JPH045373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法用感光要素に関するも
のである。 （従来技術） 拡散転写による画像形成方法は周知である。該
方法は具体的に例示すると、画像露光されたハロ
ゲン化銀写真乳剤層を現像主薬およびハロゲン化
銀溶剤を含むアルカリ水溶液で処理して、露光さ
れたハロゲン化銀粒子を現像主薬により銀に還元
し、一方未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化
銀溶媒により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を
前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層（受
像層）へインビビシヨンにより拡散・転写させ、
そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像主薬
で還元して銀像を得ることからなる。この方法を
実施するに際しては、通常支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を設けた感光材料、支持体上に銀
沈殿剤を含有する受像層を設けた受像材料および
現像主薬、ハロゲン化銀溶媒および増粘剤を含む
粘性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よ
りなる処理要素を組み合せてなるフイルムユニツ
トが使用される。先ず感光材料の乳吸層を画像露
光したのち、当該乳剤層と受像材料の受像層とが
対向するように感光材料と受像材料を重ね合わせ
つつ、その間に処理要素を破壊して粘性アルカリ
水溶液が展開されるように一対のローラーの間を
通し、所定の時間放置したのちに受像材料を感光
材料から剥離することにより受像層に所望の画像
が形成されたプリントを得ることができる。この
方法が本発明においても好ましいものである。 銀塩拡散転写法受像要素については、特公昭44
−32754号公報には、アルカリ非浸透性ポリマー
物質に真空蒸着法によつて銀沈殿剤物質を含ませ
たのち、該ポリマー物質の溶剤に溶解させ、これ
を支持体上に塗布し、乾燥せしめた後、該ポリマ
ー層の表面層を加水分解などの化学的に処理を行
つてアルカリ浸透性にすることによつて調製され
る受像材料が記載されている。また特公昭51−
49411号にはセルロースエステル層を酸化する際
あるいはその後で銀沈殿剤を埋め込む方法が記載
されている。この方法によれば機械的強度の大き
い受像層が得られる。また米国特許3671241号に
はあらかじめ銀沈殿剤を含有するセルロースエス
テル層を、酸化することにより受像層を形成する
方法が記載されている。 ハロゲン化銀粒子を現像するのに用いる現像主
薬としてヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像
剤は、特に再生セルロースの銀受像層と組み合わ
せて用いた場合に後処理のいらないあるいはほと
んでいらない銀転写像をつくるのに特に有用であ
ることが判つた。特に有用なヒドロキシルアミン
のハロゲン化銀現像剤は、Ｎ−アルキルおよびＮ
−アルコキシルアルキル置換ヒドロキシルアミン
類である。多くのこのようなヒドロキシルアミン
類が、米国特許2857274号、同2857275号、同
2857276号、同3287124号、同3287125号および同
3293034号、同3362961号、同3740221号に記載さ
れている。特に効果的且つ好ましいヒドロキシル
アミンのハロゲン化銀現像剤は式 （式中、R^1Aはアルキル、アルコキシアルキルあ
るいはアルコキシアルコキシアルキルを表わし、
R^2Aは水素、アルキル、アルコキシアルキル、ア
ルコキシアルコキシアルキルあるいはアルケニル
を表わす）によつて示すことができる。好ましく
はアルキル、アルコキシおよびアルケニル基は炭
素１ないし３個を含む。特に有用なヒドロキシル
アミンのハロゲン化銀現像剤としてＮ，Ｎ−ジエ
チル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−メト
キシエチル−ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−
ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルアミンをあ
げることができる。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、ｐアミ
ノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上記
現像剤を併用することができる。 銀塩拡散転写材料では特にポジ画像の低濃度部
分の粒状が細かいことが要求される。そのために
は感光層に粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤
を用いる必要がある。また感度を高くするにはハ
ロゲン化銀粒子サイズを大きくする必要がある。
高感度でかつポジ画像の低濃度部分の粒状を細か
くするためには、大サイズのハロゲン化銀粒子と
小サイズのハロゲン化銀粒子の両方を含むことが
好ましい。しかし、小サイズのハロゲン化銀粒子
を多量に含むと最小濃度値が高くなり、好ましく
ない転写銀画像しか得られないのが通常である。
またハロゲン化銀のサイズ分布が広くなると階調
が極めて軟くなり、撮影用として適切な階調が得
られない。 特に低濃度部の粒状の細かい画像を与え、かつ
最小濃度が低く、撮影用に適した階調のポジ画像
を与える銀塩拡散転写用感光性ハロゲン化銀乳剤
が望まれる。 （発明の目的） 本発明の目的は低濃度域の粒状が細かく、かつ
最小濃度が低く、撮影に適した階調をもつポジ画
像を与える銀塩拡散転写用感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む感光要素を提供するにある。 本発明の別の目的は銀塩拡散転写処理すること
により受像要素に細かい粒状と低い最小濃度と撮
影に適した階調を有するすぐれた画像を与える銀
塩拡散転写による画像形成方法を提供するにあ
る。 本発明の別の目的は、受像要素に細かい粒状、
低い最小濃度及び撮影に適した階調を与える銀塩
拡散転写法用写真乳剤の調製法を提供するにあ
る。 本発明の目的は上記のものに限られるものでは
なく、以降の記述によつて明らかとなろう。 前記の諸目的は次の感光要素によつて達成され
る。 ハロゲン過剰が銀１モル当り0.25モル以上存在
し、かつ水溶性チオシアン酸化合物の存在下で形
成された感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳
剤を含有する銀塩拡散転法用感光要素。 上記のハロゲン過剰は銀１モル当り0.25〜1.00
モルが好ましく、0.30〜0.80モルが特に好まし
い。 水溶性チオシアン酸化合物は銀モル当り好まし
くは0.001〜0.05モル、特に好ましくは0.003〜
0.046モル用いる。 上記のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、好ま
しくは２〜12モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、特
に好ましくは３〜10モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀である。 上記の水溶性チオシアン酸化合物の存在する場
所はハロゲン塩を含む水溶液又はハロゲン塩ない
しチオシアン酸化合物含有溶液のいずれでもよ
く、反応容器（後述の溶液Ａがその例）及び／又
は添加容器（後述の溶液Ｂがその例）内に存在せ
しめうる。従つて上記水溶性チオシアン酸化合物
の銀モル当りのモル数は反応容器及び添加容器の
合計である。 水溶性チオシアン酸化合物は写真に悪作用を与
えないカチオンを含む。ここで悪作用を与えない
カチオンとは、ハロゲン化銀粒子形成時及び粒子
形成後においても減感、カブリ増加、化学熟成阻
害等を起さないものを意味する。カチオンとして
ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属イオ
ン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン等が挙げられる。 水溶性チオシアン酸化合物としてはチオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カルシウム、チオシアン酸アンモニウムなど
が挙げられる。 写真乳剤の調製法は種々の公知の方法を用いる
ことができる。本発明に用いる写真乳剤の好まし
い調製法を具体的に説明する。 ゼラチンとハロゲン塩を含む水溶液Ａに、ハロ
ゲン塩水溶液Ｂ、硝酸銀水溶液Ｃを撹拌しなが
ら、同時あるいは時間をずらして添加してハロゲ
ン化銀粒子を形成する。ハロゲン塩水溶液および
硝酸銀水溶液は２液以上に分けることができる。
各液は同一の組成でも異なつた組成でも良い。 硝酸銀の全量を100ｇとした時の、各液の組成
および条件は下記のものが好ましい。水溶液Ａの
ゼラチン濃度は１から10重量％、好ましくは１か
ら５重量％が良く、臭化カリウムは０から70ｇ
（臭化カリウムの代りに同一モルの臭化ナトリウ
ム、臭化リチウムを使つても良い。）好ましくは
10から50ｇであり、沃化カリウムは０から10ｇ
（他の同一モルの沃化物塩でも好い）好ましくは
２から８ｇであり、温度は50℃から76℃が好まし
く、水の量は300から1200c.c.が好ましい。 ハロゲン塩水溶液Ｂ又は他のハロゲン水溶液は
臭化カリウム25から100ｇ好ましくは30から90ｇ
含有でき、水の量は150c.c.から1000c.c.が好ましく、
温度は40°Cから76°Cが好ましい。但し、ハロゲン
塩の全量はハロゲン過剰が0.25モルになるように
上記Ａ及びＢ液を組合せることが必要である。 硝酸銀水溶液は硝酸銀総量は100ｇであるが、
２液以上にいかなる比率で分配しても良く、水の
量は硝酸銀の濃度が10から40重量％が好ましい。 ハロゲン過剰量は粒子形成終了時（硝酸銀水溶
液の添加終了時）に銀イオンに対して0.25モルか
ら1.00モル、好ましくは0.25モルから0.80モルま
での間である。また粒子形成開始時（溶液Ｃが溶
液Ａに添加される開始時点）には０モルでも良い
がその時点でも0.25モルから0.80モルあることが
好ましい。 この乳剤の粒子形成時に塩素イオンを加えても
良いが、上記のハロゲン過剰量の計算には臭素イ
オン、沃素イオンのみの量を考慮し、塩素イオン
量はハロゲン過剰量の計算には入れない。 溶液の混合は溶液Ｂと溶液Ｃを溶液Ａに同時に
混合しても良いが、時間をずらして混合しても良
い。またハロゲン塩水溶液、硝酸銀水溶液が２液
以上に分かれている場合も、第２液以上のハロゲ
ン水溶液と硝酸銀水溶液を同時または時間をずら
して添加しても良い。また混合液の銀イオン濃度
を一定に保つ、いわゆるコントロールダブルジエ
ツト法を用いてもよい。 また溶液Ａの温度は粒子形成中に変化させるこ
とができる。また粒子形成中に酸又はアルカリを
添加することによりPHを変えることができる。ま
たハロゲン過剰量を粒子形成中に変化させること
もできる。ただし、全粒子形成時間において銀モ
ル当り0.25モル以上0.80モル以下であることが好
ましい。 粒子形成開始時又は形成中にチオエーテル、チ
オ尿素をチオシアン酸化合物と併用しない方が好
ましい。 本発明によつて調製された写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は
稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす）は特に問わないが0.5〜3.0μｍが好ま
しい。特に好ましいのは0.5〜2.5μｍである。 本発明によつて調製された写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよいが、好ましくは双晶形の
変則的なものである。平板状粒子からなる写真乳
剤である場合には、その直径／厚みの比が３以上
のものが好ましい。 本発明で調製されたハロゲン化銀写真乳剤のサ
イズ分布については、標準偏差（ｓ）を平均粒径
（）で割つたときの値（ｓ／）が好ましくは
0.2〜1.5である。 本発明に用いる写真乳剤はピー．グラフキデ
（P.Glafkides）著ヒミ エト フイジイツク フ
オトグラフイツク（Chimieet Physique
Photographique）（Paul（ポール） Montel（モ
ンテル）社刊、1967年）、ジー．エフ．ダフイン
（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク エマルジ
ヨン ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）（The（ザ） Focal（フオーカル）
Press（プレス）刊 1966年）、ブイ．エル．ゼリ
クマン等（V.L.Zelikman et al）の著メーキン
グ アンド コーテイング フオトグラフイツク
エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）（The（ザ） Focal
（フオーカル） Press（プレス）刊 1964年）な
どに記載された方法を参照して調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよいが好ましくはアンモニア法で
ある。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、水溶性チオシアン酸塩以外のカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、パラジウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。 写真乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通
常可溶性塩類を除去されるが、そのための手段と
しては古くから知られたゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価
アニオンを有する無機塩類（たとえば硫酸ナトリ
ウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）あるい
はゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラ
チン、芳香族アシル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 写真乳剤は化学増感を行なわない、いわゆる未
後熱（Primitive）乳剤を用いることもできるが、
通常は化学増感される。化学増感のためには、前
記グラフキデ（Glafkides）、ダフイン（Duffin）
及びゼリクマン（Zelikman）らの各著書あるい
はエツチ．フリーザー（H.Frieser）編グルンド
ラーゲン デル フオトグラフイシエン プロツ
エセ ミツト ジルベルハロゲニドエマルジヨン
（Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogenidemulsionen（Akademische
（アカデミツシエ） Verlagsgesellschaft.（フエ
ルラーグスゲゼルシヤフト）1968）に記載されて
いる方法を用いることができる。 本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン類、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等、特公昭
51−25339号記載のリポ酸のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明に従つて調製された写真乳剤を二種以上
混合して感光要素の作成に用いることができる
し、又本発明とは別の調製法で作つた写真乳剤を
混合して用いることもできる。 感光要素のハロゲン化銀の量は銀に換算して好
ましくは0.2〜1.5ｇ／m²であり、特に好ましくは
0.3〜1.0ｇ／m²である。 本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 本発明では特願昭57−225306号に記載のように
増感色素を数種組合せて用いるのが好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクル
としてリサーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）第176巻、17643、26頁の「ベヒクル
アンド ベヒクル イツクステンダース
（Vehicles and vehicle extenders）」の項（1978
年12月）に記載されているベヒクルを使用する。 ハロゲン化銀乳剤層は、必要により他の写真層
と共に支持体上に塗布される。塗布方法はリサー
チ・デイスクロージヤ（Research Disclosure）
第176巻、17643、27〜28頁のコーテイング アン
ド ドライイング プロシージヤーズ（Coating
and drying procedures）の項に記載されている
方法を用いうる。また支持体はリサーチ・デイス
クロージヤ（Research Disclosure）第176巻、
17643、28頁の「サポート（Supports）」の項に
記載されているものを用いうる。 ハロゲン化銀写真乳剤及びその他の親水性コロ
イド層は、また帯電防止剤、可塑剤、空気カブリ
防止剤、などを含有しうる。 本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。 本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層及び
その他の親水性コロイド層にフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の
目的で、染料を含有してよいし、又紫外線吸収剤
も含有してよい。 ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けること
が好ましい。保護層はゼラチン等の親水性高分子
からなり、シリカ、ポリメチルメタクリレートラ
テツクス等のマツト化剤又はすべり剤
（Lubricants）を含むことができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フラインクスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明では好ましくは、銀沈殿剤を含む再生セ
ルロースからなる受像層が用いられる。受像層を
含む受像要素を以下に具体的に記載する。 受像要素は、銀沈殿剤を含有する再生セルロー
スの層を担持する支持体、たとえばバライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙、三酢酸セルロースあ
るいはポリエステル類を包含する。このような受
像要素をつくるには、銀沈殿剤を分散させた適当
なセルロースエステル、たとえば二酢酸セルロー
スの被覆用溶液を、必要ならば下塗した支持体に
被覆することによりつくることができる。えられ
たセルロースエステルの層をアルカリ加水分解さ
せて、セルロースエステルの少くとも深度方向の
部分をセルロースに変える。特に有用な具体例に
おいて、銀沈殿剤および（あるいは）下にある加
水分解を受けなかつた下層のセルロースエステ
ル、たとえば二酢酸セルロースを含有するセルロ
ースエステル層の加水分解を受けなかつた部分
は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真的
性質を改良するのに適している１種あるいはそれ
以上のメルカプト化合物などを含んでいる。この
ようなメルカプト化合物はインビビシヨン中に、
これが最初に置かれた位置から拡散して利用され
る。この型の受像要素はリチヤード・ダブリユ
ー・ヤング（Richard W.Young）の米国特許
3607269号に記載されている。 また、必要に応じて銀沈殿剤を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層と下層のセルロ
ースエステル或いは一部加水分解されたセルロー
スエステル（前記のメルカプト化合物を含有して
も良い）層との間に親水性の別のポリマー層を設
けても良い。この親水性ポリマー層に用いられる
ポリマーとしては例えばゼラチン、誘導体ゼラチ
ン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類（た
とえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、プルラン、
ヒドロキシプロピルセルロースなど）、親水性合
成高分子（たとえば、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）などがある。 更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても
良い。このアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭
48−33697に記載の重合体酸などが用いられる。 適当な銀沈殿剤の例として、重金属、たとえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀
沈殿剤は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリウムおよびマグネシウムの硫化物、およ
び鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツケルのセレン
化物をあげることができる。銀転写法において銀
沈殿剤の如き材料の働きについては、たとえばエ
ドウイン・エツチ・ランド等の1956年12月18日公
告の米国特許第2774667号に記載されている。 受像要素は必要に応じて種々の添加剤例えば硬
膜剤、螢光増白剤、塗布助剤を含有しても良い。 本発明に用いる現像主薬としては、前記のヒド
ロキシルアミン現像剤を用いるのが好ましい。補
助現像剤としてフエニドン化合物が併用して用い
られる。 本発明に用いるハロゲン化銀溶媒はアルカリ金
属のチオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあ
るいはチオ硫酸カリウムであつてもよく、好まし
くは前記の米国特許3857274号、同2857275号およ
び同3857276号に詳しく記載の型の環状イミド類、
たとえばウラシル、ウラゾール、５−メチル−ウ
ラシル等である。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を分布させることによりこれを適用す
るならば、処理組成物は重合体フイルム形成剤、
濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると好まし
い。ヒドロキシエチルセルローズおよびナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースは、この目的のた
めに特に有用であり、拡散転写写真法の公知の原
理により適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で
処理組成物の中に含有させる。処理組成物はさら
に、銀転写法において公知の別の助剤、たとえば
かぶり防止剤、調色剤（toning agents）、安定化
剤等を含有させてもよい。かぶり防止剤、色調剤
としてメルカプト化合物、イミダゾール化合物、
インダゾール化合物、トリアゾール化合物などが
有用でとくに米国特許3565619、同3756825、同
3642473、英国特許1122158および西独特許出願
（OLS）1804365などで記載されている化合物が
有効である。また安定剤として特に、オキシエチ
ルアミノ化合物、たとえばトリエタノールアミン
を含有させると、シドニイ・カズマン（sidney
Kasman）の米国特許3619185号に記載のように
処理組成物の貯蔵寿命を増加させるのに有用であ
ることが判明している。 本発明に用いる銀塩拡散転写用感光材料の層構
成として以下のものが好ましい。 二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレイ
トフイルムの両面に下引き層を有する支持体の一
方にハロゲン化銀写真乳剤層、その上に保護層を
有し、もう片方にカーボンブラツク層、その上に
保護層を有するもの。 二酸化チタン又はカーボンブラツクを含むポリ
エチレンテレフタレイトフイルムの両面に下引き
層を有する支持体の一方に二酸化チタン層、その
上にハロゲン化銀写真層、更にその上に保護層を
有し、もう片方にカーボンブラツク層を有するも
の。 ポリエチレンテレフタレイトフイルムの両面に
下引き層を有する支持体の一方にハロゲン化銀乳
剤写真層、その上に保護層を有し、もう片方にカ
ーボンブラツク又は有色染料の層を有するもの。 カーボンブラツク又は有色染料を含むポリエチ
レンテレフタレイトフイルムの両面に下引き層を
有する支持体の一方にハロゲン化銀乳剤写真層、
その上に保護層を有し、もう片方にカーボンブラ
ツク又は有色染料の層を有するもの。 カーボンブラツク又は有色染料を含むポリエチ
レンテレフタレイトフイルムに下引き層を設け、
その上にハロゲン化銀乳剤写真層、更にその上に
保護層を有するもの。ハロゲン化銀乳剤写真層の
反対面はカーボンブラツク、有色染料を含まない
バツク層を有していても良い。 二酸化チタンを含むポリエチレンテレフタレイ
トフイルムとカーボンブラツクを含むポリエチレ
ンテレフタレイトフイルムとを接着したフイルム
の両面に下引き層を有する支持体の一方にハロゲ
ン化銀乳剤写真層、その上に保護層を有し、もう
片方にカーボンブラツク層を有するもの。 カーボンブラツクを含む紙の一方に二酸化チタ
ンを含むポリエチレン層を有しもう片方にポリエ
チレン層を有するラミネート支持体の両面に下引
き層を設け、その一方にハロゲン化銀乳剤写真
層、その上に保護層を有し、もう片方にカーボン
ブラツク層を有するもの。 カーボンブラツクを含む紙の一方に二酸化チタ
ンを含むポリエチレン層を有しもう片方にポリエ
チレン層を有するラミネート支持体の両面に下引
き層を設け、その一方に二酸化チタン層、ハロゲ
ン化銀乳剤写真層、保護層を順に有し、もう片方
にカーボンブラツク層を有するもの。 紙の両側にポリエチレン層を有するラミネート
支持体の両面に下引き層を設けカーボンブラツク
層、ハロゲン化銀乳剤写真層、保護層を順に有
し、もう片方にカーボンブラツク層を有するも
の。 （発明の効果） ハロゲン過剰が、銀モル当り0.25モル以上（好
ましくは0.25モル〜1.00モル）存在し、かつ水溶
性チオシアン酸化合物の存在下で形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含む写真乳剤を銀塩拡散転写法用
の感光要素として用いることにより、低濃度部の
粒状が細かく、最小濃度が低く、撮影に適した階
調（例えば人物写真を撮るのに適した階調）をも
つポジ画像を得ることができる。とくに上記の効
果は水溶性チオシアン酸化合物が銀モル当り
0.001〜0.05モル存在する場合に顕著である。即
ち、本発明のハロゲン化銀粒子を形成するのに特
定範囲のハロゲン過剰量と、特定範囲の水溶性チ
オシアン酸化合物が存在することが大きな特徴の
１つである。 上記の如くして調製したハロゲン化銀粒子から
なる写真乳剤は、それ自体で銀塩拡散転写法用感
光要素に用いられるが、その他の方法で調製され
たハロゲン化銀写真乳剤をさらに混合してもよ
い。 （実施例） 実施例 １ 下記の溶液を調製した。 溶液Ａ（70℃） 水 600c.c. ゼラチン 15ｇ KBr 14ｇ KI 6.3ｇ チオシアン酸カリウム 2.3ｇ 溶液Ｂ（60℃） KBr 70ｇ 水 300c.c. 溶液Ｃ（60℃） AgNO₃ 100ｇ 水 300c.c. 溶液ＢとＣの温度を70℃に保ち撹拌しながら同
時に20分間かけて溶液Ａに添加した。10分間物理
熟成し、脱塩処理し、更にゼラチンを加え、塩化
金酸水溶液（0.1％）２c.c.とチオ硫酸ナトリウム
水溶液（0.1％）６c.c.を添加して60℃40分間熟成
して沃臭化銀乳剤（ヨード含量6.5モル％）を得
た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
直径は1.30μｍで標準偏差は0.42であつた。これ
を乳剤Ａとする。 比較例 溶液Ａ（75℃） 水 600c.c. ゼラチン 15ｇ KBr 30ｇ KI 6.3ｇ 溶液Ｂ（60℃） KBr 70ｇ 水 300c.c. 溶液Ｃ（60℃） AgNO₃ 100ｇ 水 300c.c. 溶液ＢとＣの温度を75℃に保ち撹拌しながら同
時に40分間かけて溶液Ａに添加した。10分間物理
熟成し、脱塩処理し、更に実施例１と同様に化学
熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含量6.5モル％）
を得た。 この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直
径は1.28μｍで標準偏差は0.45μｍであつた。これ
を乳剤Ｃとする。 実施例 ２ 下記の溶液を調製した。 溶液Ａ（63℃） 水 600c.c. ゼラチン 15ｇ KBr 18ｇ KI 6.3ｇ チオシアン酸カリウム 2.4ｇ 溶液Ｂ（58℃） KBr 70ｇ 水 300c.c. 溶液Ｃ（58℃） AgNO₃ 100ｇ アンモニア 25c.c. 水 300c.c. 溶液ＢとＣを同時に撹拌しながら温度を63℃に
保つて25分間かけて溶液Ａに添加した。10分間物
理熟成した後、脱塩処理し、更に実施例１と同様
に化学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含量6.5モ
ル％）を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均直径は1.26μｍで標準偏差は0.44μｍで
あつた。これを乳剤Ｂとする。 これらの乳剤を40℃で溶解し各１Kg（0.65モル
のハロゲン化銀含有）に３−｛５−クロロ−２−
〔２−エチル−３−（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）プロベニル〕−３−ベンズオキサ
ゾリオ｝プロパンスルホネートの0.02重量％メタ
ノール溶液200ml；４−｛２−〔３−エチルベンゾ
チアゾリン−２−イリデン−２−メチル−１−プ
ロペニル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝プロパンス
ルホネートの0.02重量％メタノール溶液200ml；
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンの１重量％水溶液100ml；リ
ポ酸の１重量％メタノール溶液10ml；２−ヒドロ
キシ−１，３−ビスビニルスルホニルプロパンの
４重量％水溶液40mlを添加した。 この乳剤をポリメチルメタクリレートのマツト
化剤を含有するゼラチン保護層と同時に塗布し
た。塗布した銀量は１m²当り0.60ｇであつた。な
お支持体は二酸化チタンを含有するポリエチレン
テレフタレートフイルムに下塗りを施してあり、
乳剤層の反対側に遮光の目的でカーボンブラツク
層を塗布したものを用いた。 この様にして調製した感光層シートを下記の様
にして調製した受像層シートと重ねその間に下記
の処理組成物を0.04mmの厚さで展開し拡散転写現
像し、展開后30秒で剥離してポジ画像を得た。結
果は第１表に示した。 ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度55％）22.4ｇと３，６−ジフエ
ニル−１，４−ジメルカプト−3H，6H−２，
3a，５，6a−テトラザペンタレン0.36ｇをアセト
ン179mlとメタノール45mlの混合液に溶解した溶
液を50ml／m²の厚さで塗布乾燥する。この上にア
ラビアゴム24ｇを水297mlとメタノール297mlの混
合液に溶解し、更にホルマリン（濃度６％）６ml
を添加して27.1ml／m²の厚さで塗布乾燥する。更
にこの上にセルロースアセテート17.4ｇをアセト
ン653mlとメタノール69mlの混合液に溶解し、44
ml／m²の厚さで塗布乾燥した。 上記のようにして作成した塗布物の上に、銀沈
殿剤として硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
ml／m²の厚さで塗布乾燥し、次いで水洗乾燥し
て、受像シートを作成した。塗布に用いたアルカ
リ液の組成は以下のとおりである。 NaOH 20ｇ H₂O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30ｇ NiS 0.06ｇ 上記アルカリ液に含まれる銀沈殿剤、すなわち
硫化ニツケルは、グリセリンの中で、20％硝酸ニ
ツケル水溶液と、20％硫化ナトリウム水溶液と
を、よく撹拌しながら反応させることにより作成
した。 処理液組成は以下の通りである。 水酸化カリウム（40％KOH水溶液） 323c.c. 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミン
75ｇ トリエタノールアミン溶液（水6.2部に対して
トリエタノールアミン4.5部） 171.14ｇ テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメルカプロピリミジン 0.35ｇ ウラシル 90ｇ 水 1193ｇ

【表】 本発明の乳剤Ａ及びＢは比較例Ｃに比べて最小
濃度が低かつた。また階調は1.40〜1.45で比較例
の0.75よりも人物写真を撮るのに好ましい階調で
あつた。 なお相対感度は、光学濃度0.6を生じるに必要
な露光量の逆数から算出した。 実施例 ３ 下記の受像シートを用いた以外は実施例１と同
様に処理し、第２表の様な結果を得た。 受像シート ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度54％）18ｇとスチレン−無水マ
レイン酸（モル比は１：１）共重合体12ｇとをア
セトン270mlとメタノール30mlに溶解した溶液を
54ml／m²の厚さで塗布乾燥した。この上に、３，
６−ジフエニル−１，４−ジメルカプト−3H，
6H−２，3a，５，6a−テトラザペンタレンの
0.598％セルロースアセテートの７％アセトン溶
液を乾燥膜厚が５ｇ／m²となるように塗布した。
更にこの上にポリアクリルアミドの５％水溶液に
ジメチロール尿素（５％）水溶液と酢酸（50％）
をそれぞれ５％、1.25％濃度で添加混合し、25
ml／m²の塗布厚で塗布した。更にこの上に、セル
ロースアセテートのアセトン／メタノール溶液に
硫化パラジウムが微分散された液を塗布した。こ
の塗布液には1.25×10^-6モル／m²の塗布量となる
ように１−フエニル−５−メルカプトイミダゾー
ルを含有させた。乾燥膜厚は0.8μｍであつた。こ
の塗布物に下記のアルカリ液を18ml／m²の割合で
塗布し、水洗乾燥して受像シートを作製した。上
記の硫化パラジウム分散液は、セルロースアセテ
ートの5.3％アセトン／メタノール（９／１）混
合溶液に７×10^-3モルの硫化ナトリウムメタノー
ル溶液と７×10^-3モルの塩化パラジウムナトリウ
ムのメタノール溶液を添加しよく撹拌して作つ
た。

【表】 本発明の乳剤Ａは比較例Ｂに比べて最小濃度が
低かつた。また階調は1.40で比較例の0.72よりも
人物写真を撮るのに好ましい階調であつた

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン過剰が銀モル当り0.25〜1.00モル存
   在し、かつ水溶性チオシアン酸化合物の存在下で
   形成された感光性ハロゲン化銀粒子を含む写真乳
   剤を含有する銀塩拡散転写法用感光要素。