JPH0140339B2 - - Google Patents

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JPH0140339B2
JPH0140339B2 JP56136267A JP13626781A JPH0140339B2 JP H0140339 B2 JPH0140339 B2 JP H0140339B2 JP 56136267 A JP56136267 A JP 56136267A JP 13626781 A JP13626781 A JP 13626781A JP H0140339 B2 JPH0140339 B2 JP H0140339B2
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JP
Japan
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silver halide
developer
group
emulsion
general formula
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Application number
JP56136267A
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JPS5837643A (ja
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Eiichi Okutsu
Nobuyuki Iwasaki
Shunji Takada
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US06/413,315 priority patent/US4435500A/en
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Publication of JPH0140339B2 publication Critical patent/JPH0140339B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の珟像方法
に関するものであり、特に高感床で被芆力の高い
ハロゲン化銀フむルムをカブリを発生させるこず
なく迅速に凊理する方法に関するものである。 銀から成る写真画像に関しお、画像の光孊濃床
ず画像構成する単䜍面積圓に銀量の比を䞀般に被
芆力ず呌んで、画像を構成する銀の光孊的効率の
評䟡の尺床ずしおいる。ハロゲン化銀写真感光局
の被芆力は䞀般に、ハロゲン化銀粒子のサむズ
通垞盎埄又は換算された盎埄で瀺されるが小
さいほど倧きく、粒子サむズが倧になるほど䜎䞋
する。䞀方、ハロゲン化銀乳剀局の感床は、䞀般
にハロゲン化銀粒子のサむズが倧きいほど高くな
るので高感床の写真感光材料には粒子サむズの倧
きいハロゲン化銀乳剀が甚いられる。埓぀お高感
床の写真感光材料は、䞀定の画像濃床を埗るのに
単䜍面積圓り倧なる銀量を必芁ずする。蚀い換え
れば、高い感床ず必芁な最倧画像濃床の双方を埗
るために写真感光材料䞊の単䜍面積圓りにより倚
くの銀塩を含有させなければならない。これが埓
来の高感床写真感光材料の実情であ぀た。 高感床を維持したたた被芆力を改良する詊みの
ひず぀ずしお、高感床粗粒子ハロゲン化銀乳剀に
皮々のポリマヌを添加する技術が英囜特蚱第
1048057号、同第1039471号、米囜特蚱第3043697
号、同第3446618号各明现曞に蚘茉されおいる。
これらはいづれも、被芆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗垃膜の匷床を匱めるも
のであり奜たしくない。特に珟圚䞀般的に䜿甚さ
れおいる自動珟像機では塗垃膜の匷床の匱いもの
を甚いるず膜䞭のれラチンが䞀郚分珟像液又は定
着液に溶け出し自動珟像機の搬送ロヌラヌに附着
し、これが感光材料に転写されお写真画像の汚染
を匕き起すずいう䞍郜合が生じる。 䞀方、米囜特蚱第2996382号及び同第3178282号
明现曞には衚面朜像型ハロゲン化銀粗粒子ず内郚
にカブリ栞を有するハロゲン化銀埮粒子を同䞀局
又は臚接局に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を甚いお高感床で高コントラストか぀高被芆力
の写真画像を埗るこずが蚘茉されおいる。この方
法によれば、たず衚面朜像型ハロゲン化銀粗粒子
が珟像され、この珟像による生成物がその近傍の
内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀埮粒子を攻
撃しおその珟像を匕き起すものず考えられおい
る。しかしこのハロゲン化銀写真感光材料を通垞
の凊方の珟像液で凊理するず珟像時間が非垞に長
くなり実甚的でない。このため前蚘各米囜特蚱明
现曞䞭にはロダンカリ、チオ硫酞塩などのハロゲ
ン化銀溶剀を珟像液䞭に添加するこずを開瀺しお
いる。ずころがこの方法では、前蚘各米囜特蚱明
现曞にも蚘茉されおいるように珟像時間を短瞮す
るこずはできるが埗られる画像の粒状性が悪く、
カブリも倚くな぀おしたう。この欠点は、通垞の
カブリ防止剀䟋えばメルカプトテトラゟヌル
類では解決できない。 埓぀お、本発明の目的は高感床で高コントラス
トか぀高被芆力の写真画像を粒状性及びカブリを
悪化させるこずなく迅速に埗るこずのできる珟像
方法を提䟛するこずにある。 本発明の他の目的は単䜍面積圓りの銀量の少な
いハロゲン化銀写真感光材料を甚いお高感床で高
コントラストか぀高被芆力の写真画像を粒状性及
びカブリを悪化させるこずなく迅速に埗るこずの
できる珟像方法を提䟛するこずにある。 䞊蚘の諞目的は、衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀
ず内郚にかぶり栞を有するハロゲン化銀乳剀を混
合しお䞀局にするか又は別々に重局しお塗垃しお
成るハロゲン化銀写真感光材料を、次の䞀般匏
たたは䞀般匏で瀺される化合物およ
びハロゲン化銀溶剀ずしお䞋蚘䞀般匏のむ
ミダゟヌル誘導䜓を含有する珟像液で凊理するこ
ずによ぀お達成された。 匏䞭R1は氎玠原子、ニトロ基、シアノ基、
たたはハロゲン原子を衚し、R2は氎玠原子、ハ
ロゲン原子、たたはアルキル基を衚す。Z1〜Z4は
同䞀でも互いに異な぀おいおもよく、各々氎玠原
子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基たたはア
ルケニル基を衚す。 本発明の珟像方法を適甚する感光材料に甚いる
衚面朜像型のハロゲン化銀乳剀ずは、〜1/100
秒露光埌䞋蚘に瀺す衚面珟像(A)の方法及び内郚珟
像(B)の方法で珟像した堎合に、衚面珟像(A)で埗ら
れた感床が内郚珟像(B)で埗られた感床より倧にな
る乳剀、奜たしくは前者の感床が埌者のそれの
倍以䞊ずなる乳剀である。ここで感床は次のよう
に定矩される。 100Eh は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃
床Dminの䞁床䞭間の濃床1/2Dmax
Dminを埗るに芁する露光量を瀺す。 〔衚面珟像(A)〕 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、塩床20℃においお10分
間珟像する。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  氎を加えお  〔内郚珟像(B)〕 赀血塩ずプノサフニン0.0126
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次いで
10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃にお
いお10分間珟像する。 ―メチル――アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタほう酞ナトリりム四氎塩 35 臭化カリ  チオ硫酞゜ヌダ  氎を加えお  衚面朜像型のハロゲン化銀ずしおは沃化銀を含
むものが奜たしく、具䜓的には塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃化銀を甚いるこずができる。ここで沃化
銀の含量は0.1〜30モル、特に0.5〜10モルの
範囲であるこずが奜たしい。平均粒子サむズは内
郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀よりも倧
きいこずが奜たしく、特に0.6Ό以䞊であるこず
が奜たしい。粒子サむズ分垃は狭くおも広くおも
いずれでもよい。乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は立
方䜓、八面䜓のような芏則的regularな結晶
圢を有するものでもよく、たた球状、板状などの
ような倉則的irrlgularな結晶圢を有するもの
でも或いはこれらの結晶圢の耇合圢を有するもの
でもよい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀お
もよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physiqne PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 本発明の珟像方法を適甚する感光材料に甚いる
内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀ずしお
は、銀量換算でm2になるように透明支持䜓
䞊に塗垃した詊隓片を露光せずに―19むヌス
トマン・コダツク瀟指定珟像液で35℃、分間
珟像したずき0.5以䞋の透過カブリ濃床支持䜓
自䜓の濃床は陀くを䞎え、同䞀の詊隓片を露光
せずに―19に沃化カリりムを0.5加えた
珟像液で35℃、分間珟像したずき1.0以䞊の透
過カブリ濃床支持䜓自䜓の濃床は陀くを䞎え
る乳剀が甚いられる。 内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀は公
知の皮々の手法で調補するこずができる。カブら
せ方法ずしおは光や線を照射する方法、還元
剀、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化孊的
にカブリ栞を䜜る方法及び乳剀の補造を䜎pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内郚のみに
カブリ栞を䜜るには䞊蚘の方法でハロゲン化銀粒
子の内郚及び衚面を共にカブらせた埌、衚面のカ
ブリ栞を赀血塩溶液で挂癜する手法があるが、よ
り奜たしいのはたず䜎pAg、高PHによる方法又は
化孊的カブらせ方法でも぀おカブリ栞を有するコ
ア乳剀を調補し、次いでこのコア乳剀の呚囲にシ
゚ル乳剀をかぶせる手法である。このコア―シ゚
ル乳剀の調補法は公知であり、実斜に圓぀おは䟋
えば米囜特蚱第3206313号明现曞の蚘茉を参照で
きる。 内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀は衚
面朜像型ハロゲン化銀乳剀よりも小さい平均粒子
サむズを有するもので、0.5Ό以䞋の平均粒子サ
むズを持぀ものが奜たしく、特に0.4Ό以䞋の平
均粒子サむズを持぀ものが良い結果を䞎える。 䞊述した皮のハロゲン化銀乳剀は混合しお䞀
局に塗垃するか、又は各々の乳剀を別局ずしお重
ねお塗垃しハロゲン化銀写真感光材料ずする。衚
面朜像型のハロゲン化銀乳剀ず内郚にかぶり栞を
有するハロゲン化銀乳剀の䜿甚比率は、䞀局にす
るずきも別局にするずきも、重量比銀換算で
10〜10、より奜たしくは〜
である。塗垃銀量は任意でよいが、本発明にあ぀
おはm2〜m2ずいう極めお少ない量で
満足する被芆力、感床等の写真特性を埗るこずが
できる。 本発明の珟像方法に甚いる珟像液は䞀般匏
で衚されるむミダゟヌル誘導䜓をハロゲン
化銀溶剀ずしお含有し、曎に䞀般匏たたは
で瀺される化合物の皮ずを含有するこず
を特城ずするものであり、この点を陀いおは䞀般
的なハロゲン化銀写真珟像液ず同䞀の組成の珟像
液、すなわち―プニル――ピラゟリドン及
びその誘導䜓、―メチル――アミノプノヌ
ル、ハむドロキノン等の珟像䞻薬を䞀぀以䞊含ん
だ氎溶液が甚いられる。他に亜硫酞ナトリりム、
アスコルビン酞の劂き酞化防止剀、硫酞ナトリり
ムの劂き塩類やホり酞、ホり砂、氎酞化ナトリり
ム、炭酞ナトリりム、第䞉リン酞ナトリりムの劂
きPH調節剀や緩衝剀、臭化ナトリりム、沃化ナト
リりムの劂き珟像抑制剀、ホルマリン、グルタヌ
ルアルデヒドの劂きアルデヒド系硬膜剀、トリ゚
チレングリコヌル、ヘキシレングリコヌルの劂き
有機溶剀などの公知の珟像液添加剀を加えるこず
もできる。 珟像液のPHに特に制限はないが9.0〜11.5の範
囲が奜たしい。 本発明では䞋蚘の䞀般匏で衚されるむミ
ダゟヌル誘導䜓が珟像速床を増加させる着効を有
しおいるのでハロゲン化銀溶剀ずしお䜿甚する。 匏䞭Z1〜Z4は同䞀でも互いに異な぀おいおもよ
く、各々氎玠原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はアルケニル基を衚わす。 Z1〜Z4のアルキル基、ヒドロキシアルキル基及
びアルケニル基ずしおは各々炭玠数たでのもの
が奜たしく、䟋えばメチル基、゚チル基、プロピ
ル基、―プロピル基、ブチル基、アミル基、む
゜アミル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ゚
チル基、ヒドロキシプロピル基、ビニル基、アリ
ル基などを挙げるこずができる。 以䞋にその具䜓䟋を列挙する。 むミダゟヌル ―メチルむミダゟヌル ・―ゞメチルむミダゟヌル ―゚チル――メチルむミダゟヌル ―アミルむミダゟヌル ―む゜アミル――メチルむミダゟヌル ・―ゞメチルむミダゟヌル ―゚チルむミダゟヌル ―゚チルむミダゟヌル ・・―トリメチルむミダゟヌル ―ヒドロキシメチル――メチル――メチ
ルむミダゟヌル ――ヒドロキシ゚チル――メチルむ
ミダゟヌル ―アリル――メチルむミダゟヌル ―ビニル――メチルむミダゟヌル ハロゲン化銀溶剀の添加量は甚いる化合物の皮
類に合わせお適宜撰択されるべき性質のものであ
る。䞀般的には珟像液あたり0.01〜10
である。より奜しくは0.05〜
である。 本発明で甚いる䞀般匏たたはで瀺
される化合物は、䞊蚘のハロゲン化銀溶剀、特に
ロダン塩、チオ硫酞塩および玚アンモニりム塩
による粒状性およびカブリの悪化を著しく抑制す
る。たた䞊蚘䞀般匏のむミダゟヌル誘導䜓は粒状
性やカブリを悪化させずに珟像速床を速める化合
物であるが、本発明の䞀般匏たたは
で瀺される化合物を䜵甚するこずにより、䞀局良
奜な粒状性および䜎いカブリを達成するこずがで
きる。 匏䞭R1は氎玠原子、ニトロ基、シアノ基、た
たはハロゲン原子塩玠、臭玠、沃玠を衚わ
し、R2は氎玠原子、ハロゲン原子塩玠、臭玠、
沃玠、たたはアルキル基奜たしくは䜎玚アル
キル基、特にメチル基、もしくぱチル基を衚
わす。 䞀般匏で衚される化合物の具䜓䟋ずしお
はむンダゟヌル、―ニトロむンダゟヌル、―
ニトロむンダゟヌル、―シアノむンダゟヌル、
―クロロむンダゟヌル等があり䞀般匏で
瀺される化合物の具䜓䟋ずしおはベンツトリアゟ
ヌル、―メチルベンツトリアゟヌル、―クロ
ロベンツトリアゟヌル、―ブロムベンツトリア
ゟヌル等がある。これらの䞭でも―ニトロむン
ダゟヌル又は―メチルベンツトリアゟヌルが最
も奜たしい。 かかる化合物の添加量は化合物の皮類に合わせ
お倉曎できるが、䞀般に珟像液圓り0.01〜
10.0である。より奜たしくは0.02〜5.0
である。 䞊蚘の珟像液で凊理する際の珟像時間、珟像枩
床は甚いる感光材料に䟝存するが珟像時間は10秒
〜分が奜たしく、珟像枩床は20℃〜45℃の範囲
が奜たしい。定着、氎掗に぀いおはハロゲン化銀
感光材料を通垞凊理する方法がそのたた甚いられ
る。 本発明の珟像方法によれば、䞀般匏で衚
されるハロゲン化銀溶剀ず䞀般匏たたは
で瀺される化合物を含む珟像液で前述した
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を凊理するの
で粒状性を損うこずなく短い珟像時間で高感床の
しかもカブリの少い写真画像を埗るこずができ
る。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  80の臭化カリずの沃化カリず10のれラ
チン氎溶液を60℃に保ち、硝酞銀氎溶液
100を30分間かけお添加するこずによ぀
お平均粒子サむズ・4Όの沃臭化銀乳剀を䜜
る。通垞の方法で脱塩埌×10-5モルモルAg+
のチオ硫酞ナトリりムず×10-5モルモルAg+
の塩化金酞を添加60℃で75分間化孊熟成した。こ
のようにしお䜜成した乳剀は衚面朜像型であり乳
剀ずする。 50℃に保぀たれラチン氎溶液に臭化カリず沃化
カリの混合氎溶液ず硝酞銀氎溶液を同時に50分間
添加し0.25Όのモルのペヌドを含む沃臭化
銀コア粒子を䜜補し、さらにAgNO3を添加し
pAgを5.0にしNaOHを加えPH9.5にし×10-5モ
ルモルAg+の塩化金酞を加え50℃60分間熟成す
るこずによ぀おコア粒子の衚面をかぶらせる。さ
らに臭化カリず沃化カリの混合氎溶液ず硝酞銀氎
溶液を同時に30分間かけお添加するこずによ぀お
厚み0.05Όのシ゚ル付けを行ないシ゚ルのペ
ヌドはモル、粒子党䜓のサむズが0.3Ό
粒子党䜓のペヌドはモルの内郚かぶり乳
剀を調補した。このようにしお䜜成した内郚にか
ぶり栞を有するハロゲン化銀粒子を乳剀ずす
る。 乳剀のみをポリ゚チレンテレフタレヌト支持
䜓䞊に銀量ずしお3.6m2塗垃したものをフむ
ルム詊料ずする。䞀方乳剀ず乳剀を銀量で
50づ぀の割合で混合し支持䜓䞊に銀量ずしお
3.6m2塗垃したものをフむルム詊料ずする。
各詊料は1/10秒で光楔䞋で露光され次の珟像液を
甚いお35℃で珟像された。 珟像液  ―プニル――ピラゟリドン 0.5 ハむドロキノン 20.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 2.0 亜硫酞カリりム 60.0 ホり酞 4.0 炭酞カリりム 20.0 臭化ナトリりム 5.0 ゞ゚チレングリコヌル 30.0 氎を加えお ずする。 NaOHでPH10.0にする。 珟像液  珟像液にロダンカリりム0.025モル添加
したもの。 珟像液  珟像液にロダンカリりム0.025モル及び
―ニトロむンダゟヌル80mg添加したもの。 珟像液  珟像液にロダンカリりム0.025モル及び
―メチルベンツトリアゟヌル70mg添加した
もの。 珟像液  珟像液にロダンカリりム0.025モル及び
―ニトロむンダゟヌル40mg及び―メチル
ベンツトリアゟヌル35mg添加したもの。 珟像液  珟像液にロダンカリりム0.025モル及び
―プニル・メルカプトテトラゟヌル90mg
添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.025モ
ルおよび―ニトロむンダゟヌル80mgを
添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.025モ
ル及び―メチルベンツトリアゟヌル70mg
を添加したもの。
【衚】
【衚】 衚の䞭でかぶり倀は可芖光の散光濃床で枬定し
たものである。感床はかぶり倀プラス1.0の濃床
を䞎える盞察露光量の逆数でありフむルム詊料
を珟像液で35℃25秒珟像しお埗られたものを盞
察感床100ずしお衚瀺した。最倧濃床ずは露光量
が倚いずころでの光孊濃床を瀺す。粒状は埗られ
たフむルムを芖芚的に評䟡したものでありは良
い、は蚱容できるレベルは粒状性が悪い、
は非垞に悪いレベルであるこずを瀺す。 第衚から明らかなようにフむルム詊料は最
倧濃床しか埗られない。䞀方フむルム詊料
を通垞の珟像液で珟像凊理しおもフむルム詊
料の堎合よりは最倧濃床が高くしかも高い感床
が埗られ特に珟像時間を長くするず感床が増倧す
る。これは米囜特蚱第2996382号に蚘茉されおい
るずころのものず同内容の結果である。さらに同
明现曞に蚘茉されおいるハロゲン化銀の溶剀ずし
おロダンカリりムを甚いた珟像液では感床は増
倧するがかぶりが著しく増倧しお粒状性も悪化す
る。䞀方、ロダンカリりムず本発明の䞀般匏
又はで瀺される化合物を䜵甚しおい
る珟像液は感床は増倧したたたでかぶ
りが少く粒状性の悪化もない。しかし、本発明の
䞀般匏のむミダゟヌル誘導䜓をハロゲン化
銀溶剀ずしお甚い、さらに䞀般匏たたは䞀
般匏の化合物を䜵甚した珟像液に比
べ感床䞊昇の効果が小さい。本発明の珟像液
は曎に高い感床を䞎える点ですぐれおいる。䞀
般匏又はで衚わされる化合物はハロ
ゲン化銀のカブリ防止剀ずしお知られおいるが、
そのかぶり防止効果はフむルム詊料のように乳
剀ず乳剀が混合したフむルム詊料で特にかぶ
り防止効果が倧きくなるこずも第衚から明らか
である。比范のために䜵蚘したかぶり防止剀ずし
お知られおいる―プニル――メルカプトテ
トラゟヌルを甚いた珟像液の堎合はフむルム詊
料でのかぶり防止効果は䞍充分であり䞀般匏
又はで瀺される化合物の堎合が特に
有効であるこずは明らかである。 実斜䟋  実斜䟋のフむルム詊料を以䞋に瀺す各珟像
液を甚いお35℃25秒50秒75秒で珟像凊理し、
次いで定着、氎掗、也燥した。 珟像液  ゞメチルプニル・ピラゟリドン
0.6 ハむドロキノン 25.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 2.0 亜硫酞カリりム 55.0 ホり酞 2.0 炭酞ナトリりム 25.0 臭化カリりム 4.0 氎を加えお ずする KOHでPH10.2にする。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌルを0.04モ
ル添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌルを0.02モ
ル及び―ニトロむンダゟヌル40mg添加
したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌルを0.02モ
ル及び―メチルベンツトリアゟヌル35mg
添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及び―ニトロむンダゟヌル20mg及び―
メチルベンツトリアゟヌル20mg添加したも
の。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及び―プニル――メルカプトテトラゟヌ
ル45mg添加したもの。 珟像液  珟像液に―ヒドロキシメチル――メチル
むミダゟヌル0.02モル及び―メチルベンツ
トリアゟヌル35mg添加したもの。 珟像液  珟像液に―アリル――メチルむミダゟヌ
ル0.02モル及び―ニトロむンダゟヌル40
mg添加したもの。 珟像液  珟像液にロダンカリりムモルを添加した
もの。 珟像液  珟像液にロダンカリりムモル及び―メ
チルベンツトリアゟヌル35mg添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及びむンダゟヌルmg添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及び―シアノむンダゟヌルmg添加したも
の。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及び―クロロむンダゟヌルmg添加したも
の。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及びベンツトリアゟヌルmg添加したもの。 珟像液  珟像液に―メチルむミダゟヌル0.02モル
及び―クロロベンツトリアゟヌルmg添加
したもの。
【衚】
【衚】
【衚】 この第衚で瀺すかぶり感床最倧濃床粒
状は第衚の堎合ず同じ意味である。比范実隓に
甚いた珟像液は珟像液に范べお高い感床ず高
い最倧濃床が埗られた。しかしかぶり倀が増加
し、粒状性が若干悪化した。 しかし本発明のように䞀般匏又は
で瀺される化合物を䜵甚した珟像液
の堎合は感床ず最倧
濃床を維持しながらかぶりを著しく枛少させお効
果的である。比范のためにかぶり防止剀ずしお知
られおいる―プニル――メルカプトテトラ
ゟヌルを甚いた珟像液の堎合はフむルム詊料
でのかぶり防止効果は䞍充分であり本発明の䞀般
匏の化合物の堎合が特に有効である
こずは明らかである。 たた、本発明のむミダゟヌル誘導䜓以倖のハロ
ゲン化銀溶剀を甚いた珟像液はかぶりが高
く、感床が䜎く、か぀粒状性も本発明の珟像液よ
り悪か぀た。 本発明の珟像方法を適甚する感光材料に甚いる
衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀は垞法によ぀お化孊
増感をするこずができる。化孊増感剀にはたずえ
ば、米囜特蚱2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に瀺されるような塩化金
酞塩、䞉塩化金など金化合物、米囜特蚱2448060
号、同2540086号、同2566245号、同2566263号、
同2598079号に瀺されるような癜金、パラゞりム、
むリゞりム、ロゞりム、ルテニりムのような貎金
属の塩類、米囜特蚱1574944号、同2410689号、同
3189458号、同3501313号、等に蚘茉されおいるよ
うな銀塩ず反応しお硫化銀を圢成するむオり化合
物、米囜特蚱2487850号、同2518698号、同
2521925号、同2521926号、同2694637号、同
2983610号、同3201254号に蚘茉されおいるような
第䞀スズ塩、アミン類、その他の還元性物質など
があげられる。 䞀方内郚かぶり栞を有するハロゲン化銀乳剀は
衚面朜像型乳剀ず同様な方法を甚いお化孊増感し
おもよいが化孊増感しない方が奜たしい。 本発明で甚いる各写真乳剀に䜿甚する芪氎性コ
ロむドには䟋えば、れラチン、コロむド状アルブ
ミン、カれむン、カルボキシメチルセルロヌズ、
ヒドロキシ゚チルセルロヌズ等のセルロヌズ誘導
䜓、寒倩、アルギン酞゜ヌダ、柱粉誘導䜓などの
糖誘導䜓、合成芪氎性コロむド、䟋えば、ポリビ
ニルアルコヌル、ポリ―ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酞共重合䜓、ポリアクリルアミドたた
はこれらの誘導䜓、郚分加氎分解物等があげられ
る。必芁に応じお、これらのコロむドの二぀以䞊
の盞溶性混合物を䜿甚する。この䞭で最も䞀般的
に甚いられるのはれラチンであるれラチンは䞀郚
たたは党郚を合成高分子物質で眮きかえるこずが
できるほか、いわゆるれラチン誘導䜓を䜿甚しお
もよい。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおよい。これらの増
感色玠は単独に甚いおもよいが、それらの組合せ
を甚いおもよく、増感色玠の組合せは特に匷色増
感の目的でしばしば甚いられる。増感色玠ずずも
に、それ自身分光増感䜜甚をもたない色玠あるい
は可芖光を実質的に吞収しない物質であ぀お、匷
色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよい。 有甚な増感色玠、匷色増感を瀺す色玠の組合せ
及び匷色増感を瀺す物質はリサヌチ・デスクロヌ
ゞダResearch Disclosure176å·»176431978
幎12月発行第23頁の項に蚘茉されおいる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止しあるいは写真性胜を安定化させる目的で、
皮々の化合物を含有させるこずができる。すなわ
ちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニ
トロベンズむミダゟヌル類、クロロベンズむミダ
ゟヌル類、ブロモベンズむミダゟヌル類、メルカ
プトチアゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、メルカプ
トチアゞアゟヌル類、ニトロベンゟトリアゟヌル
類、メルカプトテトラゟヌル類特に―プニ
ル――メルカプトテトラゟヌルなどメルカ
プトピリミゞン類メルカプトトリアゞン類た
ずえばオキサゟリンチオンのようなチオケト化合
物アザむンデン類、たずえばトリアザむンデン
類、テトラアザむンデン類特に―ヒドロキシ
眮換3aテトラザむンデン類、
ペンタアザむンデン類などベンれンチオスルフ
オン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスルフ
オン酞アミド等のようなカブリ防止剀たたは安定
剀ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずがで
きる。 本発明に甚いられる写真乳剀には無機たたは有
機の硬膜剀を含有しおよい。䟋えばクロム塩ク
ロム明ばん、酢酞クロムなど、アルデヒド類
ホルムアルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌ
ルアルデヒドなど、―メチロヌル化合物ゞ
メチロヌル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむ
ンなど、ゞオキサン誘導䜓―ゞヒドロ
キシゞオキサンなど、掻性ビニル化合物
―トリアクリロむル―ヘキサヒドロ――
トリアゞン、―ビニルスルホニル――プ
ロパノヌルなど、掻性ハロゲン化合物
―ゞクロル――ヒドロキシ――トリアゞンな
ど、ムコハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコフ
゚ノキシクロル酞など、などを単独たたは組合
わせお甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良たずえば珟像促進、硬調化、増
感など皮々の目的で皮々の界面掻性剀を含んで
もよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルア
ルキルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビ
タン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアル
キルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚
チレンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導
䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリ
ド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡
アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚
ステル類などの非むオン性界面掻性剀アルキル
カルボン酞塩、アルキル基スルフオン酞塩、アル
キルベンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、ア
ルキルリン酞゚ステル類、―アシル――アル
キルタりリン類、スルホコハク酞゚ステル類、ス
ルホアルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニ
ル゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン
酞゚ステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル
基等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ
酞類、アミノアルキルスルホン酞類、アミノアル
キル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむ
ン類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第
玚アンモニりム塩類、ピリゞりム、むミダゟリり
ムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および
脂肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはス
ルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚い
るこずができる。 たた写真感光材料の垯電防止のためには、䟋え
ば米囜特蚱第2882157号、同2972535号、同
3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号、同
3988158号、同4118231号、同4126467号、同
4200465号、英囜特蚱第1235075号、同1155977号、
同1461438号、同1352975号、同1484868号、同
1535685号等に蚘茉されおいるようなポリマヌ類
や、䟋えば米囜特蚱第4070189号、同4147550号等
に蚘されおいるようなラテツクス類たたは米囜特
蚱第3062700号、同3245833号、同3525621号に蚘
茉されおいるような酞化亜鉛、半導䜓、コロむド
シリカ等を構成局の䞭に含有させるこずが有効で
ある。 本発明の珟像方法を適甚する写真感光材料は前
述の写真乳剀局及びその他の局を写真感光材料に
通垞甚いられるプラスチツクフむルム、玙、垃な
どの可撓性支持䜓たたはガラス、陶噚、金属など
の剛性の支持䜓に塗垃したものである。可撓性支
持䜓ずしお有甚なものは、硝酞セルロヌス、酢酞
セルロヌス、酢酞酪酞セルロヌス、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ゚チレンテレフタレヌ
ト、ポリカヌボネヌト等の半合成たたは合成高分
子から成るフむルム、バラむタ局たたはα―オレ
フむンポリマヌ䟋えばポリ゚チレン、ポリプロ
ピレン、゚チレンブテン共重合䜓等を塗垃た
たはラミネヌトした玙等である。支持䜓は染料や
顔料を甚いお着色されおいおもよい。遮光の目的
で黒色にしおもよい。これらの支持䜓の衚面は䞀
般に、写真乳剀局等ずの接着をよくするために䞋
途凊理される。支持䜓衚面は䞋塗凊理に前たたは
埌に、コロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理等を斜
しおもよい。 その他、本発明に甚いる写真感光材料には皮々
の公知の玠材、添加剀を甚いおよくそれらに぀い
おはResearch Disclosure誌蚘茉No.17643を参考
にするこずができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀ず内郚にかぶり
    栞を有するハロゲン化銀乳剀を混合しお䞀局にす
    るか又は別々に重局しお塗垃しお成るハロゲン化
    銀写真感光材料を、次の䞀般匏たたは䞀般
    匏で瀺される化合物およびハロゲン化銀溶
    剀ずしお䞋蚘䞀般匏のむミダゟヌル誘導䜓
    を含有する珟像液で凊理するこずを特城ずするハ
    ロゲン化銀写真感光材料の珟像方法。 匏䞭R1は氎玠原子、ニトロ基、シアノ基、
    たたはハロゲン原子を衚わし、R2は氎玠原子、
    ハロゲン原子、たたはアルキル基を衚わす。Z1〜
    Z4は同䞀でも互いに異な぀おいおもよく、各々氎
    玠原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基たた
    はアルケニル基を衚す。
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