JPH0512697B2

JPH0512697B2 -

Info

Publication number: JPH0512697B2
Application number: JP63050667A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishinoiri; Yoshikazu Takaya; Yasuo Tsubakii
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPH01223463A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、レーザー光を光源として用いるに適
した感光性平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を
利用する平版印刷版ならびにその製版方法に関す
る。 (B) 従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。これまでの方法は、ハロゲン化銀乳剤層は、メ
ロシアニン色素、シアニン色素等によつて550nm
付近の緑色域に感光極大を有するようにスペクト
ル増感され、タングステン光源のような通常光源
の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が与えら
れていた。しかし、上記従来法では、本来、シヤ
ープネス、解像力が優れている前記平版印刷版と
いえども限界があつた。その上にカラー原稿からカラー印刷物を得よう
とすれば、やはり解像力等が不十分なだけでな
く、印刷版の製造および製版作業の面で煩雑さが
あるという難点を有している。今日、上述した問題を解決するための１つの方
法として、レーザー光などを用いて製版すること
が提案されている。例えば、米国特許第4501811
号、特開昭59−71056、同昭60−75838、同昭60−
87330、同昭60−100147、同昭60−179744、同昭
62−103649、同昭62−105147〜105150、同昭62−
113148、同昭62−139555、同昭和62−141561など
には、ヘリウム−ネオンレーザー、発光ダイオー
ドLED、アルゴンレーザーあるいは半導体レー
ザーに用いる平版印刷版が開示されている。しかしながら、レーザーのような高照度短時間
露光を走査露光方式で行うための平版印刷版は、
感度、硬調性、解像力、保存性、耐刷力などの諸
特性が今だ十分とは言えず、更に改良を必要とし
ているのが実情である。本発明者等は、レーザーのような高照度短時間
（10^-4秒以下）露光用平版印刷版において前記し
た如き諸特性が飛躍的に改良される驚くべき事実
を見出した。 (C) 発明の目的本発明の目的は、高感度かつ硬調で保存安定性
に優れた高照度短時間露光用平版印刷版を提供す
ることである。 (D) 発明の構成本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハ
ロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を有する高
照度短時間露光用平版印刷版であつて、該乳剤層
と該核層との間に水透過性フイルム形成性高分子
からなる中間層を設けたことを特徴とする上記平
版印刷版によつて達成された。本発明の中間層を形成する水透過性フイルム形
成性高分子としては、物理現像核層の塗布性、接
着性などの点からゼラチンが特に好ましい。しか
し、現像液を通し、それ自体が皮膜形成能を有す
る高分子（すなわち水透過性フイルム形成性高分
子）であれば、ゼラチン以外の高分子、例えばポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ポリスチ
レンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体等で
あつてもよい。ゼラチンは、石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、各種ゼラチン誘導体など任意の
ものであつてよい。本発明の中間層によつて増感、硬調化などの効
果が生じる利用は明らかでない。しかし、通常の
製版カメラによる低照度露光では生じないこと、
中間層を設けずに乳剤層や物理現像核層の高分子
結合剤を増量してもやはり生じないことなどから
考えて、高照度露光による潜像の形成と、物理現
像（銀錯塩の生成、拡散、還元）と化学現像のバ
ランスが絡み合つて関与しているように思われ
る。本発明の中間層に用いる高分子の量は、ある量
までは多くなる程本発明の効果も大きくなるが、
多くなり過ぎると転写析出銀量が減少するように
なるので条件によつて最適量を決定すべきであ
る。一般的には１平方メートル当り約0.01ｇ〜約
２ｇ、好ましくは約0.05ｇ〜約1.5ｇの範囲を目
安にすることが出来る。本発明の中間層には、界面活性剤、硬膜剤など
の通常必要とする化合物を含むことが出来る。必
要によつて中間層は２以上に分割してもよい。中
間層は、ハロゲン化銀乳剤層と同時に塗布しても
別々に塗布してもよい。本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、光
源の波長に適合した増感色素によつてスペクトル
増感される。好適な増感色素は、前記の特許明細
書を参照することが出来る。アルゴンレーザー、ヘリウム−ネオンレーザ
ー、CRT、LEDなどの光源に対しては下記一般
式（）で表わされる増感色素が好ましい。式（）中、R₁〜R₂はそれぞれアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表わ
し、R₁およびR₂の少なくとも１つはスルホ基ま
たはカルボキシル基を有する置換アルキル基であ
る。R₃〜R₆は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を表わし、
R₃とR₄又はR₅とR₆とでベンゼン環を形成しても
よい。R₇は、アルキル基、アリール基、アラル
キル基を表わす。Y₁，Y₂はそれぞれＯ原子、Ｓ
原子、Se原子、Ｎ−R₈（R₈は低級アルキル基）を
表わす。Ｘは、水素、アルカリ金属、アンモニウ
ム等のカチオンを表わす。ｍ及びｎは１または０
を表わす。次に代表的な増感色素を例示する。半導体レーザーに対しては、700nm以上に感光
極大を示す増感色素が用いられる。下記一般式
（）〜（）で表わされる増感色素が好ましい。一般式（）〜（）に於て、Z₁及びZ₂は、
各々同一でも異なつていてもよく、それぞれ５員
または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。R₁及びR₂は、各々同一でも異な
つていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基を表わす。R₃は、アルキル基、アルケニル
基、アリール基を表わす。R₄〜R₁₀は、各々同一
でも異なつていてもよく、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基を表わす。但し、R₆とR₇あるいはR₈とR₉と
は互いに連結して５員又は６員環を形成すること
もできる。R₁₁及びR₁₂は、各々同一でも異なつ
ていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基
を表わし、R₁₁とR₁₂とは互いに連結して５員又
は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原
子、酸素原子、Ｎ−R₁₃（R₁₃はアルキル基）を表
わす。Ｑは、５員または６員環を形成するのに必要な
原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを表わす。，ｍ，ｎ，ｐ及び
ｑはそれぞれ１又は２を表わす。次に代表的な増感色素を例示する。本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤を塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化
銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル％以
上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、好ましくは0.2〜0.8ミクロン
の範囲であるが、これ以外の範囲でも使用するこ
とができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の90
パーセント以上が平均粒径の±30％以内の粒径を
有しているモノデイスパーズド乳剤であることが
好ましい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方体
ないし14面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖
のハロゲン化銀も使用することができる。本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マイレン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マイレ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期
に周期律表の第族に属する金属の化合物、例え
ばコバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金などの塩を使用することによつ
て、特に高感度で高シヤープネス、高解像力のダ
イレクト製版用印刷版にとつて好ましい特性を得
ることができる。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀
乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
硬膜剤、カブリ防止剤、マツト剤（保水化剤）、
現像主薬など通常の添加剤を含むことができる。ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着性を良くするための下引層あるいはカーボンブ
ラツクの如き光を吸収する化合物などを含んでも
よい下塗層を設けることもでき、この層には現像
主薬やマツト剤などを含むことも出来る。 DTR法を利用する感光性平版印刷版は、物理
現像核を含む受像層を有している。かかる受像層
は、ハロゲン化銀乳剤層の下側に有することもで
き、画像露光後にDTR現像され、その後ハロゲ
ン化銀乳剤層と中間層を除去して平版印刷版とさ
れる。受像層は、特に好ましくはハロゲン化銀乳
剤層の上側、即ち中間層を介して最外表面層とし
て設けられる。物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、
ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイドを
１種もしくは２種以上含んでいてもよい。受像層
を表面層とする平版印刷版の場合には、受像層に
含まれる親水性コロイドは、0.5ｇ／m²以下であ
ることが好ましい。受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに受像層中には、硫酸バリウム、二酸化
チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミン
グ防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現像
主薬およびホルムアルデヒドやジクロロ−Ｓ−ト
リアジンの如き硬化剤も含有しうる。支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止能のある化合物
を混入してもよい。本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性
物質、例えば水銀化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例以下に本発明を実施例により説明するが、勿論
これだけに限定されるものではない。実施例１下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含む、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μmのシリカ粉末を含む下塗層（PH4.0に
調整）と、ハイポ及び金化合物で化学増感された
後に平均粒径7μmのシリカ粉末を写真用ゼラチン
に対して５重量％の割合で含むスペクトル増感さ
れた高感度塩沃臭化銀乳剤層（Br3モル％、10.4
モル％、Ｃ96.6モル％でPH4.0に調整）とを設
けた。下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後、40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上
に、特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液
（ポリマーは、No.３のアクリルアマイドとイミダ
ゾールとの共重合体、ハイドロキノンは0.8ｇ／
m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を
製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハ
ロゲン化銀１モル当り５×10^-6モルの塩化ロジウ
ムを添加したものであり、平均粒径0.35ミクロン
で、平均粒径の±30％の範囲に全粒子数の90％以
上が分布している。実質的に立方体の結晶であつ
た。また、増感色素として例示色素(10)をハロゲン化
銀１モル当り５×10^-4モル添加した（比較ａ）一
方、比較ａの平版印刷版に於て、石灰処理ゼラチ
ン0.1ｇ／m²（本発明Ａ）、0.2ｇ／m²（本発明
Ｂ）、0.4ｇ／m²（本発明Ｃ）の中間層を乳剤層及
び下塗層と共に塗布する以外は同様にして本発明
の平版印刷版Ａ〜Ｃを製造した。中間層は硬膜
剤、界面活性剤を含んでおり、PHは4.5に調整し
た。これらの平版印刷版を半導体レーザー露光装置
（米国Ultre社製、Ultre setter）で画像露光し、
これを印刷試験用サンプルとした。一方、光源に暗赤色フイルターSC−70をつけ、
光楔を通して上記平版印刷版に10^-5秒の内光露光
を施してセンシトメトリー用サンプルとした。露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。＜転写現像液＞水 700ml 水酸化ナトリウム 18ｇ水酸化カリウム７ｇ無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ２−メチルアミノエタノール 15ｇ水で１とする。現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。＜中和液＞水 600ml クエン酸 10ｇクエン酸ナトリウム 35ｇコロイダルシリカ（20％液）５ml エチレングリコール５ml 水を加えて全量を１とする。各平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示
している。感度は、転写析出銀を形成しなくなる
に要した露光量で比較印刷版ａを1.0とする相対
値で表わしている。耐刷力は、各サンプルを１枚
のシートに貼り付け、このシートをオフセツト印
刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまな
く与え、下記の給湿液を用いて印刷を行つた。印
刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・Ｂ・
Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用した。
地汚れの発生あるいは銀の飛びによつて印刷が不
可となつた枚数による耐刷力を下記の基準で評価
し、第１表の右欄に示している。評価１ 4000枚以下２ 4000〜6000枚３ 6000〜8000枚４ 8000〜10000枚５ 10000枚以上＜不感脂化液＞水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド −５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾー
ル１ｇ＜給湿液＞Ｏ−リン酸 10ｇ硝酸ニツケル５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇエチレングリコール 100ｇコロイダルシリカ（20％液） 28ｇ水を加えて２とする。

【表】本発明Ａ〜Ｃの平版印刷版は、比較ａの平版印
刷版に比べて硬調（特に足部の切れが良い）であ
り、また高感度であり、耐刷力も良好である。更
に、これらの平版印刷版を50℃、80％RHの条件
下で５日間保存した後、同様にセンシトメトリー
試験を行つたところ、比較ａの平版印刷版は40％
の減感であつたのに対し、本発明Ａ、Ｂ及びＣの
平版印刷版は、それぞれ25％、20％及び10％の減
感であり、保存性も良くなることが判つた。実施例２ハロゲン化銀の生成時にヘキサクロロイリジウ
ム（）酸カリウムをハロゲン化銀１モル当り３
×10^-6モル添加して平均粒径0.4ミクロンの塩化
銀乳剤を作つた。増感色素として例示色素(3)をハ
ロゲン化銀１モル当り３×10^-4モル添加し、ポリ
エチレンラミネート紙支持体を用いる以外は実施
例１の比較ａと同様にして作製した平版印刷版を
比較ｂとした。一方、比較ｂの平版印刷版に於て、乳剤層と核
層の間に0.2ｇ／m²（発明Ｄ）、0.4ｇ／m²（発明
Ｅ）、0.8ｇ／m²（発明Ｆ）の石灰処理ゼラチン中
間層を実施例１に準じて設けた平版印刷版を本発
明Ｄ，Ｅ及びＦとした。これらの平版印刷版を10^-6秒の閃光露光と実施
例１の現像処理をして感度および階調を調べた結
果、比較ｂの感度1.0に対し、本発明Ｄは1.3、本
発明Ｅは1.6、本発明Ｆは2.1の感度であり、本発
明Ｄ〜Ｆはいずれも比較ｂより硬調であつた。この結果は、ヘリウム−ネオンレーザーでスキ
ヤナ露光することによつても確認された。 (F) 発明の効果本発明の平版印刷版は、レーザーのような高照
度短時間露光に対して高感度、硬調であり、また
保存安定性も改善されたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層お
よび物理現像核層を有する高照度短時間露光用の
平版印刷版であつて、該乳剤層と該核層との間に
水透過性フイルム形成性高分子からなる中間層を
設けたことを特徴とする平版印刷版。