JPH04238343A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の帯電防止法に関し、詳しくは静電気障害をなくし、
かつフィルムの現像処理前後の取り扱い性及び特性を改
良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。 【０００２】 【発明の背景】一般にプラスチィツクフィルムは帯電性
が強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い
。例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチ
レンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。 【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し
、これによりピンホールを発生させたりして著しく品質
を劣化し、その修正のため非常に作業性を落としてしま
う。又、低湿時には、フィルムの取扱い時に電気ショッ
クを受ける危険を伴う。そのため、感光材料では帯電防
止剤が使用され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサ
イド基を含有する界面活性剤ないし高分子化合物、スル
ホン酸又はリン酸基を分子内に有するポリマー等が用い
られている。 【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整
、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用
されてきており、例えば特開昭４９−９１１６５号およ
び同４９−１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基
を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されてい
る。 【０００５】一方、感光材料の処理時における搬送性、
滑り性の向上或は露光焼き付け時の密着性を向上するな
どの目的から、マット剤を感光材料に用いることが知ら
れており、例えば特開昭５７−１０４１３３号、特開平
１−２５５８５３号などが開示されている。 【０００６】かかる目的のためのマット剤としてのポリ
マービーズを、性能向上のために粒径を大きくしたり、
増量したりすると現像処理後のフィルムが失透性となり
、又ピンホールを発生したりすることである。 【０００７】又、前述の帯電防止剤の多くは感光材料の
現像処理前には有効であるが、処理後は大巾に劣化して
しまうことである。 【０００８】これはアルカリを用いる現像工程、酸性の
定着工程、水洗等の工程を経ることにより帯電防止能が
失われるものと思われる。したがって印刷感光材料等の
ように、処理済みフィルムをさらに用いてプリントする
ような場合に、ゴミの付着によるピンホール発生等の問
題を生ずる。 【０００９】そのため感光材料の現像処理の前後にわた
って帯電防止性能が持続され、かつマット剤を用いても
ピンホールの発生や、フィルムの失透性がない新たな技
術が強く要請されていた。 【００１０】 【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、静電気に
基づく電気ショックを軽減し帯電防止性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、露光時のフィルムが真空密着性が優れ、
かつ搬送性、滑り性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第３の目的は、現像
処理後のフィルムに失透性やピンホールの発生がないマ
ット剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。その他の目的は以下の明細から明らかとな
る。 【００１１】 【発明の構成】本発明の目的は、（１）支持体上の少な
くとも一方の側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層と保護層とを有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の
導電層が設層され、かつ上記保護層中にマット剤として
アルカリ可溶化基を有した重合体の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料。（２）上記の導電層
が、水溶性導電性ポリマーと疎水性ポリマー及び硬化剤
の少なくとも一つを含有する（１）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。（３）上記の導電層が、金属酸化物の
少なくとも一つを含有する（１）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。 【００１２】以下、本発明を詳述する。 【００１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
支持体の少なくとも一方の側に設層される導電層とは、
（１）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー及
び（３）エポキシ系硬化剤と親水性コロイドとの反応生
成物からなる帯電防止層を指す。 【００１４】本発明の水溶性導電性ポリマーについては
、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩
、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる
少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられ
る。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基を含んでいてもよい。 【００１５】ポリマーの分子量は、３０００〜１０００
００であり、好ましくは３５００〜５００００である。 【００１６】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるが、本発明はこれに限定され
るものではない。 【００１７】 【化１】 【００１８】 【化２】 【００１９】 【化３】 【００２０】尚、上記Ａ−１〜Ａ−１１において、Ｍｎ
は平均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子
量を示す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値によるものである。 【００２１】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲ
ン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリル
ニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマ
ーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３
０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％
以上が好ましい。 【００２２】本発明のラテックスには、下記一般式〔Ｉ
〕で表されるアミド基を有するモノマーを含有させるこ
とが好ましい。 【００２３】 【化４】 【００２４】式中、Ｒは水素原子又は、炭素数１〜４の
低級アルキル基を表す。Ｌは２価の基、ａは０又は１を
表す。Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は、炭素数１〜６の低級
アルキル基を表す。 【００２５】次に本発明のモノマーの具体例を挙げる。 【００２６】 【化５】 【００２７】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。 【００２８】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あれば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。 【００２９】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。 【００３０】具体例としては、特願平２−１７３３０８
号に記載のモノマーを用いることができる。以下に本発
明の疎水性ポリマーラテックスの具体例を挙げる。 【００３１】 【化６】 【００３２】 【化７】 【００３３】 【化８】 【００３４】次に本発明に係る導電層を架橋するために
用いる硬化剤としては、従来公知のゼラチン用硬膜剤が
挙げられる。 【００３５】本発明に用いられる具体的硬化剤としては
、特願平１−２９６４４６号に記載の化合物が挙げられ
るが、好ましくはヒドロキシ基又はエーテル縮合を含む
エポキシ化合物を用いることである。 【００３６】以下にその具体例を示す。 【００３７】 【化９】 【００３８】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１００
０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜５０
０ｍｇ／ｍ２、水溶性導電性ポリマーの添加量は、好ま
しくは５０ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２、特に好ま
しくは１００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、エポキ
シ系化合物の添加量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５
００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜３０
０ｍｇ／ｍ２である。 【００３９】帯電防止層には分散剤を用いることができ
、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましくは用いられる
。 【００４０】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物としては、分子中に少なくとも２以上
、多くとも５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を
含む化合物で、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプ
タン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物と
の縮合反応により、又はポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪
族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。 【００４１】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい
。 【００４２】この際、ポリアルキレンオキサイドの合計
重合度は３以上で１００以下が好ましい。 【００４３】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。 【００４４】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用い
られる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に
好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化
銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。 【００４５】金属酸化物の例としては、ＺｎＯ２、Ｔｉ
Ｏ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等或はこれらの複
合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ
２が好ましい。 【００４６】異種原子を含む例としては例えばＳｎＯ２
に対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ２に対してＮｂ、
Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量
は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜
１０モル％の範囲であれば特に好ましい。 【００４７】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７Ω
ｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい
。 【００４８】この酸化物については特開昭５６−１４３
４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４
７号に記載されている。 【００４９】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等
を挙げることができる。 【００５０】特にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
アクリルアミド、デキストランが好ましい。 【００５１】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必
要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の
範囲が好ましい。 【００５２】金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／
ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２
である。これにより帯電防止性が得られる。 【００５３】本発明において、導電性層は支持体の少な
くとも一方の側に設けられる。好ましくは、乳剤層と支
持体の間、或はバッキング層と支持体の間が好ましい。 【００５４】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布す
ることによって形成される。透明支持体は写真用のもの
全てが使えるが、好ましくは可視光を９０％以上透過す
るように作られたポリエチレンテレフタレート又はセル
ローストリアセテートフィルムである。これらの透明支
持体は、当業者に良く知られた方法で作成されるもので
あるが、場合によっては光透過を実質的に阻害しないよ
うに染料を若干添加して青味付けしたりしても良い。 【００５５】支持体は、コロナ放電処理をした後ラテッ
クスポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい
。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍＷ〜１ｋ
ｗ／ｍ２ｍｉｎが特に好ましく適用される。又特に好ま
しくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前
にコロナ放電処理を再度行うとよい。 【００５６】前記の導電性層を有する支持体の上には少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる
。 【００５７】前述した本発明に用いられる導電層の（１
）水溶性導電性ポリマー、（２）疎水性ポリマー及び（
３）エポキシ系硬化剤に関しては、特開平２−１７３３
０８号にて詳細に述べられており、上記の（１）（２）
及び（３）のそれぞれについても具体的化合物が記載さ
れている。本発明ではこれらの化合物を適宜に選択して
支持体の表面に導電層として設層することができる。 【００５８】次に本発明に係るマット剤について述べる
。 【００５９】本発明におけるアルカリ可溶化基とは、重
合体に導入することによりその重合体をアルカリに溶解
し易くする基であり、カルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基、硫酸基であり、好ましくはカルボキシル基で
ある。カルボキシル基を有するモノマーとしては、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノアルキル、マレイン酸
モノアルキル、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、な
どが挙げられる。リン酸基を有するモノマーとしてはヒ
ドロキシエチルアクリレートのリン酸エステルなどが挙
げられる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、ス
チレンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、などが挙げられる。硫酸基を有するモノマーと
しては、ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステル
などが挙げられる。 【００６０】上記モノマーと組み合わせて、共重合体を
生成させるための他のモノマーとしては、例えば少なく
とも１個のエチレン性二重結合を有するモノマーが挙げ
られ、これらは複数組合わせて用いてもよく、具体的に
は以下のものが挙げられる。アクリル酸エステル類とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルア
クリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロ
ロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキ
シエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート
、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付
加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルア
クリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルア
クリレート等が挙げられる。 【００６１】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２
−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（
付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙
げることができる。 【００６２】他のモノマーとしては、例えば、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、ビニル異節環化合物類、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能性モノマーなどを挙
げることができる。 【００６３】このようなアルカリ可溶性基を有した重合
体は、例えば米国特許第２，９９２，１０２号、同第３
，７６７，４４８号などに記載されているメタクリル酸
メチル／メタクリル酸のモル比が１／１の共重合体、特
開昭５３−７２３１号に記載されているメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸のモル比が６／４〜９／１の共重合
体、特開昭５８−６６９３７号に記載されているメタク
リル酸エチル／メタクリル酸の共重合体、さらに特開昭
６０−１２６６４４号に記載されているメタクリル酸エ
チル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体が
挙げられる。また特開昭６２−１４６４７号、同６２−
１５５４３号ではフッ素原子及びアルカリ可溶化基から
成る共重合体が記載されている。これらの重合体より成
る粒子は本発明のマット剤として好ましく用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。 【００６４】本発明において、マット剤を形成する重合
体は、アルカリ可溶化基を有するモノマーのモル％が２
〜７０モル％であるものが好しく、３〜５０モル％であ
ればより好ましく、特に好ましいのは５〜４０モル％で
ある。 【００６５】保護層に含有せられるマット剤の塗布量と
しては０．００１〜０．３ｇ／ｍ２、特に０．０１〜０
．１５ｇ／ｍ２が好ましく、マット剤の平均粒子サイズ
としては０．５〜１５μｍ，特に１〜８μｍであること
が好ましい。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上
、好ましくは５０重量％以上がアルカリ可溶性マット剤
であれば本効果を発揮できる。又、この場合に併用する
アルカリ不溶性マット剤は特に限定されず、例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンのような有機化合
物でもよく、二酸化ケイ素のような無機化合物でもよい
。さらに本発明ではアルカリ可溶性マット剤どうしを２
種以上混合して用いてもその効果は十分に発揮される。 【００６６】本発明において感光材料中に用いられる全
マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量％、特
に好ましくは９０重量％以上が保護層に存在することが
好ましい。本発明で言う保護層とは、画像を形成するた
めのハロゲン化銀粒子を実質的に含まない層であり、ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側（外側）に位
置する層であり、その最外層は表面保護層である。また
、支持体をはさんだ反対側の層、いわゆるバック層の場
合にはその全層又はその最上層を指す。 【００６７】保護層は、１層で構成されてもよく、２層
以上で構成されてもよい。２層以上の場合には、マット
剤を含有させる保護層は、最外層でもよく、最外層以外
の保護層でもよい。 【００６８】保護層の膜厚は、１層につき０．０５〜５
μｍ、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。 【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよい。 【００７０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を
有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型または
複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径
は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子
であってもよい。 【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（
１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。 【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される。 【００７３】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、
コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コ
ンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。 【００７４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。 【００７５】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ−１７６４３（１９７８年１
２月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に
記載された化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を次表に掲載した。 【００７６】 【００７７】 【実施例】次に実施例によって、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 【００７８】実施例１ 〔導電層〕　　下引き済みの厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに１５ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ
）のコロナ放電処理を施した後、下記処方の導電層を施
した。 【００７９】 　　　　　　【００８０】 【化１０】 【００８１】 （処方Ｂ）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　
　　　　　　　　　　　　ＳｎＯ２／Ｓｂ　　（８／２
）（粒径０．３μｍ）　　２５０ｍｇ／ｍ２　　　　　
　　　　　　　　　Ｐ−ノニールフェノール　　　　　
　　　　　　　　　（エチレンオキサイド８モル縮合物
）　　　５ｍｇ／ｍ２ 〔乳剤〕　　常法のダブルジェット法にて臭化銀含有率
が３２モル％の立方晶塩臭化銀乳剤を得た。（平均粒径
０．３μｍ、単分散度８）この乳剤を２６００ｍｌ採り
、それにクエン酸１％の水溶液４０ｍｌと、臭化カリウ
ム５％の水溶液を１００ｍｌ加えて、ｐＨ、ｐＡｇを調
整した。このようにして得た乳剤にチオ硫酸ナトリウム
０．１％の水溶液を２０ｍｌ及び０．１％の塩化金酸水
溶液３０ｍｌを加えて６０℃でおよそ３時間の間熟成し
て、最高感度にする。 【００８２】上記乳剤に、カブリ防止剤として、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶液を
２５ｍｌ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％溶液を６０
０ｍｌ、ゼラチンの１０％水溶液を９６０ｍｌ加え、熟
成を停止させた後、下記化合物〔Ｃ〕の適量を加えてか
ら下記の増感色素〔Ａ〕の１％メタノール溶液を１５０
ｍｌと、カブリ抑制剤としてハイドロキノンの２０％溶
液を７０ｍｌ、延展剤として２０％のサポニン水溶液を
６０ｍｌ、増粘剤として、スチレン−マレイン酸重合体
の４％水溶液を１３０ｍｌ、アクリル酸エチルの高分子
ポリマーラテックスを８４ｇ、それぞれ添加撹拌し、更
にクエン酸１％の水溶液３５ｍｌと、臭化カリウム５％
の水溶液を６０ｍｌ加えて、ｐＨ、ｐＡｇを調整した。 【００８３】 【化１１】 【００８４】保護層用の塗布液は、次のように調製した
。すなわち、ゼラチン６０ｇを含む水溶液に臭化カリウ
ム１０％水溶液１０．５ｍｌを添加し、延展剤として１
−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７．５ｍｌ添加し、
さらに下記のマット剤を表１に示す付き量になるように
添加分散した。次いで下記の化合物（Ｂ）の５％溶液（
メタノール）を１５ｍｌ添加した。さらにデキストラン
（ＭＷ＝２万）とポリアクリルアミド（ＭＷ＝１万）を
それぞれ２ｇづつ添加した。 【００８５】マット剤（１）：ポリ（メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸〔８／２〕） マット剤（２）：ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸〔５／５〕） マット剤（３）：ポリ（メチルメタクリレート／エチル
メタクリレート／メタクリル酸〔４／１／５〕）マット
剤（４）：ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸
〔９８／２〕） マット剤（５）：ポリメチルメタクリレート　　（比較
）【００８６】 【化１２】 【００８７】（裏面層、及び、裏面層上部の保護層塗布
液の調製）ゼラチンを７００ｇ含む水溶液中に、下記水
溶液染料（１）の２％水溶液２９６０ｍｌ、（２）の２
％水溶液６２０ｍｌ、（３）の５％水溶液４９９ｍｌを
添加した。さらに抑制剤として５−ニトロインダゾール
の０．７５％のメタノール溶液を８２５ｍｌ、延展剤と
して２０％のサポニン水溶液を２１０ｍｌ、増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸重合体の４％水溶液を２００ｍ
ｌ、アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを１
０５ｇ添加し、さらにクエン酸の７％水溶液５０ｍｌを
添加し撹拌した。このようにして裏面層を形成するため
の塗布液を調製した。 【００８８】さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布
液として、ゼラチン６００ｇを含む水溶液にマット剤と
して平均粒径約４μｍのポリメチルメタアクリレートを
４．４８ｇ、塩化ナトリウムの１０％水溶液を３６０ｍ
ｌ添加し、延展剤として１−デシル−２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶
液を５００ｍｌ添加し撹拌した。 【００８９】 【化１３】 【００９０】（試料の作成）以上のようにして調製した
乳剤層、乳剤層上部の保護層、裏面層、裏面層上部の保
護層用の塗布液のうち、乳剤層上部の保護層用の塗布液
に、硬膜剤としてホルマリンと２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシトリアジンのナトリウム塩の水溶液を添加し
、裏面層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザールを添
加し、裏面層上部の保護層用の塗布液に硬膜剤としてグ
リオキザールを添加したのち、下引き加工済みのポリエ
チレンテレフタレート支持体上の片側に、乳剤層を銀量
が４．２５ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に、
保護層をゼラチン量が１．３６ｇ／ｍ２になるように同
時塗布した。そして乳剤層と反対側に、裏面層を、ゼラ
チン量が２．２６ｇ／ｍ２になるように、さらにその上
層に保護層をゼラチン量が１．３４ｇ／ｍ２になるよう
に、同時塗布した。 【００９１】得られたフィルムをそれぞれヘリウム−ネ
オンレーザーで露光し自動現像機ＧＲ−２７（コニカ〔
株〕製）で下記の現像液と定着液を用いて２８℃で２０
秒間現像した。 ＜現像液処方＞ 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　約８００ｍｌ　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ
　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ　　ジエチレング
リコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｇ　　１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　３００ｍ
ｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　
　　　　　　　　　　　６０ｍｇ　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５ｇ　　ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
０ｍｇ　　純水（イオン交換水）を加えて１，０００ｍ
ｌに仕上げる。 【００９２】この現像液のｐＨは約１０．４であった。 【００９３】 ＜定着液処方＞ 　　（組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　　　２４０ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ　　
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　
　クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸（９０％Ｗ／Ｗ
水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．６ｍｌ　　（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７ｍｌ　　硫酸（５０
％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．７ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ
３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１ｌに仕上げて用いた。 【００９４】この定着液のｐＨは約４．３であった。 【００９５】試料の評価方法 失透性：未露光のフィルムを現像処理してから透明性を
次の５段階で評価した。 【００９６】５（良）〜１（劣） ピンホール：現像後の試料を用いて目視によりピンホー
ルを次の５段階で評価した。 【００９７】５（良）〜１（劣） 表面比抵抗；テラオームメータモデルＶＥ３０（川口電
気〔株〕製）を用いて温度２３℃、相対湿度２０％下で
生フィルムの比抵抗を測定した。測定に用いた電極間隔
は１ｃｍ、電極巾は５ｃｍであった。値が小さいほど帯
電防止性能が優れていることを表す。 【００９８】搬送性；ダイレクトスキャナグラフＳＧ−
７４７　ＲＵ及びフィルム自動搬送装置ＡＴ−４００（
いづれも大日本スクリーン〔株〕製）を用い、フィルム
自動搬送を１００回くり返したときの搬送不良発生率を
１００分率で表示した。 【００９９】得られた結果を表１に示す。 【０１００】 【表１】 【０１０１】実施例２ （乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含有率２モル％
の塩臭化銀乳剤を調製した。 【０１０２】硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇペンタブロ
モロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウ
ムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液
中に撹拌しつつ、４０℃で２５分間で同時混合して液中
に撹拌しつつ、４０℃で２５分間で同時混合してそれぞ
れ平均粒径０．２０μｍの立方晶で単分散度９の塩臭化
銀乳剤をそれぞれ作成した。 【０１０３】これらの乳剤に安定剤として６−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を２００ｍｇ加えた後、水洗、脱塩した。 【０１０４】これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた後
、硫黄増感した。硫黄増感後、それぞれ必要な分のゼラ
チンを加え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次いで
水にて２６０ｍｌに仕上げて乳剤を調製した。 【０１０５】（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水
４０ｌに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステ
ルナトリウム塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アンモニウ
ム０．０５Ｋｇ加えた液に液温８１℃で撹拌しつつ窒素
雰囲気下でｎ−ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、スチ
レン５．４９Ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を
１時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．０
０５Ｋｇ加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアン
モニア水にてｐＨを６に合せた。 【０１０６】得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕
上げる事で平均粒径０．２５μｍの単分散のラテックス
（Ｌ）を作成した。 【０１０７】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。 【０１０８】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤
としてフェノールを９ｍｇ加えた後、０．５規定水酸化
ナトリウム液を用いてｐＨを６．５に調整、次いで下記
の化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲン化銀
１モル当りサポニン２０％水溶液を５ｍｌ、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムを１８０ｍｇ、５−メチ
ルベンズトリアゾールを８０ｍｇ、前記乳剤液添加用ラ
テックス液（Ｌ）を４３ｍｌ加え、下記の化合物（Ｍ）
を６０ｍｇ、及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸共
重合体水性ポリマーを２８０ｍｇを順次加えて、水にて
４７５ｍｌに仕上げて乳剤塗布液を調製した。 【０１０９】（乳剤保護層塗布液の調製）ゼラチンに純
水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで塗布助剤として
、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液、フィルター染料とし
て下記の化合物（Ｎ）、及び下記化合物の（Ａ）、（Ｂ
）を順次加え、更にクエン酸液でｐＨ６．０にした後、
この液に表２に示すようにマット剤を加え、乳剤保護層
塗布液Ｐ−１を調製した。 【０１１０】 【化１４】 【０１１１】 【化１５】 【０１１２】次でバッキング下層を塗布するのに用いる
バッキング塗布液を下記の様にして調製した。 【０１１３】（バッキング塗布液Ｂ−１の調製）ゼラチ
ン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として下
記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、（Ｃ−２）を３１０ｍ
ｇ、（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ）を２．９
ｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水溶液を
１１ｍｌ、物性調整剤として下記化合物（Ｃ−４）を５
ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記化合物（Ｃ−
５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤として、スチレ
ン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加え
粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に
調製し、例示エポキシ硬化剤のＥ−２を０．９ｇ加え、
最後にグリオキザールを１４４ｍｇ加え、水にて９６０
ｍｌに仕上げてバッキング塗布液Ｂ−１を調製した。 【０１１４】 【化１６】 【０１１５】 【化１７】 【０１１６】次いでバッキング層の保護層塗布用として
保護層塗布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。 【０１１７】（保護層塗布液Ｂ−２の調製）ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネート−コ
ハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩を３４０ｍｇ加え、マット剤としてポリメチルメタア
クリレート（平均粒径約０．４μｍ）を１．７ｇ、塩化
ナトリウムを３．４ｇ加え、更にグリオキザールを１．
１ｇ、ムコクロル酸を５４０ｍｇ加え、水にて１０００
ｍｌに仕上げて保護層塗布液Ｂ−２を調製した。 【０１１８】〔評価試料の作成〕前記の帯電防止層の上
にバッキング下層Ｂ−１及びバッキング保護層Ｂ−２の
各塗布液を重層塗布し、乾燥した。塗布ゼラチン量とし
ては、バッキング層が２．０ｇ／ｍ２、バッキング保護
層は１．５ｇ／ｍ２とした。 【０１１９】次に支持体の反対側の面に下引きし、その
上に乳剤層及び乳剤保護層を同時重層塗布乾燥した。ゼ
ラチン量としては、乳剤層２．０ｇ／ｍ２、保護層１．
０ｇ／ｍ２、塗布銀量が３．５ｇ／ｍ２となる様に塗布
した。 【０１２０】試料の評価方法 真空密着性；明室プリンターＰ−６２７ＦＭ（大日本ス
クリーン〔株〕製）を用い、テッシュペーパーを細く切
って浮きムラを作り、バキューム時間１０カウント、露
光時間３０カウントで露光後実施例１と同様に現像処理
し、浮きムラ（真空密着性）を目視で５段階評価した。 【０１２１】５（良）〜１（劣） ピンホール、失透性及び表面比抵抗に関しては実施例１
と同様の方法で試験した。得られた結果を次の表２に示
す。 【０１２２】表２の結果に明らかなように、本発明に係
る試料は、真空密着性がよく、かつピンホール及び失透
性の発生がないことが分かる。さらに表面比抵抗は劣化
することなく、帯電防止性能を有していた。 【０１２３】なお、乳剤層中に用いた硬調化剤をヒドラ
ジン化合物の下記の（Ｈ）及び造核促進剤下記の〔Ｉ〕
に代えて同様の試験を行ったところ、実施例２と同様の
結果が得られた。 【０１２４】 【化１８】 【０１２５】 【表２】 【０１２６】 【発明の効果】本発明によりフィルムの帯電防止性と搬
送性及び露光時の真空密着性を改良できた。又、現像後
のフィルムに失透性やピンホールの発生を起こすことな
く、上記の性能を改良したハロゲン化銀写真感光材料を
提供できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上の少なくとも一方の側に、少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と保護層とを有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体の少なく
   とも一方の側に少なくとも１層の導電層が設層され、か
   つ上記保護層中にマット剤としてアルカリ可溶化基を有
   した重合体の少なくとも一つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　上記の導電層が、水溶性導電性ポリマ
   ーと疎水性ポリマー及び硬化剤の少なくとも一つを含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】　　上記の導電層が、金属酸化物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。