JPS6144300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液組成物に関
する。 銀錯塩拡散転写法（以後、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、その他にも多くの特許、文献があり、よ
く知られている。すなわち、DTR法に於いて
は、銀錯塩は拡散によつてハロゲン化銀乳剤層か
ら受像層へ像に従つて転写され、それらは多くの
場合に物理現像核の存在下に銀像に変換される。
この目的のため、像に従つて露光されたハロゲン
化銀乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤
の存在下に受像層と接触配置するか、接触するよ
うにもたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀
錯塩に変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光さ
れた部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像さ
れ、従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡
散できない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に
於いて、ハロゲン化銀は、可溶性銀錯塩に変換さ
れ、それが受像層へ転写され、そこでそれらが通
常は現像核の存在下に銀像を形成する。 DTR法は、書類の再生、平版印刷版の作製、
版下材料の作製およびインスタント写真などの広
範囲の応用が可能である。 特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於
いては、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と
物理現像核を含む受像層を有するポジ材料とを、
通常は銀錯塩形成剤を含むDTR処理液中で密着
せしめ、ポジ材料の受像層に銀像を形成させる。
その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が
要求され、さらに濃度が十分に高い必要がある。
さらには、コントラストや鮮鋭度が高いものでな
ければならず、また転写速度が速いものが望まし
い。 銀像を黒色にする試みは、英国特許第561875
号、ペルギー特許第502525号、特公昭39−
15734、同昭39−17747、同昭40−3957、同昭47−
45542、同昭48−1327、特開昭48−49436などに報
告されており、銀像の濃度向上については、特公
昭39−8146、同昭51−25142、特開昭48−49436、
同昭49−1223などを、転写速度向上については、
特公昭38−11093、同昭39−27568、同昭51−
43778などを参照することができる。 また、それらの特許明細書には、ボジ材料上に
形成された銀像のコントラストやシヤープネスに
ついても記載されている。その他に、特公昭38−
7296、同昭44−17070に記載のようにポジ材料の
白地の変色、特公昭38−18134、同昭40−15587に
記載のようにネガ材料とポジ材料との剥離性など
にも配慮を要する。 しかし、これまで提案された技術は、全ての要
求を満たすものでなく、むしろその他の少なくと
も１つの要求に対して悪く作用するという欠点を
有する。従つて、公知の技術を単に組合せても全
ての要求を満たすことは容易になし得ないのであ
り、当業技術者が最も苦心するところである。と
ころで、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
中、現像液に着色汚泥が生成し、液が汚なくなる
ばかりでなく、処理される感光材料面や処理器に
着色汚泥が付着して汚れるので、しばしば液を交
換したり、濾過しなければならないという欠点が
ある。この着色汚泥は、処理されるフイルムや印
画紙中のハロゲン化銀が溶解されて液中に入り、
これが現像剤により還元されて銀コロイドとなり
着色するものであり、一部容易に凝集して沈むか
大部分はもやもやした黒褐色の汚ない泥のような
形で液中に浮遊する。殆んどの現像液には、亜流
酸ナトリウムなどのハロゲン化銀を溶解する物質
が含まれており、従つてこの欠点を有している
が、特に銀錯散転写用の如き、チオ流酸塩、チオ
シアン酸塩、アンモニア、エタノールアミンなど
水溶性の銀錯塩形成剤を含む現像液はこの欠点が
著しい。この着色汚泥の生成は、現像液温度を低
くすれば遅らせることができるが、その場合、現
像まで遅くなるため実用的ではなく、また十分で
もない。 従来、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−チアゾリジン−４−カルボン酸、特公
昭48−26777に記載の４−アシルアミノ−１・
２・４−トリアゾリン−５−チオンなど、数種の
メルカプト複素環化合物がこの着色汚泥の発生を
防止することが知られている。これらのメルカプ
ト複素環化合物は、現像液中に溶解したハロゲン
化銀と安定な塩を形成し、銀コロイドへの環元を
抑制しているものと考えられるが、現像処理後、
使用済処理液を数日放置すると着色汚泥が多量に
生じたり、添加量を増して着色汚泥の防止作用を
十分にすると現像速度を極端に遅らせたり、さら
には着色汚泥の防止作用自体が小さいなどの何ら
かの満足し難い欠点を有している。 本発明の目的は、銀拡散転写現像の特性を損う
ことなく、長期間に亘り着色汚泥の生成を防止
し、安定性に優れた銀錯塩拡散転写用処理液組成
物を提供することである。 本発明の別の目的は、転写銀像の色調をより改
良し、転写濃度を高め、転写速度およびコントラ
ストを低下させることなく、着色汚泥の生成を防
止した銀錯塩拡散転写用処理液組成物を提供する
ことである。 本発明の上記目的は、銀拡散転写処理液中に、
或る特定の第４級アンモニウム塩を含むことによ
つて達成された。 第４級アンモニウム塩の如きオニウム塩を各種
処理液に加えることは公知である。例えば、米国
特許第3173786号および同第3411904号明細書に
は、色素拡散転写法において、第４級アンモニウ
ム、第４級フオスフオニウムおよび第４級スルフ
オニウム化合物を用いることが記載されている。
また、最近では、特開昭49−86024、同昭52−
114328、同昭52−121321あるいは特開昭50−
57437、同昭51−42535、同昭53−4542などにも提
案されている。 本発明に用いられる第４級アンモニウム塩は、
次の一般式（）で示される。 一般式（） 式（）中、R₁〜R₄は、各々炭素数１〜５の
低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはアニオンを示す。但し、炭素数の総
和は10〜22とする。 一般式（）は、次の一般式（）〜（）を
好ましいものとして包含する。 一般式（） 式（）中、R₅は、炭素数３〜５のアルキル
基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。 一般式（） 式（）中、R₆〜R₈は、各々炭素数２〜５の
アルキル基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。 一般式（） 式（）中、R₉およびR₁₀は各々炭素数１〜４
のアルキル基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。 一般式（）および（）中のベンジル基に
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基な
どの置換基を有することができるが、好ましい一
般式（）〜（）でも明らかなように、炭素数
の総和が10〜22の間になるように置換基は選択す
ることが好ましい。 炭素数の総和が、10以下であれば、着色汚泥防
止の効果が小さく、23以下であれば、色調、コン
トラスト、転写濃度の少なくとも１つが悪くな
る。好ましくは炭素数の総和は12〜20である。ま
た、特に好ましいのは一般式（）に属する化合
物である。 一般式（）以外の第４級アンモニウム塩、例
えば米国特許第3173786号に記載のピリジニウム
塩、ピコリニウム塩などは、本発明の目的を達し
えない。 以下に具体例を挙げる。 １ テトラプロピルアンモニウム・クロライド ２ テトラプロピルアンモニウム・ブロマイド ３ テトラブチルアンモニウム・クロライド ４ テトラブチルアンモニウム・ブロマイド ５ テトラペンチルアンモニウム・ブロマイド ６ トリエチルベンジルアンモニウム・クロライ
ド ７ トリプロピルベンジルアンモニウム・クロラ
イド ８ トリブチルベンジルアンモニウム・クロライ
ド ９ ジメチルベンジルアンモニウム・クロライド 10 ジプロピルジベンジルアンモニウム・クロラ
イド 11 フエニルトリエチルアンモニウム・パラトル
エンスルホネート 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
第４級アンモニウム塩は、DTR処理液の使用液
１当り、５×10^-4モル〜１×10^-2モル、好まし
くは、１×10^-3モル〜５×10^-3モルの使用量とす
ることがよい。塩として、ブロマイドを使用する
際は、処理液中のブロマイドイオン含量として留
意すべきである。 使用量および材料の種類さらにはDTR処理液
の成分にもよるが、一般式（）の化合物は透過
濃度を向上させるけれども反射濃度を若干ながら
不満足にすることがある。都合のよいことに、一
般式（）以外の第４級アンモニウム塩のあるも
のは、他の写真特性を悪化せしめるが、反射濃度
を向上させることができ、一般式（）の化合物
に組合せてやると、一般式（）の化合物で場合
により生じる僅かの欠点をもカバーし、本発明の
目的をより完全に遂行しうることも見出された。 一般式（）の化合物に組合せる第４級アンモ
ニウム塩は、好ましくは次の一般式（）で表わ
される。 一般式（） 式（）中、R₁₁は、低級アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表わし、R₁₂は水素原
子または低級アルキル基を、ｎは１又は２を表わ
す。Ｘはアニオンを表わす。 具体的には、１−ベンジル−ピリジニウム・ク
ロライド、１−（Ｐ−クロルベンジル）−ピリジニ
ウム・クロライド、１−ベンジル−２−ピコリニ
ウム・ブロマイド、１−フエネチル−２−ピコリ
ニウム・Ｐ−トルエンスルホネート、２・４−ジ
メチル−１−フエネチルピリジニウム・ブロマイ
ド、２−エチル−１−フエネチルピリジニウム・
ブロマイド、１−ｎ−ヘプチル−２−ピコリニウ
ム・ブロマイド、Ｎ−エチル−ピリジニウム・ブ
ロマイドなどであり、その他の例は、米国特許第
3173786号および同第3411904号明細書を参考にで
きる。 一般式（）の化合物に対する割合は、１モル
当り、0.2〜2.0モルの割合が好ましい。 本発明のDTR法に使用する処理液には、アル
カリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、
保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘糊剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウ
ム、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、色調剤、例えば１−フエニル−５−メルカプ
ト−テトラゾール、現像変性剤、例えばポリオキ
シアルキレン化合物、現像核、例えば英国特許第
1001558号明細書に記載されているもの、および
必要ならば現像主薬、例えばハイドロキノン、１
−フエニル−３−ピラゾリドンなどが含有され
る。 処理液のPHは、現像主薬を賦活するPH、通常約
10〜14、好ましくは約12〜14である。ある特定の
DTR法での最適PHは、使用する写真要素、所望
の像、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量、処理条件等により異なる。 本発明においては、もちろん前述した色調、濃
度、転写速度、剥離性などの改良技術を利用する
こともできる。 着色汚泥防止には、特願昭54−1019（特開昭55
−95947）の化合物を併せて用いることが好まし
い。また、特願昭53−153369（特開昭55−
79445）に記載のように陽イオン濃度２〜12モル
％とすること、およびＲ−NH−C₂H₄OH（Ｒは
C₁〜_４のアルキル基）で表わされる置換アミノ
アルコールを含むことは、本発明の目的達成上と
くに好ましい。 本発明の処理液組成物を用いて行なう処理の条
件、例えば時間、温度などは、各種の因子、例え
ば写真要素の成分、処理液組成物の成分等により
異なるが限定されない。 DTR法を実施するに当つては、例えば英国特
許第1000115号、第1012476号、第1093177号等の
明細書に記載されている如く、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および／または受像層、またはそれに隣
接する他の水透過性コロイド層中に現像主薬を混
入することが通常行われている。従つて、現像段
階で使用される処理液は、現像主薬を含まぬ、所
謂アルカリ性活性化液にすることができる。 本発明は、好ましくはアルカリ性活性化処理液
組成物とすることができる。 本発明の処理液組成物には、これまで述べた
種々の化合物以外に、一般にDTR処理液で使用
されるその他の添加物を含有しうる。 一般的な、DTR用のネガ材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5ｇ〜3.5ｇ/m²の範囲で塗布される。こ
のハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗装、
中間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。例えば、本発明に使用されるネガ材料は、特
公昭38−18134、同昭38−18135等に記載のような
水透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギ
ン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層
とし、転写の均一化を計ることができ、この層は
拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層
とする。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、
及びポジ材料の受像層などには、いずれも親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズの如きセル
ローズ誘導体、デキストリン、可溶性澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の
親水性高分子コロイド物質を一種以上含んでい
る。 ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物例えばロ
ダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者の
併用など当該技術分野においてよく知られた方法
で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約
530〜約560の範囲に対して通常は増感されるが、
パンクロ増感もされ得る。 ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には銀錯塩拡散転写法を実施するために通常使用
されている任意の化合物を含有しうる。これら化
合物には例えばテトラザインデンやメルカプトテ
トラゾール類などのカブリ抑制剤、サボニンやポ
リアルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホル
マリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤など
を含むことができる。ネガ材料あるいは受像材料
に使用する支持体は通常使用される任意の支持体
である。それには紙、ガラス、フイルム例えばセ
ルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタ
ールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム等、紙で両側を被覆
した金属支持体、片側または両側をα−オレフイ
ン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持体
も使用できる。受像材料は物理現像核、例えば重
金属あるいはその硫化物などを含みうる。受像材
料の一種以上の層中に、拡散転写像の形成に顕著
な役割を果たす物質、例えば英国特許第561875号
およびベルギー特許第502525号明細書に記載され
ている如き黒色調色剤、例えば１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールを含んでいてもよい。
受像材料はまた約0.1〜約４ｇ/m²の量でチオ硫酸
ソーダの如き定着剤も含有しうる。 現像物質は、特公昭39−27568の如き受像材料
中に存在させることもできる。 以下実施例により更に詳細に説明するが、勿論
これらに限定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両側を被覆した110ｇ/m²の紙支
持体の片側に硫化パラジウム核を含むPVAとエ
チレン・無水マレイン酸共重合物との加工物から
なる受像層を乾燥重量３ｇ/m²になるように設け
てポジ材料を作製した。 一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレージ
ヨン防止用としてのカーボンブラツクを含む下塗
層を設け、その上に0.3μの平均粒径の塩臭化銀
（臭化銀10モル％）を硝酸銀に換算して1.5ｇ/m²
で含むオルト増感され、さらに0.2ｇ/m²の１−フ
エニル−４−メチル−ピラゾリドンと0.7ｇ/m²の
ハイドロキノン等を含むゼラチンハロゲン化銀乳
剤層を設けてネガ材料を作製した。これらのネガ
材料の乳剤面とポジ材料の受像面を接触させ、下
記組成の銀錯塩拡散転写用現像液を有する現像機
を通し、絞りローラーを出た後、30秒間で両材料
を引き剥した。 水 700 ml 燐酸三ナトリウム（12水塩） 75 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40 ｇ 水酸化カリウム 10 ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20 ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
70 mg メチルアミノエタノールアミン 720 ml 水で１とする 更に、上記処方に例示の第４級アンモニウム塩
あるいは比較として下記の第４級アンモニウム塩
を各々３×10^-3モル加えた処理液を作製し、同様
に試験した。 比較化合物Ａ Ｎ（C₂H₅）₄・Cl 比較化合物Ｂ C₁₂H₂₅−Ｎ（CH₃）₃・cl 比較化合物Ｃ 比較化合物Ｄ 比較化合物Ｅ 試験の評価は、簡明にするため次のようにし
た。すなわち、各処理液を調整した後にネガおよ
びポジ材料のA4サイズ、50枚を処理し、ブラン
クの処理液に対しての写真特性を次の基準によつ
て表わした。

【表】 処理１時間後および１週間経時後の各処理液に
おける着色汚泥の発生状況は次の基準によつて評
価した。 〇 全く汚泥が認められなかつた。 △ 若干の汚泥が認められた。 × 著しい汚泥が認められた。 結果を第１表に示す。

【表】 本発明の処理液は、着色汚泥を防止し、かつ色
調をよくするか悪影響を与えず、コントラストお
よび濃度にも悪い結果をもたらさないことがわか
る。 実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、処理液は、下記処
方のものを基本とした。 燐酸第三ナトリウム（12水塩） 82ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 35ｇ 臭化カリウム １ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ７ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
50mg エチレンジアミノ四酢酸 １ｇ ソルビツト 25ｇ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
１ｇ メチルアミノエタノールアミン 20ml サーフイノール465※ １ｇ※ 水を加えて１とする。 ※日信化学工業(株)販売のアセチレングリコール
系化合物の商標名で、アセチレングリコール
に換算した使用量で示している。 上記処方に例示の４級アンモニウム塩を総量で
５×10^-3モルになるように添加した結果を第２表
に示す。なお、着色汚泥の試験において１週間の
ものは、50℃で強制放置したものを示す。

【表】 比較Ｆは、１−ベンジル−２−ピコリニウム・
ブブロマイドを、比較Ｇは、Ｎ−エチル−ピリジ
ニウム・ブロマイドを示す。 第２表の結果において、No.13および14の反射
濃度の低下は極く僅かであるが、このように反射
濃度が低下するときでも比較C₁FおよびＧのごと
き化合物を併用することによつて良好な結果を得
ることができた。 実施例 ３ 実施例１で用いたポジ材料をポリエステルフイ
ルム透明支持体とする以外は、同様に実施例２を
繰返した。処理液No.12の比較に対してNo.13〜
20の処理液では透過濃度がいずれも向上すること
が認められた。その他の結果は、実施例２と同じ
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ネガ材料とポジ材料とを密着せしめて処理す
   るための銀錯塩拡散転写液組成物において、下記
   一般式（）の化合物を含むことを特徴とする処
   理液組成物。 一般式（） （式中、R₁〜R₄は、各々炭素数１〜５のアルキル
   基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
   アニオンを示す。但し、炭素数の和は、10〜22で
   ある。） ２ 一般式（）の化合物が、一般式（）の化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の処理液組
   成物。 一般式（） （式中、R₅は、炭素数３〜５のアルキル基を示
   し、Ｘはアニオンを示す。） ３ 一般式（）の化合物１モルに対し、下記一
   般式（）の化合物を0.2〜2.0モルの比率で併用
   した特許請求の範囲第１項記載の処理液組成物。 一般式（） （式（）中、R₁₁は低級アルキル基、アリール基
   またはアラルキル基を示し、R₁₂は水素原子また
   は低級アルキル基を示す。ｎは１又は２を表わ
   し、Ｘはアニオンを示す。）