2 JP H0444739B2
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silver
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JP59007658A
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Takeshi Sanpei
Hidekazu Sakamoto
Tomomi Yoshizawa
Taku Uchida
Atsuko Murakami
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Konica Minolta Inc
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Publication of JPS60151643A publication Critical patent/JPS60151643A/ja
Publication of JPH0444739B2 publication Critical patent/JPH0444739B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は銀塩オフセツト印刷版に関するもので
あり、詳しくは銀塩拡散転写法によ぀お埗られる
銀画像をむンキ受理性にしお、盎ちに印刷版ずし
お甚いるこずのできる盎接オフセツト印刷版に関
するものである。 〔埓来技術〕 埓来より前蚘のようなオフセツト印刷版ずしお
は、皮々の方法が知られおいるが珟圚代衚的なも
のずしおは感光性芁玠ず印刷画像芁玠ずが䞀䜓ず
な぀おいる䟋えば特公昭46−42453号公報、同48
−30562号公報蚘茉の方法がも぀ずも広く知られ
おいる。 即ち、支持䜓䞊に感光性ハロゲン化銀乳剀を䞻
䜓ずする芪氎性コロむド局を塗垃しその䞊に印刷
画像芁玠ずなる物理珟像栞局埌述を重局塗垃
したもので、像露光したのち拡散転写珟像するこ
ずによ぀お最衚面にむンキ受理性を有する芪油性
の銀画像を圢成せしめるものである。 このようなオフセツト印刷版は、むンキを受理
する芪油性郚分ずむンキを反発する芪氎性郚分ず
からなりた぀おおり、良奜なオフセツト印刷版ず
しおは、この芪油性ず芪氎性の差が倧きいこずが
芁求される。 即ち、芪油性画線郚ぞのむンキ着肉性がすぐ
れ、䞔芪氎性非画線郚ぞのむンキ汚れがないこず
が重芁である。 又、印刷材料自䜓の高感床化も重芁技術であ぀
お、殊に最近に斌けるダむレクト補版にお、レヌ
ザヌ光或は発光ダむオヌド光源などの開発応甚化
によりこれら光源に察応した感色性の附䞎ず高感
床化が匷く芁望されおいる珟状である。 このようななかで、むンキ着肉性の改良や耐刷
力の向䞊或は高感床化など、倚くの提案がなされ
おおり、䟋えば錯化剀を甚いた特開昭56−6237号
公報、特開昭56−9749号公報或はスペクトル増感
剀を甚いた特開昭53−21601号公報、同56−
110927号公報など知られおいる。 しかしながら前述の劂くオフセツト印刷版は、
衚面物性の埮劙なバランスによ぀お印刷がなされ
おいるものであり、特に銀塩拡散転写法オフセツ
ト印刷版の堎合は、版材自䜓の写真的珟像特性、
或は局の物性などの倉化が印刷性を倧きく巊右
し、今だにこれら技術によ぀おも充分に満足され
る版材が埗られおいない実情である。 たた銀塩拡散転写法を甚いたオフセツト印刷版
の堎合、珟像速床を高め、䞔぀珟像液䞭での珟像
䞻薬の酞化を避けるため、珟像䞻薬をその構成芁
玠䞭に含有せしめるこずが埓来から行われおい
る。しかしながら感光材料䞭に珟像䞻薬を含有せ
しめた堎合、該䞻薬が局䞭にお倚少ずも空気酞化
するこずは避けられず、そのため珟像性の劣化或
はカブリの増倧、軟調化など奜たしくない珟像を
匕き起こすのが通䟋である。 特に銀塩拡散転写法オフセツト印刷材料の堎
合、材料の生保存䞭にコントストの䜎䞋や、カブ
リの発生などが起こり印刷版ずしおの芪油性画像
を充分に生成し埗ない問題を生じる。たた䞀般に
ハロゲン化銀の感光波長域を拡げ高感床化をはか
る手段ずしお、シアニン又はメロシアニン色玠類
を甚いおスペクトル増感するこずはよく知られお
いる。 シアニン色玠類は、䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺した
ようなアミゞニりムむオンタむプであ぀お、぀
の窒玠原子にはアルキル基又は眮換アルキル基な
どが付䞎されおおおり、その眮換基の皮類によ぀
お色玠の増感性、凝集性を倧きく巊右するこずも
よく知られおいる。 近幎、䞋蚘䞀般匏〔〕の䞭の窒玠原子眮換基
であるR1およびR2は、芪氎性基を導入したアル
キル基ずしお䟋えばスルホアルキル基或はカルボ
キシルアルキル基などの眮換アルキル基が䞻流ず
な぀おおり、その理由ずしお、色玠汚染の枛少或
は他皮写真甚添加薬品ずの盞互䜜甚の枛少などが
あげられ広く垞甚されおいるのが珟状である。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭のZ1、Z2およびR1、R2、R0ずは䞀般匏
〔〕のそれず同意矩を衚わす。〕 本発明の技術分野に斌おも䟋倖でなく、前述の
特開昭53−21601号、同56−110927号など氎溶性
アルキル基を含むアニオンベタむン型シアニン色
玠を含むこずを特城ずしたオフセツト印刷材料が
ある。 しかしながら、前蚘のような珟像䞻薬を含む銀
塩拡散転写法オフセツトオフセツト印刷材料にこ
れらの色玠を䜿甚した堎合、前蚘の保存䞭でのコ
ントラスト䜎䞋、カブリの発生が起こり易く改善
がのぞたれおいた。 本発明者等は、すべおに出願枈みの特願昭57−
134400号明现曞特開昭59−24851号公報参照
にお、この欠点を改良すべく特定のオキサカルボ
シアニン色玠ずメロシアニン色玠を組合わせお甚
いるこずを提案したが、その埌の研究により、増
感性の䞊ではただ䞍充分であり、䞔むンキ着肉性
が苛酷な条件䞋では必ずしもすぐれるずはいえな
い結果ずな぀た。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高感床䞔぀高コントラストな
写真特性を安定に有し、䞔぀むンキ着肉性が良く
䞔぀地汚れの発生しない高耐刷性の、銀塩拡散転
写法による珟像䞻薬を含んだオフセツト印刷材料
を提䟛するこずにある。 〔発明の構成〕 䞊蚘の目的は該支持䜓䞊に支持䜓偎より少なく
ずも各䞀局のハヌレシペン防止局、ハロゲン化銀
乳剀および物理珟像栞局を重局しお構成された銀
塩拡散転写法オフセツト印刷材料においお䞊蚘構
成芁玠䞭に露光されたハロゲン化銀をアルカリ掻
性化济で珟像可胜な量の珟像䞻薬を含有し、䞔
぀、䞊蚘ハロゲン化銀乳剀局には䞋蚘䞀般匏
〔〕にお衚わされる増感色玠の少なくずも䞀皮
を含有するこずを特城ずする銀塩オフセツト印刷
材料によ぀お達成された。 すなわち本発明者等は広範なスペクトル増感法
に぀いお鋭意怜蚎の結果、䞊蚘の目的が前蚘䞀般
匏〔〕で衚わされるカチオン性シアニン色玠の
少なくずも䞀皮以䞊を含有せしめたハロゲン化銀
写真乳剀を甚いるこずによ぀お容易に達成される
こずを芋出し本発明をなすにいた぀たものであ
る。 䞀般匏〔〕 匏䞭のZ1およびZ2は各々シアニンヘテロ環栞を
圢成するに必芁な原子矀を衚わし、具䜓的にはチ
アゟヌル系䟋えばチアゟヌル、ベンズチアゟヌ
ル、ナフトチアゟヌルセレナゟヌル系䟋えば
セレナゟヌル、ベンズセレナゟヌルオキサゟヌ
ル系䟋えばオキサゟヌル、ベンズオキサゟヌ
ル、ナフトオキサゟヌルピリゞン系、キノリン
系、およびむミダゟヌル系䟋えばむミダゟヌ
ル、ベンズむミダゟヌル、ナフトむミダゟヌル
などをあらわす。 これらのヘテロ環には眮換基ずしお炭玠数〜
のアルキル基、アルコキシ基、或はアリヌル
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子などが眮換されおい
おもよい。 R1ずR2は、それぞれ同じか又は異な぀おもよ
い䜎玚脂肪族基䟋えば炭玠数〜の無眮換ア
ルキル基であるメチル基、゚チル基及びプロピル
基など、アリル基、アラルキル基䟋えばベン
ゞル基、ヒドロキシアルキル基䟋えば−ヒ
ドロキシ゚チル基、−ヒドロキシプロピル基な
どアセトキシアルキル基䟋えば−アセトキ
シ゚チル基、−アセトキシプロピル基など、
アルコキシアルキル基䟋えば−メトキシ゚チ
ル基、−メトキシブチル基などおよびアリヌ
ル基䟋えばプニル基などを衚わす。 R0は氎玠原子たたは䜎玚アルキル基䟋えば
炭玠数〜の無眮換アルキル基であるメチル
基、゚チル基およびプロピル基を衚わす。 、はたたはを衚わし、はたたは
である。  は色玠ず塩を圢成する無機たたは有機の酞
アニオンで䟋えば塩玠むオン、臭玠むオン、沃
玠むオン、過塩玠酞むオン、ロダンむオン、−
トル゚ンスルホン酞むオンなどを衚わす。 次に本発明に特に有甚なシアニン色玠を䞋蚘の
䞀般匏〔〕〜〔〕にお瀺す。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 匏䞭のR0ず は䞀般匏〔〕のそれず同意
矩を衚わす。Y1ずY2はそれぞれ氎玠原子、炭玠
数〜のアルキル基、アルコキシ基、或はアリ
ヌル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、トリフル
オロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基たたはハロゲン原子などの眮換
基を衚わす。 Q1、Q2はたたはの敎数を衚わす。 䞀般匏〔〕の色玠の具䜓的化合物䟋ずしお
は、 化合物(1) 5′−ゞメチル−3′−ゞ゚チル
−−゚チル−オキサカルボシアニン沃玠塩 〃 (2) 5′−ゞプニル−3′−ゞ゚チ
ル−−゚チル−オキサカルボシアニンロダン
å¡© 〃 (3) −クロヌル−5′−プニル−
3′−ゞ゚チル−−゚チル−オキサカルボシア
ニン沃玠塩 〃 (4) 5′−ゞクロロ−3′−ゞ゚チル
−−゚チル−オキサカルボシアニン沃玠塩 〃 (5) 5′−ゞメトキシ−−3′−ゞ゚チ
ル−−゚チル−オキサカルボシアニン沃玠塩 䞀般匏〔〕の色玠の具䜓的化合物ずしおは、 (6) 3′−ゞ゚チル−−メチル−チアカルボ
シアニン沃玠塩 (7) 3′−ゞ゚チル−−゚チル−チアカルボ
シアニン沃玠塩 (8) 5′−ゞクロロ−3′−ゞ゚チル−−
゚チル−チアカルボシアニン沃玠塩 (9) 5′−ゞメチル−3′−ゞ゚チル−−
゚チル−チアカルボシアニン沃玠塩 (10) 5′−ゞ゚トキシ−3′−ゞ゚チル−
−゚チル−チアカルボシアニン臭玠塩 䞀般匏〔〕の色玠の具䜓的化合物ずしおは、 (11) 3′−ゞ゚チル−−゚チル−β−ナフト
チアカルボシアニン沃玠塩 (12) 5′−ゞ−クロ−3′−ゞ゚チル−−
゚チル−β−ナフトチアカルボシアニン臭玠塩 䞀般匏〔〕の色玠の具䜓的化合物ずしおは (13) −ゞメチル−5′−プニル−3′−
ゞ゚チル−−゚チル−チアオキサカルボシア
ニン沃玠塩 (14) −ゞメチル−5′−クロロ−3′−ゞ
゚チル−−゚チル−チアオキサカルボシアニ
ン沃玠塩 などがあげられる。 䞊蚘化合物の合成法或はその特性、䜿甚法など
に぀いおは叀くからよく知られおいるものであ
る。䟋えば゚フ゚ムハム著〔ザ・シアニン・
ダむズ・アンド・リレヌテツドコンパりンズ
ザ・ケミストリヌ・オブ・ヘテロサむフコンパ
りンズ、18巻〕1964.あるいはシヌむヌケ
ヌミヌスずテむヌ゚むチゞ゚むムス共線
〔ザ・セオリヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツ
ク・プロセス第版〕1966に蚘茉されおいる。 本発明は、これらのシアニン色玠を含有したハ
ロゲン化銀写真乳剀局を有し、䞔぀露光されたハ
ロゲン化銀をアルカリ掻性化济で珟像可胜な量の
珟像䞻薬を構成芁玠䞭に含有せしめるものであ
る。 すなわち、本発明は前蚘䞀般匏〔〕に斌ける
窒玠原子眮換分R1ずR2が、埓来䞀般に䜿甚
されおいる芪氎性基ずしお䟋えばスルホ基或はカ
ルボキシ基を有した炭化氎玠基のいわゆるアニオ
ン型又はベタむン型色玠ではなく、アルキル基、
アラルキル基、アリヌル基、アリル基或はそれら
の誘導䜓からなる炭化氎玠が導入されたいわゆる
カチオン性シアニン色玠を甚いるこずによ぀お、
珟像䞻薬を含有した銀塩オフセツト印刷材料にお
ける軟調化や感床の䜎䞋、或はカブリの発生を著
しく抑制するものであ぀お、こうした効果は埓来
技術からは予想し埗なか぀たこずであ぀た。 さらに本発明によれば、該ハロゲン化銀乳剀に
通垞甚いられるずころの安定剀、珟像調敎剀或は
色調剀、錯化剀などハロゲン化銀粒子に盎接吞着
もしくは錯䜓圢成胜を有する添加薬品の䜿甚量が
増加できお、埓来、懞案ずな぀おいた乳剀の枛感
或は軟調化などの幣害から免かれるもので、特に
メルカプトヌアゟヌル型添加剀の䜿甚が有利に進
められるこずも倧きな利点である。 これらいく぀かの利点に察する機構的解析は明
らかではないが、埓来のアニオン性たたはベタむ
ンタむプのシアニン色玠に比しお、本発明に係る
カチオン性シアニン色玠のハロゲン化銀粒子ぞの
吞着性が、共存する珟像剀或は添加薬品などに阻
害されるこずなく、䞔、物理珟像による銀塩拡散
転時には露光郚においお内蔵する珟像剀アニオン
の掻性を高めるこずにもずづく結果ず掚定され
る。 なお、本発明ず同分野の技術を開瀺した特開昭
53−21601号公報によれば、カチオン型シアニン
色玠であるず拡散転写珟像が抑制されるため、転
写銀量が枛少し、䞔珟像郚ず非珟像郚の境界䞊に
珟像ムラを発生し印刷適性を䜎䞋するこずを開瀺
しおいる。 このこずはカチオン型色玠が、アニオン型又は
ベタむン型色玠に比しお、物理珟像に察しお抑制
的に䜜甚するこずにもずづくものず理解される。 しかしながら本発明の方法による珟像䞻薬内蔵
型版材においおは、カチオン型色玠が有する䞊蚘
の物理珟像抑制性が効果的に䜜甚し、䞔露光郚に
斌ける適床の化孊珟像抑制性ず盞俟぀お、カブリ
銀の発生がない高コントストな転写銀画像が埗ら
れる。 本発明の方法にお䞊蚘の色玠をハロゲン化銀乳
剀に添加するには氎たたは芪氎性有機溶媒䟋えば
メタノヌル、゚タノヌル等に溶解しお甚いる。乳
剀ぞの添加時期は任意でよいが、奜たしくは化孊
熟成の前埌がよく、充分に吞着性を向䞊するため
の色玠熟成色玠を添加しおから化孊熟成をす
るがなされおもよい。添加量はハロゲン化銀
モル圓り10mg〜1000mgで奜たしくは50mg〜500mg
でよい。 このようにしお埗られた本発明の印刷材料は、
前蚘䞀般匏〔〕に斌ける色玠の増感波長を遞択
するこずによ぀お、各皮レヌザヌ光、或は発光ダ
むオヌド〔LED〕など走査露光甚光源によるダ
むレクト補版を埗られるものである。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明の銀塩オフセツト印刷材料以䞋、単に
本発明の印刷材料ず称すは、前蚘のように支持
䜓䞊にハレヌシペン防止局、感光性ハロゲン化銀
乳剀局、その䞊に物理珟像栞局ずを蚭けた局構成
を基本ずするが、䞊蚘の各局間に䞭間局を蚭ける
こずもできる。 本発明の印刷材料では、䞊蚘局構成においお感
光性ハロゲン化銀乳剀局の䞊に盎接物理珟像栞局
を蚭けた構成が奜たしい。 本発明においお支持䜓偎に最も近く蚭けられる
ハレヌシペン防止局は、䟋えばカヌボンブラツ
ク、染料たたは顔料等を分散せしめた芪氎性コロ
むド局である。 たた本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剀局の
ハロゲン化銀組成は、少なくずも98モル以䞊の
塩化銀を含む実質的に立方䜓結晶のハロゲン化銀
であるこずが奜たしい。 このようなハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン
化銀乳剀は、埮量の沃化銀、たたは臭化銀を含む
塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀乳剀であ぀おもよい
が、塩化銀を100モル含む玔塩化銀乳剀である
こずが奜たしい。 このようなハロゲン化銀乳剀の調補法は、圓業
界でよく知られた方法でよく、䟋えばシングルゞ
゚ツト法、ダブルゞ゚ツト法あるいはコントロヌ
ルゞ゚ツト法等を甚いるこずができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀は、前述のよう
に少なくずも98モル以䞊が塩化銀粒子で圢成さ
れおいるずころから、粒子生成時の過剰ハロゲン
むオン濃床を極端に高くしない限り、通垞の混合
方匏にお立方䜓の結晶性を有したハロゲン化銀粒
子を圢成せしめるこずができる。 䞊蚘ハロゲン化銀乳剀のハロゲン化銀は、その
平均粒子サむズが玄0.05Όから2.0Όの範囲が奜た
しい。 たたこのハロゲン化銀乳剀は、粒子圢成埌、通
垞の方法で可溶性塩類が陀去される。脱塩埌の䞊
蚘乳剀は硫黄増感剀、䟋えばチオ硫酞塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿玠、アリルむ゜チアシア
ネヌト等を甚いお化孊増感するこずができる。さ
らに米囜特蚱第2399083号、同第2597856号、同第
2597915号等に蚘茉されおいる金化合物、米囜特
蚱第2448060号、同第2540086号、同第2566245号、
同第2566263号、同第2598079号に蚘茉されおいる
癜金、パラゞりム、むリゞりム、ロゞりム、ルテ
ニりム等の貎金属塩類などを甚いお䞊蚘乳剀を熟
成するこずができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀に有利に甚いら
れる芪氎性バむンダヌずしおは、れラチンがある
が、れラチンの䞀郚たたは党郚を合成高分子重合
䜓、䟋えばポリビニヌルアルコヌル、ポリ−−
ビニヌルピロリドン、ポリアクリル酞共重合䜓、
メチルビニヌル゚ヌテルず無氎マレむン酞ずの共
重合䜓、あるいはセルロヌス誘導䜓、れラチン誘
導䜓等で眮き替えた化合物を甚いるこずができ
る。たた䞊蚘乳剀には補造工皋あるいは保存䞭で
の安定化たたは珟像凊理時のカブリの発生を防止
する目的で皮々の化合物を添加するこずもでき
る。 さらに䞊蚘の化合物のほかに䟋えば、硬膜剀、
界面掻性剀など各皮添加剀を適宜䜿甚するこずが
でき、具䜓的な化合物䟋に぀いおは「プロダク
ト・ラむセンシング・むンデツクス」92巻、No.
9232、107〜110頁、〜〜
、1971幎、12月に蚘茉されおいる。 このようにしお調補された乳剀を前蚘ハレヌシ
ペン防止局の䞊に局ずしお公知の方法により塗垃
するこずにより、本発明に係る感光性ハロゲン化
銀乳剀局を圢成せしめるこずができる。 次に本発明に係る物理珟像栞局の珟像栞に぀い
お述べれば、䟋えば、金、銀、癜金、パラゞりム
等の氎溶性貎金属塩或は亜鉛、鉛、カドミりム、
ニツケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモ
ン、ビスマス等の劂き重金属類を還元するこずに
より埗られる金属コロむド類、あるいはこれらの
氎溶性金属塩、䟋えば硝酞塩、酢酞塩、硌酞塩、
塩化物、氎酞化物等を氎溶性硫化物、䟋えば硫化
゜ヌダ等ず混合するこずにより埗られる珟像栞等
を甚いるこずができる。 本発明に係る物理珟像栞局に甚いられる芪氎性
バむンダヌの皮類ずしおは前述の感光性ハロゲン
化銀乳剀局に甚いられるものず同皮の芪氎性高分
子物質が適甚されるが、れラチン、ポリビニヌル
アルコヌルあるいはメチルビニヌル゚ヌテルず無
氎マレむン酞の共重合䜓等が奜たしく、たたこれ
らの䜵甚であ぀おもよい。これら芪氎性バむンダ
ヌの量は、貎金属あるいはバむンダヌの皮類によ
぀お必ずしも䞀様ではないが、物理珟像栞に察し
お重量比で30から100の範囲である。 䞊蚘の物理珟像栞局は、前蚘の感光性ハロゲン
化銀乳剀局の䞊に盎接塗蚭されるこずが奜たし
い。 本発明に係るオフセツト印刷材料の支持䜓ずし
おは、䟋えばナむトレヌトフむルム、セルロヌス
アセテヌトフむルム、セルロヌスアセテヌトブチ
レヌトフむルム、ポリスチレンフむルム、ポリ゚
チレンフタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフ
むルム、或はそれらの積局物、玙などがある。さ
らにバラむタ又はα−オレフむンポリマヌ、特に
ポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレンブチレ
ンコポリマヌ等炭玠原子数〜10のα−オレフむ
ンのポリマヌを塗垃たたはラミネヌトした玙、特
公昭47−19068号に蚘茉のような衚面を粗面化す
るこずによ぀お他の高分子物質ずの接着性を匷化
した方法、或は特公昭56−135840号に蚘茉の粗面
化方法などによる支持䜓を甚いるこずができる。 又、版䌞びを枛少させるために金属箔、䟋えば
アルミ箔を玙にラミネヌトした支持䜓を甚いるこ
ずができる。 又、ポリオレフむンを被芆した衚面に察する接
着性を改良する目的、或は印刷適性の改良などか
らポリオレフむン衚面䞊に適甚する塗膜䞭にコロ
むド状シリカを甚いるこずができる。 これらに関しおは米囜特蚱第3161519号明现曞
に蚘茉されおいる方法に埓えばよい。 支持䜓ず塗垃量ずの接着力を匷めるため、支持
䜓衚面をコロナ攟電、玫倖線照射、火炎凊理など
の予備凊理がなされおよい。コロナ攟電に関しお
は、米囜特蚱第2018189号明现曞蚘茉の方法が代
衚される。 ハロゲン化銀乳剀および又はその他の構成局
の硬膜凊理は垞法に埓぀お実斜できる。硬化剀の
䟋にはたずえばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの劂きアルデヒド系化合物類、ゞアセチ
ル、シクロペンタンゞオンの劂きケトン化合物
類、ビス−クロロ゚チル尿玠、−ヒドロ
キシ−−ゞクロロ−−トリアゞ
ン、そのほか米囜特蚱第3288775号、同第2732303
号、英囜特蚱第974723号、同第1167207号各明现
曞などに瀺されるような反応性ハロゲンを有する
化合物類、ゞビニルスルホン、−アセチル−
−ゞアクリロむルヘキサヒドロ−
−トリアゞン、そのほか米囜特蚱第3635718号、
同第3232763号、同第3490911号、同第3642486号、
英囜特蚱第994869号各明现曞などに瀺されおいる
ような反応性のオレフむンを持぀化合物類、−
ヒドロキシメチルフタルむミド、その他米囜特蚱
第2732316号、同第2586168号各明现曞などに瀺さ
れおいるような−メチロヌル化合物、米囜特蚱
第3103437号等に瀺されおいるようなむ゜シアネ
ヌト類、米囜特蚱第3017280号、同第2983611号等
各明现曞に瀺されおいるようなアゞリゞン化合物
類、米囜特蚱第2725294号、同第2725295号等各明
现曞に瀺されおいるような酞誘導䜓類、米囜特蚱
第3100704号明现曞などに瀺されおいるようなカ
ルボゞむミド系化合物類、米囜特蚱第3091537号
明现曞などに瀺されおいるような゚ポキシ化合物
類、米囜特蚱第3321313号、同第3543292号各明现
曞に瀺されおいるようなむ゜オキサゟヌル系化合
物類、ムコクロル酞のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ゞヒドロキシゞオキサン、ゞクロ
ロゞオキサン等のゞオキサン誘導䜓、あるいはた
た無機性硬膜剀ずしおクロム明バン、硫酞ゞルコ
ニりム等がある。たた䞊蚘化合物の代りにプレカ
ヌサヌの圢をず぀おいるもの、たずえば、アルカ
リ金属ピサルフアむトアルデヒド付加物、ヒダン
トむンのメチロヌル誘導䜓、第䞀玚脂肪族ニトロ
アルコヌルなどを甚いおもよい。 本発明のオフセツト印刷材料構成局には、必芁
によ぀お公知の界面掻性剀を単独たたは混合しお
添加しおもよい。これらは塗垃助剀ずしお甚いお
よいが、堎合によ぀おはその他の目的、䟋えば乳
化分散、珟像促進、その他写真特性の改良、或は
垯電列調敎、静電気防止などのためにも適甚され
る。 これらの界面掻性剀は、サポニン等の倩然物、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシド
ヌル系などのアニオンたたはノニオン界面掻性
剀、高玚アルキルアミン類、第玚アンモニりム
塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホスホニりム
たたはスルホニりムなどのカチオン界面掻性剀、
カルボン酞、スルホン酞、リン酞、硫酞゚ステ
ル、リン酞゚ステルなどの酞性基を有したアニオ
ン界面掻性剀、アミノ酞類、アミノスルホン酞
類、アミノアルコヌルの硫酞たたはリン酞゚ステ
ル類、などの䞡性掻性剀が含たれる。 これら甚いるこずのできる界面掻性剀化合物䟋
の䞀郚は、米囜特蚱第2271623号、同第2240472
号、同第2288226号、同第2739891号、同第
3068101号、同第3158484号、同第3201253号、同
第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475774号、
同第3545574号、英囜特蚱第1077317号、同第
1198450号各明现曞をはじめずしお小田良平他著
「界面掻性剀の合成ずその応甚」槙曞店、1964
幎およびA.W.ベリヌ著「サヌフナスアクテむ
ブ゚ヌゞ゚ント」むンタヌサむ゚ンスパブリケ
ヌシペンむンコヌポレヌテむド1958幎、J.P.
シスリヌ著「゚ンサむクロペテむアオブアクテむ
ブ゚ヌゞ゚ント第巻」ケミカルパブリツシナ
カンパニヌ、1964幎などに蚘茉されおいる。 本発明のオフセツト印刷材料には、フむルタヌ
染料あるいはむラゞ゚シペン防止染料ずしお、米
囜特蚱第2274782号、同第2527583号、同第
2956879号、同第3177078号、同第3252921号各明
现曞および特公昭39−22069号公報に蚘茉の化合
物を含んでいおもよい。これらの染料は、必芁に
応じお米囜特蚱第3282699号明现曞に蚘茉の方法
で媒染されおいおもよい。たた、䞊蚘のハレヌシ
ペン防止局ずしお、顔料䟋えば、ランプブラツ
ク、カヌボンブラツク、プストブラツク、りル
トラマリン、マラカむトグリヌン、クリスタルバ
むオレツトなどの着色局も䜿甚できる。 本発明に係るオフセツト印刷材料の構成局を前
述の支持䜓䞊に塗蚭する方法ずしおは、圓業界に
およく知られた塗垃法を甚いお行なうこずができ
る。䟋えば、デツプ法、゚アヌナむフ法、゚クス
トルヌゞペンドクタヌ法などがあり、特に奜たし
いのは米囜特蚱第2761791号明现曞蚘茉のピヌド
コヌテむング方法である。 本発明に係るオフセツト印刷材料の構成局䞭に
は、ハロゲン化銀珟像䞻薬が内蔵される。この堎
合、露光埌の珟像は、アルカリ氎溶液で行なう掻
性化凊理が可胜ずなる。 珟像䞻薬はハロゲン化銀乳剀局、ハレヌシペン
防止局、たたはその隣接局䞋塗り局、䞭間局
䞭などに含有させるこずができるがハレヌシペン
防止局䞭に含有させるこずが最も奜たしい。なお
珟像に甚いるアルカリ氎溶液䞭にも珟像剀を包含
しおもよい。 珟像剀の具䜓的化合物ずしおは、ポリヒドロキ
シベンれン類ずしお、䟋えばヒドロキノン、カテ
コヌル、クロロヒドロキノン、ピロガロヌル、プ
ロモヒドロキノン、む゜プロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
−ゞクロロヒドロキノン、−ゞメチルヒド
ロキノン、−ゞブロモヒドロキノン、
−ゞヒドロキシ−−アセトプノン、
−ゞメチルヒドロキノン、−プニルカテコヌ
ル、−−ブチルカテコヌル、−−ブチル
ピロガロヌル、−ゞブロモカテコヌル、
−ゞ゚チルヒドロキノン、−ベンゟ
むルアミノヒドロキノン、−ベンゞルキシカテ
コヌル、−−ブトキシカテコヌルなどが包含
される。 これらの䞭ではヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン類が特に奜たしく甚いられる。 たた、他の珟像䞻薬ずしおは、−ピラゟリド
ン化合物ずしお䟋えば−プニル−−ピラゟ
リドン、−−トリル−−ピラゟリドン、
−プニル−−メチル−−ピラゟリドン、
−プニル−−ゞメチル−−ピラゟリド
ン、−−クロロプニル−−ピラゟリド
ン、−−メトキシプニル−−ピラゟリド
ン、−プニル−−アセチル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−−クロロプニル−−メチ
ル−−゚チル−−ピラゟリドン、−−ア
セタミドプニル−−ゞ゚チル−−ピラ
ゟリドン、−ゞプニル−−ピラゟリド
ン、−−トリル−−プニル−−ピラ
ゟリドン、−ゞヒドロキシメチル−−フ
゚ニル−−ピラゟリドン、−ゞヒドロキ
シメチル−−トリル−−ピラゟリドン、−
ヒドロキシメチル−−メチル−−プニル−
−ピラゟリドン、−ヒドロキシメチル−−
メチル−−−クロルプニル−−ピラゟ
リドンなどが包含される。 たたアミノプノヌル類ずしお䟋えば、−
メチルアミノプノヌル、−アミノプノ
ヌル、−ゞアミノプノヌル、−ベン
ゞルアミノプノヌル、−メチル−−アミ
ノプノヌル、−ヒドロキシメチル−−アミ
ノプノヌルなどをあげるこずができる。 䞊蚘の珟像䞻薬は単独たたは組合せお甚いるこ
ずができる。特に、ポリヒドロキシベンれン化合
物ず−ピラゟリドン化合物ずの組合せが奜たし
い。前蚘珟像䞻薬の構成局䞭における䜿甚量は䞀
様ではないが、m2圓り0.001〜の範囲で
よく、ハロゲン化銀乳剀局の堎合は0.01〜
ハロゲン化銀の範囲で甚いられる。 さらに構成局䞭には、必芁に応じお錯化剀ず蚀
われる未露光郚のハロゲン化銀ず可溶性銀錯塩を
圢成しやすい化合物を含有せしめお物理珟像を有
利に促進させるこずができる。 錯化剀ずしおは、䟋えばチオ硫酞塩類、チオシ
アン酞塩類、米囜特蚱第3169962号明现曞に蚘茉
されおいるようなアミンチオサルプヌト類、或
は同第2857276号明现曞蚘茉の環状むミド類、特
公昭46−11957号公報蚘茉のメルカプト系化合物
などを含有させるこずができる。 前蚘の珟像䞻薬類は、氎たたは芪氎性溶剀䟋え
ばメタノヌルなどに溶解しおから塗垃液䞭に添加
するか、或は高沞点有機溶媒たたは䜎沞点有機溶
媒に溶解しお添加しおもよい。高沞点有機溶媒ず
しおは䞀般に沞点が玄180℃以䞊のもので、䟋え
ば゚チルフタレヌト、−ブチルフタレヌトの劂
きフタル酞のアルキル゚ステル類、或はトリクレ
ゞルホスヘヌトの劂きリン酞゚ステル類がある。
又、䜎沞点有機溶媒ずしおは䞀般に玄30℃〜150
℃に沞点を有するもので、䟋えば酢酞゚チル、酢
酞ブチルなどの䜎玚アルキルアセテヌト類があげ
られる。 たた、これら高、䜎沞点の溶媒を䜵甚しおもよ
く、溶解した珟像䞻薬は公知の任意の方法で、芪
氎性コロむド䞭に分散しおかたわない。 なお本発明に係るオフセツト印刷材料の構成局
䞭に添加する堎合は、盎接任意の局䞭に添加する
か、もしくは溶解したものをれラチンたたは合成
高分子化合物䟋えばポリビニヌルアルコヌル、ポ
リビニヌルピロリドン、米囜特蚱第3488708号明
现曞に蚘茉のアルキルアクリレヌト、スルホアル
キルアクリレヌト、たたはアクリル酞のコポリマ
ヌ等があげられる。 本発明のオフセツト印刷材料を露光埌にアルカ
リ掻性化凊理する堎合には、皮々のものを添加し
た凊理液を甚いるこずができる。 その䞻な䟋には、アルカリ剀たずえばアルカ
リ金属やアンモニりムの氎酞化物、炭酞塩、燐酞
塩、PH調節あるいは緩衝剀䟋えば酢酞、硫酞
のような匱酞や匱塩基、それらの塩、珟像促進
剀たずえば米囜特蚱第2648604号、同第3671247
号明现曞等に蚘茉されおいる各皮のピリゞニりム
化合物やカチオン性の化合物類、硝酞カリりムや
硝酞ナトリりム、米囜特蚱第2533990号、同第
2577127号、同第2950970号明现曞等に蚘されおい
るようなポリ゚チレングリコヌル瞮合物やその誘
導䜓類、英囜特蚱第1020233号や同第1020032号明
现曞蚘茉の化合物で代衚されるようなポリチオ゚
ヌテル類などのノニオン性化合物類、米囜特蚱第
3068097号明现曞蚘茉の化合物で代衚されるよう
なサルフアむト゚ステルをも぀ポリマヌ化合物、
その他ピリゞン、゚タノヌルアミン、環状アミン
等有機アミン類、ベンゞルアルコヌル、ヒドラゞ
ン頌など、カブリ防止剀たずえば塩化アルカ
リ、臭化アルカリ、ペヌ化アルカリや米囜特蚱第
2496940号、同第2656271号明现曞に蚘茉のニトロ
ベンゟむミダゟヌル類をはじめ、メルカプトベン
ゟむミダゟヌル、−メチルベンゟトリアゟヌ
ル、−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ル、米囜特蚱第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号明现
曞等に蚘茉の迅速凊理液甚の化合物類、英囜特蚱
第972211号明现曞に蚘茉のチオスルフオニル化合
物、或は特公昭46−41675号公報に蚘茉されおい
るようなプナゞン−−オキシド類、その他
「科孊写真䟿芧」䞭巻29頁より47頁に蚘茉されお
いるかぶり抑制剀など、そのほか米囜特蚱第
3161513号、同第3161514号、英囜特蚱第1030442
号、同第1144481号、同第1251558明现曞蚘茉のス
テむンたたはスラツゞ防止剀、たた保恒剀たず
えば亜硫酞塩、酞性亜硫酞塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酞類、ホルムサルフアむト、アルカノヌルア
ミンサルフアむト附加物などがある。たた、ヘ
キサメタリン酞ナトリりム、゚チレンゞアミン四
酢酞などの金属封鎖剀、サポニン、゚チレングリ
コヌルなどの湿最剀、など甚いるこずができる。 さらに珟像液䞭には、ハロゲン化銀溶剀ずし
お、チオ硫酞ナトリりム、チオシアン酞ナトリり
ム、チオシアン酞カリりム、アルカノヌルアミ
ン、環状むミン、アルキル眮換アミノアルコヌ
ル、チオ尿玠、チオサルチル酞、アルカリ性溶液
䞭でチオサルチル酞を生成し埗る䟋えば−メチ
ルカルバモむルチオサルチル酞などを含有するこ
ずができる。 本発明に係るオフセツト印刷材料を珟像埌に珟
像停止する必芁のある堎合には䞭和液を甚いるこ
ずができる。この䞭和液は通垞の酞性停止济でよ
く、PHが玄3.0〜8.0に調敎されおいるものでよ
い。この䞭和液䞭に硬氎軟化剀、PH調節剀、緩衝
剀、硬膜剀など含有されおいおよく、たた凊理す
る印刷版のむンキ汚れをなくすなどの目的から、
コロむダルシリカ、或はポリオヌル類などを添加
含有しおもよい。 印刷材料を䞊蚘の劂く凊理しお補版を埗たの
ち、印刷性を向䞊改良する目的から皮々の埌凊理
を行なうこずができる。䟋えば、むンキ着肉性を
向䞊する目的で、米囜特蚱第3592647号、同第
3490906号、同第3161508号明现曞、特公昭46−
10910号、同48−29723号、同51−15762号、同52
−15762号各公報蚘茉の方法などで凊理される。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。 実斜䟋  160m2の厚みを有するポリ゚チレン被芆玙
コロナ攟電凊理枈み䞊にハレヌシペン防止局
ずしお䞋蚘の組成を有する塗垃液をデむツプ法に
より塗垃した。 〔ハレヌシペン防止局甚塗垃液の組成〕
【衚】
【衚】 䞊蚘の液、液および液をそれぞれ溶解、
分散させた埌、順次混合し、次いで液を加えお
に仕䞊げ塗垃液ずした。 䞊蚘塗垃液を局ずしお塗垃した埌、この局の䞊
に䞋蚘により調補された感光性ハロゲン化銀乳剀
局を塗垃せしめた。 感光性ハロゲン化銀乳剀は、通垞のダブルゞ゚
ツト法により調補した玔気化銀乳剀で、硫黄増感
剀により化孊増感しおから、本発明に係る䟋瀺化
合物及び比范の〔〕及び〔〕化合物をそれぞ
れ䞋蚘の第衚の劂く添加したのち、安定剀ずし
お−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンの適量を加えた。 続いお塗垃助剀ずしおむ゜アミル−−デシル
スルホコハク酞ナトリりム塩の適量を加えお乳剀
塗垃液ずした。なお塗垃銀量は銀に換算しお0.8
m2であ぀た。 䞊蚘により埗られた二局塗垃枈みの詊料をシヌ
ズニング凊理40℃、RH45䞋で日間攟眮
しおから、前蚘塗垃局の䞊局に䞋蚘組成の物理珟
像栞局甚塗垃液を゚アヌナむフ法により塗垃也燥
しお本発明に係るオフセツト印刷材料詊料を埗
た。 〔物理珟像栞局甚塗垃液の調補〕
【衚】 䞊蚘液、液を宀枩䞋で混合埌、匷い撹拌の
もずに液を添加しお還元し、10分埌に総量を
に仕䞊げ物理珟像栞の原液ずした。 この物理珟像栞原液にサポニンの適量を添加し
お塗垃液ずし、金に換算しおm2圓り2.5mgにな
るよう塗垃した。埗られた詊料を生保存詊隓ずし
お55℃湿床30ず50℃湿床80䞋の恒枩、恒湿噚
䞭に日間攟眮したもの及び自然攟眮日間した
ものに぀いお、䞋蚘の方法で補版した。 露光法 センシトメトリ甚り゚ツゞ露光〔露
光量100CMS〕 アルカリ掻性化济凊理〔凊理時間30℃〜30
秒〕 組 成 無氎亜硫酞゜ヌダ 氎酞化カリりム ハむポ 氎でに仕䞊げる。 50 30  停止济凊理〔凊理時間30℃〜30秒〕 組 成 ク゚ン酞゜ヌダ ク゚ン酞 ゚チレングリコヌル 氎でに仕䞊げる。 10 1.0 10 埗られたセンシトメトリヌ結果を次の第衚に
瀺す。なお、衚䞭の盞察感床は比范色玠〔〕の
自然攟眮詊料を100ずした堎合の盞察感床癜光
で衚わし、ガンマは特性曲線䞊の盎線郚に斌ける
コり配で衚瀺しおある。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の方法によ
るものが苛酷な枩・湿床条件䞋に攟眮されおも、
写真特性の劣化が少ないこずが刀り、印刷に必芁
な銀画像が、版材補造埌の埄時でも安定に埗られ
るこずを瀺しおいる。 実斜䟋  実斜䟋ず党く同䞀の方法にお、本発明に係る
色玠および比范色玠䞋蚘、をそれぞれ第
衚の劂く添加しお詊料を䜜成した。 埗られた詊料を露光するこずなく、実斜䟋ず
同様に珟像凊理しおから断面電子顕埮鏡撮圱を行
ない、最衚面ではないハロゲン化銀局内で還元さ
れた塊状銀数を数えた。数倀が小さい皋、乳剀局
でのカブリ銀が少ないこずを瀺す。 又、党還元銀量ずは単䜍面積圓りの銀量分析倀
で瀺した。
【衚】 䞊蚘第衚は、比范詊料の党還元銀量は若干倚
いが、局内のカブリ銀を含めたものであるのに察
し、本発明に係る詊料は、カブリ銀の少ない還元
銀から成り、印刷に有効な最衚面の転写銀が䞻䜓
であるこずを衚わしおいる。 実斜䟋  重さ130m2の原玙に厚さ10ミクロンのアル
ミ箔をラミネヌトし、そのアルミ箔衚面に䞋匕加
工を斜した支持䜓を甚いお、実斜䟋に準じお䞋
蚘第衚のような詊料を䜜成した。 埗られたオフセツト印刷材料を補版カメラで原
皿を撮圱しおから実斜䟋ず同様に凊理しお印刷
版を埗た。 䜆し、ハレヌシペン防止局䞭に珟像剀を添加し
ない詊料は䞋蚘に瀺す珟像液で30℃30秒間の珟像
を行ない以䞋、すべお同様に凊理しお、それぞれ
の印刷版を埗た。 珟像液組成 〔凊理時間30℃30秒〕 プニドン 1.0 無氎亜硫酞゜ヌダ 50 ハむドロキノン 6.0 ハむポ  氎酞化カリりム 30 珟像・停止埌埗られた印刷版を䞋蚘凊方の芪油
化液で衚面を軜く払拭凊理しおから、同じく䞋蚘
の絊湿液を䟛絊する装眮を有した印刷機を甚いお
印刷を行な぀た。 芪油化液組成 −−゚トキシプニル−−メルカプトテ
トラゟヌル 0.1 ゚タノヌル 40ml ゚チレングリコヌル ml 氎を加えお 100ml 絊湿液組成 ゚チレングリコヌル 100 コロむダルシリカ20液 20 ホり酞  硫酞゜ヌダ無氎 10 氎を加えお  なお、第衚䞭のむンキ着肉性、地ペゎレおよ
び耐刷性、ダンプニングテストずは、䞋蚘の方法
にお評䟡した結果を瀺しおある。 むンキ着肉性むンキロヌラヌず版面を接觊さ
せるず同時に、玙送りを開始し、印刷濃床の
高い良奜な印刷物が埗られるたでの印刷枚数
で評䟡。 〇10枚以内にお埗られる。 △30枚以内にお埗られる。 ×50枚以䞊でも濃床の高い印刷物が埗られな
い。 地ペゎレ印刷枚数で500枚目の癜地郚分に斌
ける地ペゎレ濃床で評䟡。 〇た぀たく地ペゎレが発生しない。 △薄いペゎレが郚分的に発生。 ×党面にペゎレの濃床が高い。 耐刷性連続印刷しおの印刷物がむンキ濃床の䜎
䞋や画像のツブレ、トビ、或はペゎレ等の
発生で印刷が䞍良にな぀た枚数で評䟡 〇5000枚以䞊でも良奜 △3000枚から4000枚の間で䞍良発生 ×3000枚以䞋で䞍良発生 ダンプニングテスト 絊湿液のみ版面䞊に䟛絊した状態で500回転の
空通しを行な぀たのち、初めおむンキず接觊させ
お印刷を開始した堎合に良質な印刷物が䜕枚目か
ら埗られたかをテストした結果で数眮が少ないほ
どダレ䞍良印刷物が少なく耐刷力のある印刷
版ず蚀える。
〔発明の効果〕
本発明の銀塩印刷材料は、以䞊の実斜䟋に瀺し
た劂く珟像䞻薬を内蔵するこずによる幣害を受け
るこずなく高感床でカブリ性のない高コントラス
トな写真特性を維持するこずができ、䞔、印刷䞊
からも、むンキ着肉性がすぐれ、耐刷力ある印刷
材料を埗るこずができるものである。 なお、特開昭53−21601ではアニオンたたはベ
タむン型のシアニン色玠を含有せしめた印刷材料
により、印刷特性を改良せしめる発明が開瀺され
おいる。 しかしながら、本発明のように、珟像剀を版材
構成局䞭に内蔵させた堎合には、䞊蚘の埓来技術
では印刷特性を充分に改良するこずはできない。 本発明は珟像剀を内蔵させ、カチオン性シアニ
ン色玠を甚いおスペクトル増感するこずによ぀
お、写真特性及び印刷特性を改良した印刷材料を
埗るこずを可胜ずするものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  該支持䜓䞊に支持䜓偎より少なくずも各䞀局
    のハレヌシペン防止局、ハロゲン化銀乳剀、およ
    び物理珟像栞局を重局しお構成された銀塩拡散転
    写法オフセツト印刷材料においお、䞊蚘構成芁玠
    䞭に露光されたハロゲン化銀をアルカリ掻性化济
    で珟像可胜な量の珟像䞻薬を含有し、䞔、䞊蚘ハ
    ロゲン化銀乳剀局には䞋蚘䞀般匏〔〕にお衚わ
    される増感色玠の少なくずも䞀皮を含有するこず
    を特城ずする銀塩オフセツト印刷材料。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭Z1およびZ2は各々、チアゟヌル環、セレナ
    ゟヌル環、オキサゟヌル環、ピリゞン環、キノリ
    ン環たたはむミダゟヌル環からなるシアニンヘテ
    ロ環栞を圢成するに必芁な原子矀をあらわす。 R1ずR2はそれぞれ同じか又は異な぀おもよい
    䜎玚脂肪族基たたはアリヌル基、R0は氎玠原子
    たたは䜎玚アルキル基をあらわす。 、はたたはをあらわし、はたたは
    で は酞残基である。〕
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5321601A (en) * 1976-08-10 1978-02-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd Improved offset printing plate
JPS5449203A (en) * 1977-09-26 1979-04-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd Improved offset printing plate
JPS56110927A (en) * 1980-02-07 1981-09-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd Manufacture of silver halide photographic material

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