JPS6336649B2

JPS6336649B2 -

Info

Publication number: JPS6336649B2
Application number: JP57160432A
Authority: JP
Inventors: Motoshige Yamada; Shogo Ebato; Tamio Ichino
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS5949535A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写法（DTR法）に関
する。 DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、それらは多くの場合は物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触配
置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハ
ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分におい
て、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、
従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の
存在下に銀像を形成する。書類の再生あるいは特に版下材料の作製のため
のDTR法においては、受像層中で高い最高濃度、
高コントラストおよび高鮮鋭度の銀像を得ること
が重要である。さらには、画像再現特性、即ち原
稿にできる限り忠実な画像、例えば数十ミクロン
程度の線幅の罫線をそのままの線幅の細線画像に
再現するという特性、特に白地にポジ像の罫線
（黒線）と黒地にネガ像の罫線（白線）とが混在
する原稿のいずれの罫線も忠実に再現すること、
或いは連続調原稿をスクリーンを介して焼付け、
拡散転写現像することにより良好な網点画像に再
現することは極めて重要なことである。画像再現特性は、特に感光材料がカメラワーク
により原稿を撮影する程度の高感光度を有すると
極めて悪くなることが認められる。米国特許第3501305号、同第3501306号、同第
3501307号、同第3531290号などには、カメラワー
クに適する高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
が記載されている。直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
を用いたDTR法も公知である。写真材料は、通常RCペーパーやフイルム等の
支持体上に塗布されており、写真乳剤をこれらの
支持体上に均一に塗布故障なく塗布せねばなら
ず、なおかつ、このことによつて写真特性が損な
われてはならないことは言うまでもない。このた
めに一般に写真乳剤は塗布助剤として陰イオン界
面活性剤を使用することが多く、DTR用のネガ
乳剤においても、写真特性、DTR特性に対する
悪影響がないために広く使用されているところで
ある。しかしながら、電子受容体もしくはハロゲン受
容体を含む直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤において
は、一般のネガ乳剤に比して、電子受容体もしく
はハロゲン受容体が比較的多量に使用され、また
場合によつては増感色素も添加されるために、
DTRにおける転写抑制が起こりやすい系となつ
ている。このような乳剤を塗布するに当つて、通
常のネガ乳剤に使用される界面活性剤を使用する
と、一般のネガ乳剤の場合とは異なり、拡散転写
の速度が極端に遅くなり、低い最高濃度、低いコ
ントラスト、低い鮮鋭度の画像しか得られず、さ
らに空気酸化や大量処理によつて疲労した処理液
での処理特性の低下が著しくなり、結果的に処理
液の耐久時間が短かくなるという重大な欠点を示
す。本発明の目的は、上記欠点を補うに充分な転写
速度を有する直接ポジ用ハロゲン化銀錯塩拡散転
写材料を提供することにある。本発明の上記目的は、電子受容体もしくはハロ
ゲン受容体を含む直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
に、分子内に炭素数５以上のアルキル基と、スル
ホン酸、カルボン酸及びリン酸から選ばれる親水
性原子団を有する両性活面活性剤を添加すること
によつて達成されることを見出した。以下に、本発明に使用される両性化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定され
るものではない。本発明に係る化合物は炭素数５以上のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基をその親油性
原子団に少なくとも１個有する両性化合物であ
る。そのアルキル基は置換アルキル基（例えばフ
ツ化アルキルなど）を包含する。本発明に用いる両性化合物を、ハロゲン化銀乳
剤溶液に含有させるには水あるいはメタノール、
エタノール、アセトン等の水と任意に混和する有
機溶媒溶液として添加すればよく、添加量は、乳
剤溶液１Kg当り、約0.01〜約20ｇ好ましくは0.05
〜10ｇの範囲が適当である。添加時期は、支持体
等に塗布する前の任意の時期に添加すればよい
が、一般に熟成終了後から塗布する迄の任意の時
期に添加するのがよい。本発明において用いられる電子受容体は、その
ボーラログラフ半波電位、即ち、ボーラログラフ
イーで決定されるその酸化還元電位によつて特徴
づけられる。本発明に有用な電子受容体は、ボー
ラログラフ陽極電位とボーラログラフ陰極電位の
和が正であるものである。これらの酸化還元電位
の測定法については、例えば、米国特許第
3501307号明細書に記載されている。本発明において用いられる特に有効な電子受容
体は、ベルギー特許第660253号明細書に記載され
た、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン・シア
ニン色素である。また、別の特に有効な電子受容
体は、米国特許第3314796号、同第3505070号等の
各明細書に記載された、２位が芳香族置換された
インドール・シアニン色素である。さらに別の有効な電子受容体の例は、米国特許
第3501310号、同第4097285号、同第4259439号等
の各明細書に記載されたものである。しかし、こ
れらに限定されないことは勿論である。本発明に
おいて用いられる電子受容体の具体例としては、
1.1′−ジメチル−2.2′−ジフエニル−3.3′−インド
ロカルボシアニン・プロマイド、2.2′−ジ−ｐ−
メトキシフエニル−1.1′−ジメチル−3.3′−イン
ドロカルボシアニン・ブロマイド、1.1′−ジメチ
ル−2.2′，８−トリフエニル−３，3′−インドロ
カルボシアニン・バークロレート、１，３−ジア
リル−２−〔２−（９−メチル−３−カルバゾリ
ル）ビニル〕イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリ
ウム・ｐ−トルエンスルホネート、１，３−ジエ
チル−1′−2′−フエニル・イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキサリノ−3′−インドロカルボシアニ
ン・アイオダイド、１，1′，３，3′−テトラエチ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシ
アニン・クロライド、１，1′，３，3′−テトラメ
チル−２−フエニル−３−インドロピロロ〔２，
３−ｂ〕ピリドカルボシアニン・アイオダイド、
１，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメチルピロロ
〔２，３−ｂ〕ピリドカルボシアニン・バークロ
レート、１，1′3，３−テトラメチル−５−ニト
ロ−2′−フエニルインド−3′−インドカルボシア
ニン・アイオダイド、１，1′，３，３，3′，3′−
ヘキサメチル−５，5′−ジニトロインドカルボシ
アニン・ｐ−トルエンスルホネート、3′−エチル
−１−メチル−２−フエニル−6′−ニトロ−３−
インドロチアカルボシアニン・ｐ−トルエンスル
ホネート、ビナクリプトール・イエロ−、５−ｍ
−ニトロベンジリデンロ−ダニン、５−ｍ−ニト
ロベンジリデン−３−フエニルロ−ダニン、１，
３−ジエチル−６−ニトロチア−2′−シアニン・
アイオダイドのヨウ化物、等が挙げられる。本発明においては、電子受容体に加えて、公知
の増感色素を併用することもできる。本発明において用いられるハロゲン受容体は、
米国特許第3531290号明細書に記載されているよ
うな0.85未満のボーラログラフ陽極電位と−1.0
より負なるボーラログラフ陰極電位を有するもの
である。例えば、３−カルボキシメチル−５−
〔３（３−メチル−２（３）−チアゾリニリデン）イ
ソプロピリデン〕ロ−ダニン、３−エチル−５−
〔１−（４−スルホブチル）−４（1H）−ピリジリデ
ン〕ロ−ダニン・ナトリウム塩、１−カルボキシ
メチル−５−〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）エチリデン〕−３−フエニル−２−チ
オヒダントインなどの上記特許明細書に記載され
たものが本明細書に引用される。本明細書において、電子受容体もしくはハロゲ
ン受容体は、ハロゲン化銀１モル当り、0.2〜2.0
ｇ好ましくは0.3〜1.5ｇ、特に好ましくは0.4〜
1.0ｇの範囲の濃度で用いられる。所望により電
子受容体とハロゲン受容体を組合わせて用いるこ
ともできる。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は、酸性法、中性法、アンモニア法等、いづれの
方法によつて調製されてもよい。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
臭化銀、塩化銀又は少くとも50モル％以上の塩化
銀を含む、臭塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀乳剤
のいずれであつてもよい。特に、米国特許3531290号明細書に記載された
如き、塩化物が50モル％以上のカブらされたハロ
ゲン化銀乳剤に、電子受容体もしくはハロゲン受
容体と、感度増大に必要な量の水溶性臭化物もし
くは臭化物と沃化物を添加した高感光度の直接ポ
ジ用ハロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分
散のものでも、単分散でないものも、含まれる
が、単分散のものの方が好ましい。また、本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、規則正しい
（regular）ものも、規則正しくない（irregular）
ものも含まれるが、規則正しいものの方が好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、米国特許第3367778号明細書に記載されてい
る方法により調製されたものも含む。このタイプ
の乳剤は、粒子の内部が、化学増感され、又はカ
ブらされ、外殼をかぶせたものである。本発明において用いられる直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤は、化学カブリ剤によつてカブらせるこ
とができる。このようなカブリを賦与する方法と
しては、例えば、アントワン・オートー
（Antoine Hautot）とアンリ・ソープネル
（Henri saubeneir）によるシアンセ・アンスト
リー・フオトグラフイーク（seienceetlnd
uatriea Phetegrapligues）28、１〜23、及び57
〜65（1957）に記載されている化学増感技術が有
効である。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、米国特許第3501307号明細書に記載されてい
る還元剤と銀より貴電位の金属化合物の併用によ
り、カブらされることが好ましい。本発明に用い
られる還元剤の具体例としては、二酸化チオ尿
素、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド、塩化
第一錫、アミンボラン、等が挙げられる。また、
本発明に用いられる銀より貴電位の金属化合物の
具体例は金化合物（例えば、塩化金酸、塩化金酸
カリウム等）、白金化合物（例えば、塩化白金酸
カリウム、塩化白金酸ナトリウム等）、イリジウ
ム化合物（例えば、ヘキサクロロイリジウム酸カ
リウム、イリジウム・トリプロマイド等）、等が
挙げられる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、銀よ
り貴電位の金属化合物により、カブらされること
が好ましい。銀より貴電位の金属化合物の具体例
は前述のとうりである。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、上記
の方法と、含硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ尿素、
等）、又は、チオシアン酸化合物（例えば、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等）と組み合わせることもできる。本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤の保護コロイドとしては、ゼラチン、変成ゼラ
チン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、等の天然物、ポリビニルアルコール・ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアマイドとアクリル
酸とビニルイミダゾールの共重合物、等の水溶性
合成樹脂が挙げられる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要
に応じて、安定剤、現像促進剤、増白剤、界面活
性剤、硬膜剤、色素抜改良剤、増粘剤等を含むこ
とができる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、適当
な支持体、酢酸セルロースフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、紙、バライタ塗被
紙、ポリオレフイン（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、等）被覆紙の如きものの上に塗布
される。これらの支持体は、公知の方法で、コロ
ナ処置されてもよく、又、必要に応じて、公知の
方法で下引加工されてもよい。さらに、支持体
は、ハレーシヨン防止の目的で着色されていても
よく、あるいはハレーシヨン防止層を設けていて
もよい。受像材料は、物理現像核、例えば重金属、ある
いはその硫化物などを含む層を有する。DTR法
に使用する処理液には、アルカリ性物質、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム。保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶
剤、例えば硫酸ナトリウム、色調剤、例えば１−
フエニル−５−メルカプト−テトラゾール、現像
変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オ
ニウム化合物、現像剤、例えば、英国特許第
1001558号明細書に記載されているもの、および
必要ならば現像主薬、例えばハイドロキノン、１
−フエニル−３−ピラゾリドン、ヒドロキシルア
ミンなどが含有される。処理液のPHは、現像を賦活するPH、通常約10〜
14、好ましくは約12〜14である。ある特定の
DTR法での最適PHは、使用する写真要素、所望
の像、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量等により異なる。以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。実施例１ダブルジエツト法により、立方体で平均粒径
0.3ミクロンの塩臭化銀（塩化銀95モル％）ゼラ
チン乳剤を調製し、凝固沈澱した後、水洗した。
この乳剤を再溶解してゼラチンを加えた後に、銀
１モル当り0.2mgの二酸化チオ尿素を加えてPH
7.0、60℃で60分間熟成し、次いで銀１モル当り
４mgの塩化金酸カリウムを加え、さらに60分間熟
成する。温度を約40℃に下げ、NaclでpAg7.8に
調整しPHを5.0に下げた上記乳剤に銀１モル当り、
ピナクリプトール・イエロー400mgおよび下記の
色素300mg を加えた。次いでこれを５つに分割し、それぞれに下記の
界面活性剤と本発明の化合物を加え、硬膜剤を添
加して仕上り乳剤とし、コロナ放電処理したポリ
エチレン被覆紙支持体上に銀1.5ｇ／m²となるよ
うに保護層用塗布液（ゼラチン1.0ｇ／m²）と共
に塗布し乾燥した。活性剤(イ) ナトリウムヘプチル−α−スルホラウ
レート活性剤(ロ) ノナデカン−10−サルフエート化合物(a) 例示化合物 (1) 〃 (b) 〃 (2) 〃 (c) 〃（20）一方、上記と同じ支持体の片側に硫化ニツケル
核を含むゼラチンとエチレン無水マレイン酸共重
合物−ポリビニルアルコール加工物（重量比１：
１）からなる受像層を親水性コロイドの乾燥重量
３ｇ／m²になるように設けて受像シートを作製し
た。濃度差0.15のウエツジタブレツトの半分にコン
タクトスクリーンを重ねて上記感光材料にセンシ
トメトリー露光を与えた後、受像シートと重ね合
わせ、下記の拡散転写現像液を含む通常のプロセ
ツサーを通し、スキージ・ローラーを出て５、
15、30および60秒後に両シートを剥離した。処理液温度は20℃である。＜拡散転写現像液＞水 700ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 50ｇ水酸化ナトリウム 12ｇハイドロキノン 11ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン１ｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ臭化カリウム１ｇＮ−メチル−アミノエタノール 10ml 水で１とする各々の剥離時間での受像層に得られた最高濃度
（感光材料の最大露光部分）の結果を第１表に示
した。

【表】

〔参考例〕

臭化物５モル％を含む塩臭化銀乳剤（平均粒径
0.3ミクロン、立方体）に化学増感を施し、下記
の色素をハロゲン化銀１モル当り、150mg加え、
硬膜剤、下記の界面活性剤と本発明の化合物を加
えてポリエチレン被覆紙支持体上に銀1.5ｇ／m²
となるように保護層形成用塗布液（ゼラチン１
ｇ／m²）と共に塗布、乾燥してカブらされていな
いネガ材料を作製し、実施例１の受像シートを用
いて、実施例１に準じてDTR法を実施した。

【表】表に示したように、カブらされていない通常の
ネガ材料においては、転写速度は充分に速いもの
であり、本発明の化合物を添加してもその効果は
全く認められなかつた。実施例２ハロゲン化銀乳剤の調製、沈澱、再溶解と、カ
ブリ工程を実施例１と全く同様の方法で行なつた
後、乳剤温度を約40℃に下げPHを5.0に下げ、銀
１モル当りピナクリプトールイエロー400mgおよ
び下記の色素を250mgを加え、８ｇの臭化カリウ
ムおよび１ｇの沃化カリウムを加えた後、下記の
界面活性剤と本発明の化合物を添加し、硬膜剤を
加えて仕上り乳剤とし、実施例１と同様の方法で塗布乾燥した。活性剤(ハ) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ化合物(d) 例示化合物 (3) 化合物(e) 例示化合物 (4) 化合物(f) 例示化合物（18）こうして得られたネガペーパーを実施例１と同
様のポジペーパーに、同様の方法でDTR現像し
た結果を下表に示した。

【表】この場合にも、本発明の化合物を添加すること
により、転写速度が著しく速くなり、しかも良好
な画像再現性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１電子受容体もしくはハロゲン受容体を含むカ
ブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に、分子
内に炭素数５以上のアルキル基と、スルホン酸、
カルボン酸及びリン酸から選ばれる親水性原子団
を有する両性界面活性剤を含有することを特徴と
する直接ポジ用ハロゲン化銀錯塩拡散転写材料。２ハロゲン化銀が、少なくとも50モル％の塩化
銀からなる特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ
用ハロゲン化銀錯塩拡散転写材料。３少なくとも50モル％の塩化銀からなる、カブ
らされたハロゲン化銀乳剤に、電子受容体又はハ
ロゲン受容体を添加した後、感度上昇に必要な量
の水溶性臭化物又は臭化物と沃化物を添加せしめ
た特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ用ハロゲ
ン化銀錯塩拡散転写材料。