JPH04291341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の帯電防止法に関し、詳しくは静電気障害をなくし、
かつフィルムの現像処理前後の取り扱い性及び特性を改
良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチィツクフィルムは帯電性
が強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い
。例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチ
レンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し
、これによりピンホールを発生させたりして著しく品質
を劣化し、その修正のため非常に作業性を落としてしま
う。又、低湿時には、フィルムの取扱い時に電気ショッ
クを受ける危険を伴う。そのため、感光材料では帯電防
止剤が使用され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサ
イド基を含有する界面活性剤ないし高分子化合物、スル
ホン酸又はリン酸基を分子内に有するポリマー等が用い
られている。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整
、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用
されてきており、例えば特開昭４９−９１１６５号およ
び同４９−１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基
を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されてい
る。

【０００５】一方、感光材料の処理時における搬送性、
滑り性の向上或は露光焼き付け時の密着性を向上するな
どの目的から、マット剤を感光材料に用いることが知ら
れており、例えば特開昭５７−１０４１３３号、特開平
１−２５５８５３号などが開示されている。

【０００６】さらに感光材料の寸法安定性を向上するた
めにはゼラチンをできるだけ減量することが好ましいが
、低ゼラチンにすると自動現像機処理で導電層への現像
液のしみこみが大きくなり、導電層に悪影響を与え、自
動現像機処理後のフィルムの導電性能が劣化する。

【０００７】又、前述の帯電防止剤の多くは感光材料の
現像処理前には有効であるが、処理後は大巾に劣化して
しまうことである。

【０００８】これはアルカリを用いる現像工程、酸性の
定着工程、水洗等の工程を経ることにより帯電防止能が
失われるものと思われる。したがって印刷感光材料等の
ように、処理済みフィルムをさらに用いてプリントする
ような場合に、ゴミの付着によるピンホール発生等の問
題を生ずる。

【０００９】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、静電気に
基づく電気ショックを軽減し帯電防止性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第
２の目的は、寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。さらに第３の目的は、露光
時のフィルムが真空密着性が優れ、かつ搬送性、滑り性
を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非
感光性保護層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の
中間及び／又は該乳剤層に対して支持体の反対側に導電
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感
光性保護層に存在するマット剤がアルカリ可溶性基を有
する重合体を含有する粒子よりなり、かつ上記導電層を
有する側のゼラチン量が０．５〜２．７ｇ／ｍ２の範囲
にあり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラチン
量が１．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲にあることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。尚、
本発明の態様として上記の導電層が、水溶性導電性ポリ
マーと疎水性ポリマー及び硬化剤とを含有すること、ま
たは金属酸化物の少なくとも一つを含有することを特徴
とすることが好ましい。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
支持体の少なくとも一方の側に設層される導電層とは、
（１）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー及
び（３）エポキシ系硬化剤と親水性コロイドとの反応生
成物からなる帯電防止層または金属酸化物を含有する導
電層を指す。

【００１３】本発明の水溶性導電性ポリマーについては
、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩
、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる
少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられ
る。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基を含んでいてもよい。

【００１４】ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５００００である。

【００１５】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】尚、上記Ａ−１〜Ａ−１１において、Ｍｎ
は平均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子
量を示す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値によるものである。

【００２０】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲ
ン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリル
ニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマ
ーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３
０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％
以上が好ましい。

【００２１】本発明のラテックスには、下記一般式〔Ｉ
〕で表されるアミド基を有するモノマーを含有させるこ
とが好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒは水素原子又は、炭素数１〜４の
低級アルキル基を表す。Ｌは２価の基、ａは０又は１を
表す。Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は、炭素数１〜６の低級
アルキル基を表す。

【００２４】次に本発明のモノマーの具体例を挙げる。

【００２５】

【化５】

【００２６】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００２７】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あれば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。

【００２８】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。

【００２９】具体例としては、特願平２−１７３３０８
号に記載のモノマーを用いることができる。以下に本発
明の疎水性ポリマーラテックスの具体例を挙げる。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】次に本発明に係る導電層を架橋するために
用いる硬化剤としては、従来公知のゼラチン用硬膜剤が
挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる具体的硬化剤としては
、特願平１−２９６４４６号に記載の化合物が挙げられ
るが、好ましくはヒドロキシ基又はエーテル縮合を含む
エポキシ化合物を用いることである。

【００３５】以下にその具体例を示す。

【００３６】

【化９】

【００３７】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１００
０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜５０
０ｍｇ／ｍ２、水溶性導電性ポリマーの添加量は、好ま
しくは５０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２、特に好ま
しくは１００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、エポキ
シ系化合物の添加量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５
００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜３０
０ｍｇ／ｍ２である。

【００３８】帯電防止層には分散剤を用いることができ
、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましくは用いられる
。

【００３９】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物としては、分子中に少なくとも２以上
、多くとも５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を
含む化合物で、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプ
タン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物と
の縮合反応により、又はポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪
族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。

【００４０】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい
。

【００４１】この際、ポリアルキレンオキサイドの合計
重合度は３以上で１００以下が好ましい。

【００４２】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。

【００４３】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用い
られる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に
好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化
銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。

【００４４】金属酸化物の例としては、ＺｎＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等或はこれらの複
合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ
２が好ましい。

【００４５】異種原子を含む例としては例えばＳｎＯ２
に対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ２に対してＮｂ、
Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量
は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜
１０モル％の範囲であれば特に好ましい。

【００４６】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７Ω
ｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい
。

【００４７】この酸化物については特開昭５６−１４３
４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４
７号に記載されている。

【００４８】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されない。具
体的には特願平２−３５５８第１９頁記載のものが挙げ
られる。

【００４９】特にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
アクリルアミド、デキストランが好ましい。

【００５０】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必
要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の
範囲が好ましい。

【００５１】金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／
ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２
である。これにより帯電防止性が得られる。

【００５２】本発明において、導電性層は支持体の少な
くとも一方の側に設けられる。好ましくは、乳剤層と支
持体の間、或はバッキング層と支持体の間が好ましい。

【００５３】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布す
ることによって形成される。透明支持体は写真用のもの
全てが使えるが、好ましくは可視光を９０％以上透過す
るように作られたポリエチレンテレフタレート又はセル
ローストリアセテートフィルムである。これらの透明支
持体は、当業者に良く知られた方法で作成されるもので
あるが、場合によっては光透過を実質的に阻害しないよ
うに染料を若干添加して青味付けしたりしても良い。

【００５４】支持体は、コロナ放電処理をした後ラテッ
クスポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい
。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍＷ〜１ｋ
ｗ／ｍ２ｍｉｎが特に好ましく適用される。又特に好ま
しくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前
にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００５５】前記の導電性層を有する支持体の上には少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる
。

【００５６】前述した本発明に用いられる導電層の（１
）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー及び（
３）エポキシ系硬化剤に関しては、特願平２−１７３３
０８号に詳細に述べられており、上記の（１）（２）及
び（３）のそれぞれについても具体的化合物が記載され
ている。本発明ではこれらの化合物を適宜に選択して支
持体の表面に導電層として設層することができる。

【００５７】次に本発明に係るマット剤について述べる
。

【００５８】本発明におけるアルカリ可溶化基とは、重
合体に導入することによりその重合体をアルカリに溶解
し易くする基であり、カルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基、硫酸基であり、好ましくはカルボキシル基で
ある。カルボキシル基を有するモノマーとしては、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノアルキル、マレイン酸
モノアルキル、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、な
どが挙げられる。リン酸基を有するモノマーとしてはヒ
ドロキシエチルアクリレートのリン酸エステルなどが挙
げられる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、ス
チレンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、などが挙げられる。硫酸基を有するモノマーと
しては、ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステル
などが挙げられる。

【００５９】上記モノマーと組み合わせて、共重合体を
生成させるための他のモノマーとしては、例えば少なく
とも１個のエチレン性二重結合を有するモノマーが挙げ
られ、これらは複数組合わせて用いてもよく、具体的に
は例えば特願平２−３５５８第２１頁に記載されている
ものを使用することができる。

【００６０】他のモノマーとしては、例えば、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、ビニル異節環化合物類、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能性モノマーなどを挙
げることができる。

【００６１】このようなアルカリ可溶性基を有した重合
体は、例えば米国特許第２，９９２，１０２号、同第３
，７６７，４４８号などに記載されているメタクリル酸
メチル／メタクリル酸のモル比が１／１の共重合体、特
開昭５３−７２３１号に記載されているメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸のモル比が６／４〜９／１の共重合
体、特開昭５８−６６９３７号に記載されているメタク
リル酸エチル／メタクリル酸の共重合体、さらに特開昭
６０−１２６６４４号に記載されているメタクリル酸エ
チル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体が
挙げられる。また特開昭６２−１４６４７号、同６２−
１５５４３号ではフッ素原子及びアルカリ可溶化基から
成る共重合体が記載されている。これらの重合体より成
る粒子は本発明のマット剤として好ましく用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】本発明において、マット剤を形成する重合
体は、アルカリ可溶化基を有するモノマーのモル％が２
〜７０モル％であるものが好しく、３〜５０モル％であ
ればより好ましく、特に好ましいのは５〜４０モル％で
ある。

【００６３】保護層に含有せられるマット剤の塗布量と
しては０．００１〜０．３ｇ／ｍ２、特に０．０１〜０
．１５ｇ／ｍ２が好ましく、マット剤の平均粒子サイズ
としては０．５〜１５μｍ，特に１〜８μｍであること
が好ましい。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上
、好ましくは５０重量％以上がアルカリ可溶性マット剤
であれば本効果を発揮できる。又、この場合に併用する
アルカリ不溶性マット剤は特に限定されず、例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンのような有機化合
物でもよく、二酸化ケイ素のような無機化合物でもよい
。さらに本発明ではアルカリ可溶性マット剤どうしを２
種以上混合して用いてもその効果は十分に発揮される。

【００６４】本発明において感光材料中に用いられる全
マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量％、特
に好ましくは９０重量％以上が保護層に存在することが
好ましい。本発明でいう保護層とは、画像を形成するた
めのハロゲン化銀粒子を実質的に含まない層であり、ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側（外側）に位
置する層であり、その最外層は表面保護層である。また
、支持体をはさんだ反対側の層、いわゆるバック層の場
合にはその全層又はその最上層を指す。

【００６５】保護層は、１層で構成されてもよく、２層
以上で構成されてもよい。２層以上の場合には、マット
剤を含有させる保護層は、最外層でもよく、最外層以外
の保護層でもよい。

【００６６】保護層の膜厚は、１層につき０．０５〜５
μｍ、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。

【００６７】本発明の写真感光材料は少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有する。 該写真構成層は親水性コロイド層であり、該層に用いら
れる親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい。本発
明に用いることができるゼラチン以外の親水性コロイド
としては、例えば特開平２−２５４４第２６頁に記載さ
れているものが使用できる。

【００６８】本発明の写真感光材料構成層の親水性コロ
イド量は、導電層を含む側の写真構成層の合計として０
．５〜２．７ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜２．５
ｇ／ｍ２である。またハロゲン化銀写真感光材料の総ゼ
ラチン量は１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。

【００６９】本発明の写真感光材料を構成する構成層は
、本発明の目的をより効果的に達成する上でポリマーラ
テックスを含有することが好ましい。

【００７０】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスとしては例えば米国特許２，７７２
，１６６号、　同３，３２５，２８６号、　同３，４１
１，９１１号、　同３，３１１，９１２号、　同３，５
２５，６２０号、　リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎｏ．１９
５　１９５５１（１９８０年７月）等に記載されている
ごとき、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン等のビニル重合体の水和物がある。

【００７１】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレート
やスチレンとアクリル酸、Ｎ‐メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ‐メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン‐メチルアクリレート‐アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。　　次に本発明に好ましく用いら
れるポリマーラテックスの具体例を挙げる。

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍ特に０．０２
〜０．１μｍである。

【００７５】本発明に用いられるポリマーラテックスは
支持体に対し片面のみに含有されてもよいし、また両面
に含有されていてもよい。支持体に対し両面に含有せし
められる場合、各々の面に含有せしめられるポリマーラ
テックスの種類及び／又は量は同じであっても、また異
なっていてもよい。

【００７６】ポリマーラテックスは少なくとも感光材料
乳剤層に添加されることが好ましい。また通常保護層と
いわれる最上層の非感光性コロイド層中に含有せしめら
れていてもよい。無論それ以外の層例えば下引層や、感
光性ハロゲン化銀乳剤層と最上層の間に中間層が存在す
る場合はその中間層であってもよい。更にポリマーラテ
ックスは複数の層よりなる面において、どの単一の層中
に含有させられていてもよい。

【００７７】本発明において、ポリマーラテックスの含
有量は、感光性乳剤層の含みとして０．３〜１０．０／
ｍ２であり、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ
／ｍ２である。　バッキング層を設けた場合、その層の
ポリマーラテックス量は０．１〜１０．０ｇ／ｍ２が好
ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ２である
。本発明において、前記ゼラチン等の親水性コロイド１
重量部に対してポリマーラテックス０．０１〜１０重量
部が好ましく、より好ましくは０．０２〜４．０重量部
である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれ
のハロゲン化銀であってもよい。

【００７８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を
有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型または
複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径
は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子
であってもよい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（
１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

【００８１】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、
コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コ
ンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。

【００８２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００８３】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ−１７６４３（１９７８年１
２月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に
記載された化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を次表に掲載した。

【００８４】

【００８５】

【実施例】次に実施例によって、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００８６】実施例１ 〔導電層〕　　下引き済みの厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに１５ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ
）のコロナ放電処理を施した後、下記処方の導電層を施
した。

【００８７】

【００８８】

【化１２】

【００８９】 （処方Ｂ）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　
　　　　　　　　　　　　ＳｎＯ２／Ｓｂ　　（８／２
）（粒径０．３μｍ）　　２５０ｍｇ／ｍ２　　　　　
　　　　　　　　　Ｐ−ノニールフェノール　　　　　
　　　　　　　　　（エチレンオキサイド８モル縮合物
）　　　５ｍｇ／ｍ２ （乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含有率２モル％
の塩臭化銀を調製した。

【００９０】硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブ
ロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリ
ウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶
液中に撹拌しつつ、　４０℃で２５分間で同時混合して
それぞれ平均粒径０．２０μｍの塩臭化銀乳剤をそれぞ
れ作成した。これらの乳剤に安定剤として６‐メチル‐
４‐ヒドロキシ‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン
を２００ｍｇ加えた後、水洗、　脱塩した。これに２０
ｍｇの６‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐１，３，３ａ，７
‐テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。　イ
オウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定
剤として６‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐１，３，３ａ，
７‐テトラザインデンを加え、次いで水にて２６０ｍｌ
に仕上げて乳剤を調製した。 （乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０ｌに名糖
産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５Ｋ
ｇ加えた液に液温８１℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ
‐ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、　スチレン５．４
９Ｋｇ及びアクリル酸０．１Ｋｇの混合液を１時間かけ
て添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５Ｋｇ加
え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモニア水に
てｐＨを６に合せた。

【００９１】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで瀘別し、水で５０．５Ｋｇに仕
上げる事で平均粒径０．２５μの単分散なラテックス（
Ｌ）を作成した。

【００９２】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。

【００９３】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤
としてフェノールを９ｍｇ加えた後、０．５規定水酸化
ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整、次いで下記
化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲン化銀１
モル当りサポニン２０％水溶液を５ｍｌ、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウムを１８０ｍｇ、５‐メチル
ベンズトリアゾールを８０ｍｇ、　前記乳剤液添加用ラ
テックス液（Ｌ）を４３ｍｌ加え、以下化合物（Ｍ）を
６０ｍｇ、　及び増粘剤としてスチレン‐マレイン酸共
重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加えて、水にて
４７５ｍｌに仕上げて乳剤塗布液を調製した。

【００９４】次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして
調製した。

【００９５】（乳剤保護膜塗布液の調製）種々のゼラチ
ン量に対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで
塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液、　フ
ィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、　及び下記化
合物（Ａ），（Ｂ）を順次加え、更にクエン酸液でｐＨ
６．０とした後、表１に示すマット剤を加え、水にて仕
上げて乳剤保護膜塗布液Ｐ−１を調製した。

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】次いでバッキング下層を塗布するのに用い
るバッキング塗布液を下記の様にして調製した。

【００９９】（バッキング塗布液Ｂ─１の調製）ゼラチ
ン３６ｇを水に膨潤し、　加温して溶解後、染料として
下記化合物（Ｃ─１）を１．６ｇ、　（Ｃ─２）を３１
０ｍｇ、（Ｃ─３）を１．９ｇ、　前記化合物（Ｎ）を
２．９ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水
溶液を１１ｍｌ、　物性調整剤として下記化合物（Ｃ─
４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、　下記化
合物（Ｃ─５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤とし
て、スチレン‐マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８
００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐ
Ｈ５．４に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ
加え、水にて９６０ｍｌに仕上げてＢＣ塗布液Ｂ─１を
調製した。

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】次いでバッキング層の保護膜層塗布用とし
て保護膜塗布液Ｂ─２を下記の様にして調製した。

【０１０３】（保護膜塗布液Ｂ─２の調製）ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２‐スルホネート‐コ
ハク酸ビス（２‐エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩を３４０ｍｇ加え、マット剤として表１のように加え
、　塩化ナトリウムを３．４ｇ加え、　更にグリオキザ
ールを１．１ｇ、　ムコクロル酸を５４０ｍｇ加え、水
にて１０００ｍｌに仕上げて保護膜塗布液Ｂ─２を調製
した。

【０１０４】乳剤用保護層及びバッキング用保護層に用
いた表１に示すマット剤としては下記のものを用いた。

【０１０５】 　　マット剤 　　（１）ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸
〔８／２〕）　　（２）ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸〔５／５〕）　　（３）ポリ（メチルメタ
クリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸　　
　　　　　　〔４／１／５〕） 　　（４）ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸
〔９８／２〕）　　（５）ポリメチルメタクリレート　
　　　　　　　　比較〔評価試料の作成〕前記の導電層
の上にバッキング下層Ｂ−１及びバッキング保護層Ｂ−
２の各塗布液を重層塗布し、乾燥した。塗布ゼラチン量
としては、表１になるようにした。次に支持体の反対側
の面に下引きし、その上に乳剤層及び乳剤保護層を同時
重層塗布乾燥した。ゼラチン量としては、表１になるよ
うに塗布した。

【０１０６】さらに導電層が乳剤層側にある試料も塗布
した。

【０１０７】使用した現像液及び定着液処方は下記の通
りで、処理はＧＲ−２７自動現像機（コニカ株式会社製
）で２８℃で３０秒処理写真、乾燥は４０℃で行った。

【０１０８】 ＜現像液処方＞ 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　約８００ｍｌ　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ
　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ　　ジエチレング
リコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｇ　　１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　３００ｍ
ｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　
　　　　　　　　　　　６０ｍｇ　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５ｇ　　ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
０ｍｇ　　純水（イオン交換水）を加えて１，０００ｍ
ｌに仕上げる。

【０１０９】この現像液のｐＨは約１０．４であった。

【０１１０】 ＜定着液処方＞ 　　（組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　２４０ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ　　硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　ク
エン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶
液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
．６ｍｌ　　（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７ｍｌ　　硫酸（５０
％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．７ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ
３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１１１】この定着液のｐＨは約４．３であった。

【０１１２】（試料の評価方法）表面比抵抗；テラオー
ムメーターモデルＶＥ３０（川口電気〔株〕製）を用い
て温度２３℃、相対湿度２０％下で生フィルムの比抵抗
を測定した。測定に用いた電極間隔は１ｃｍ、電極巾は
５ｃｍであった。値が小さいほど帯電防止性能が優れて
いることを表す。

【０１１３】寸度安定性：得られた試料を３０ｃｍ×６
０ｃｍの大きさに切り、明室プリンターＰ−６２７ＦＭ
（大日本スクリーン株式会社製）を用いて間隔約５６ｃ
ｍで２本の細線を画像露光し、現像処理したものを原稿
とした。

【０１１４】この原稿、未露光試料（原稿と同じ大きさ
）プリンター及び自動現像機を２３℃、２０ＲＨ％にて
２時間前後調湿後、元の原稿に重ね、細線の間隔がどれ
くらいずれたかを目盛り付きルーペで測定した。

【０１１５】測定はｎ＝６で行い、平均をとった。結果
を表２に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】一般にカラー印刷用の写真感光材料の精度
誤差は±２０μｍ程度以内であることが要請されており
、表２に示す＋２１μｍ以上の寸法変化は好ましくない
。そこで本発明の場合、寸法変化は１３〜２０μｍの範
囲であり、極めて有効な性能が得られている。

【０１１９】実施例２ 実施例１において用いたテトラゾリウム化合物Ｔの代わ
りにヒドラジン化合物（ＨＤ）を硬調化剤として使用し
、ハロゲン化銀乳剤層に下記化合物（ａ）を８０ｍｇ／
ｍ２添加した。

【０１２０】その結果、実施例１と同様な結果を得るこ
とが出来た。尚、現像液は下記に示す組成Ｃのものを使
用し、現像条件は下記に示した。

【０１２１】

【化１７】

【０１２２】 現像液 　組成（Ｃ） 　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　リン
酸三ナトリウム（１２水塩）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ　　ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．
５ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２５ｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
ｇ　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２５ｇ　　フェニチルピコリニウムブ
ロマイド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇ　　水加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｌ　　ｐＨ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５ （現像処理条件） （工程）　　（温度）　　（時間）　　（液中浸積時間
）現像　　　　３８℃　　　　２０秒　　　　　　　　
１７秒定着　　３５℃　　　　１５秒　　　　　　　　
１３秒水洗　　３０℃　　　　１０秒　　　　　　　　
１０秒乾燥　　５０℃　　　　１０秒 計　　４０秒

【０１２３】

【発明の効果】本発明によりフィルムの帯電防止性と寸
度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性保護層とを有
   し、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の中間及び／又は該乳
   剤層に対して支持体の反対側に導電層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該非感光性保護層に存在す
   るマット剤がアルカリ可溶性基を有する重合体を含有す
   る粒子よりなり、かつ上記導電層を有する側のゼラチン
   量が０．５〜２．７ｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の総ゼラチン量が１．０〜５．０
   ｇ／ｍ２の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】　　上記の導電層が、水溶性導電性ポリマ
   ーと疎水性ポリマー及び硬化剤とを含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　上記の導電層が、金属酸化物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。