JPH0619526B2

JPH0619526B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

Info

Publication number: JPH0619526B2
Application number: JP62039824A
Authority: JP
Inventors: 澄人山田; 信章宮坂
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS63206750A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料の迅速自動現像機処
理に関し、特にＸレイ用感材に於て、ハロゲン化銀乳剤
の感度と粒状性の特性を最適に保ちながら、カバーリン
グ・パワー（単位面積当りの現像銀量で、その黒化濃度
を除した値）を最高にひき出し、かつ迅速処理に対応し
た十分な乾燥速度を与える技術に関するものである。

（従来技術）近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機（以下、自現機と記す）
処理においても、その処理時間は大巾に短縮されてき
た。高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分
な感度を実現するための現像液、および現進性に優れ水
洗後短時間で乾燥する感材が要求される。

米国特許第４，４１３，３０４号には、現進性に優れた
平板乳剤を用い感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量
の硬膜剤を添加して高温迅速処理を実現する方法が開示
されている。この方法は硬膜剤を多量に使用してもカバ
ーリングパワーの低下が少なく、現進性の優れた平板状
粒子の特質を活かしたものであるが、平板状粒子といえ
ども高硬膜状態より軟膜のほうが感度は高く、カバーリ
ングパワーも現進性も有利である。特にアスペクト比８
以下の低アスペクト比平板状粒子では、この効果は一層
顕著なものとなる。従つて、平板状粒子の優れた特性を
より一層発揮させながら短時間処理を可能にする技術、
さらには高アスペクト比平板状粒子の優れた乳剤特性に
依存しないでも、短時間で高感度を実現する技術が求め
られてきた。

一方、自現機で処理されるときには通常、現像液、定着
液の各処理液の補充液がそれぞれ複数のパーツ構成から
成る処理剤を水で希釈、混合することにより調液され
て、補充液ストツクタンクに保存され、補充液ストツク
タンクから感材が処理されるに応じて一定量の現像液、
定着液が自現機の現像タンク、定着タンクにそれぞれ補
充される。

上記自現機処理システムは長年にわたつて使用され続け
てきた完成されたシステムではあるけれどもエレクトロ
ニクス機器の進歩発達してきた今日ではいまやハロゲン
化銀感材を湿式処理するという基本的なシステムにいく
つかの欠点もクローズアツプされてきた。

すなわち現像液、定着液をそれぞれ水で希釈、混合して
調液し、調液後の処理液のためのストツクタンクを設置
せねばならないことが大きな欠点である。近年、ケミカ
ルミキサーが普及してきたとはいえ、複数パーツから成
る処理剤で調液しなければならないこと、ケミカルミキ
サーのスペースが自現機スペース以外にいるということ
等の欠点は根本的に変わるものではない。

従つて、処理液のパーツ数を減らし、調液の簡易化と省
スペース化も当業界で強く望まれている。

（発明の目的と達成手段）本発明の目的は、十分に早い乾燥速度を有しながら、高
いカバーリングパワーと優れた現進性を有し、短時間処
理で感度／粒状性比の良い、写真感光材料の現像方法を
提供することにある。

特に上記の如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料の
現像処理方法を提供することである。さらに上記の如き
効果を有しながら、処理液の調液が簡素化された現像方
法を提供することである。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するＸ−レイ用写真感光材料を自動
現像処理機を用いて迅速現像処理する方法に於て、該写
真感光材料の親水性コロイド層の膨潤率が１８０〜２３
０％であり、該ハロゲン化銀乳剤層中に平板状ハロゲン
化銀粒子を含み該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比が５以上１０未満であり、現像液が実質的に該親
水性コロイド層を硬膜する作用を有せず、かつ定着液が
実質的に該親水性コロイド層を硬膜する作用を有するこ
とを特徴とするＸ−レイ用ハロゲン化銀写真感光材料の
迅速現像処理方法によって達成された。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通常
のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒子）を含有させるこ
とができる。これらは、ピー・グラフキデス（P.Glafki
des）著「シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイー
ク（Chimie et Physique Photographique）」（ポール
・モンテルPaul Montel社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・
エマルジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）」（ザ・フオーカルプレスThe Focal Press
社刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.
L.Zelikman et al）著「メイキング・アンド・コーテイ
ング・フオトグラフイク・エマルジヨン（Making and C
oating Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレ
ス The Focal Press社刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよいが、沃
臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また必要により化
学増感することができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
み合わせを用いることができる。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる。ここに平板状粒子とは電子顕
微鏡を用いて観察した時に平板状に見える粒子をいい、
特に２枚の平行する主平面からなり、該平面の円相当直
径が該平面間の距離（粒子厚み）より大な粒子をいう。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）および
シヤトー（Chatean）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオルジ
ー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デユ
アリング・フイジカル・ライプニング）」サイエンス・
エ・インダストリエ・フオトグラフイー、３３巻、No.
２（１９６２）、pp.１２１〜１２５、ダフイン（Duffi
n）著「フオトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリ
ー（Photographic emulsion）chemistry）」フオーカル
・プレス（Focal Press）、ニユーヨーク、１９６６
年、p.６６〜p.７２、A.P.H.トリベリ（Trivelli）、W.
F.スミス（Smith）フオトクラフイク・ジヤーナル（Pho
tographic Journal）、８０巻、２８５頁（１９４０
年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１
号、特開昭５８−１１３，９２７号、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調
製できる。

また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子の成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

平板状粒子の化学増感法としては、特開昭６１−３１３
４号および特願昭６０−９６２３７号に記載の方法を良
好に適用しうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤としては平均アスペクト比が
５以上１０未満である。平均アスペクト比５〜１０であ
ると、感度、カバーリングパワー及び粒状性のトータル
の性能を最も好ましく達成することができる。

ここに平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する平板状
粒子について個々にアスペクト比（円相当直径と粒子厚
みの比）を求め、全平板状粒子の平均を求めればよい。

簡便な方法としては、ハロゲン化銀乳剤中の粒子の電子
顕微鏡写真をとり、サンプル中に存在する全平板状粒子
の平均円相当直径と平均粒子厚みとを求め、この平均円
相当直径と平均粒子厚みの比から平均アスペクト比を求
めることができる。

平板状粒子の円相当直径としては０．４μｍ以上、特に
０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
粒子厚みとしては０．３μｍ以下、特に０．２５〜０．
０５μｍであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子はその円相当直径が均一のい
わゆる単分散ハロゲン化銀粒子からなることが好まし
い。特にその変動係数が２０％以下であることが上記ト
ータルの性能を向上せしめる上で好ましい。

本発明の感光材料はその親水性コロイド層の膨潤率が１
８０〜２３０％であることが特徴である。ここに膨潤率
とは米国特許第４，４１４，３０４号に記載と同じく、
下記の如く測定される。

即ち感光材料を３８℃５０％ＲＨにて３日間保存し、ま
ず親水性コロイド層の膜厚を測定し、次いで該感光材料
を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後、膨潤した親水性
コロイド層の膜厚を測定する。この両膜厚の変化の百分
率で膨潤率を表わす。

本発明に於てはシステムのトータルの性能、即ちカバー
リングパワー、相対感度、粒状性及び乾燥性を最大限に
良化せしめる点に於て膨潤率２０５〜２３０％であるこ
とが好ましい。

本発明における感光材料の膨潤率をコントロールする方
法としてはゼラチン硬化剤の量及び種類を選択すること
により当業界でよく知られた方法を用いることができ
る。

ゼラチン硬化剤としては、たとえば活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モル
フオリノ−カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−β−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタ
レンスルホナートなど）を単独または組合せて用いるこ
とができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０号、同
５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０
−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

さらに本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料の自動現像
機による現像処理において、該乳剤層及びその他の親水
性コロイド層に塗布された有機物質（たとえばゼラチ
ン、マツト剤、可塑剤、合成高分子物質、その他の有機
物質）が現像−定着−水洗−乾燥処理を経る前に、処理
する前に塗布されていた総重量の１０％以上を流失する
ように自動現像機で現像処理するほうが好ましい。有機
物質の流失は物理的な溶出によつてもよいし、化学的な
反応による消失であつてもよい。具体的には、乳剤層中
及び／又はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程
に於て流出するような有機物質を含有せしめることが好
ましい。流失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤による
ゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好まし
く、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンな
どがこれに概当し、分子量は小さいものが好ましい。一
方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第ＵＳ
３，２７１，１５８号に記載されているようなポリアク
リルアミド、あるいはまたポリビニールアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用い
ることができ、デキストランやサツカロース、プルラ
ン、などの糖類も有効である。中でもポリアクリルアミ
ドやデキストランが好ましく、デキストランは特に好ま
しい物質である。これらの物質の平均分子量は好ましく
は２万以下、より好ましくは１万以下が良い。処理での
流出量は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質
の総重量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましく
は１５％以上、３０％以下消失することが好ましい。

本発明の処理で流失する有機物質を含有する層は乳剤層
でも表面保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同
一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保
護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面
保護層のみに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層
が多層構成の感材では、該有機物質の塗布総量が同一の
場合、より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほ
うが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝：メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝：例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（類に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によつ
て分光増感されていることが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチ・デイスクロージヤー第１７６巻
ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米
国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号
に記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６５１，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
られる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であつて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
オン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アル
キルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性
界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。この内、サポ
ニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エ
チルヘキシル−α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチ
ルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリ
メチルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、ドデシ
ルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイ
ン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセチル
エーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフエノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オ
キシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いること
ができる。

帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−フルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルア
ンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオ
ロデカ／イルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、
特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号など
に記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸
塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又は
これらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

本発明に於てはマツト剤として、ポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に
２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等
の記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフインワツ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーシヨン防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異つていてもよい。
又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。乳剤層が２層か
らなる場合は下層が平板状粒子、上層が非平板状粒子を
含む態様、又はその逆のいづれも採りうる。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフイルム又は三酢酸セルロースフイルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、RE
SEARCH DISCLOSUREＩtem１８４３１（１９７９年８月P.
４３３〜P.４４１）安定剤、カブリ防止剤およびクリニ
ツク防止剤に関する技術（P.４３３〜P.４３６）に記載
された保護層に関する技術（P.４３６，IV項）、クロス
オーバーコントロール技術（P.４３６，V項）等を用い
ることが好ましい。

本発明は現像液が実質的に親水性コロイド層を硬化にす
る作用を有しない点に特徴がある。

具体的には、本発明に用いられる現像液には、通常の現
像液に用いられるゼラチン硬化剤であるグルタールアル
デヒド類の如きアルデヒド系硬化剤を実質的に含まない
ことである。ここに実質的に含まないとは、グルタール
アルデヒド類を全く含まないが、含むとしても１０^-2モ
ル／以下であることを意味する。

本発明に於て、現像液中に実質的に硬化剤を含有しない
ために、現像液の調製法の簡易化、省スペース等の効果
をも生じせしめることができる。

即ち、現像液中に硬化剤を実質的に有さないため、現像
液、濃縮液を２パーツ又は３パーツに分ける必要はなく
なり、現像主薬、補助現像主薬、アルカリ剤、保恒剤等
を１パーツ中に含有せしめることが可能になつた。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

本発明に用いるピラゾリドン系現像主薬としては、下記
一般式で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ここでＲはアリール基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
は互いに同一でも異なつていてもよくそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。
但し、Ｒが無置換のフエニル基を表わす場合に、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が同時にすべて水素原子であることは
ない。）以下に本発明の一般式で表わされる化合物の例を挙げ
る。

１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン１−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン１−フエニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン１−フエニル−２−モルフオリメメチル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン１−フエニル−２−モルフオリメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン１−フエニル−２−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン１−フエニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリドン１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン１−ｐ−ヒドロキシフエニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン１−ｏ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン１−ｐ−メトキシフエニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン１−（３，５−ジメチル）フエニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン本発明の現像液に用いられる現像主薬としては、ハイド
ロキノン類と上記一般式で表わされるピラゾリドン類と
を併用することが、濃縮液の１パーツ化の点で特に好ま
しい。

本発明の現像液に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムなどがある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤又は緩衝剤としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きpH調節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えばサツカロース、アセトオキシム、
５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤；１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。

現像温度及び時間は約２５℃〜約５０℃で６秒〜２分が
好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜９０秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で１０秒〜６０秒、
特に８秒〜２５秒で現像することである。

本発明の定着液にはゼラチン硬化剤として作用する化合
物を含有することが特徴であるが、硬化剤としては水溶
性アルミニウム塩が好ましく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。水溶性アルミニウム塩の使用量としては定着液１
中０．１〜５０ｇ、特に１〜４０ｇ、さらに５〜３０ｇ
であることが好ましい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH３．８以
上、好ましくは４．２〜６．０を有する。更に好ましく
はpH４．２〜５．０である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／で
ある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの導体を単独で、あるいは２種以上、併用すること
ができる。これらの化合物は定着液１につき０．００
５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／〜
０．０３モル／が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むことができ
る。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃
〜約５０℃で６秒〜２分が好ましいが３０℃〜４０℃で
６秒〜９０秒がより好ましく、更に好ましくは３０℃〜
４０℃で１０秒〜６０秒で定着することである。

本発明においては感光材料は現像、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用すること
ができ、本発明における水洗処理には従来の水洗処理の
ほかいわゆる節水処理や安定化処理も含まれる。また、
本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水又は
安定化液として用いることもできる。防黴手段を施した
水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感光材
料１m²当たり３以下の補充量という節水処理も可能と
なるのみならず自現機設置の配管が不要となる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方法
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭６０−１７２９６８号に記載のスクイズローラー
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによつて生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによつて上記ストツク水の節約ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４号も用いうる。

水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜５０℃で６秒〜
２分が好ましいが１５℃〜４０℃で６秒〜６０秒がより
好ましく、更には１５℃〜４０℃で６秒〜２５秒処理さ
れることが好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられる
が、通常は約５秒〜１分でよいが、特により好ましくは
４０℃〜８０℃で約１０秒〜４０秒である。

本発明の方法によつて処理される感材の先端が自現機の
フイルム挿入部分に入つた瞬間から、処理されて、同先
端が自現機から出てくる瞬間までの時間すなわち“Dry
to Dry”の時間が４分以内、好ましくは２分以内、更に
好ましくは４０秒〜１００秒の迅速処理が達成できる。

本発明における自現機による現像処理方法としては、米
国特許第３，０２５，７７９号、同第３，５１５，５５
６号、同第３，５７３，９１４号、同第３，６４７，４
５９号、英国特許第１，２６９，２６８号等に記載され
ているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好ま
しい。ローラーの種類としては現像を千鳥型ローラー定
着、水洗時は対向ローラーとすることが好ましい。

実施例１平板粒子の調製水１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ
０．０５ｇを加え７５℃に保つた溶器中に攪拌しながら
硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５
ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジエツト
法で添加した。さに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５
ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジエツト法で添加した。
この時の添加流速は、添加終了時の流速が添加開始時の
１０倍となるように流量加速をおこなつた。添加終了
後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち
４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、pHを６．４
に調整した。得られた乳剤は平板状粒子からなりその平
均投影面積直径が０．８８μｍ、平均厚み０．１４２μ
ｍの平板状粒子であつた。また投影面積直径の分布の偏
動係数は１７％と比較的狭い分布を有していた。この乳
剤に、常法により金、イオウ増感をほどこした。

写真材料の調製表面保護層として、ゼラチンの他にポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド界面活
性剤、およびゼラチンと同重量のデキストラン（平均分
子量４万）を含有した溶液を用いた。一方、先の乳剤に
沃化カリ２００mg／１モルＡｇと増感色素アンヒドロ−
５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３
−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオ
キサイドナトリウム塩５００mg／１モルＡｇを添加し
た。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６−ビス
（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロー
ルプロパンを添加した。最後に硬膜剤としてCH₂＝CHSO₂
CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂を４ｍｍｏｌ〜８ｍｍ
ｏｌ／１００ｇ−ｇｅｌ添加して塗布液とし、ポリエチ
レンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同
時に塗布乾燥することにより写真材料１〜５を作成し
た。後述の膨潤率を変化させるため硬膜剤の添加量は変
化させた。表面保護層はいずれもゼラチン０．８１ｇ／
m²、デキストラン０．８１ｇ／m²となるように塗布し
た。また塗布銀量は片面１．９５ｇ／m²、乳剤層の塗布
ゼラチン量は２．０ｇ／m²とした。

膨潤率の測定方法米国特許第４，４１３，３０４号に記載された方法と同
様な方法とした。

自動現像機処理自動現像機は富士写真フイルム（株）製の「富士Ｘレイ
プロセツサーＦＰＭ４０００」を使用した。乾燥吹出風
温度は５０℃に設定した。現像時に硬膜を効かす現像液
として（Ｉ）、硬膜しない現像液として（II）、定着時
に硬膜を効かす定着液として（III）、硬膜しない定着
液として（IV）液を使用した。以下に各々の処方を示
す。

（現像液（Ｉ））１−フエニル−３−ピラゾリドン１．５ｇヒドロキノン２５ｇ５−ニトロインダゾール０．２５ｇ臭化カリウム３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ水酸化カリウム３０ｇ硼酸１０ｇグルタルアルデヒド５ｇ水を加えて全量を１とする（pHは１０．２０に調整）（現像液（II））１−フエニル−３−ピラゾリドン１．５ｇヒドロキノン２５ｇ臭化カリウム３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ水酸化カリウム３０ｇ硼酸１０ｇ水を加えて全量を１とする（pHは１０．２０に調整した）（定着液（III））チオ硫酸アンモニウム１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１ｇ硫酸アルミニウム１５ｇ硫酸２ｇ氷酢酸２２ｇ水を加えて１とする（pHは４．２０に調整）（定着液（IV））チオ硫酸アンモニウム１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１ｇ水酸化ナトリウム６ｇ水を加えて１とする（pHは酢酸で４．９５に調整する）感度の測定方法写真材料を４８０ｎｍより短波側をカツトしたフイルタ
ーを用いて一様に両面側から露光したのち、自動現像機
処理をした。感度はカブリ値＋１．０の黒化濃度を得る
のに必要な露光量より算出し、相対値で表わした。

粒状性の測定方法光露光による測定４８０ｎｍより短波長側をカツトしたフイルターを用い
て１／２０秒のシヤツタースピードで、両面フイルムの
片側からのみ露光した。

各々の処理をおこなつたのち、露光した面と反対側の乳
剤層を、次亜塩素酸ソーダを用いて脱膜し、評価をおこ
なつた。粒状性は４８μm²のアパーチユアー径で測定し
たＲＭＳ粒状性で（但し光学濃度が片面のみで０．８の
部分で）評価した。ＲＭＳ粒状性については、T.H.Jame
s編集“The Theory of the Photographic Process（１
９７７ Macmillan社）”６１９−６２０頁に記載され
ている。

乾燥性の評価ＦＰＭ４０００にて４ツ切サイズのフイルムを連続処理
した時、乾燥ゾーンを通過して出てくるフイルムを手で
触わつて官能評価をおこなつた。◎…１５０枚まで乾い
ている。○…８０枚まで問題なく乾いている。△…３０
枚程で、しめつた感じになる。×…１枚目から、湿つた
状態で出てくる。○が実用的に十分なレベルに対応す
る。

以上の評価結果を表−１にまとめた。

表−１の結果より明らかなように、本発明は十分な乾燥
性を有しながら、高いカバーリングパワーと感度／粒状
比を実現している。また、このことにより本発明の現像
液は、調液キツト（濃縮液）を１剤（１パーツ）化する
ことが可能になり、従来のような調液の手間をはぶき、
ただ希釈補充してやればすむようになつている。

実施例２実施例１で用いた感光材料No.２及び３を下記処理条件
で自現機処理し、実施例１と同様に良好な性能を得た。

＜現像濃縮液処方＞＜現像液調製法＞この濃縮液１に対して水を２．３３添加した液１
に対してスターター（氷酢酸とｋＢｒを含む水溶液）２
０mlを添加した現像液を現像処理タンクに満たした（pH
１０．１５）。以後、感光材料が処理される毎に上記現
像濃縮液１３．５mlと水３１．５ml／四切１枚（１０in
ch×１２inch）補充した。

＜定着濃縮処方＞＜定着液調整法＞ PartＡの容器の中へPartＢの濃縮液を、適度に攪拌しな
がら添加した。この混合溶液１３．３を定着補充混合
液とし、その混合容器を定着補充混合液ストツクタンク
とした。

この定着補充混合液１に対して水を１．８６添加し
た液を定着処理タンクに満たした（pH４．２５）。以
後、感光材料が処理される毎に上記定着補充混合液２１
mlと水３９ml／四切１枚（１０inch×１２inch）補充し
た。

現像処理行程は以下の如くであつた。

また、Dry to Dryの処理時間は９６秒であつた。

〔本発明の好ましい実施態様〕

１．平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が５〜
８である特許請求の範囲第(2)項の処理方法。

２．写真感光材料が支持体の両側に各々少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有する特許請求の範囲(1)項の
処理方法。

３．平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径の変動係数が
２０％以下である特許請求の範囲の処理方法。

４．膨潤率が２０５〜２３０％であることを特徴とする
特許請求の範囲(1)及び(2)の処理方法。

５．処理後の親水性バインダーの量が処理前の９０ｗｔ
％以下である感光材料を用いることを特徴とする特許請
求の範囲(1)又は(2)の処理方法。

６．処理後の親水性バインダーの量が処理前の７０〜８
５ｗｔ％である上記５の方法。

７．表面保護層に平均分子量７万以下のデキストランを
用いることを特徴とする特許請求の範囲(1)又は(2)の方
法。

８．現像主薬としてハイドロキノン類い及びピラゾリド
ン類を含有することを特徴とする特許請求の範囲(1)又
は(2)の方法。

９．ピラゾリドン類が本文記載の一般式で表わされる化
合物であることを特徴とする上記８の方法。

10．現像液が１パーツからなる濃縮液を水で希釈して調
製されることを特徴とする上記８及び９の方法。

11．定着液中に硬化剤として水溶性アルミニウム塩を含
有することを特徴とする特許請求の範囲の方法。

12．全処理時間（Dry to Dry）が４０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする特許請求の範囲(1)及び(2)の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するＸ−レイ用写真感光材料を自動現像処理
機を用いて迅速現像処理する方法に於て、該写真感光材
料の親水性コロイド層の膨潤率が１８０〜２３０％であ
り、該ハロゲン化銀乳剤層中に平板状ハロゲン化銀粒子
を含み該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
５以上１０未満であり、現像液が実質的に該親水性コロ
イド層を硬膜する作用を有せず、かつ定着液が実質的に
該親水性コロイド層を硬膜する作用を有することを特徴
とするＸ−レイ用ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像
処理方法。