JP2796822B2 - 帯電性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料においては、特に冬季の如
き低湿度において帯電し易い。最近のように高感度写真
乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を自動プ
リンターを通して露光処理をする場合、特に帯電防止対
策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマ
ークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これによ
りピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、
その修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このた
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸またはリン酸基を
分子内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきて
おり、例えば特開昭49−91165号および同49−121523号
にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマー
を適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理によ
り、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。これはアルカ
リを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工程を
経ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。
したがって印刷感光材料等のように、処理済みフィルム
をさらに用いてプリントするような場合に、ゴミの付着
によるピンホール発生等の問題を生ずる。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理
後も帯電防止能の劣化の起こらないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、感光性乳剤層を設けた支持体の
反対側に、下記一般式〔I〕で表される繰り返し単位を
有する水溶性ポリマーを含有する導電層を設けた後、ゼ
ラチン及びその誘導体から実質的になるハレーション防
止層を設け、該ハレーション防止層の膨潤率が50%〜25
0%であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。
尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料のハレーション防
止層中にカルシウムイオン及び/又はマグネシウムイオ
ンと結合する化合物を含有させることが望ましい。
〔式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表し、A、B、Cはそれぞれ共重合可能なカルボキ
シ基またはそのエステル誘導体またはハロゲン原子を含
むエチレン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なる
モノマー単位を表す。xは10〜100モル%、yは0〜90
モル%、zは0〜20モル%、wは0〜10モル%である。
好ましい分子量は200〜200万である。
Dは単なる結合基または炭素、窒素、硫黄、酸素及び
リン原子から構成される2価の結合基を表す。Lはベン
ゼン環またはヘテロ環を表し、Mは水素原子、アンモニ
ウム陽イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。nは1
または2である。〕 以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に用いられる一般式〔I〕の化合物例を挙げ
る。
なお、上記(1)〜(38)において、x,y,wはそれぞ
れ単量体成分のモル%を、または平均分子量(本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)を表す。
これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモ
ノマーを重合することにより合成することが出来る。こ
れらの化合物の添加量は0.01g〜10g/m2が好ましく、特
に好ましくは0.1g〜5g/m2である。
これらの化合物は単独あるいは種々の親水性バインダ
ーまたは疎水性バインダーと混合させて層を形成させる
ことができる。親水性バインダーとして特に有利に用い
られるものはゼラチンまたはポリアクリルアミドである
が、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロ
ースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルア
ルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、フタ
ル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては
分子量2万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマ
ー、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル
酸3元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチル
アクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマーが挙げら
れる。
本発明の感光材料は、そのハレーション防止層の膨張
率が50%〜250%であることが特徴とである。ここでハ
レーション防止層とは、導電性層上に設けられたゼラチ
ン及びその誘導体から実質的になるすべての層を含む。
また膨張率とは米国特許第4,414,304号に記載と同じ
く、下記の如く測定される。
すなわち、感光材料を38℃50%RHにて3日間保存し、
まず、ハレーション防止層の膜厚を測定し、次いで該感
光材料を21℃の蒸留水に3分間浸漬した後、膨張したハ
レーション防止層の膜厚を測定する。両膜厚を測定す
る。この両測厚の変化の百分率で膨張率を表わす。
本発明における感光材料の膨張率をコントロールする
方法としては、ゼラチン硬化膜の量及び種類を選択する
ことにより当業界でよく知られた方法を用いることがで
きる。
次に、本発明におけるカルシウムイオン及び/又はマ
グネシウムイオンと結合する化合物とは、カルシウムイ
オン及び/又はマグネシウムイオンと錯化する化合物で
あれば特に制限はなく、いわゆる現像液、定着液中に添
加される錯化剤とよばれるものをすべて含む。特に好ま
しいのは、処理時に溶出しにくいものであり、特開昭59
−165057号に記載されているような加水分解された無水
マレイン酸のポリマーや、特開昭63−276050号に記載さ
れているシクロデキストリンポリマーがあげられる。こ
れら化合物の好ましい添加量は10-2〜10g/m2であり、特
に好ましくは10-1〜5g/m2である。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい1つの例は、{100}面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス(J.Photgr.Sci).2
1.39(1973)等の文献に記載された方法により、8面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散
乳剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟(Primitive)乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.Fries
er編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン(Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellschaft、196
8)に記載の方法を用いることができる。
即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用す
ることができる。
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、5−メルカプト−1−フェニ
ルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶
癖コントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻Item17643
(1978年12月)及び同187巻Item18716(1979年11月)に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号公報に記載されて
いる処理が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。
また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料
の処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いること
ができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
実施例1 常法にしたがって、調製されたハロゲン化銀写真感光
乳剤を塗布されたポリエチレンテレフタレート支持体の
反対側に、特開昭59−19941号の実施例1によりラテッ
クス下引処理をした後、下記に示す内容のポリマー層、
ハレーション防止層、ハレーション防止保護層をこの順
に塗布乾燥し、試料を作成した。
このようにして得られた試料を、下記処方の現像液及
び定着液を用い、下記処理条件で自動現像機により処理
した。尚、現像液、定着液等の処理液の調製には通常の
水道水を使用した。
現像液処方 ハイドロキノン 25 g 1−フェニル−4,4ジメチル−3−ピラゾリドン0.4 g 臭化ナトリウム 3 g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g 5−ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10 g 亜硫酸カリウム 90 g 5−スルホサリチル酸ナトリウム 75 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2 g 水で1に仕上げた。
pHは、苛性ソーダで11.5とした。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5w%水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90w%水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50w%の水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1w%の水溶
液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。
<現像処理条件> (工程) (温度) (時間) 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 得られた結果を表−1に示す。
表中、化合物とはマグネシウムイオン及び/又はカル
シウムイオンと結合する化合物を表す。Aは加水分解し
た無水マレイン酸ポリマー、Bはシクロデキストリンポ
リマーである。
表−1の結果から本発明に係る試料は、現像処理後の
帯電防止能の劣化が少なく、比較に比べて著しく改善さ
れていることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明により、現像等の処理後も帯電防止性能の劣化
しないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/825 G03C 1/85

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】感光性乳剤層を設けた支持体の反対側に、
    下記一般式〔I〕で表される繰り返し単位を有する水溶
    性ポリマーを含有する導電層を設けた後、ゼラチン及び
    その誘導体から実質的になるハレーション防止層を設
    け、該ハレーション防止層の膨潤率が50〜250%である
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
    を表し、A、B及びCはそれぞれ共重合可能なカルボキ
    シ基、そのエステル誘導体又はハロゲン原子を含むエチ
    レン性不飽和モノマーを共重合した互いに異なるモノマ
    ー単位を表す。xは10〜100モル%、yは0〜90モル
    %、zは0〜20モル%、wは0〜10モル%である。Dは
    単なる結合基又は炭素、窒素、硫黄、酸素及びリン原子
    から構成される2価の結合基を表す。Lはベンゼン環、
    又はヘテロ環を表し、Mは水素原子、アンモニウム陽イ
    オン又はアルカリ金属イオンを表す。nは1又は2であ
    る。〕
  2. 【請求項2】前記ハレーション防止層中にカルシウムイ
    オン及び/又はマグネシウムイオンと結合する化合物を
    含有させたことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
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