JPH05119419A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理した時の乾燥性にすぐれ、ロー
ラーマークやすり傷黒化の発生の少ないハロゲン化銀感
材を提供する。 【構成】酸ポリマー（酸モノマー１５モル％以上）を含
む親水性コロイド層を有する感材の水による膨潤率が２
００％以上であり現像処理時の水洗工程完了時の膨潤厚
みが８μｍ以下であるハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に処理時の乾燥性に優れかつ自動現像機で
処理した際のローラーマークの発生を著しく改良する技
術に関するものであり、とりわけ超迅速処理適性を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液および現像進行
性に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水
洗後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性
を改良するために一般的によく用いられる方法として、
感材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋
剤）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や
親水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始
前の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法
は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮
できるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおく
れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下す
ることになる。また、かりに現像進行性が改良できたと
しても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイ
ポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時間短
縮の障害となっていた。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には(111) 面をもつハロゲン化銀粒子の現
像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制
御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良す
る技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９
３３号には平板状粒子を用いた親水性コロイド層の膨潤
を２００％以下にすることで高いカバーリングパワーを
有し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフ
ィー用写真要素が開示されている。これらの公知の技術
は感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものである。しかし、現像・
定着・水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写真感
度の低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポ
の悪化が起こってくる。また、増感色素による分光増感
が施された感材では残色という問題も表面化する。これ
らの写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による
改良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着して
しまう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色
を律してしまう状態になり迅速化の障害になってしま
う。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２
４４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８
４３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ
／m²の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせること
で全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達
成する手段が開示されている。また、特開平２−６８５
３７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀
とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調
製することで超迅速処理を達成する手段が開示されてい
る。さらに、特開昭６３−２２１３４１号には、乳剤層
中のハロゲン化銀粒子が主に粒子径が粒子厚みの５倍以
上である平板状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜
３．２０ｇ／m²としメルティング・タイムを８分以上４
５分以下にすることで全処理時間が２０秒以上６０秒未
満の超迅速処理を達成する手段が開示されている。

【０００６】ところがこれらの先行技術を検討してみる
と、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀量
を一定に保ちながら高めていくと擦り傷黒化やローラー
マークが著しく悪化していきついには実用的に許容され
得ないレベルとなってしまい、それがために超迅速処理
が可能な商品として完成できなくなってしまうことが判
明した。

【０００７】擦り傷黒化というのはフィルムを取り扱っ
た際に、フィルム同志でのこすれ、或いはフィルムが他
の物質でこすられた場合、現像処理後に擦り傷状の黒化
を生ずる現象をいう。また、ローラーマークとは感材を
自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微細な凹
凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ム
ラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５
ｇ／m²以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿度だ
ったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった。一
方、ゼラチン塗布量のこの様な低減化は、ローラーマー
ク、擦り傷黒化の点で許容されるものではない。

【０００８】このようにゼラチン塗布量を調整するだけ
では、乾燥性、圧力性、定着性（もしくは残色性）、の
各性能を満足することはできなかった。

【０００９】写真材料において、酸基またはその塩構造
を有するポリマーを使用すること及び親水性コロイドで
あるゼラチンとともに用いることはよく知られている。
例えば特公昭５７−５３５８７号、同５７−１５３７５
号、西独特許１，７４５，０６１号、特公昭４９−２３
８２７号、同５５−１４４１５号、同５５−１５２６７
号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，２７９，
４１０号、同３，７９１，８３１号、特公昭４７−２８
９３７号にはカルボキシル基を有するポリマーを写真感
光材料の帯電防止に利用する試みが開示されている。し
かしながら、この種のアニオン性高分子帯電防止剤によ
り、親水性コロイド層の膨潤率を制御し、感光材料の乾
燥速度を速めることに言及したものはない。また、一般
にアニオン性帯電防止剤は特定の親水性コロイド中に多
量の割合で用いられ、かつ膜物理性の改良の為に多量の
ゼラチン硬化剤を用いることが多く、仮に本発明の如き
処理後の膨潤性の制御による乾燥負荷の軽減に利用しよ
うとすれば、前記特開昭５８−１１１９３３号に記載の
ように、残留銀や残留ハイポ等の問題が生じてしまう。

【００１０】また、欧州特許７５２３１号、同１６７０
８１号、特開昭５３−７２３１号、同６０−１２６６４
４号、同６０−１５６０５６号、特開平２−２０８６１
号、特公平１−１４５７４号、米国特許４１４２８９４
号には、カルボキシル基を含む高分子マット剤が開示さ
れている。しかしながら、本来マット剤は０．２ないし
１０μm 程度の粒子を感光材料の表面に露光させ、表面
上の凹凸によりその機能を発揮させるものであるが、こ
の様な粗大粒子には本発明の如き、処理後の膨潤性を制
御する機能は十分ではない。

【００１１】さらに特願平１−２７８９５号にはアンモ
ニウム構造を有する高分子媒染剤とアニオン性染料を含
むアンチハレーション層を含有する感光材料にポリアク
リル酸誘導体を導入することにより、アニオン性染料の
脱色性が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、該特許では−ＣＯＯＨ含有ポリマーによる処理後膨
潤性制御の記載はなく、また実施態様に記載のアクリル
酸単独重合体では、実質的に硬膜剤を含まない処理での
処理後の膨潤性制御効果に基づく、乾燥性改良効果がな
いことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に処理時、特に迅速処理において優れた乾燥性を示すハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的は、第二に乾燥性に優れかつ、ローラーマークや
擦り傷黒化が十分に実用可能なレベルにあるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の目的
は、第三に上記の目的を満たし、かつ感度の高く、高い
カバーリングパワーを有し、かつ迅速処理適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料にお
いて、少なくとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側
に、少なくとも一種の酸ポリマー（酸モノマー単位が１
５モル％以上または酸価が１．５ meg／ｇ以上であるも
の）を水に溶解し、添加せしめた親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真材料の支持体に対して該酸ポリマ
ーを含有する層のある側の全親水性コロイド層の蒸留水
の膨潤率が２００％以上であり、該ハロゲン化銀写真材
料を現像処理する時に、水洗工程完了時の上記全親水性
コロイド層の膨潤厚みが８μｍ以下であることを特徴と
したハロゲン化銀写真感光材料。（ここで蒸留水の膨潤
率は、写真材料を４０℃、６０％ＲＨ（パーセント相対
湿度）にて１６時間インキュベーション処理し、２１℃
の蒸留水に３分間浸漬させた時の厚みの変化を測定した
ものとする。）

【００１４】本発明の特に好ましい態様としては以下の
〔Ｉ〕〜〔IV〕をあげることができる。 （態様Ｉ）硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を
用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で
現像処理するときに、現像工程完了時の膨潤率に対して
水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを
特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。 （態様II）硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着液を
用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７秒で
現像処理するときに、蒸留水の膨潤率に対して水洗工程
完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴とす
る上記のハロゲン化銀写真感光材料。 （態様III)酸ポリマーとゼラチンの片面あたりの塗設量
の比（ポリマー含有比）が次式で表わされ、該式の値が
０．０３〜０．３であることを特徴とする上記のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１５】

【数２】

【００１６】（態様IV）現像処理工程において、処理開
始から処理終了まで（Dry to Dry処理時間）が６０秒以
内であることを特徴とする上記III のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いる酸ポリマーとは、酸モノマー単位が１５モ
ル％以上または酸価が１．５ meg／ｇ以上であるものを
意味する。本発明に用いる酸ポリマーの酸基としては、
特に限定はないが、カルボン酸、リン酸、スルホン酸が
好ましい。本発明に用いる酸ポリマーの好ましい構造と
しては、不飽和エチレン性酸モノマーの単独重合体、共
重合体または天然高分子の誘導体が挙げられる。

【００１８】不飽和エチレン性酸モノマーの例として
は、次のようなものを挙げることができる。アクリル
酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、アクリルア
ミド酢酸、３−アクリルアミドプロピオン酸、４−アク
リルアミド酪酸、メタクリルアミド酢酸、３−メタクリ
ルアミドプロピオン酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−
アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸

【００１９】

【化１】

【００２０】これらの中で酸はアルカリ金属、好ましく
はＮａ、Ｋ又は、アンモニウムイオンの塩であってもさ
しつかえない。

【００２１】不飽和エチレン性酸モノマーと共重合し得
るモノマーとしては、特に限定はないが、たとえば、ア
クリル酸エステル類（メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなど）、メタクリル酸エ
ステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなど）、アクリルアミド類
（アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類
（メタクリルアミドなど）、ビニルエステル類（酢酸ビ
ニルなど）、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフィ
ン類、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテルな
ど）、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マレ
イン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類、スチレン類（スチレ
ン、α−メチルスチルなど）などがある。

【００２２】本発明の酸ポリマーの合成には、英国特許
第１，２１１，０３９号、特公昭４６−２９１９５号、
英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，
６７２号、同第３，２９０，４１７号、同第３，２６
２，９１９号、同第３，２４５，９３２号、同第２，６
８１，８９７号、同第３，２３０，２７５号、ジョン・
シー・ペトロプーロスら著「オフィシアル・ダイジェス
ト」（John C. Petropoulos etal: Official Digest)３
３、７１９〜７３６（１９６１）、村橋俊介ら編「合成
高分子」１、２４６〜２９０、３、１〜１０８などに記
載の方法を参考にして行なうと好都合である。

【００２３】本発明の酸ポリマーが天然高分子の誘導体
である場合には、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマー、セルロース誘導体、デ
キストラン誘導体、澱粉誘導体、グルコース誘導体など
を挙げることができる。

【００２４】以下に本発明に用いる酸ポリマーとして具
体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。（カッコ内の数字はモル％または酸価を表わ
す。） Ｐ−１ ポリアクリル酸（１００モル％） Ｐ−２ ポリメタクリル酸（１００モル％） Ｐ−３ アクリル酸／メチルアクリレート共重合体（８
０モル％） Ｐ−４ アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（６
０モル％） Ｐ−５ アクリル酸／ブチルアクリレート共重合体（４
０モル％） Ｐ−６ アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（２０モル％） Ｐ−７ アクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体
（１５モル％） Ｐ−８ アクリル酸／アクリルアミド共重合体（６０モ
ル％） Ｐ−９ アクリル酸／メチルアクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート（４０モル％） Ｐ−10 メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（８０モル％） Ｐ−11 メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体
（６０モル％） Ｐ−12 メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体
（４０モル％） Ｐ−13 メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート
共重合体（２０モル％） Ｐ−14 メタクリル酸／フェニルメタクリレート共重合
体（１５モル％） Ｐ−15 メタクリル酸／スチレン共重合体（６０モル
％） Ｐ−16 メタクリル酸／メチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルアクリレート共重合体（４０モル％） Ｐ−17 メタクリル酸／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル共重合体（３０モル％） Ｐ−18 マレイン酸／スチレン共重合体（５０モル％） Ｐ−19 マレイン酸／iso −ブテン共重合体（５０モル
％） Ｐ−20 イタコン酸／iso −ブテン共重合体（５０モル
％） Ｐ−21 ポリアクリルアミドプロピオン酸（１００モル
％） Ｐ−22 ポリスチレンスルホン酸（１００モル％） Ｐ−23 ポリ（３−アクリルアミドプロパンスルホン
酸）（１００モル％） Ｐ−24 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸／アクリルアミド共重合体（６０モル％） Ｐ−25 マレイン化ゼラチン（１．５ meq／ｇ） Ｐ−26 スクシニル化ゼラチン（２．０ meq／ｇ） Ｐ−27 カルボキシメチルセルロース（４．０ meq／
ｇ） Ｐ−28 ポリビニルアルコール上のアクリル酸のブロッ
ク共重合体（２．０ meq／ｇ） Ｐ−29 ポリビニルアルコール上のアクリル酸のグラフ
ト共重合体（４．０ meq／ｇ）

【００２５】

【化２】

【００２６】本発明の好ましい態様において、親水性コ
ロイドに添加する酸ポリマーの分子量は好ましくは５×
１０³ 以上、特に好ましくは１×１０⁴ ないし５×１０
⁶ （いずれも重量平均分子量）である。また、添加する
酸ポリマーの量は、感光材料の種類等により種々異なる
が、０．０１ｇ／m²〜２ｇ／m²が好ましい。より好まし
くは０．０５ｇ／m²〜１ｇ／m²である。さらに好ましく
は０．１ｇ／m²〜０．５ｇ／m²である。

【００２７】２層以上の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の場合、酸ポリマーは、全部の親
水性コロイド層に入れてもよいし、少くとも１層に入れ
れば、他の層には入れなくてもよい。また２層以上の親
水性コロイド層に本発明の酸ポリマーを塗設する際の各
層の酸ポリマーの量は随意に変えることができる。

【００２８】本発明のポリマーの中和率について−ＣＯ
ＯＭ基を例に説明する。本発明に於いて好ましく用いら
れる−ＣＯＯＭ基を有する重合体の中和率は、疎水性モ
ノマーの種類、量あるいは−ＣＯＯＭ基を有する繰返し
単位の構造により、種々変わり得るので、全−ＣＯＯＭ
基が中和により塩構造をとっていてもよいし、全−ＣＯ
ＯＭ基が−ＣＯＯＨ構造となっていてもよい。基本的に
は該重合体が親水性コロイドとの混合水溶液としたとき
に水溶性となる範囲を目安として中和率を設定すればよ
い。

【００２９】本発明の酸ポリマーを使用する時には、水
に溶解し、該水溶液の添加によって写真材料中に導入す
ることが必要である。溶解に際しては、適当なアルカリ
及び塩を用いることが好ましい。また水混和性の有機溶
剤（例えばアセトン、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ドなど）を用いてもよい。本発明の酸ポリマーを含有せ
しめた親水層コロイド層を形成する親水層コロイドとし
てはゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。

【００３０】また、ゼラチン以外の親水性コロイドも好
ましく用いることができる。例えばグルコース、デキス
トラン、セルロースなどの天然高分子、ビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。これらの中でもゼラチンと
ともに平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８
８３７、同じく６３−１４９６４１に記載の方法は本発
明でも有効である。

【００３１】本発明の酸ポリマーと親水性バインダーを
混合後、塗設する場合には、該塗設液のｐＨは、非感光
性層を形成する塗設液では、６．０〜９．０が好まし
い。より好ましくは、６．５〜８．０、さらに好ましく
は７．０〜７．５である。ハロゲン化銀乳剤層を形成す
る塗設液では、５．０〜８．０が好ましく、より好まし
くは、５．５〜７．０、さらに好ましくは５．８〜６．
５である。

【００３２】本発明の写真材料において用いられる酸ポ
リマーとゼラチンの比（前記ポリマー含有比）は特に制
限はないが、０．０３〜０．３になることが好ましい。
より好ましくは、０．０５〜０．２である。さらに好ま
しくは、０．１０〜０．１５である。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真材料の蒸留水や
膨潤率は、迅速処理化に伴う定着性、残色性の悪化を引
き起こさないために２００％以上が必要である。好しく
は、２００％〜２８０％である。本発明でいう現像工程
完了時の膨潤率、水洗工程完了時の膨潤率、蒸留水の膨
潤率はそれぞれ次式で表わされる。

【００３４】

【数３】

【００３５】ここで現像工程完了時の層の厚みは、写真
材料を３５℃の現像液に８秒間浸漬させた時の層の厚み
を意味する。水洗工程完了時の層の厚みとは、写真材料
を現像工程３５℃２５秒間、定着工程３５℃、７秒間、
水洗工程２０℃、７秒間の条件にて現像→定着→水洗の
順で連続に処理した時の水洗工程最後の層の厚みを意味
する。蒸留水浸漬時の層の厚みとは、写真材料を２１℃
の蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みを意味する。
なお、ここで用いられる写真材料は４０℃、６０％ＲＨ
の相対湿度にて１６時間インキュベーション処理したも
のとする。

【００３６】本発明でいう各工程の膨潤率を求める時
の、各条件での層の厚みの測定に際しては、米国特許第
３８４１８７２その例１２に記載の方法にて（但し、測
定器の測定部分がセラミック製のものを用いる）定義さ
れる。本発明でいう硬膜剤を実質的に含まない現像液及
び定着液とは、当業界で硬膜剤と称する化合物を実質的
に含有しない現像液及び定着液のことを意味する。具体
的には、現像液としては富士写真フイルム（株）製ＲＤ
−１０を、定着液としては富士写真フイルム（株）製Ｒ
Ｆ−１０を挙げることができる。本発明によって現像工
程完了時の膨潤率に対して水洗工程完了時の膨潤率の比
が１．０以下にすることができる。このことは現像過程
を妨げることなく、乾燥性に優れた写真材料であること
を意味する。本発明によって、蒸留水の膨潤率に対し
て、水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下にするこ
とができる。このことは現像処理過程を妨げることな
く、乾燥性に優れた写真材料であることを意味する。

【００３７】本発明でいう水洗工程完了時の膨潤厚みと
は水洗工程完了時の層の厚みと当初の層の厚みの差を意
味する。迅速処理適性を付与するために、水洗工程完了
時の膨潤厚みは、８μｍ以下が必要である。好ましく
は、７．５μｍ以下である。より好ましくは７μｍ以下
である。水洗工程完了時の膨潤厚みは、実際には、前述
の方法にて測定される。本発明の感光材料は、迅速処理
に適している。特にDry to Dry処理時が６０秒以内であ
ることが好ましい。より好ましくは４５秒以内、さらに
好ましくは３８秒以内である。

【００３８】本発明の感光材料においては、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設
けられるのでもよく、支持体の両方の側に各々少なくと
も１層設けられるのでもよい。本発明の感光材料は、必
要があれば感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コ
ロイド層を有することができ、例えば好ましくは保護層
が設けられる。

【００３９】本発明の写真材料において、親水性バイン
ダーとして好ましく用いられるゼラチンの塗設される量
は、特に限定はないが、片面あたり１．５ｇ／m²〜４．
５ｇ／m²が好ましい。また、１．８ｇ／m²〜３．６ｇ／
m²が特に好ましい。

【００４０】次に、本発明で好ましく用いられる乳剤粒
子について説明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子
サイズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に
０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭い方がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな変則的な（irregular)な結晶形を有するものでもよ
い、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。ハロ
ゲン化銀の組成としては高感度であるという理由で沃臭
化銀が好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子には写真性に影
響を与えない程度の微量の塩化銀を含有していてもよい
が望ましくは含有していない方がよい。本発明の乳剤と
しては、単分散性乳剤及び多分散乳剤のどちらも好まし
く用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。

【００４２】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
リサーチ ディスクロージャー ２２５巻 Item ２２
５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び
特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号
公報に記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００４３】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
の増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類に相当する
ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい。

【００４４】すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリ
アジン類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；
例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。

【００４５】さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４
号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性
物質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これ
らの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００
〜３０００mg、好ましくは、５００〜２５００mgであ
る。本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。

【００４６】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９
７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは５００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】以上の中で特にシアニン色素が好ましい。
増感色素と前述の安定化剤を併用することは好ましい態
様である。本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布ま
での間に添加しても良い。本発明の平板状乳剤の投影面
積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍ
であることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚
み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜
０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比として
は、３以上、２０未満、特に４以上８未満のものが好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペ
クト比が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％
（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒
子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であること
が好ましい。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８の記載に従う。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述のハロ
ゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、金増感法などの知られている方法は用
いることができ、単独または組合せて用いられる。

【００５１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５
３９号公報の以下の該当個所に記載の技術を用いること
ができる。 項 目 該当個所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ とその製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 定剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 防止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10．染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。 11．現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００５２】

【実施例】以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本
発明は以下実施例に限定されるものではない。 実施例１ （８面体粒子Ａの調製）水１リットル中に臭化カリ０．
３５ｇとゼラチン２０．６ｇを添加し５０℃に保った溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液４０cc（硝酸銀とし
て０．２８ｇ）と臭化カリ水溶液４０cc（臭化カリ０．
２１ｇ）をダブルジェット法により同時に１０分間で添
加した。引き続き硝酸銀水溶液２００cc（硝酸銀として
１．４２ｇ）と臭化カリ水溶液２００cc（臭化カリとし
て１．０６ｇ）を同時に８分間かけて添加した。このあ
と臭化カリ水溶液２７cc（臭化カリ２．７ｇ）を添加し
た。このあと再び硝酸銀水溶液と沃化カリと臭化カリの
混合水溶液をコントロールダブルジェット法により添加
した。添加した硝酸銀水溶液は１リットル（硝酸銀１４
０ｇ）で添加開始時には２cc／分の流速とし、７０分間
で添加を終了するよう直接的に加速した。コントロール
電位がｐＡｇ＝８．５８となるよう制御しながら沃化カ
リと臭化カリの混合水溶液を同時添加した。ここで消費
された沃化カリの量は全銀量に対して０．６モル％であ
った。引き続き１分間かけて１％ＫＩ水溶液を全銀量に
対して０．１モル％添加した。

【００５３】この後、温度を３５℃に下げ沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ添加
し、苛性ソーダでｐＨ６．０に調整した。こうして直径
０．６３μｍ、沃化銀含量０．７モル％の単分散な沃臭
化銀８面体粒子Ａを調整した。Ａに対して、塩化金酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを
加え最適に金−硫黄増感を行い、その後下記の増感色素
Ａ、Ｂを下記に示す量加え、更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２×１０
^-2モルで安定化した。 増感色素Ａ ５９０mg／Ａｇモル

【００５４】

【化５】

【００５５】 増感色素Ｂ １５mg／Ａｇモル

【００５６】

【化６】

【００５７】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
前述の乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４にハロゲン
化銀１モル当たり下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ゼラチン 表−１に記載 ・ポリマー３ 表−１に記載 ・ポリマー７ 表−１に記載 ・ポリマー２８ 表−１に記載 ・ポリアクリルアミド 表−１に記載 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−１記載の膨潤率になるように添加量を調整 なお、ポリマー３、ポリマー７、ポリマー２８、ポリア
クリルアミドはそれぞれ、アルカリを加えて、ｐＨ７．
０で７．５重量％の透明な水溶液を調製し、乳剤層塗布
液に加えた。乳剤層塗布液のｐＨは６．０であった。

【００５８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．０ｇ／m²

【００５９】

【化７】

【００６０】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ （写真材料の調製）支持体として使用した厚み１８３μ
ｍのポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が
０．０４ｗｔ％含有された下塗層があらかじめ塗布され
ているものを使用した。

【００６１】

【化８】

【００６２】前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護
層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面あたり
の塗布銀量は１．７ｇ／m²になった。こうして、表−１
の写真材料を得た。

【００６３】（写真性能の評価）写真材料１０１〜１２
０を富士写真フイルム（株）社製のシャープカットフィ
ルターＳＣ５２を使用して０．１秒の青色露光を両面か
らあたえた。露光後、以下の条件で自動現像処理をおこ
なった。感度は写真材料１０１を基準とし、濃度１．０
を与える露光量の比の逆数で示した。 ＜現像処理条件＞ 現像液 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−１０ 定着液 富士写真フイルム（株）社製 ＲＦ−１０ 自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のＦＰ
Ｍ９０００を改造してフィルムの搬送スピードを速め、
Dry to Dry の処理時間を３０秒とした。水洗水は１分
間に３リットルの割合でフィルムが通過している間だけ
流し、それ以外の時間は停止した。現像液および定着液
の補充および処理温度は とした。

【００６４】（ローラーマークの評価）写真材料１０１
〜１２０を１０×１２インチのサイズで濃度１．０にな
るように一様露光した後、写真性能の評価と同一条件で
処理した。ただし、この時使用した現像槽の搬送ローラ
ー及び現像から定着へのクロスオーバーローラーは故意
に疲労させたローラーを使用した。ローラーの表面には
±１０μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理後の感材にはロ
ーラーの凹凸による細かい斑点が写真材料によっては多
数発生していた。この状態を下記の４段階に官能評価し
た。評価した結果を表−１にまとめた。

【００６５】◎ … ほとんど斑点の発生が見られな
い。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００６６】（乾燥性の評価）写真性能を評価したのと
同一条件で、４ツ切サイズの各写真材料を連続処理した
際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価した。フィ
ルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に処理し
た。結果を表−１にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度で
あった。 △ ３０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。

【００６７】（定着性の評価）各写真材料を、未露光の
まま前述の条件で自動現像機処理したのち、蛍光燈下に
すかして観察することによってとりあえず定着し切れた
かどうかを評価した。白濁した部分がすこしでもあった
写真材料については定着性不良とした。なお、この評価
で問題がなくても残留銀や残留ハイポのため画像保存性
に問題を生ずる場合があることはいうまでもない。

【００６８】（膨潤率及び水洗工程完了時の膨潤厚み）
各写真材料について、現像液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＤ−１０、定着液としては富士写真フイルム
（株）製ＲＦ−１０を用いて、前述の測定方法に従って
各工程の膨潤率を測定した。結果を表−２にまとめた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表−２の結果中写真材料１０１〜１０３で
はゼラチン塗設量が２．７ｇ／m²で、蒸留水の膨潤率を
２００％以上にすることと、水洗工程完了時の膨潤厚み
を８．０μｍ以下にすることを同時に達成することがで
きず、乾燥性と定着性の両方を満足することができな
い。一方、写真材料１０４では塗布ゼラチン量が２．４
ｇ／m²で蒸留水の膨潤率を２００％以上にすることと、
水洗工程完了時の膨潤厚みを８．０μｍ以下にすること
を同時に達成することができ、乾燥性と定着性は満足す
るものの、ローラーマークが著しく悪化してしまう。こ
こで本発明のポリマーを用いると乾燥性、ローラーマー
ク、定着性の全てを満足することができ、かつ、感度を
著しく改良することができた。また、ポリアクリルアミ
ドでは乾燥性を改良する効果がなかった。

【００７２】実施例２ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を得た。

【００７３】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgと増感色素

【００７４】

【化９】

【００７５】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。 セレン化合物−１

【００７６】

【化１０】

【００７７】（塗布試料の調製）Ｔ−１のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試
料を作製した。 ・ゼラチン 表−２に記載 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ

【００７８】

【化１１】

【００７９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 （表面保護層の内容） （塗布量） ・ゼラチン 表−３に記載 ・ポリマー３ 表−３に記載 ・ポリマー２４ 表−３に記載 ・ポリマー２５ 表−３に記載 ・ポリアクリルアミド 表−３に記載 ・硬膜剤 １．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表−３記載の膨潤率になるように添加量を調製 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００８０】

【化１２】

【００８１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製） ０．０００５ｇ／m² なお、ポリマー３、ポリマー２４、ポリマー２５、ポリ
アクリルアミドはそれぞれアルカリを加えてｐＨ７．０
の７．５重量％の透明な水溶液を調製し、表面保護層塗
布液に加えた。表面保護層塗布液のｐＨは７．０に調製
した。 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８２】

【化１３】

【００８３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
実施例−１と同じ構造の染料が０．０４ｗｔ％含有され
ているものを用いた。 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００８４】

【化１４】

【００８５】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ゼラチン １６０mg／m² 染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００８６】

【化１５】

【００８７】 マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００８８】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。膨潤率は乳剤層に添加するゼラ
チンと硬膜剤量とで調整し表−２の如く設定した。こう
して写真材料２０１〜２１６を得た。

【００８９】写真性能の評価 写真材料１０１および２０１〜２２０の各試料を富士写
真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−
４を使用して両側から０．０５秒の露光を与え、感度の
評価をおこなった。露光後、以下の処理をおこなった。
感度は写真材料１を基準とし濃度１．０を与える露光量
の比の逆数でしめした。

【００９０】処理Ｉ 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ−５
０１ 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−
３ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 Ｆｕｊ
ｉＦ 処理スピード… Dry to Dry ９０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００９１】処理II 自動現像機 … ＫＯＮＩＣＡ（株）社製 ＳＲＸ５０
１の駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速
めた。 現像液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＤ−
１０ 定着液 … 富士写真フイルム（株）社製 ＲＦ−
１０ 処理スピード… Dry to Dry ３０秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３５℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００９２】乾燥性の評価 処理IIをおこなった際に、フィルムの乾燥性を評価し
た。評価基準は実施例１と同じにした。

【００９３】ローラーマークの評価 各写真材料について実施例−１と同様の評価をおこなっ
た。

【００９４】残色性の評価 処理IIをおこなった際に、フィルムの残色性を評価し
た。評価基準は処理Ｉと処理IIの素現フィルムを目視に
より比較しておこなった。

【００９５】（膨潤率及び水洗工程完了時の膨潤厚みの
測定）各写真材料について実施例−１と同様の評価を行
なった。以上の結果を表−３にまとめた。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】表−３の結果より本発明のポリマーを用い
ると、写真性能を悪化させることなく、乾燥性、ローラ
ーマーク、残色性の全てを満足することがわかる。

【００９９】実施例３ （平板状粒子の調製）水１リットル中に臭化カリウム
４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリ
ウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、その
ままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶
液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径
０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０
５モル添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含
量０．３１モル％、平均投影面積直径０．６１μm 、厚
み０．１２０μm 、直径の変動係数１６．５％の単分散
平板状粒子を得た。

【０１００】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
実施例−１と同じ増感色素を２５０mgを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム下記セレン増感剤を６：４のモ
ル比で添加した。続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウ
ムを添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平
板状粒子Ｔ−２を調製完了した。 （乳剤塗布液の調製）平板状粒子Ｔ−２のハロゲン化銀
１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層塗布液とし
た。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２ ・ゼラチン 表−５に記載 ・ポリマー３ 表−５に記載 ・ポリマー７ 表−５に記載 ・ポリマー２８ 表−５に記載 ・ポリアクリルアミド 表−５に記載 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】 スノーテックスＣ（日産化学（株）製） 固形分量として９．６ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） ５．８ｇ なお、ポリマー３、ポリマー７、ポリマー２８、ポリア
クリルアミドはそれぞれアルカリを加えてｐＨ７．０
で、７．５重量％の透明な水溶液を調製し、乳剤層塗布
液に加えた。乳剤層塗布液のｐＨは６．０であった。

【０１０４】（表面保護層の調製）乳剤層の表面保護層
は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 ゼラチン 表−５に記載 ポリマー３ 表−５に記載 ポリマー７ 表−５に記載 ポリマー２８ 表−５に記載 ポリアクリルアミド 表−５に記載 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．００３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μm ） ０．０５ｇ／m² プロキセル ０．０００５ｇ／m²

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】なお、ポリマー３、ポリマー７、ポリマー
２８、ポリアクリルアミドはそれぞれアルカリを加えて
ｐＨ７．０で７．５重量％の透明な水溶液を調製し、表
面保護層塗布液に加えた。表面保護層塗布液のｐＨは
７．０であった。

【０１０７】２軸延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほ
どこした厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、準備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布
液を同時押し出し法により、片側に塗布した。塗布銀量
は２．５５ｇ／m²となるよう調整した。使用したポリエ
チレンテレフタレートには実施例−１と同じ構造の染料
が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 （ハレーション防止層の調整）先の乳剤層と表面保護層
を塗設した側と、支持体に対して反対側にハレーション
防止層と、ハレーション防止層の表面保護層を塗布し
た。各々の層は下記の塗布量となるように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・リン酸 ５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m²

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】 （ハレーション防止層の表面保護層） ・ゼラチン １．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ６５mg／m²

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして得られた写真
材料を実施例２と同様の評価を行ない、結果を表−６に
まとめた。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】

【表６】

【０１１５】表−６の結果より本発明のポリマーを用い
ると、写真性能を悪化させることなく、乾燥性、ローラ
ーマーク、残色性の全てを満足することがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、少な
   くとも一方のハロゲン化銀乳剤層塗設面側に、少なくと
   も一種の酸ポリマー（酸モノマー単位が１５モル％以上
   または酸価が１．５ meq／ｇ以上であるもの）を水に溶
   解し、添加せしめた親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真材料の支持体に対して該酸ポリマーを含有する
   層のある側の全親水性コロイド層の蒸留水の膨潤率が２
   ００％以上であり、該ハロゲン化銀写真材料を現像処理
   する時に、水洗工程完了時の上記全親水性コロイド層の
   膨潤厚みが８μｍ以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。（ここで蒸留水の膨潤率は、写真材
   料を４０℃、６０％ＲＨ（パーセント相対湿度）にて１
   ６時間インキュベーション処理し、２１℃の蒸留水に３
   分間浸漬させた時の厚みの変化を測定したものとす
   る。）
2. 【請求項２】 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
   液を用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７
   秒で現像処理するときに、現像工程完了時の膨潤率に対
   して水洗工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 硬膜剤を実質的に含まない現像液と定着
   液を用いて、現像工程８秒、定着工程７秒、水洗工程７
   秒で現像処理するときに、蒸留水の膨潤率に対して水洗
   工程完了時の膨潤率の比が１．０以下であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 酸ポリマーとゼラチンの片面あたりの塗
   設量の比（ポリマー含有比）が次式で表わされ、該式の
   値が０．０３〜０．３であることを特徴とする請求項２
   又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【数１】
5. 【請求項５】 現像処理工程において、処理開始から処
   理終了まで（Dry toDry処理時間）が６０秒以内である
   ことを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。