JP2715021B2 - 白黒ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る白黒写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子
の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍
に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改
良する技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１
１９３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の
膨潤を２００％以下にすることで高いカバーリングパワ
ーを有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグ
ラフィー用写真要素が開示されている。これらの公知の
技術は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものである。しかし、現
像・定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写
真感度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハ
イポの悪化が起こってくる。また、増感色素による分光
増感が施された感材では残色という問題も表面化する。
これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質に
よる改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着
してしまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や
残色を律してしまう状態になり迅速化の障害になってし
まう。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／ｍ^２の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせるこ
とで全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を
達成する手段が開示されている。また、特開平２−６８
５３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の
銀とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に
調製することで超迅速処理を達成する手段が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤
層中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍
以上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００
〜３．２０ｇ／ｍ^２としメルティング・タイムを８分以
上４５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０
秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／ｍ^２以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度
だったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。
一方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマ
ーク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】写真材料において、−ＣＯＯＨまたはその
塩構造を有するポリマーを使用すること及び親水性コロ
イドであるゼラチンとともに用いることはよく知られて
いる。例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５
３７５号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９
−２３８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５
２６７号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，２
７９，４１０号、同３，７９１，８３１号、特公昭４７
−２８９３７号にはカルボキシル基を有するポリマーを
写真感光材料の帯電防止に利用する試みが開示されてい
る。しかしながら、この種のアニオン性高分子帯電防止
剤により、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感光材
料の乾燥速度を速めることに言及したものはない。ま
た、一般にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性コロイ
ド中に多量の割合で用いられ、かつ膜物理性の改良の為
に多量のゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮に本発
明の如き処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の軽減に
利用しようとすれば、前記特開昭５８−１１１９３３号
に記載のように、残留銀や残留ハイポ等の問題が生じて
しまう。

【０００９】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４
号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示さ
れている。しかしながら、本来マット剤は０．２ないし
１０μｍ程度の粒子を感光材料の表面に露光させ、表面
上の凹凸によりその機能を発揮させるものであるが、こ
の様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を制
御する機能は十分ではない。

【００１０】さらに特願平１−２７８９５号にはアンモ
ニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を含
むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリアク
リル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料の
脱色性が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後膨
潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリル
酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理での
処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果がな
いことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に乾燥性に優れかつ、ローラーマークや
擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目的
は、第三に上記の目的を満たし、かつ感度の高く、高い
カバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明の前記目的は、
以下の手段により達成された。即ち、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する白黒ハロゲン化
銀写真感光材料において、ゼラチンの総塗設量が、片面
当り１．８〜３．６ｇ／ｍ^２であり、少なくとも一方の
ハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、下記一般式（１）で表
される水溶性共重合体を含有する親水性コロイド層を有
し、かつ該写真感光材料を実質的に硬膜剤を含まない現
像液と定着液を用いて現像工程８秒、定着工程７秒、水
洗工程７秒で処理したときに現像工程完了時の膨潤率に
対して、水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であ
ることを特徴とする白黒ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中Ａは、メタクリル酸エステル類、アク
リル酸エステル類およびスチレン類から選択される繰返
し単位を表す。Ｒ^１は水素原子、置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ｘ、
ｙは、各成分の重量百分率比を表し、Ｘは２０〜９０モ
ル％、ｙは１０〜８０モル％を表す。ここでｘ＋ｙ＝１
００である。

【００１５】本発明の好ましい態様としては下記〔Ｉ〕
〜〔ＩＩＩ〕である。 〔Ｉ〕硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を用い
て現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で現像処
理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水洗工程完
了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とする
上記白黒ハロゲン化銀写真感光材料（ここで、蒸留水に
よる膨潤率とは、写真材料を４０℃６０％ＲＨ（＝パー
セント相対湿度）で１６時間インキュベーション処理
し、さらに２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の厚み
の変化率を表す）。 〔ＩＩ〕一般式（１）で表される水溶性共重合体とゼラ
チンの片面あたりの塗設量の比（ポリマー比）が次式で
表され、該ポリマー比の値が０．０３〜０．３であるこ
とを特徴とする上記白黒ハロゲン化銀写真感光材料。 ポリマー比＝（一般式（１）で表される水溶性共重合体
の塗設量）／（一般式（１）で表される水溶性共重合体
の塗設量＋ゼラチンの総塗設量） 〔ＩＩＩ〕現像処理工程において、処理開始から処理終
了まで（Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙ処理時間）が６０秒以内で
あることを特徴とする上記白黒ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】以下に本発明について詳細に説明する。写
真材料において−ＣＯＯＨまたはその塩構造を有するポ
リマーを使用することはよく知られているが、ハロゲン
化銀乳剤層塗設面側に、本発明の一般式（１）で表わさ
れる重合体を水に溶解し使用することによって、迅速処
理において乾燥性に優れた写真感光材料が得られること
は予想外の驚くべき効果であった。

【００１７】以下に一般式（１）で表わされる重合体に
ついて詳細に説明する。Ａは、具体的には以下の単量体
を挙げることができる。メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、
トリメチロールエタンモノアクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、
ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、

【００１８】スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、クロ
ルスチレン、など。メタクリル酸エステル類、アクリル
酸エステル類、スチレン類は、重合体の溶解性、透明
性、親油性、親水性、保護コロイドとの親和性、易重合
性などの点から好適である。

【００１９】Ｒ^１は水素原子、置換または無置換のアル
キル基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ^１の
アルキル基としては、炭素数１〜１２の無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ドデシル）を挙げることができ、
また、これらのアルキル基の置換基の好ましい例として
は、フェニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素原
子）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ等）、炭素数１〜６のアミド基（例えばア
セトアミド、プロピオンアミド、メタンスルホンアミド
等）等を挙げることができる。

【００２０】また、アリール基としては、炭素数６〜１
５の置換または無置換のアリール基を挙げることができ
る。置換基の好ましい例としては、炭素数１〜１２のア
ルキル基（上記に同じ）、置換アルキル基（例えば上記
のもの）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素原子）、炭
素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ等）、炭素数１〜６のアミド基（例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド、メタンスルホンアミド等）、ニ
トロ基、シアノ基、等を挙げることができる。

【００２１】共重合体の組成比についてはｘは２０〜９
０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。ｙ
は１０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％
である。以下に、本発明の一般式（１）で表される化合
物について非中和形で例示するが、本発明がこれらに限
定されるものではない。なお、各共重合成分の比率は、
モル百分率比を表す。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式（１）で表されるポリマーは、マレ
イン酸モノエステル、フマル酸モノエステルとＡ成分、
与えるモノマーとの共重合反応により直接合成できる
し、また無水マレイン酸とＡ成分与えるモノマーとの共
重合反応により得られたポリマーをアルコールでエステ
ル化するかあるいは水、アルカリにより、無水マレイン
酸部分を開環させることによっても合成できるが、より
高分子量のポリマーを得やすい等の観点から後者の合成
法が特に好ましい。また、この合成法における水あるい
はアルコール等による無水マレイン酸部の開環反応時の
非開環部分の含率は、ポリマーの水溶性の程度等により
その許容範囲が異なるが、好ましくは、全マレイン酸成
分に対して３０モル％以下である。

【００２７】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る共重合体の合成の具体的方法としては、英国特許第
１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５号、特
開昭４９−１３５６１９号、英国特許第９６１，３９５
号、米国特許第３，２２７，６７２号、同第３，２９
０，４１７号、同第３，２６２，９１９号、同第２，２
４３，９３２号、同第２，６８１，８９７号、同第３，
２３０，２７５号の記載を参考にすることができる。

【００２８】本発明の好ましい態様において、親水性コ
ロイドに添加する酸ポリマーの分子量は好ましくは５×
１０^３以上、特に好ましくは１×１０^４ないし５×１０
^６（いずれも重量平均分子量）である。また、添加する
酸ポリマーの量は、感光材料の種類等により種々異なる
が、０．０１ｇ／ｍ^２〜２ｇ／ｍ^２が好ましい。より好
ましくは０．０５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２である。更に好
ましくは０．１ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２である。

【００２９】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、一般式（１）の酸ポリマ
ーは、全部の親水性コロイド層に入れてもよいし、少く
とも１層に入れれば、他の層には入れなくてもよい。ま
た２層以上の親水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを
塗設する際の各層の酸ポリマーの量は随意に変えること
ができる。

【００３０】本発明に於いて好ましく用いられる一般式
（１）の重合体の中和率は、疎水性モノマーの種類、量
により、種々変わり得るので、全てが中和により塩構造
をとっていてもよいし、全てが−ＣＯＯＨ構造となって
いてもよい。基本的には該重合体が親水性コロイドとの
混合水溶液としたときに水溶性となる範囲を目安として
中和率を設定すればよい。

【００３１】本発明の一般式（１）で表される重合体を
使用する時には、水に溶解し該水溶液の添加によって写
真材料中に導入することが必要である。溶解に際して
は、適当なアルカリ及び塩を用いることが好ましい。ま
た水混和性の有機溶剤（例えば、アセトン、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミドなど）を用いてもよい。

【００３２】本発明の一般式（１）で表される重合体を
含有せしめた親水性コロイド層を形成する親水性コロイ
ドとしてはゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。また、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドも好ましく用いることができ
る。

【００３３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。これらの中でもゼ
ラチンとともに平均分子量５万以下のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６
３−６８８３７、同じく６３−１４９６４１に記載の方
法は本発明でも有効である。

【００３４】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
と親水性バインダーを混合後、塗設する場合には、該塗
設液のｐＨは非感光性層を形成する塗設液では、６．０
〜９．０が好ましく、より好ましくは、６．５〜８．
０、さらに好ましくは７．０〜７．５である。ハロゲン
化銀乳剤層を形成する塗設液では、５．０〜８．０が好
ましく、より好ましくは、５．５〜７．０、さらに好ま
しくは５．８〜６．５である。

【００３５】本発明の写真材料において用いられる一般
式（１）で表される重合体と親水性コロイドの比（ポリ
マー比）は特に制限はないが、次式のポリマー比が０．
０３〜０．３になることが好ましい。より好ましくは、
０．０５〜０．２である。さらに好ましくは、０．１０
〜０．１５である。 ポリマー比＝（一般式（１）で表される水溶性共重合体
の塗設量）／（一般式（１）で表される水溶性共重合体
の塗設量＋ゼラチンの総塗設量）

【００３６】本発明でいう現像工程完了時の膨潤率、水
洗工程完了時の膨潤率、蒸留水の膨潤率はそれぞれ次式
で表される。

【００３７】

【数１】

【００３８】ここで、現像工程完了時の層の厚みは、写
真材料を３５℃の現像液に２５秒間浸漬させた時の層の
厚みを意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真
材料を現像工程３５℃、２５秒間、定着工程３５℃、２
０秒間、水洗工程２０℃、２０秒間の条件にて現像→定
着→水洗の順で連続に処理した時の水洗工程最後の層の
厚みを意味する。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材
料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを
意味する。なお、ここで用いられる写真材料は４０℃、
６０％ＲＨの相対湿度にて１６時間インキュベーション
処理したものとする。

【００３９】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時の
各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第３８
４１８７２その例１２に記載の方法にて（但し、測定器
の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義され
る。

【００４０】本発明でいう硬膜剤を実質的に含まない現
像液及び定着液とは、当業界で硬膜剤と称する化合物を
実質的に含有しない現像液及び定着液のことを意味す
る。具体的には、現像液としては、富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０を、定着液としては富士写真フイル
ム（株）製ＲＦ−１０を挙げることができる。

【００４１】本発明によって、現像工程完了時の膨潤率
に対して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にす
ることができる。このことは、現像過程を妨げることな
く乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。本発
明によって、蒸留水の膨潤率に対して水洗工程完了時の
膨潤率の比が１．０以下にすることができる。このこと
は、現像処理過程を妨げることなく、乾燥性に優れた写
真材料であることを意味する。

【００４２】本発明の一般式（１）で表される重合体を
用いた写真感光材料は、迅速処理に適している。特にＤ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ処理時が６０秒以内であることが好
ましい。より好ましくは４５秒以内、さらに好ましくは
３８秒以内である。

【００４３】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設
けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なくと
も１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、必
要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コ
ロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護層
が設けられる。

【００４４】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましくは用いられるゼラチンの塗設される
量は、特に限定はないが、片面あたり、１．８ｇ／ｍ^２
〜３．６ｇ／ｍ^２である。本発明の感光材料の蒸留水に
よる膨潤率は、硬膜剤の使用量を変えることによって、
自由に設定することができる。蒸留水による膨潤率とし
ては特に限定はないが、迅速処理化に伴う残留銀、残留
ハイポの問題あるいは増感色素による分光増感の施され
た感材の残色の問題等を勘案すると２００％以上である
ことが特に好ましい。

【００４５】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状
などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。ハロゲン化銀の組成としては高感度であ
るという理由で沃臭化銀が好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００４７】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチ ディスクロージャー ２２５巻 Ｉｔｅｍ
２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、
及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２
６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子
の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せ
ることにより成し得る。

【００４８】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
の増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類に相当する
ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。

【００４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５
３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いること
ができる。 項目 該当箇所 １．ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か 製法 ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行 目。 ３．カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ６．マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 １０．染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 １１．現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２−
１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右
上欄１０行目。

【００５０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００５１】実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）
_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
６０℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液３７
ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと
沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カ
リウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５
ｃｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝
酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含量０．２６モル％、平均投影面積直径１．
１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板状粒子を得た。

【００５２】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０ｍｇと増感色素

【００５３】

【化７】

【００５４】を４００ｍｇを添加した。さらに塩化カル
シウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム１．３ｍｇとセレン化合物−１ ２．７ｍｇと塩化
金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを
添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒
子Ｔ−１を調製完了した。 セレン化合物−１

【００５５】

【化８】

【００５６】（塗布試料の調製）Ｔ−１のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試
料を作製した。 ・ゼラチン 表−１に記載 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【００５７】

【化９】

【００５８】（表面保護層塗布液の調製） 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 （表面保護層の内容） （塗布量） ゼラチン 表−１に記載 ポリマー１ 表−１に記載 ポリマー７ 表−１に記載 ポリアクリル酸 表−１に記載 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−１記載の膨潤率になるように添加量を調製 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．０１５ｇ／ｍ^２

【００５９】

【化１０】

【００６０】 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ^２ プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製） ０．０００５ｇ／ｍ^２ なお、ポリマー１、ポリマー７、ポリアクリル酸はそれ
ぞれアルカリを加えてｐＨ７．０の７．５重量％の透明
な水溶液を調製し、表面保護層塗布液に加えた。表面保
護層塗布液のｐＨは７．０に調製した。 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６１】

【化１１】

【００６２】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２０
０界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１
ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の
ビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間
粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加
した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広
い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｄ−１を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ^２と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているも
のを用いた。

【００６３】

【化１２】

【００６４】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス
溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ｃｃ

【００６５】

【化１３】

【００６６】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５ｃｃ 蒸留水 ９００．５ｃｃ 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ^２ 染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ^２）

【００６７】

【化１４】

【００６８】マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチ
ルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ^２

【００６９】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／ｍ^２とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼ
ラチンと硬膜剤量とで調整し表−１の如く設定した。こ
うして写真材料１０１〜１１２を得た。

【００７０】写真性能の評価 写真材料１０１〜１１２の各試料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこ
なった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真
材料１０１を基準とし濃度１．０を与える露光量の比の
逆数でしめした。

【００７１】 処理Ｉ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ−５０１ 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−３ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＦｕｊｉＦ 処理スピード… Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ９０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液 ２２ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ３０ｍｌ／１０×１２インチ

【００７２】 処理ＩＩ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ５０１の駆動モーターとギ ア部を改造して搬送スピードを速めた。

【００７３】 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−１０ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＦ−１０ 処理スピード… Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３５℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液 ２２ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ３０ｍｌ／１０×１２インチ

【００７４】（ローラーマークの評価） 写真材料１０１〜１１２を１０×１２インチのサイズで
濃度１．０になるように一様露光した後、写真性能の評
価と同一条件で処理した。ただし、この時使用した現像
槽の搬送ローラー及び現像から定着へのクロスオーバー
ローラーは故意に疲労させたローラーを使用した。ロー
ラーの表面には±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理
後の感材にはローラーの凹凸による細かい斑点が写真材
料によっては多数発生していた。この状態を下記の４段
階に官能評価した。評価した結果を表−２にまとめた。

【００７５】 ◎ … ほとんど斑点の発生が見られない。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００７６】（乾燥性の評価） 処理ＩＩと同一条件で、４ツ切サイズの各写真材料を連
続処理した際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価
した。フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続
的に処理した。結果を表−１にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００７７】（定着性の評価） 各写真材料を、未露光のまま前述の条件で自動現像機処
理したのち、蛍光燈下にすかして観察することによって
とりあえず定着し切れたかどうかを評価した。白濁した
部分がすこしでもあった写真材料については定着性不良
とした。なお、この評価で問題がなくても残留銀や残留
ハイポのため画像保存性に問題を生ずる場合があること
はいうまでもない。

【００７８】（膨潤率の測定） 各写真材料について、現像液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０、定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を用いて、前述の測定方法に従って
各工程の膨潤率を測定した。残色性の評価 処理ＩＩをおこなった際に、フィルムの残色性を評価し
た。評価基準は処理Ｉと処理ＩＩの素現フィルムを目視
により比較しておこなった。結果を表２にまとめた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】表−１および表−２の結果より本発明のポ
リマーを用いると写真性能を悪化させることなく、乾燥
性、ローラーマーク、残色性の全てを満足することがわ
かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−148255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−134420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−55722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−205735（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する白黒ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、ゼラチンの総塗設量が、片面当り１．８〜３．６ｇ
   ／ｍ^２であり、少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗
   設面側に、下記一般式（１）で表される水溶性共重合体
   を含有する親水性コロイド層を有し、かつ該写真感光材
   料を実質的に硬膜剤を含まない現像液と定着液を用いて
   現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で処理した
   ときに現像工程完了時の膨潤率に対して、水洗工程完了
   時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とする白
   黒ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中Ａは、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
   ル類およびスチレン類から選択される繰返し単位を表
   す。Ｒ^１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、
   置換または無置換のアリール基を表す。ｘ、ｙは、各成
   分の重量百分率比を表し、ｘは２０〜９０モル％、ｙは
   １０〜８０モル％を表す。ここでｘ＋ｙ＝１００であ
   る。
2. 【請求項２】 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
   液を用いて現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒
   で現像処理するときに、蒸留水による膨潤率に対して水
   洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の白黒ハロゲン化銀写真感光材
   料（ここで、蒸留水による膨潤率とは、写真材料を４０
   ℃６０％ＲＨ（＝パーセント相対湿度）で１６時間イン
   キュベーション処理し、さらに２１℃の蒸留水に３分間
   浸漬させた時の厚みの変化率を表す）。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される水溶性共重合体
   とゼラチンの片面あたりの塗設量の比（ポリマー比）が
   次式で表され、該ポリマー比の値が０．０３〜０．３で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の白黒ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ポリマー比＝（一般式（１）で表される水溶性共重合体
   の塗設量）／（一般式（１）で表される水溶性共重合体
   の塗設量＋ゼラチンの総塗設量）
4. 【請求項４】 現像処理工程において、処理開始から処
   理終了まで（ＤｒｙｔｏＤｒｙ処理時間）が６０秒以内
   であることを特徴とする請求項３に記載の白黒ハロゲン
   化銀写真感光材料。